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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERIA

. DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA

DIAGRAMl:\S POTENCIAL - pH

Prepamdo por

Patricio Navaro Donoso

Magister en Ciencias de la Ingenieria

La hidrometalurgia es la rama de la Metalurgia Extractive que comprende los procesos de obtenci6n de metales 0 compuestos, a partir de minerales 0 fuentes secundarias, mediante reacciones que tienen lugar en soluciones acuosas u organicas y par 10 tanto, se desarrollan a temperaturas relativamente bajas.

Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos

L INTRODUCCION

Las tecnicas empleadas incluyen: preparacion Y, pretratamiento del mineral 0 material inicial, lixiviaci6n de los val ores metalicos usanda reactives quimicos 0 aecion bacterial (a presiones y temperaturas elevadas ambientales), separacion y lavado de residuos solidos, purificacion final del metal 0 compuesto deseado.

Para cada una de estas etapas se dispone de una gran variedad de tratamienros alternativos; asi por ejemplo, la lixiviacion puede realizarse por- percolacion agitacion, in situ 0 en pilas y botaderos. La purificacion de las solueiones puede realizarse par control de pH, intercambio ionico, extracci6n por solventes, etc. La precipitacion puede ser por cementacion, efectrodepositaci6n 0 precipitacion can gases.

Comparados con los antiguos procesos pirornetalurgicos, que us an basicamente calor y fundentes, los metodos hidrornetalurgicos son muy recientes. Esto se debe a que para lograr implernentarse se neeesitaba contar con elementos tales como acidos, bases, reactivos quimicos especiales, generadores de corriente continua industriales, materiales resistentes a la corrosion y un conjunto indispensable de conocimientos basicos de la quimica y fisico - quimica de sistemas en solucion aeuosa. Todo esto se pudo lograr a partir defines del siglo pasado.

Las prirneras aplicaciones de la hidrornetalurgia moderna las constituyen los procesos de cianuracion de minerales de oro. Estos procesos dieron origen a un rapido desarrollo de la mayoria de los equipos indispensables en los procesos hidrometalurgicos actuales: agitadores, espesadores, filtros, bombas de arena, etc.

En el mismo periodo, el proceso Bayer, para el aluminio, desarroJlaba equipos mas sofisticados como los autoclaves, que penniten trabajar a ternperaturas y presiones elevadas.

Posteriormente aparecieron procesos tan importantes como el intercambio i6nico y extracci6n por solventes que abrieron un campo aun mas arnplio de aplicaci6n.

Actual mente se extraen y refi nan , comercialmente, mediante metodos hidrometalurgicos, un gran mimero de metales, como por ejemplo: cobre, niquel, aluminio, oro, plata, cobalto, zinc, urania. zirconio, hafnio, etc. Pudiendo emplearse en forma total o parcial para practicamente todos, exeepto 6 a 7, de los 82 elementos metalicos conocidos. Generalrnente los metales 0 compuestos producidos hidrornetalurgicamente alcanzan un grado de pureza mayor que los producidos por otros metodos.

Patricio Navarro Donoso

ometalurgia de Metales No Ferrosos

El uranio se produce totalmente por procesos hidrometalurgicos, En el caso del aluminio se tiene que practicamente la totalidad de los 10 millones de toneladas anuales producidas se logran hidrometalurgicamente en plantas de 1 a 2 millones de toneladas anuales de capacidad, s610 comparables a plantas sidenirgicas.

En el caso del zinc tenemos que se producen anualrnente, mediante procesos hidrometalurgicos, mas de 2 mill ones de toneladas con menos de 100 ppm de impurezas,

En el caso del cobre los procesos extractivos convencionales para los minerales oxidados consisten de lixiviaci6n acida por percolaci6n a agitaci6n y precipitaci6n del metal par cementacion 0 electrodepositaci6n. Sin embargo, nuevas tecnicas desarrolladas tales como el perfeccionamiento de la lixiviacion en pilas y botaderos, en las que puede emplearse Ia accion de bacterias, han pennitido el aprovechamiento de minerales sulfurados de baja ley, que no pueden ser tratados econ6micamente por los metodos convencionales pirometalurgicos,

Debido a estos desarrollos, la produccion hidrometalurgica actual de cobre es mas de cuatro veces que la de hace 20 afios arras. Estimandose que s610 la obtenida a partir de minerales de baja ley represente a cerca de 15% de la producci6n primaria rnundial de este metal.

