1

EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE
QUE SÃO OS ÁCIDOS E AS BASES?

 Existem vários métodos para definir ácidos e bases. A pesar que estas definições
não se contradizem entre sim, elas sim variam em quanto à abrangência delas.

 Antoine Lavoisier, Humphry Davy, and Justus Liebig também fizeram observações
a respeito de ácidos e bases, mas não formalizaram definições.

 En 1661 Robert Boyle resumiu as propriedades dos ácidos como segue;

1. Ácidos têm sabor azedo (acre);
2. Ácidos são corrosivos;
3. Ácidos mudam a cor de certos corantes vegetais, tal como tornassol, de azul
para vermelho; e
4. Ácidos perdem sua acidez quando combinados com álcalis

O nome “ÁCIDO” vem do Latim acidus, que significa “azedo”, e se refere ao odor
penetrante e sabor azedo de muitos ácidos.

Exemplos:
Vinagre sabe azedo porque ele é uma solução diluída de ácido acético em água.
Suco de limão e cítricos sabem azedo porque contêm ácido cítrico.
Leite torna-se azeda quando estraga porque se forma ácido láctico, e
Carne ou manteiga: cujo cheiro desagradável e azedo quando podre pode ser atribuída
a compostos tais como ácido butírico que se forma quando a gordura estraga.
Vitamina C contido em certas frutas, contém ácido ascórbico
Acido Carbônico contido em refrigerantes carbonatados
CHUVA ÁCIDA: (Acid rain) é um termo amplo usado para descrever várias formas em que
ácidos caem desde a atmosfera. Um termo mais preciso é deposição ácida, que está
constituída de duas partes: úmida e seca. Deposição úmida se refere a chuva, geada,
neve e neblina ácida. Conforme a água ácido flui por cima e através do solo, afeta uma
grande variedade de plantas e animais. A intensidade dos efeitos dependem de vários
fatores, incluindo quão ácida é a água, a capacidade química e tamponante dos solos
envolvidos, e os tipos de peixe, árvores, e outros coisas vivas que dependem da água.
Deposição seca se refere a gases e partículas ácidos. Cerca da metade da acidez na
atmosfera cai de volta para a terra através de deposição seca. O vento sopra estes gases
e partículas ácidas acima de edifícios, carros, lares, e árvores. Os gases e partículas
 2
depositados podem ser arrastados desde árvores e outras superfícies pelas chuvas.
Quando isto acontece, a água que corre acrescenta estes ácidos à chuva ácida, fazendo
a mistura mais ácida do que a chuva que cai isolada.
Os ventos prevalecentes sopram os compostos que causam deposição ácida seca e
úmida através de estados e fronteiras nacionais, às vezes a centenas de quilômetros.
Cientistas descobriram, e tem confirmado, que DIÓXIDO DE ENXOFRE (SO2) e óxidos de
nitrogênio (NOX) são as causas primárias da chuva ácida. Queima de combustíveis
fósseis, como carvão, para produção de energia elétrica por exemplo produzem SO2 e
NOX.
Chuva ácida ocorre quando estes gases reagem na atmosfera com H 2O, O2, e outros
produtos químicos para formar diversos compostos ácidos.A luz solar aumenta a
velocidade da maioria destas reações. O resultado é uma solução de H2SO4 e HNO3.
Deposição ácida tem uma variedade de efeitos, que inclui danos a florestas e solos, feixes
e outros seres vivos, materiais, e saúde humana. A chuva ácida também reduz a distância
e a clareza com que podemos enxergar através do ar, um efeito denominado redução de
visibilidade.

 En 1661 Robert Boyle resumiu as propriedades dos álcalis como segue;

1. Álcalis apalpam escorregadios (lisos);
2. Álcalis mudam a cor do tornassol de vermelho para azul; e
3. Álcalis tornam-se menos alcalinos quando se combinam com ácidos
Exemplo de Bases Comuns
 3
Detergentes
Sabão
Lixívia (NaOH)
Amônia doméstica (aquosa)

Essencialmente, Boyle definiu álcalis como substâncias que consumem, ou neutralizam,

ácidos. Ácidos perdem seu sabor azedo característico e sua capacidade de dissolver
metais quando são misturados com álcalis. Álcalis ainda invertem a mudança de cor que
ocorre quando o tornassol entra em contato com um ácido. Eventualmente os álcalis
ficaram conhecidos como BASES porque eles servem como a “base” para preparar certos
sais
A acidez ou basicidade de uma solução é com freqüência um fator importante nas
reações químicas. O uso de tampões de um dado valor de pH para manter o pH de uma
solução em um nível desejado é muito importante. Ainda, equilíbrios ácido-base são
importantes para entender as titulações ácido-base e os efeitos dos ácidos sobre as
espécies e reações químicas, p.ex., os efeitos da complexação ou ppção.

TEORIAS ÁCIDO - BASE

Várias teorias ácido-base têm sido propostas para explicar ou classificar as propriedades
ácidas e básicas das substâncias. Provavelmente você esteja mais familiarizado com a
TEORIA DE ARRHENIUS, a qual aplica só a água. Outras teorias são mais gerais e
aplicam a outros solventes. A seguir descreveremos as teorias ácido-base mais comuns.

TEORIA DE ARRHENIUS

Em 1884 Svante Arrhenius sugeriu que sais como NaCl se dissociam quando
dissolvidas em água para dar partículas que ele chamou íons.

