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Pt
CH3 - CH = C = CH - CH3 + 2H2 CH3 - CH2 - C H2 - CH2 - CH3 ∆ HO = - 70,5 kcal / mol
2,3- pentadieno / dieno acumulado
Pt
CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 + 2H2 CH3 - CH2 - C H2 - CH2 - CH3 ∆ HO = - 60,2 kcal / mol
1,4- pentadieno / dieno isolado
Pt
CH2 = CH - CH = CH - CH3 + 2H2 CH3 - CH2 - C H2 - CH2 - CH3 ∆ HO = - 54,1 kcal / mol
1,3- pentadieno / dieno conjugado
Estabilidade relativa: dieno conjugado > dieno isolado > dieno acumulado
Mais estável Menos estável
A deslocalização eletrônica faz com que um dieno conjugado seja mais estável que
um dieno isolado. Os elétrons pi em cada uma das ligações duplas de um dieno isolado são
localizados entre dois carbonos, enquanto que, em um dieno conjugado ocorre a
deslocalização de elétrons pi. A deslocalização de elétrons pi por ressonância estabiliza a
estrutura.
198
movimento 1
+ +
CH2 - CH = CH - CH - CH3 CH2 = CH - CH = CH - CH3 CH2 - CH = CH - CH - CH3
movimento 2
Híbrido de ressonância CH2 CH CH CH - CH3
+ Br
+
CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 + H - Br CH2 = CH - C H2 - CH - CH3
Br
Br Br CH2 = CH - C H2 - CH - CH3
+
CH2 = CH - C H2 - CH - CH3 CH3 - CH - C H2 - CH - CH3
Br Br
+ H - Br
+ Br
CH3 - CH - C H2 - CH - CH3
Se no processo reacional existir reagente eletrofílico suficiente para reagir com uma
ligação pi, a reação vai ocorrer preferencialmente na ligação pi mais reativa, isto é, aquela
ligação pi que gerar carbocátion mais estável. Na reação do 2-metil-1,5-hexadieno com o
ácido clorídrico, H- Cl, à ligação pi da direita forma um carbocátion terciário, mais estável,
que por esta razão se forma rapidamente.
CH3 CH3
199
12.3 Adição eletrofílica em dienos conjugados
+ Br Br
+
CH2 = CH - CH = CH2 + H - Br CH2 = CH - CH - CH3 CH2 = CH - CH - CH3
+ + Adição 1,2, adição direta
CH2 = CH - CH - CH3 CH2 - CH = CH - CH3 3-bromo-1-buteno
Formas de ressonância do cátion alílico
+ Br Br
+ 1-bromo-2-buteno
CH2 - CH = CH - CH3 CH2 - CH = CH - CH3
Adição 1,4, adição conjugada
200
Quando uma reação está sob controle cinético, as quantidades formadas de produtos
dependem da velocidade de formação de cada produto. Quando uma reação está sob
controle termodinâmico, as quantidades dos produtos dependem da estabilidade de cada
produto.
H π Orbital vazio R
σ + +C R
C C R
carbono sp2
H carbono sp
H
Carbocátion vinila secundário Carbocátion alquila secundário
3,4-dibromohexano
Br Br Br
+ 2 KOH
Br
Br
+ Br2 + 2 KOH
Br
201
12.6 Adição de hidrácidos em alcinos
+ Br Br H
+ H
R C C H R C C
H
+ H - Br
R H
Carbocátion vinila
+ H - Br + Br
Br H
+ H
CH3 - CH2 - C C H CH3 - CH2 - C C
CH3CO2H H H
CH3CH2
2-bromo-1-buteno
+ H - Br + Br
Br Br
Br H
+ CH3CH2C CH3
C CH3
H 2,2-dibromobutano
CH3CH2 CH2CH3 Br
2-bromo-1-buteno
+ H - Br
Br CH2CH3
HBr, NH4Cl
CH3 CH2 C CCH2CH3
CH3CO2H H (Z)-3-bromo-3-hexeno
3-hexino CH3CH2
Br Br Br
CH3
+ Br2 CH3 - CH2 - C - C - CH3
Br
CH3CH2
Br Br 2,2,3,3-tetrabromopentano
(E)-2,3-dibromo-2-penteno
202
+
Cl
+ Cl - Cl
CH3 Cl CH3
CH2Cl2
CH3 CH2 C CCH3
Cl
CH3CH2 CH3CH2
2-pentino
+ Br
(E)-2,3-dicloro-2-penteno
Os alcinos sofrem hidratação na presença de sulfato de mercúrio II, que age como
catalisador da reação. O grupamento hidroxila é conectado no carbono menos hidrogenado
e o hidrogênio no carbono mais hidrogenado (menos substituído). O processo leva a
formação de um enol que imediatamente se transforma em uma cetona (tautomerização).