Esta produccion puede verse grandemente incrementada par el empleo de metodos hidrometahirgicos para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre. Estos metodos, desarrollados en los ultimos quince afios, constituyen en la actualidad, aItemativas muy interesantes a los procesos pirometahirgicos convencionales y modemos.

Estos desarrollos se han debido, en gran parte, al creciente control, realizado en los paises mas industrializados, ·de la contaminacion atrnosfericas, que han obligado a cerrar fundiciones a menos que cumplan can las regulaciones respecto a la emision de SO 1 . Otro factor adicional es Ia creciente escasez de combustibles y sus costos. ~

lndirectamente, estos factores han contribuido tambien a un mayor desarrollo de las operaciones . de lixiviaci6n debido a la creciente disponibilidad y bajo costo del acid~

~que las fundiciones se yen obligadas a producir. . l1 i .J • _, '. ~_1

Entre los nuevos procesos hidrometalurgicos comerciales deben destacarse los que extraen nlquel, por lixiviaci6n directa a presion de lateritas niqueliferas y los nuevos procesos para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre tales como el proceso Arbiter que emplea lixiviacion amoniacal, seguida de extraccion por solventes y electrodepositacion; y el proceso Clear que utiliza lixiviaci6n con cloruro ferrico y que puede recuperarel azufre en fonna elemental.

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Patricio Navarro Donoso

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Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos

Objetivos de la Hidrometalurgia

En general puede decirse que los procesos hidrornetalurgicos, persiguen uno de los objetivos basicos siguientes:

Producir un compuesto puro, que puede procesarse a continuaci6n, por ralgun metodo pirometalurgico 0 de otro tipo, para obtener el metal.

:- Producir un metal ya sea, a partir de un metal impuro 0 de un compuesto impuro, que hayan sido preparados por una secuencia de operaciones pirornetalurgicas 0 de otro tipo.

Producir un metal directamente de un mineral, un concentrado 0 un concentrado pretratado,

Ventajas de la Hidrometalurgia

En lineas generales las principales ventajas de la hidrometalurgia son:

Evita la contaminaci6n atmosferica.

Bajos costos de inversion por unidad de capacidad de la planta.

Posibilidad de expansi6n de una operaci6n pequefia a otra de tamafio mediano, conservando siempre la economia de una operaci6n en gran escala. Esto es debido al caracter modular' de las plantas hidrometalurgicas.

Otras ventajas imporiante de mencionar son las sigulentes

La hidrometalurgia es la tecnica extractiva mas adecuada para tratar los minerales complejos y no sulfurados, que representan, y representaran en el futuro, un porcentaje creciente de las reservas minerales mundiales.

EI hecho de que una planta de tamaiio pequefio resulte economica hace muy atractiva la posibilidad de instalar plantas cerca de las minas, evitandose asi los siempre crecientes costos de transporte.

Algunos procesos hidrometahirgicos penni ten un ahorro considerable de combustibles; como es el caso de tratar los minerales directarnente en sus yacimientos (lixiviaci6n in situ) 0 los que evitan molienda. Estos ahorros de energia representan una fracci6n apreciable del consumo total de un proceso convencional.

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ometalurgla de Metales No Ferrosos

La hidrometalurgia cuenta can una creciente disponibilidad y al mismo tiempo con una disminuci6n de costas, de una serie de reactivos, entre los cuales el mas importante es el acido sulfurico que obligatoriamente deben producir las fundiciones en la actualidad.

Existe un gran control sobre las reacciones, debido a las condiciones cineticas en que 'se desarrollan los proceso.

Es posible una gran autornatizacion.

Las operaciones hidrometalurgicas son muy selectivas, en lixiviacion par ejernplo, s610 parte de la mena se disuelve dejando el resto (ganga) sin reaccionar, pennitiendo su eliminaci6n en una etapa inicial del proceso. La selectividad de la extracci6n por solventes y del intercambio i6nico es raramente obtenida por otros procesos no hidrometahirgicos,

Gran flexibilidad para combinar operaciones unitarias con el objeto de lograr un proceso 6ptimo.