NaCl(s) H2O Na+(aq) + Cl-(aq)

Três anos depois Arrhenius estendeu esta teoria sugerindo que ácidos são compostos
neutros que IONIZAM quando dissolvidos em água para produzir íons H + e o
correspondente íon negativo (ânion). De acordo com esta teoria, HCl é um ácido porque
quando se dissolve em água ioniza para dar íons H+ e Cl-

HCl(s) H2O H+(aq) + Cl-(aq)

 4
Arrhenius, como estudante da graduação, introduziu uma teoria radical em 1894 (pela
qual ele recebeu o Prêmio Nobel) na qual um ácido é qualquer substância que ioniza
(parcial ou completamente) em água para produzir íons hidrogênio (os quais se
associam com o solvente para dar íon hidrônio, H3O+);

HA + H2O H3O+ + A-

Uma base ioniza em água para dar íons hidroxila. Bases fracas (parcialmente ionizadas)
geralmente ionizam assim:

-
B + H2O BH+ + OH

Enquanto bases fortes como os hidróxidos metálicos (e.g., NaOH) se dissocia como
M(OH)n Mn+ + nOH-

 Água requerida, assim esta teoria, obviamente, é restrita a soluções aquosas;

 Só ácidos com caráter protogênico (que produzem prótons) são permitidos
 Só bases hidroxiladas (que produzem hidroxila) são permitidas

TEORIA DOS SISTEMAS SOLVENTES

Em 1905, Franklin introduziu o conceito de sistema solvente de ácidos e bases. Esta

teoria reconhece a ionização do solvente para dar um cátion e um ânion; p. ex.,
2H2O H3O+ + OH-

2NH3 NH4+ + NH2-

Um ácido se define como um soluto que produz o CÁTION do solvente enquanto uma
base é um soluto que produz o ÂNION de solvente. Assim, NH4Cl é um ácido forte em
amônia líquida (similar a HCl em água: HCl + H2O H 3O+ + Cl- enquanto NaNH2 é
uma base forte em NH3 (similar a NaOH em água); ambos compostos ionizam para dar o
cátion é ânion do solvente, respectivamente. Etanol (ou álcool etílico) ioniza assim:
C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-

Então, etóxido de Na, NaOC2H5, é uma base forte neste solvente.

TEORIA DE BRØNSTED-LOWRY

A teoria dos sistemas solventes é apropriada para solventes IONIZÁVEIS, mas não aplica
a reações ácido-base em solventes não-ionizáveis tal como benzeno, ou dioxano
 5

 Em 1923 Johannes Nicolaus Brønsted e Thomas Martin Lowry separadamente

descreveram o que se conhece atualmente como a teoria de Brønsted e Lowry.
Esta teoria estabelece que um

 ÁCIDO é qualquer substância que pode DOAR UM PRÓTON, e uma

 BASE é qualquer substância que pode ACEITAR UM PRÓTON.
Assim, podemos escrever a “semi-reação”

ÁCIDO = H+ + BASE

O ácido e a base de uma “semi-reação” são chamados de PARES CONJUGADOS.

Prótons (H+) livres NÃO EXISTEM em solução, e DEVE EXISTIR um ACEITADOR DE
PRÓTONS (uma base) antes que um DOADOR DE PRÓTONS libere seu próton. Isto
é, deve haver uma combinação de duas “semi-reações”. A tabela seguinte mostra
algumas reações ácido-base em diferentes solventes.

TABELA de REAÇÕES ÁCIDO-BASE de BRØNSTED-LOWRY

Solvente Ácido1 + Base2 ↔ Ácido2 + Base1

NH3(liq) HOAc NH3 NH4+ OAc-
H2O HCl H2O H3O+ Cl-
H2O NH4+ H2O H3O+ NH3
H2O H2O OAc- HOAc OH-
H2O HCO3- C2H5OH H2O CO32-
C2H5OH NH4+ C2H5O- C2H5OH NH3
H picrato C6H5NH2
C6H6 C6H5NH3+ Picrato-
(ác. pícrico) (anilina)

No primeiro exemplo, o OAc- é a base conjugada do HOAc e NH4+ é o ácido conjugado da

NH3. Os 4 primeiros exemplos representam a ionização de um ácido ou uma base em um
solvente, enquanto os outros representam uma reação de neutralização entre um ácido e
uma base no solvente. Fica evidente da definição dada anteriormente que uma substância
não pode atuar como um ácido a menos que uma base esteja presente para aceitar os
prótons. Deste modo, ácidos sofrerão completa ou parcial ionização em solventes básicos
como H2O, NH3 líquida, ou etanol, dependendo da basicidade do solvente e da força de
 6
ácido. Mas em solventes neutros ou “inertes”, a ionização é insignificante. No entanto,
ionização no solvente não é um pré-requisito para uma reação ácido-base, como no
último exemplo onde ácido pícrico reage com anilina.
Nesta teoria:

 Soluções aquosas são permitidas

 Bases além dos hidróxido são permitidas; e
 Só ácidos protogênicos são permitidos

TEORIA DE LEWIS

Também em 1923, Gilbert Newton Lewis introduziu a teoria eletrônica de ácidos e bases.
Na teoria de Lewis,
 ácido é uma substância que pode ACEITAR UM PAR DE ELÉTRONS e
 base é uma substância que pode DOAR UM PAR DE ELÉTRONS. Esta última
freqüentemente contém um OXIGÊNIO OU NITROGÊNIO como doador de elétrons.
Assim, SUBSTÂNCIA QUE NÃO CONTÊM HIDROGÊNIO são incluídas como ácidos.
Exemplos de reações ácido-base na teoria de Lewis são como segue:

H+ (solvatado) + :NH3 → H:NH3+ (NH4+)

AlCl3 + :O – R2 → Cl3Al:OR2 (AlCl3 é um ÁCIDO e o éter uma BASE)

H
O: + H+ → H2O:H+ (H3O+)
H

H+ + :OH- → H:OH (H2O)

DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA e ESCALA DE pH

 Água pura ioniza ligeiramente, ou experimenta auto-ionização chamada auto-

protólise:

2 H2O H3O+ + OH-

ou H2O ↔ H+ + OH-
Todos os solventes anfipróticos experimentam as tais reações de autoprotólise.
 7
+
 Na realidade, quando H2O ioniza, UM PRÓTON (H ) é transferido de uma
molécula de água para outra, resultando em um íon H+ hidratado e um íon hidroxila
(OH-):