+ O O
H3O
R-C C - R1 R - C - CH2 - R1 + R - CH2 - C - R1
HgSO4
O par de elétrons pi do Alcino ataca o íon mercúrio II e forma o carbocátion vinila.
OH2
+
OH2
+ R1 R1
R-C C - R1 R-C C C C
Hg SO4 R Hg SO4
Ataque nucleofílico
Hg SO4 da água Enol protonado contendo mercúrio
Desprotonação do enol.
OH2
H
+O H OH +
R1 R1
C C + OH3
C C Hg SO4
R Hg SO4 R
OH OH
R1 + R1
C C + OH3 C C + Hg SO4 + OH2
Hg SO4 R H
R
O
OH Se a reação ocorrer no segundo carbono sp
R1
C C R - C - CH2 - R1 forma-se o outro produto O
R H
R - CH2 - C - R1
Hidratação do 2-pentino.
203
+ O O
H3O
CH3 - CH2 - C C - CH3 CH3CH2 - C - CH2 - CH3 + CH3 - CH2 - CH2 - C - CH3
HgSO4
Primeira etapa
OH2
+
OH2 CH3
+ CH3
CH3 - CH2 - C C - CH3 CH3 - CH2 - C C C C
Hg SO4 Hg SO4
Ataque nucleofílico CH2CH3
Hg SO4 da água Enol protonado contendo
mercúrio
Segunda etapa – desprotonação do enol
OH2
H
+O H OH CH3 +
CH3 OH3
C C +
C C Hg SO4
Hg SO4 CH2CH3
CH2CH3
Enol protonado contendo mercúrio
OH OH
CH3 + CH3
C C + OH3 C C + Hg SO4 + OH2
Hg SO4 H
CH2CH3 CH2CH3
O
OH tautomerização
CH3
C C CH3 - CH2 - C - CH2 - CH3
H O
CH2CH3 Se a reação ocorrer no segundo carbono sp
forma-se o outro produto CH3 - CH2 - CH2 - C - CH3
H H H
2 O 2 O BH3
B B
Tetrahidrofurano THF Complexo borano-
H H H tetrahidrofurano
Diborano
204
H H
H H
B O + B
O
H CH = CH2
CH CH
CH2 = CH CH = CH2
B
Borano vinílico
CH = CH2
Um alcino com a tripla ligação interna leva a formação de cetona, enquanto que, o
alcino com tripla ligação terminal forma aldeído.
B
O
BH3 H
CH3 C CCH3 C=C H2O2
THF CH3 CH3 - CH2 - C - CH3
CH3
H2O, NaOH
Butanona
3
O
BH3 H2O2
CH3 - CH2 - C CH CH3 - CH2 - CH CH - B CH3 - CH2 - CH2 - C - H
THF
3 H2O, NaOH Butanal
H R
Na, NH3 liq
R-C C-R C C Trans
R H
R R
H2
R-C C-R C C Cis
Pd especial H
H
205
12.11 Reação com acetiletos metálicos
Esta reação permite o aumento de cadeia do alcino. Os acetiletos de lítio ou sódio
reagem com haloalcanos primários ou haleto de metila gerando um alcino de cadeia maior.
RC C Li + R1 - X RC C R1 + Li X
Estado de transição
H
H H
H #
Br CH3 C C Br
H
H Substrato
CH3 C C Li H H
brometo de metila
Nucleófilo CH3 C C + LiBr
Produto
H
Br CH3 C C Br
H
CH3 C C Li CH3Substrato H
brometo de etila CH3
Nucleófilo CH3 C C + LiBr
2-pentino
CH3
H
H
Cl
Na CH3 + Na Cl
H
+ NaI
Na + CH2 - I
CH2 - CH3
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