Futuro de la Hidrometalurgia

Los Factores y ventajas mencionadas en .relacion con los procesos

hidrometalurgicos se combinan para poder asegurar que estos procesos cumpliran un rol aUn mayor en la producci6n de metales del futuro. Esto se producira en la medida de la cantidad de investigaciones que puedan ser llevadas a cabo en las diferentes disciplinas cientificas y tecno16gicas de que esta formada la hidrometalurgia. Como ya se ha dicho, ella aun es muy joven y falta todavia mucho por que sea explicado 0 descubierto antes de poder delimitar sus alcances.

Los caminos par los cuales deben dirigirse las nuevas investigaciones deben ser entre otros, los siguientes:

Aumentar aun mas la selectividad en cada una de las diversas operaciones de que esta formado, Desarrollar reactivos de extraccion par solventes altamente especificos para la mayor cantidad posible de iones simples y complejos.

Posibiliclad de expansi6n de una operaci6n pequefia a otra de tamafio mediano, cortservando siempre la economia de una operaci6n en gran escala, Esto es debido al caracter modular de las plantas hidrometalurgicas.

Hacer que las reacciones empleadas representen cada vez menos problemas de corrosi6n. 0 trabajar en conjunto con los especialistas en este campo en el desarrollo de nuevos (y mas baratos) materiales de construcci6n capaces de resistir todo tipo de soluciones y condiciones de operaci6n.

Patricio Navarro Donoso

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/' Hidrometa1urgia de Metales No Ferrosos

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Desarrollar nuevos metodos de precipitacion de metales que impliquen un menor consume de energia que el que se tiene en el metodo convencional de electrodepositacion,

Revisar y desarrollar la ingenieria de cada una de las operaciones unitarias de que esta farmada Ia hidrometalurgia, en especial las referentes a la separacion solido lfquido y de lavado de residuos.

En la parte de investigacion fundamental se requiere mayores canacimientas de la termodinamica, cinetica, electroquimica y fisico - quimica en general. de la gran garna de reacciones, tanto en fase acuosa como organica, que ocurren en los procesos hidrometalurgicos.

Desarrollar modelos matematicos de cada una de las operaciones unitarias .

...

Patricio Navarro Donoso

TERMODINAMICA

2.1. Introduccien

La gran mayoria de las reacciones de interes en hidrcimetalurgia son heterogeneas. Los procesos en las que elIas intervienen estan relacionados con un ajuste de condiciones de modo de crear la inestabilidad de un solido respecto a la solucion (como ocurre en lixiviaci6n) a la inestabilidad de la- soluci6n respecto del metal (como sucede en 1a precipitacion), Estas inestabilidades pueden lograrse, ya sea introduciendo un reactivo 0 aplicando un potencial electrico.

El primer paso en el estudio de tales problemas en un analisis cuidadoso, termodinamico, para determinar cuaies procesos son espontaneos y cuales son las condiciones para un equilibria estable 0 metaestable.

La termodinamica define el estado de equilibrio a que deberia llegar finalmente una reacci6n en ciertas condiciones dadas. Aun cuando, en la practice, no se logre alcanzarlo, 10 cierto es que no puede irse mas alia de el. La termodinamica es pues una guia para saber que reacci6n es posible y cual no 10 es y por este motive debe estudiarse primero.

2.2. Diagramas PoteDciaUpH a Temperatura Ambiente

Las representaciones graficas de las propiedades termodinarnicas de un sistema son de gran utilidad pues permiten visualizar, de una manera global, los campos de estabilidad de elementos y compuestos en base a las propiedades mas importantes para un sistema dado.

El tipo de diagrama de mas utilidad dependera de la aplicacion particular que desee darselo.

La mayorla de las reacciones de interes en hidrometalurgia pueden ser escritas de manera de mostrar la extension en que ellas ocurren, a pueden ocurrir, dependiendo del pH de la soluci6n, del potencial de oxidaci6n y de las actividades de los materiales reaccionantes. Esto permite representar la termodinarnica de estos sistemas en una manera grafica simple, que corresponde a los diagramas de Pourbaix de amplio uso en corrosi6n.

Debemos hacer notar que estos diagramas representan, en cuanto a exactitud, s610 la dada por los datos experimentales 0 estimados, usados en su construccion, y que por 10 tanto, no pueden ser mas confiables que 10 que son ell os mismos. Par consiguiente, la determinaci6n de los diagramas potencial/pH, a temperaturas ambientes 0 elevadas, esta relacionada esencialmente a la disponibilidad de datos

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,

Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos

termodinamicos experimentales 0 estimados, para cada una de estas temperaturas y condiciones.