H2O + H2O H3O+ + OH-

ácido1 base2 ácido2 base1

conjugados

conjugados

Certamente que este é um quadro simplificado do que realmente acontece, mas enfatiza
o fato que um íon H+ em solução aquosa não é UM PRÓTON simples, mas está
firmemente ligado a uma molécula de H2O. Isto é, H2O atua como ácido e como base
 A extensão com que esta reação ocorre é representada pela expressão

(a ) (a ) (a ) (a )
H3O + OH - H3O + OH -
Keq = =
(a H2O ) 2 1

(a ) (a ) (a ) (a )
H+ OH - H+ OH -
ou Keq = =
(a H2O ) 1

Escrita em termos de concentrações, temos

K0 0
a x (a H2O ) = K w N H2O a atividade d’água expressa em M, e N H2O é a fração molar da

água na solução. Em solução diluída, aH2O é ca. 55,6 M, e N H2O é ca. 1. A 25 ºC

K0 -16
a = 1,8 x 10 , e supondo coeficientes de atividade 1

K 0w = 1,00 x 10-14 = [ H3O+] [OH-]

Onde Kw se conhece como PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA

DEFINIÇÃO de pH

Devido às concentrações das soluções serem quase sempre menores que 1 M, logC é
quase sempre um número negativo. Como é preferível trabalhar com números positivos
entre 1 e 10, a concentração de H+ se exprime geralmente como pH, dado em solução
diluída pela relação aproximada
 8

pH = − log10 [H+]

Assim, uma solução com [H+] = 1,0 x 10-5 M tem pH = 5,0.

Exemplo 1
Achar o pH de uma solução cuja [H+] = 3,4 x 10-4
pH = − log [H+] = -log (3,4 x 10-4) = – log 3,4 – log 10-4
= 4 - log 3,4 = 4 – 0,53
pH = 3,47

Exemplo 2
Achar [H+] de uma solução cujo pH é 5,27
[H+] = 10-5,27 (6 - 5,27 = 0,73 )
−6
[H+] = 10 0,73 10
[H+] = 5,37 x 10-6

pH DA ÁGUA PURA e ESCALA DE PH

Já falamos do produto iônico d’água e deduzimos uma expressão para a constante Kw

K w = 1,00 x 10-14 = [ H+] [OH-]

Em água pura, então, as concentrações de H+ e OH- são iguais, já que não existem outras
fontes destes íons exceto a dissociação H2O:
[ H+] = [OH-]
Conseqüentemente,
[H+] [H+] = 1,00 x 10-14
ou [H+] = 1,0 x 10-7 M ≡ [OH-]
Se um ácido se adiciona a água, podemos calcular a [OH-] se conhecemos a [H+] do
ácido.
É muito comum exprimir estas concentrações na forma logarítmica. Assim como
definimos pH = -log [H+], podemos definir
pOH = - log [OH-]

Então, em água pura

pH = 7,0 e pOH = 7,0 a 25ºC
 9
e pH + pOH = 14 a 25 ºC
Quando [H+] = [OH-], então a solução se diz ser NEUTRA . Se [H +] > [OH-] então
a solução é ÁCIDA. E se [H+] < [OH-], a solução é ALCALINA ou BÁSICA.
As [H+] e [OH-] em H2O pura a 25 ºC são 10-7 M cada uma, e o pH d’água é 7,0.
 UM pH = 7,0 é então NEUTRO. Valores de pH maiores que isto são ALCALINOS,
e valores de pH menores que isto são ÁCIDOS.
Notar que se [H+] é aumentada acima de 10-7 M, [OH-] é diminuída abaixo de 10-7 M
Estas diversas condições estão resumidas na TABELA seguinte

ÁCIDO ALCALINO (BÁSICO)

[H+] > [OH-] [OH-] > [H+]

[H+] > 10-7 [OH-] > 10-7

[OH-] < 10-7 [H+] < 10-7

pH < 7 pH > 7

pOH > 7 pOH < 7

Note que um pOH 7 também é neutro.

As pessoas sempre têm a idéia que é IMPOSSÍVEL termos um pH NEGATIVO.
Não há bases teóricas para isso. Um pH negativo apenas quer dizer que [H+] > 1 M!!

ELETRÓLITOS

Palavra usada para descrever uma substância que dissolvida num solvente produz uma
solução eletricamente CONDUTORA. A maioria dos solutos estudados são
ELETRÓLITOS. Eletrólitos são substâncias que formam ÍONS quando dissolvidos em
H2O ou outros solventes, produzindo assim SOLUÇÕES QUE CONDUZEM A
CORRENTE ELÉTRICA.

CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS:

ELETRÓLITO FORTE: IONIZA essencialmente em forma COMPLETA em um solvente;

ELETRÓLITO FRACO: Se IONIZA só PARCIALMENTE. Assim, um ELETRÓLITO
FRACO confere uma condutividade menor a um solvente do que um eletrólito FORTE
 10
CONDUTIVIDADE DE SOLUÇÕES
A condutividade se pode determinar usando o aparelho da figura:

V
A

+ −

A corrente que flui através do circuito após a aplicação de uma ddp V é medida por A. A
magnitude da Cte fluindo é uma medição da velocidade com a qual os íons na solução se
movem para os eletrodos.
Embora H2O pura não seja um bom condutor da corrente elétrica, se faz um condutor
consideravelmente melhor quando substâncias tais como H2SO4 ou NaCl se dissolvem
nela. Nem todas as substâncias que se dissolvem em H2O, porém, produzem soluções
que conduzem a corrente elétrica na mesma extensão. Algumas substâncias formam
soluções aquosas que não conduzem a corrente elétrica melhor do que H2O pura, essas
substâncias são chamadas NÃO-ELETRÓLITOS. Usando o arranjo da figura, pode-se
determinar a capacidade relativa para conduzir a eletricidade de várias soluções.
Em condições experimentais equivalentes, a condutividade d’água é a MENOR OBTIDA
PARA SOLUÇÕES AQUOSAS. As soluções restantes caem dentro de TRÊS AMPLAS
CLASSES determinadas pelas suas CONDUTIVIDADES RELATIVAS:
 1. NÃO ELETRÓLITOS: que possuem uma condutividade similar à d’água (são
substâncias moleculares quando puras e se dissolvem como moléculas neutras
que NÃO PODEM MIGRAR em um campo elétrico, por isso, não conduzem a
corrente elétrica). Exemplos são açúcar e metanol:
 11
CH3OH(l) CH3OH(aq)
C12H22O11(s) C12H22O11(aq)
 2. ELETRÓLITOS FRACOS: que apresentam condutividade um pouco maior que
a água
 3. ELETRÓLITOS FORTES: que se apresentam como a classe com maior
condutividade

SUBSTÂNCIAS QUE ORIGINAM SOLUÇÕES CONDUTORAS SÃO CHAMADAS

ELETRÓLITOS, e as SOLUÇÕES DENOMINAN-SE SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS

Sabemos que muitos metais conduzem a corrente elétrica devido a um fluxo de elétrons
que NÃO PRODUZ MUDANÇA QUÍMICA. Analogamente, a condução em solução se
origina do movimento de partículas carregadas. Este movimento equivale ao fluxo de
elétrons em um fio. Estas partículas carregadas NÃO SÃO ELÉTRONS, mas sim ÍONS. A
passagem de uma corrente elétrica através de uma solução eletrolítica PRODUZ UMA
MUDANÇA QUÍMICA, a diferença do que acontece com o movimento de elétrons em um
fio.

ELETRÓLITOS FORTES : Quando substâncias que no seu estado puro consistem de

uma coleção de íons (compostos iônicos) se dissolvem em H2O, os íons simplesmente
SE SEPARAM na solução. No processo de dissolução, moléculas de H 2O se agrupam em
torno dos íons e amortecem suas cargas, o que leva a forças de atração mais fracas entre
os íons dissolvidos. TODOS OS COMPOSTOS IÔNICOS que se dissolvem em H 2O são
ELETRÓLITOS FORTES. A amostra completa de uma substância iônica que se dissolve
EXISTE COMO ÍONS em solução; NÃO HÁ MOLÉCULAS da substância presentes
nessas soluções.
Alguns compostos covalentes também se dissolvem em H2O dando soluções de
eletrólitos fortes o que é um fato interessante já que compostos covalentes NÃO têm íon
no estado puro.
HCl(g) – substância covalente – dissolve facilmente em H2O para dar uma
solução que é fortemente condutora. A única explicação possível para isto é que HCl
reage com H2O PARA FORMAR ÍONS:

HCl(g) + H2O H3O+ + Cl-

 12
IONIZAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES

Os termos FORTE e FRACO geralmente se referem à extensão na qual uma

substância está dissociada em seus íons em solução. Um eletrólito forte foi definido como
aquele que está completamente dissociado, e um eletrólito fraco como aquele que está só
parcialmente dissociado.
Os termos forte e fraco usam-se de uma maneira um pouco diferente quando se
discute as forças relativas de ácidos ou bases em soluções não aquosas. Embora HCl e
HClO4 estejam completamente dissociados em solução aquosa, isto se deve meramente
ao fato da H2O ser bom aceitador de prótons dando como resultado um EFEITO
NIVELADOR DO SOLVENTE. Ácido acético glacial (100 %) é um aceitador de H+
relativamente pobre e não exerce este efeito nivelador. Ambos ácidos são fracos em HAc
glacial, mas HClO4 está muito mais dissociado que HCl segundo:
HCl + CH3COOH ↔ CH COOH + Cl3 2
+ −
Ka = 1,3 x 10-5

HClO4 + CH COOH ↔ CH COOH + ClO

3 3 2
+
4
-
Ka = 5,8 x 10-8

Assim, HClO4 se diz que é um ácido inerentemente mais forte que HCl NESTE
SOLVENTE, mesmo que ambos estejam completamente dissociados em H2O. A
dissociação de HClO4 é ca. 5000 vezes maior que a do HCl. HAc atua como UM
SOLVENTE DIFERENCIADOR para estes ácidos no sentido que revela as diferenças
inerentes à acidez deles.
H2O é um solvente NIVELADOR para HCl, HClO4, HNO3 e H2SO4 (na sua primeira
ionização) já que nela todos os ácidos estão completamente ionizados e por isso não
exibem diferenças quanto a suas forças.
Para fins de classificação matemática, dividiremos ácidos e bases em duas categorias:
FORTES, ou completamente ionizados, e FRACOS, ou parcialmente dissociados. Há, é
claro, uma gradação contínua desde ácidos completamente ionizados como HCl até
ácidos quase completamente não-dissociados como HCN. Um dado ácido (HIO 3, por
exemplo) pode ser um ácido fraco em soluções concentradas, mas um ácido forte em
soluções diluídas.
A maioria das substâncias listadas na Tabela abaixo estão completamente
dissociadas em solução mais diluída que 1 M. Exceções são HIO3 e Sr(OH)2, Ba(OH)2, e
TlOH que estão completamente dissociados em soluções mais diluídas que 0,01 M.
Mesmo em soluções muito concentradas a maioria das substâncias não existem como
verdadeiras moléculas covalentes, mas preferentemente como pares iônicos: associação
de ânions e cátions que estão mais fortemente associados entre si do que seria de
esperar, por exemplo

Zn2+ + SO42- ↔ Zn2+SO42- (par iônico)

Notar que só Um dos dois hidrogênios do H 2SO4 está completamente

−
dissociado. O íon HSO4 é um ácido fraco com Ka = 10-2 e deve ser tratado como tal.
 13

ÁCIDOS E BASES FORTES

Tabela de Ácidos e Bases Fortes

ÁCIDOS BASES
MOH ⇔
−
M+ + OH
HX ⇔ + −
H + X
M(OH)2 ⇔
−
M2+ + 2OH
HCl LiOH

HBr NaOH

HI KOH

HClO4 RbOH

HNO3 CsOH

H2SO4 Sr(OH)2

HSCN Ba(OH)2

HIO3 Ca(OH)2

Mg(OH)2

TlOH

Expressões de equilíbrio não são uma parte nos cálculos envolvidos na ionização de
ácidos e bases fortes porque as CONSTANTES DE EQUILÍBRIO SÃO INDEFINIDAS.
Um ácido forte como o HCl se considera estar completamente ionizado em água