Pue<17 ~.e1Il2strarse gue las ~ariaoles dominantes ae 10~ewa~ acuos_qs~s~p 4_ y eh p:otencial de oxidaci6n. reducci6n. Estas variables son por 10 tanto las

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cooidenadas de los diagramas de Pourbaix. La actividad de las especies presentes

en soluci6n se representa, generalmente, como tercera variable, apareciendo en los diagramas como lineas de contorno. La ~emperat~a puede influir en forma imp 0 rtante, siendo necesario construir los diagramas a distintas temperaturas si se desea conocer su influencia.

Como se vera mas adelante, la presion del sistema tiene un efecto despreciable sobre la configuraci6n de los campos de estabilidad termodinamica de elementos y

compuestos en soluciones acuosas. '.

Aunque las soluciones acuosas no contienen electrones libres, es rnuy util generalizar las reacciones en la forma :

(1)

A Y B pueden ser especies solubles ionicas, solubles neutras 0 insolubles.

EI potencial de oxidaci6n - reducci6n de equilibrio para la reaccion de semi - celda (1) esta dado par la expresion de Nernst :

. RT Eh, =Ehr-·nF

In II (a Productos) II (a Reactantes)

(2)

Es decir, un potencial de electrodo referido al electro do Standard de hidrogeno SHE:

(3)

Par convencion el potencial de electrode correspondiente a la reacci6n (3) es cera para la actividad unitaria del ion hidr6geno y para presion parcial del hidrogeno igual a una atm6sfera.

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El potencial de electrodo standard y el cambio de energia libre standard estan relacionados par :

Eh~ = _ 6 G~ nF

(4)

Par 10 tanto Ia relaci6n de Nemst para la reacci6n (1) sera:

Eh =_ 6G~ _RT

T nF nF

In (aB)b (a H;O)c (aA)" (a H.)m

(5)

en que (a ",), ( a B ), (aH. 2 0) , y (a H.) son las acti vidades de las respecti vas

espeCles. -,

Hacienda pHT = - log aH• Y ali,o = 1, 1a ecuaci6n (5) queda :

EhT =- AG~ _ 2.303 RT~' H -2.303 RT 10 (a~)b'

nF nF· P T nF g (aA)a

(6)

La ecuacioii (6) es la relaci6n general entre Eh y pH a una temperatura TO K y

aparece como una linea diagonal en un diagrama Eh - pH. ..

A 25° la ecuaci6n (6) puede escribirse :

Eh=EhO _ m 0.0591pH~ 0.0591 log (aB)b

n n (aA)a

(7)

Si m = 0, es decir, si no estan envueltos los iones H- 0 OH', la ecuaci6n (6) se reduce a:

EhT = - A G~ _ 2.303 RT log (aB)b

nF nF (aA}a

(8)

y aparece en los diagramas como una linea paralela al eje del pH.

Si la reacci6n no envuelve transferencia de electrones n= 0, habra una linea vertical (paralela al eje Eh) en el diagrama.

En este Ultimo caso, para detenninar la posici6n de la linea deber usarse la expresi6n:

A G~ = -RT In k,

(9)

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Hidrometalurgia de Metales NC? Ferrosos

que aplicada a la re~cci6n (1) con n = O.resulta en :

-AGO 1 (ao)b

ph; = T· - - log

2.303 RTm m (aA)a

(10)

En cualquiera de las situaciones consideradas se debe, elegir los valorcs de las actividades de las especies en solucion para poder construir un diagrams Eh - pH. En corrosionse especifica generalrnente actividades 10~: que se consideran como las actividades maximas para especies disueltas en regiones de pasivacion.

En hidrometalurgia es mas conveniente construir diagrarnas con actividades mas altas ( 10-6 - 10-'· M ):

Hay dos reacciones irnportantes que deben aparecer en todo diagrarna Ell - pi I. Estas llneas son los Ilrnites de estabilidad del agua en condiciones de oxiducion y reduccion, respectivamente.

Limite inferior: y

Limite superior:

Los potenciales de semi - celda de las reacciones (3) y (11) estan dadas par las ecuaciones (12) y (13) respectivamente en que Pm Y POlson las presiones parciales.

.

RT RT:'

Ehr = Eli~ -2.303 _" pHT -2.303 -'---·,Iog PI~

. F 2F 'I

'.