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

A Keq seria

[H3 O + ][ Cl − ]
Ka =
[HCl ]

Esta reação é completa, NÃO EXISTE HCl MOLECULAR ([HCl] = 0) e a Keq torna-se:

[H3 O + ][ Cl − ]
Ka= , fazendo a Keq INDETERMINADA
[0 ]

Mesmo que o ácido não estivesse 100% ionizado, a ATIVIDADE (concentração) do

HCl molecular seria muito pequena, fazendo a Keq um número correspondentemente
grande. Em ambos casos, nunca existe diferença significativa entre a concentração
analítica do ácido ou base e a concentração de equilíbrio dos produtos ionizados.
 14
O cálculo da concentração das espécies presentes em uma solução de um ácido
ou base FORTE é, assim, trivial já que conhecendo a concentração analítica do ácido,
por exemplo, sabemos imediatamente as concentrações de H+ e do ânion do ácido.

Exemplo 1. Qual o pH de uma solução 0,1 M de HNO3?

Solução:
−
[H+] = [NO3 ] = C HNO 3 = 0,1 M R : pH = 1
Exemplo 2. Qual o pH de uma solução 0,02 M de KOH?
Solução:
[OH ] = [K+] = CKOH = 0,02 M e pOH = 1,7 ∴ R : pH = 14 – 1,7 = 12,3
−

MÉTODO SISTEMÁTICO PARA ÁCIDOS E BASES FORTES

Para calcular o pH em soluções de ácidos e bases fortes podemos usar o método

sistemático.

Ácido Forte
Exemplo 1. Achar o pH de uma solução 0,05 M de HCl. Além dos íons produzidos pela
−
ionização da água, temos introduzido H+ e Cl pela adição de HCl. A primeira relação entre
[H+] e [OH-] é a constante de equilíbrio para a ionização d’água,
−
[H+][OH ] = 1,0 X 10-14 1)
a segunda relação é a condição protônica ou balanço protônico, que pode ser obtido a
partir do balanço de massa para H+, incluindo a quantidade devida à ionização d’água
assim como a quantidade proveniente do HCl:
−
[H+] = [OH ] + 0,05 2)
Alternativamente, podemos escrever o balanço de cargas:
− −
[H+] = [OH ] + [Cl ]
e usando o balanço de massas para Cl
−
[Cl ] = 0,05, para se obter 2)
É muito fácil resolver Eqs. 1) e 2) exatamente, mas é preferível fazer aproximações
− −
sempre que possível. Dado que a solução é ácida, [OH ] será menor que 1 x 10 7 M, e, por
isso, bastante pequeno comparado a 0,05 em 2). A relação aproximada é então

[H+] = 0,05 pH = 1,3

que é justamente a resposta desejada. Para verificar se nossa aproximação é correta,
usemos a Eq. 1) para calcular [OH-]:
−
[OH ] = 2,0 x 10-13
a qual com certeza é desprezível comparada a 0,05.
Tudo isto pode parecer como querer caçar esquilos com uma espingarda para elefantes,
mas é importante que você compreenda a fundo como os balanços de massa e carga
trabalham em sistemas simples antes de aplicá-los a sistemas mais complicados.
 15

Base Forte
Exemplo 2. Achar o pH e o pOH em uma solução 1,0 x 10 -3 M de Ba(OH)2. Como é de
praxe temos o produto iônico d’água
−
[H+][OH ] = 1,0 X 10-14 1)
O balanço de cargas dá
−
[H+] + 2[Ba2+] = [OH ] 2)
Notar que Ba2+ tem 2 cargas e por isso cada íon é contado em dobro. O B.M.(Ba) dá
[Ba2+] = 1,0 x 10-3, 3)
que pode ser substituído em 2) para se obter a condição protônica:
−
[H+] + 2 x 10-3 = [OH ] 4)
Uma forma alternativa de obtermos esta expressão é através do B.M.(OH): cada mol de
− −
H2O que se dissocia dá 1 H+ e 1 OH ; cada mol de Ba(OH)2 dá 2 mol de OH . A soma
−
destes termos dá a [OH ].
− −
Devido a que há um excesso de OH , a solução será básica, [H+] < 10 7 M, e,
+ -3
portanto, a [H ] será desprezível comparada a 2 x 10 na Eq. 2).
A relação aproximada será
−
[OH ] = 2 x 10-3 M 2a)
Substituição de 2a) em 1) dá [H+] = 5,0 x 10-12, que certamente é desprezível comparada
a 2 x 10-3.
pH = 11,30
pOH = 2,70

Ácido forte muito diluído

Exemplo 3. Achar o pH de uma solução 1,0 x 10-7 M de HClO4. Como sempre, o

equilíbrio d’água dá
−
[H+][OH ] = 1,0 X 10-14 1)
O B.M.(H), ou a combinação de B.C. com o B.M.(ClO4), dará a condição protônica:
−
[H+] = [OH ] + 1,0 x 10-7 2)
−
Dado que a solução é tão diluída, a [OH ] não é desprezível comparada a 1,0 x 10-7, e a
−
equação deve ser resolvida exatamente. Em 2), isolar [OH ] e substituí-la em 1) para obter
+ 2 -7 + -14
[H ] – 1,0 x 10 [H ] – 1,0 x 10 = 0
Resolvendo a equação quadrática:
[H+] = + 1,62 x 10-7 M
pH = 6,79
−
Para checar, [OH ] = 6,18 x 10-8 = 0,62 x 10-7 M
E substituindo em 2) para ver se é satisfeita
[H+] = 0,62 x 10-7 + 1,0 x 10-7 = 1,62 x 10-7 M
que concorda exatamente com a raiz positiva da equação quadrática.