• . RT RT

EhT = EhT -2.303. -. pHT -2.303 - log POI

F 4F

Cuando PHI y. POI = 1 atm, las ecuaciones (12) y (13) definen los limites de estabilidad terrnodinamica del agua bajo his condiciones de estado standard y se designan como las llneas (a) y (b) respectivarnente en los diagramas Eh - pH. A 25°C.

Eh1S = -0.0591 pH - 0.0295 log PH

I

Eh1S = 1.229 - 0.0591 pH + 0.0147 log Po

I

Un aumento dePHI 0 POI par un factor de 10 cambia Eh lS (3) en solamentc 30 mV y Eh 25 (11) en solamente 15 mY. La figura 4 muestra el diagrama Eh - pH para el agua, en ella puede verse que aumentando la presion del H 2 ,y del 02 a I O~ atrn,

Patricio Navarro Donoso

(J)

(I I)

(12)

(13)

(14)

(15)

-

...

los limites de estabilidad del agua se desplazan muy poco. Mas adelante se demostrara que 6.G~ para una relaci6n es virtualmente independiente de la presi6n, para presiones bajo unos 85 atm. Es por esto que se puede afirmar que un aumento de presion dentro de estos limites no tienen practicamente efecto en la termodinamica de una reacci6n y que las ventajas que se pueden conseguir son de aspecto cinetico,

2.2.1. Construcci6n de Diagramas Eh - pH

~

Para construir un diagrama Eh - pH son necesarios los siguientes pasos :

a) Procurar los valores de las energias libres standard de formaci on de cada una de las especies que seran consideradas en el diagrama.

b) Establecer las reacciones que relacionan estas especies entre si y entre los iones hidr6geno y/o electrones.

c) Calcular el cambio de energia libre de cada una de las reacciones establecidas a la temperaturadeseada,

d) Calcular los valores de EhT y k , (relaciones (6), (8) y (10) para detenninar las posiciones de las rectas correspondientes a cada reacci6n, en el diagrama Eh - pH. Es necesario especificar las actividades de las especies disueItas.

e) Dibujar el diagrama Eh - pH usando las llneas relevantes del sistema.

, '

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Hidrcmetalurgia de Metales No Ferrosos

Termodinamica de sistemas acuosos a alta temperatura

Algunos procesos hidrornetalurgicos deben realizarse a temperaturas altas con el objeto de obtener extracciones 0 conversiones completas en periodos relativamente cortes. En, estes casas se hace necesario conacer la termodinamica del sistema a la temperatura del proceso referido. La escasez de datos termodinamicos para iones en soluciones acuosas, a ternperaturas mayores a 25°C hace necesario recurrir a tecnicas de extrapolaci6n empirica 0 serni-empirica para estimar las variaciones de la energia libre de las reacciones can la temperatura,

El valor de la energia libre de una reaccion a una temperatura T se puede relacionar can su valor a una temperatura de referencia Tref y con las capacidades caloricas de las especies que participan en la reaccion. La temperatura de referencia es normalmente 298°K (25°C) ya que Ia mayoria de los datos terrnodinamicos se ~ncuentran tabulados para

esta temperatura. .

Las siguientes relaciones terrnodinamicas se utilizan

~GQ 298 = AHO 298 -298 ~SO 298

(1.21 )

( 1.22)

( OMlO) = AC~

aT p

(1.23)

T

.'. AH; = .6.HO 298 + f ACo pdT 298

(1.24)

( 068° ). = 6C~

oT p T

( 1.25)

T

.'. AS; = 63° 298 + J ACo pdlnT 298

(1.26)

T T

.'. AG; = 6.H°298 + J ACo pdt - T(6S;98 + J 6C~dlnT}

298 298

que se puede expresar tambien como

T T

.'. fiG; = AGO 298 -(T - 298)6.5';98 + J ACo pdt - T J AC;.dinT)

298 298

(1.27)

Patricio Navarro Donoso

etalurgia de Metales No Ferrosos

En esta expresi6n AG;98 Y ~S;98 deben ser conocidos y AG; puede ser evaluada si sc canace la dependencia de .t.C;.con la temperatura.

Esta ecuaci6n se puede simplificar si se utilizan los valores promedios de Jas capacidades caloricas en elrango 298 a T,

AG; = AGo298 -CT- 298)88;98 +(T- 298).t.C~ 129~- TAC;']29~ in T 298

(1.28) .

dande sc; es el cambia en los valares pramedias de las capacidades cal6ricas de las especies en el ranga a temperaturas 298°K a T.

La falta de datos termodinarnicos para especies ionicas hace necesaria estirnar las entropias y capacidades caloricas, El metoda mas usado es el principia de carrespandencia de Criss y Cobble. Este principia establece que si elige un estado estandar adecuada a cada temperatura existira una relacion lineal la entropia i6nica molal parcial a la temperatura T y entropia a la temperatura de referencia. El estado estandar elegida a 298 K correspande a una entropia de los iones hidr6genos de·5 cal mol -lac-I.

El principia de carrespandencia se puede describir por la siguieute relacion.

-'

ST Cabs) = aT + b., . S298 Cabs)

(1.29)

dande a , Y b., son canstantes que dependen de la clase de Ion y de la temperatura cansiderada.

_.

Sm Cabs) se refiere a la entropia en la escala "absoluta" relacionada can la entropia canvencianal por la siguiente relacicn.

_.

S298 Cabs) = S298 convencional - 5.0z

(1.30)

donde z es la carga i6nica.

Aplicando estas consideraciones al valorpromedio de la capacidad calorica molar parcial entre 298 K y la temperatura T queda dada por:

_. _.

Cp T _ ST (abs) - Sm (abs)

298- in (T 1298)

que se puede expresar como .

(1.31)

c~\ ~98= aCT) + f3(T) S~ (abs)

(1.32)

Patricio Navarro Donoso

Ejemplo I. CalcularC I' I ~!: para el ion Cu 2+ •

Hidrornetalurgia de MctaJes No Ferrosos

donde aCT) y jJ(T) son parametres depcndientcs de la temperatura y del tipo ion, Los valores de estos parametres se rnuestran en Tabla 1.2. Tabla I.J prcscnta valorcs de

cpl in para varias especies de interes.

ApI icando ecuaci on (1.31)

CONSTANTES PARA LA ENTROPIA (Cal/rnolgrado)
Cationes Simples Anio.nes Simples OxiXO,~'" Oxianienes acidos
yOa- XO,,(OHf'"
tOe aCt) bet) aCt) bet) aCt) bet) aCt) bet)
25 0 l.0 0 1.0 0 1.0 0 1.00
60 3.9 0.955 -5 .. 1 0.969 -14.0 1.217 -13.5 1.38
100 10.3 0.876 -13.0 l.0 -31 .. 0 1.476 -30J 1.894
150 16 .. 2 0.792 -21.3 0.989 -46.4 1.687 (-so.O)* (2.381)
200 (23.3)* (0.711)* (30.2) (0 .. 981 )* (-67.0)* (2.02)* (-70.0)* (2 . .96)· Estado estandar (entropia de If+ asignado)

6.5

- 5.0

'- 2.5

2.0

(11.1)*

Patricio Navarro Denoso

H ldrometalurgia de Metales No Ferrosos

Tabla 1.2.

Parametros a. y 13

' .. c.

'h)

---0 • ., •• J"II,,---

H··

c·]"

. ..

60 3~ -0.41 -411 -0.2.& -117 1.011 -122 l.ti 2J

100 40 -0.66 -68 0.000 -1J8 2.~ -135 3.117 31

160 40 -0.5Q -61 s; 0.03 -133 2.27 (-H3) (3.05) aa

200 (~) (-0.1!3) (-65) (-o.OH (-1t5) (2.&31 (-16.2) (4.24) (35)

•• P~,"c:nth~liCoilllI values .~c de,r"i~~d. Iro":, czu.potate.d valu_u o( thl. co,rrnpoodinr entropy t.trTn, (rora 10",,"c' lcmpcruuru and .fe. thuJ

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Tabla 1.3.

Capacidades molares parciales para algunos iones cornunes (cal/mol grade).