Sal de ácido e base forte

 16

Exemplo 4. Achar o pH de uma solução que 0,02 M de Ba(NO3)2

O B.M.(Ba) dá
[Ba2+] = 2,0 x 10-2, 3)
O B.M.(NO3) dá
−
[NO3 ] = 2 x 0,02 = 0,04 M4)

O B.C. da solução é
− −
[Ba2+] + [H+] = [OH ] + [NO3 ] 5)

e quando 3) e 4) são substituídos em 5), obtemos a C.Protônica, que é simplesmente

−
[H+] = [OH ] 2)
isto combinado com 1):
−
[H+][OH ] = 1,0 X 10-14, para dar
pH = pOH= 7,00
provando que a solução é NEUTRA. Notar que o cátion de uma base forte e o ânion de
um ácido forte são essencialmente inertes e não participam para nada nas reações ácido-
base.

ÁCIDOS e BASES FRACOS

Expressões de equilíbrio são fundamentais para resolver problemas de

concentrações envolvendo ácidos e bases fracos:

HA + H2O ↔ H3O+ + A-

[H3 O + ][ A − ]
Ka ≅
[HA ]

O valor de Ka é pequeno quando as concentrações no numerador são pequenas

comparadas a aquelas no denominador. Tal situação existe quando a posição do
equilíbrio de ionização está deslocada longe para a esquerda.
Uma base fraca, B, será tratada em forma similar:
B + H2O ↔ BH+ + OH-
[BH + ][ OH −
]
Kb =
[B]

ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS

Ácidos que podem doar mais do que 1 H+ são chamados ÁCIDOS POLIPRÓTICOS, e
BASES que podem aceitar mais de 1 H+ são chamadas BASES POLIEQUIVALENTES. A
ionização ocorre em etapas:

Exemplos.:
 17
H3PO4
H2CO3
Os valores numéricos das Kdiss SEMPRE DECRESCEM com cada etapa de dissociação,
assim: K1 > K2 > K3.>.Uma explicação simples desta tendência pode ser oferecida em
termos das FORÇÃS ELETROSTÁTICAS. A ionização do 2º próton do H 3PO4 envolve a
remoção de um H+ de um ânion monovalente, H2PO4-. A remoção do 3º próton É MAIS
DIFÍCIL porque envolve remoção desde um ÂNION DIVALENTE, HPO42-. A magnitude da
diferença entre Kdiss sucessivas para ácidos polipróticos (e bases poliequivalentes) é
determinada pela ESTRUTURA DA MOLÉCULA ou ÍON e a NATUREZA DA LIGAÇÃO
que segura o H+.

RELAÇÃO ENTRE Ka e Kb de PARES CONJUGADOS

NO SISTEMA ÁCIDO-BASE DE BRONSTED-LOWRY, QUANTO MAIS FORTE O

ÁCIDO, MAIS FRACA SUA BASE CONJUGADA. Já que Ka e Kb são usada para medir a
força de ácidos e bases, é útil examinar sua relação quantitativa. Consideremos a base
NH3 e seu ácido conjugado NH4+:

HA H+ + A-
A- + H2O HA + OH-

[H +][ A −]
Ka =
[HA ]
−
[HA ][ OH ]
Kb = −
[A ]
−
[H +][ A −] [HA ][ OH ]
Ka x Kb= − = [H3O+] [OH-] = KW
[HA ] [A ]

Aplicável a qualquer sistema conjugado ácido-base. Vale a pena lembrar esta

simples equação, já que encontraremos muitos problemas nos quais o K a ou Kb
necessário NÃO ESTÁ DISPONÍVEL IMEDIATAMENTE e deve ser calculado a partir do
valor da constante de dissociação da base ou do ácido conjugado respectivo.

Exemplo. Qual a Kb do NO2-?

Solução: Nas tabelas NÃO APARECE Kb para NO2-, mas sim Ka = 7,1 x 10-4

R; Kb = 1,4 x 10-11

Para ácidos polipróticos (e bases polivalentes) parece natural que o Kb desejado deveria
ser calculado do Ka com o mesmo subscrito, i.e.,

Kb1 de Ka1, Kb2 do Ka2, etc.

RESISTA ESTA TENTAÇÃO porque NÃO É CORRETA!!!!!!!!!!!
SE DEVE CONSIDERAR O PAR CONJUGADO ENVOLVIDO:

2− −
[HPO 4 ][ OH ]
Exemplo. Kb do PO43-: PO43- + H2O HPO42- + OH- Kb =
[PO 34− ]
Dado que é o PRIMEIRO PRÓTON adquirido, a Keq é representada por Kb1, cuja Kdiss
ácida é Ka3 (ionização do 3º próton), então:
 18
Kw
Ka3 x Kb1 = KW e K b1 =
K a3

Exemplo. Qual a Kb do HCO3-?

HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-

Neste caso temos a adição do 2º PROTON: Kb2; o ácido conjugado é o H2CO3, que está
representado por Ka1

R: Kb2 = 2,25 x 10-8

Em resumo para um ácido diprótico: Ka1 x Kb2 = Kw

Ka2 x Kb1 = Kw

e para um ácido triprótico: Ka1 x Kb3 = Kw

Ka2 x Kb2 = Kw
Ka3 x Kb1 = Kw

A BASE CONJUGADA de um ÁCIDO FRACO é uma BASE FRACA. Consideremos um

−
ácido fraco HA cuja Ka = 10-4. A BASE CONJUGADA, A , tem Kb = Kw/Ka = 10-10. Isto é, se
−
HA é um ÁCIDO FRACO, A é uma BASE FRACA. Se o valor de Ka fosse 10-5, então o
valor de Kb seria 10-9. Vemos que, quando HA se torna mais FRACO, A- torna-se uma
BASE mais FORTE. Pelo contrário, quanto maior a força do ÁCIDO HA, MENOR a força
− −
como BASE de A . Porém, se qualquer um deles, A ou HA, é fraco, também o é SEU
CONJUGADO. Se HA é forte (HCl), sua base conjugada (Cl) é TÃO FRACA que não é
BASE em absoluto.