Formula t.G~PB' kcal mole- J S~9B' cal mole=! dr:iJ CO/J7J cal mote=! deg"J EgJ42J col mole=! dcg·J
p 298' 2Pg·
H-tCo'll 0 0 + 31 + 33
1'I100} - 56.69 +16.716 + 18.03- ... 18.14"
H] 0 +) 1.211 + 6.9· + 6.9"
01 0 +49.00) + 8.3- + 8.3"
HSO; -179.94 +30.32 - 10 18
so .. - -177.34 + 4.1 -108. -lOS
1-115(0,,1 6.54 +29.2 t 64" + 61"
HS- t 3.01 +14.6 - 58 62
S-- + 22.1 6.4 S8" 61"
S{rh) 0 + 7.62 + 5.9- + 6.4"
SImon) • 0.023 • 7.78 + 5.9- . + 6.4"
Cu 0 + 7.96 + S.91 + 5.94
Cu· • 12 - 6.3? + 52 + 53
Cu'· + I S.S) -23.6 +64 + 66
CuD 3004 t lOA + 10.87 + 11.00
cu,o - )4.98 +24.1 + 16.8[ .. 16.95
CuOi"- - 43.S -23.Qd -167.12" -162.5Id
HCuOi" - 61.42 +10.0'1 -126.80d -121.6Sd
CU1S(Q, 20.6 +28.9 ... 19.50 + 21.5
CuS 11.7 +15.9 of 11.49 + IUS
Fe·· - 20.30 -27.1 + 66 .. 68
Fe··· - 2.5) -70.1 + 93 + 96
FcSl - 39.84 +12.7 + 1 S.2 + 15.6
FcS - 23.32 +16.1 of 1 S.2 + 15.5
FclO} -177.1 +21.5 + 26.S t 27.2
Fc)O .. -242.4 +35.0 + 38.1 + 39.3 Patricio Navarro Donoso

Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos

c· 373_ 8313 (abs) _ 8298 (abs)

p BS- 373

in - 298

8;98 para Cu2+ es - 23.6 call mol grado y la entropia absoluta es

_"

S298(abs) = -23.6 - 5(2)=-33.6cal/molgrado

El valor de S J13 (abs) se a btiene de (1. 32)

_"

8m (abs) = 10.3 + 0.876 (-33.6) = -19.13 cal / mol grado

par 10 tanto

C~I373= -19.13 ~ 33.6 = 64 cal/mol grade

298 0.225

Ejemplo 2. Calcular la constante de equilibrio a 373°K de la reaccion siguiente :

HCuO; 4- CuO~- + H+

aplicando ecuaci6n (1.28)

Usando los val ores de Tabla 1.3. se obtiene :

Patricio Navarro Donoso

Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos

HCuO;

CuO~-

S"AbS(15) 298

(-13)

( -5)

_.

S298t-l0

- 23

o

c~! ~~i -126.8

-167 .. 12

31

J.l;98 -61.420

-43500

par 10 tanto

AO;73 = -17920 -725x33 - 8. 73x9.32 = -20.476,4 cal

puesto que

AO~= -4.575T log (HeuO;)

(CuO~') (R+)

log (HCuO;) + H = 20476.4

(CuO~·) P 4.575x373

AO'T = -4.575T log (HCuO;) + H = 12.0 (CuO~') p

Caso de Semireacciones

6S"(abs) = t.SO(con.)

68;98 = 33 cal/mol grado

o

60 ~98 = - 17920

....

Consideremos el caso general de transfonnaci6n de una especie oxidada A en una especie reducida B segun la reacci6n.

Para una semireacci6n la relacion

AG = AH- T AS

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Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos

no se cumple a menos que se consideren Ias propiedades termodinamicas del electron. La manera mas facil de evitar compiicaciones en el calculo de potenciales a alta temperatura es combinar la semireaccion con la semireacci6n del electrodo de HeY considerar la reaccion total.

(1.33)

La convencion usual es asignar el valor cera al potencial del electrodo de Hidr6geno a todas las temperaturas.

6G~ (SHE) = 0,

E~ = 0,

PH1 = I atm.

EI 6G ~ de la reaccion campi eta (1.3 3) se calcula entonces de la manera usual y puesto que el potencial del electrodo de H 1 es cera a toda temperatura la semireacci6n se regenera y la ecuacion de Nemst es

ET (reaccion cornpleta) = ET (semireaccion)

RT·

= E~ + 2.303 - log nF

[Af [H+r [Bt (H20r

Ejemplo 3. Calcular el potencial a 150°C de la siguiente reacci6n

cornbinando can la sernireaccion del electrodo de H2 se tiene la siguiente reacci6n completa.

Sm

-70.1

0.5(31.211)

- 27.1

o

ilSO= -27.39 call Grado

_. !