pH de um ÁCIDO FRACO

A maioria dos ácidos estão parcialmente dissociados em meio aquoso em concentrações

usuais. Estes são chamados ÁCIDOS FRACOS, em contraste aos ÁCIDOS FORTES que
estão completamente dissociados. Um ácido que pode perder um só H+ é chamado de
ÁCIDO MONOPRÓTICO, e sua dissociação pode ser representada pelo equilíbrio
familiar:
HA ↔ H+ + A-

A expressão da Keq é rigorosamente

a a
H+ A−
Ka =
aHA
mas, vamos supor que as atividades são iguais às concentrações, e usaremos a
expressão aproximada
[H +] [A - ]
Ka =
[HA ]

Apesar de que já termos tratado brevemente o problema do ácido monoprótico fraco

quando da discussão da resolução de equações simultâneas (EX 1-1), agora
 19
investigaremos mais profundamente este importante tipo de equilíbrio. A K a para um
ácido fraco pode variar dentro de uma faixa muito larga de valores. Em solução aquosa,
ácidos com Ka > 1 estão essencialmente dissociados em forma completa em
concentrações menores que 0,1 M, e podem ser considerados ácidos fortes.

Exemplo 1. Achar a concentração de todas as espécies em uma solução 0,01 M de HAc,

cuja Ka = 1,75 x 10-5. Temos os equilíbrios

[H +] [Ac - ]
Ka = (1)
[HAc ]
KW = [H+] [OH-] (2)

O B.C. dá diretamente a condição protônica:

[H+] = [Ac-] + [OH-] (3)

Devido à concentração analítica do ácido (CHAC) ser 0,01 M e que todo o HAc colocado na
solução deva existir como HAc ou Ac-, o B.M.(Ac) será:

B.M.(Ac) CHAc = [HAc] + [Ac-] = 0,01 (4)

Estas 4 eqs para 4 incógnitas devem ser resolvidas simultaneamente para dar a resposta
ao problema. Vamos simplificar o problema fazendo duas aproximações. Já que a solução
é ácida, suponhamos que a [OH-] é desprezível comparada a [Ac-] na Eq (3):

[H+] ≈ [Ac-] (3a)

Além disso, vamos supor (nós podemos não estar certos) que o ácido está só
ligeiramente dissociado, e que [Ac-] é desprezível comparada à [HAc] na Eq (4):

[HAc] ≈ 0,01

Com estas aproximações, o problema torna-se muito mais simples. É claro que pode não
estar correto, e se não estiver, as respostas que obteremos resolvendo as 4 Eqs
aproximações (1), (2), (3a), e (4a), não satisfarão as Eqs. exatas (1), (2), (3), e (4). Vamos
torcer para que estejamos certos.

[H+]2 = (1,75 x 10-5)(1.0 x 10-2)

[H+] = 4,18 x 10-4 M

pH = 3,38

de (2), [OH-] = 2,39 x 10-11 M

de (3) [Ac-] = 4,18 x 10-4 M

Substituindo estes valores em (4) para checar, achamos que se satisfaz dentro de 4%:

[HAc] + [Ac-] = 0,01 + 4,18 x 10-4 = 1,04 x 10-2

Se precisássemos de uma resposta mais exata, teríamos que abandonar a aproximação

(4a) e usar a Eq exata (4). Isto envolveria resolver uma Eq quadrática, mas ainda viável.
A aprox (3a) é extremamente boa, já que [OH -] é apenas uma dez-milionésima parte da
[Ac-], e, por isso, é bastante desprezível.
 20

Exemplo 2. Achar a concentração de todas as espécies em uma solução 0,001 M de

ÁCIDO SULFANÍLICO, cuja Ka = 5,9 x 10-4. pKa = 3,23
-
O3S - ∅ - NH3+ = Ác. Sulfanílico = -RNH3+

−
RNH3+ + H2O ↔ −
H3O+ + -RNH2
− −
Ka x [ RNH3+] = [H3O+] [ RNH2] (1)

KW = [H+] [OH-] (2)

e o B.C. e os B.M.:

− −
[H+] = [ RNH2] + [OH ] (3)
− −
[ RNH3+] + [ RNH2] = 1 x 10-3 (4)

Fazendo as mesmas aprox do exemplo 1, obtemos:

−
[H+] = [ RNH2] (3a)
−
[ RNH3+] = 1 x 10-3 (4a)

Substituindo em (3a) e (4a) em (1), temos

[H+]2 = (5,9 x 10-4)(1.0 x 10-3)

[H+] = 7,68 x 10-4 M
−
de (2), [OH ] = 1,22 x 10-11 M
−
de (3) [ RNH2] = 7,68 x 10-4 M

Substituindo este resultados no BM. exato (4) para checar, dá:

− −
[ RNH3+] + [ RNH2] = 10 x 10-4 + 7,68 x 10-4 = 17,68 x 10-4 = 1,77 x10-3

o que está em erro por quase um fator de 2....(% Erro = 76,8 %). Uma de nossas
aproximações deve estar errada!!
− −
Com certeza [OH ] é desprezível comparada com [ RNH2] em (3), e daí que
podemos dizer que a 1ª aprox (3a) ainda é boa. A 2ª aprox (4a) deve ser descartada. A
aproximação oposta, completa dissociação, dá

[H+] = [-RNH2] = 1 x 10-3

e de (1)
[-RNH3+] = 1,69 x 10-3 > 1 x 10-3 !!!!!
Então, nem ligeira dissociação nem completa dissociação é uma boa aproximação neste
problema, e a Eq exata (4) deve ser usada. Note que a Eq (3a) ainda é válida, mesmo
que a (4a) não seja.
Substituindo (3a) e (4) em (1) dá

[H+]2 = (5,9 x 10-4)(1.0 x 10-3 - [H+])