423

Cp 298

33

c;, I ~~~ = 1.55

96

0.5(6.9)

68

.

).1298

o

2530

0.5(0)

20300

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-,

I' .

. .

Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos

por 10 tanto

AG:lJ = 17770-125(-27.39) -23.17 x 1.55

AG:23 = 21157.8 Y

E· =AG~.=·21157.8=_0.92 v

m nF 23060

(Fe)' ) La ecuacion de Nernst es Em= 0.92 + 0.0839 log

(Fe2+)

.....

Diagramas S - H20; Cu - S - H20 Y Fe - S - H20 a alta temperatura

Ferreira construy6 diagramas potencial pH para los tres sistemas sefialados a 298, 373 Y 423°K. Estos diagramas se presentan en las figuras 1.15 a 1.23.

En el caso del sistema S - H20se observan los siguienles carnbios ell cl diagrama ,I rnedida que la temperatura aumenta ..

El area de estabilidad del azufre elemental disminuye de tamafio y probablemcntc desaparece a temperaturas mayores a 423°C.

La linea del equilibrio HSO; / SO!- se desplaza bacia la derecha, extendicndo cl area de estabilidad de la especie HSO; hacia pH mayor.

El equilibrio HS- / S2- no necesita ser considerado a ternperaturas menores a 298°K, perc se desplaza valores de pH dentro del rango considerado a ternpcraturus mayores.

Para el sistema Cu - S - HlO Ia conclusion mas importante en que el ion cuproso (Cu+) que es inestable a temperatura am?iente tiene una zona estabilidad bastantc significativa a temperaturas mayores en soluciones en las cuales ta actividad de las especies de Cobre es iO-4i M

En e1 caso del sistema Fe - S - H20 no se produce una gran variacion en el diagrarna al aumentar 1a temperatura, Sobre 423°K fa pirita y el azufre elemental tiene una zona de estabilidad cormin.

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Hidrometa)urgia de Metales No Ferrosos

Figura 1.

Equilibrium diagram for sUlphur at 298 K and 1 atrn pressure. Activities of sulphur-containing ions, 10- and lO-4M.

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etalurgla de Metales No Ferrosos

Figura 2.

IDr---~r----1T-----r----,-----

DU-

D·' -

IiSO;

DI. -

\

-02

'-0 r, -

-0 II

II.

Equilibrium diagram for sUlphur at 373 K and 1 aim pressure. Activities or sulphur-containing ions, 10- and lO-4M.

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Hldrometalurgia de Melales No Ferrosos

l°r---~r----~~--Ir---- .. __ -' -r __ ~

06-

Figura 3.

Equilibrium diagram for sUlphur at 423 K and 1 atm pressure. Activities or sulphur-containing ions, 10·, and 10-4M.

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Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos

~

I

00

Cu"

0·' -

-6

-J

.J

Equilibrium diagram for copper oxides and sulphides in water at 298 K and 1 atrn pressure. Activities of copper-containing ions, 10-3 and 10·(IM; sulphur-containing ions, 1 O· ~ M.

Figura 4.

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Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos

Figura 5.

~ ....
-J -~ -6 . ~ - 1 e I')
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"-------
coo
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HevO; o £, -

Cv' •

0·1i -

-1.0 L _ ___:L _ _j __ __l__!___l--___l~'-~-":>--:1I o

Equilibrium diagram for copper oxides and sui phides i 11 water at 373 K and 1 atm pressure. Activities of copper-containing ions, 10.3 and 1 a'(IM: sulphur-containing ions, 10-1 M.

Patricio Navarro Donoso

---

Hidrometalurgia de Me~!cs 0 Ferrosos

00

-G -G

-0,2 -,

-0 & -

-0,0 -

Figura 6.

Equilibrium diagram for copper oxides and sulphides ill Welter ut 423 K uud 1 atm pressure. Activities of copper-containing iOIlS, 10.3 UIHJ IO·hM; sulphur-containing ions, ro:' M.

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Hidromehilurgia de Metales No Ferrosos

rp"

-0'6 -

-1 -6

-0-8 -

Figura 8.

Equilibrium diagram for iron oxides and sulphides in water at 373 K and I atm pressure. Activities of iron ions, 10-1 and I 0-6 M~ sulphur-containing ions, 10-1 M.

Patricio Navarro Donoso -