 21

[H+] = 5,28 x 10-4 M

de (2), [OH-] = 1,90 x 10-11 M

de (3) [-RNH2] = 5,28 x 10-4 M

de (1) [-RNH3+] = 1 x 10-3 - 5,28 x 10-4 = 4,722 x 10-4 M

% ERRO = 0%

As seguintes generalizações podem ser feitas:

1. Se C é pequena comparada com 10-7, ambas [HA] e [A-] são desprezíveis

comparados a [H+] e [OH-], e o pH será 7, independente da concentração
2. Se C é grande comparada com 10-7, [OH-] é geralmente desprezível comparada
com [H+]
3. Se C é pequena comparada com Ka, [HA] é geralmente desprezível comparada
com [A-]
4. Se C é grande comparada com Ka, [A-] é freqüentemente desprezível
comparada com [HA]

No entanto, não use estas generalizações a cegas já que nem sempre aplicam.
SEMPRE CHEQUE SUAS RESPOSTAS NAS EQS EXATAS PARA TER CERTEZA
QUE ELAS ESTÃO CORRETAS.

EQUAÇÃO GERAL PARA UM ÁCIDO FRACO

Supondo Ka, Kw, e C conhecidos, podemos escrever o balanço de massa para A:

−
HA H+ + A
−
[H+] [A ] = Ka x [HA] (1)
[H+] [OH-] = Kw (2)
−
B.M.(A) [HA] + [A ] = C (3)
− −
B.C. = C. Pr: [H+] = [A ] + [OH ] (4)
−
[HA] = C - [A ] (3a)
Substituindo (3a) em (1):
− −
[H+] [A ] = Ka x (C − [A ]) (5)
−
Isolando [A ]:

−
C Ka
[A ] = (6)
K a + [H + ]

−
Kw
[OH ] = (2a)
[H + ]
− −
Inserindo [A ] e [OH ] obtidas em (6) e (2a) em Eq. (4):
 22
C Ka Kw
[H+] = + + (EQUAÇÃO EXATA) (7)
K a + [H ] [H + ]

Para facilitar a representação gráfica desta função, é melhor dar valores a [H +] e calcular
C. Resolvendo (7) para C, temos

[H +] Kw
C= 1+ [H+] + (equação exata) (8)
Ka [H +]
A figura seguinte (Disponível SÓ na fotocópia) mostra o gráfico pH vs. – log C obtido para
3 ácidos comuns: HF, HAc, e HCN

pH

− log C

Notar em primeiro lugar que para concentrações suficientemente pequenas (valores

elevados de – log C), o pH é 7,0 independente de C, porque os íons H + provêm
principalmente da dissociação d’água, não do ácido. Para concentrações maiores, a
dissociação do ácido contribui com íons H+ e o pH diminui. Se o ácido estivesse
completamente dissociado, obteríamos uma curva correspondente a um ácido forte (Fig
3-1 Butler condensado).
HCN, cuja Ka é muito pequena, cessa de contribuir apreciavelmente íons H+ quando sua
concentração cai abaixo de ca. 1 x 10-5 M. HAc e HF, com Ka’s maiores, contribuem mais
íons H+ para qualquer concentração dada, e não cessam de contribuir até que suas
concentrações caem abaixo de 1 x 10-8 M.

APROXIMAÇÕES
−
A mais óbvia é que para valores suficientemente baixos de C (C < 10-7), a [A ] é
−
desprezível comparada com a [OH ] na Eq. (4) e (7) e a Eq. (7) passa a ser

[H+] = Kw e pH = 7,0 (7a)

Outra aproximação alternativa é supor que a concentração suficientemente elevada, C ≥

− −
10-6, [OH ] é desprezível comparada com a [A ] na Eq. (4), então a Eq. (7) passa a ser
C Ka
‘ [H+] =
K a + [H + ]
 23
+ 2
[H ]
Ka = (aproximada) (7b)
C - [H +]

[H+]2 + Ka[H+] − CKa = 0

Eq. (7a) é a que aparece na maioria dos textos usando o expediente de “desprezar a
dissociação d’água”. Para HCN, isto é válido quando C > 10-4 M, e para HF e HAc vale
para C > 10-6 M.
−
Duas aproximações são ainda possíveis se desprezamos [A ] ou [HA] na Eq. (3):
−
 Desprezando [A ] comparada com [HA] equivale a supor ligeira dissociação do
ácido, isto é
[H+] << C, o que equivale a dizer que (C − [H+]) ≈ C na Eq. (7b), o
que reduz Eq. (7b) a:
[H+]2 = C Ka ou [H+] = C K a (7c)

Para HCN essa Eq. é válida para C > 1 x 10-4

Para HAc essa Eq. é válida para C > 1 x 10-3
Para HF essa Eq. é válida para C > 1 x 10-2

 Quando [HA] << [A-] na Eq. 3,

[H+] = C (aproximada) (7d)

Quando (7d) aplica, e C ≈ 1 x 10-7 M, é o mesmo que para um ácido forte:

Kw
[H+] = + C
[H +]

que aplica para concentrações entre 1 x 10-6 e 1 x 10-8 M.

GUIA DE APROXIMAÇÕES

C < 1 x 10-7 M

1. Observar o valor da concentração: se C < 10-7 ∴ só [H+] e [OH-] predominam e

pH = 7,0

C > 1 x 10-7 M

2. Se C > 10-7, então olhar para o valor de Ka

Se Ka < 1 x 10-7 , então

3. O ácido HA NUNCA SE DISSOCIA COMPLETAMENTE ∴ uma aproximação

razoável é que a [HA] grande com respeito a [A -] (i.e., [HA] >>[A-]). Tentar. Se não dá
certo, RESOLVER A EQ. EXATA.
 24

Se Ka > 1 x 10-7 então

4. Observar o valor de C. COMPARAR C e Ka:

C < Ka

5. Se C << Ka, mas grande comparada com 1 x 10-7, completa dissociação poderia
ser uma boa aproximação. Tentar. Se não dá certo, resolver a EQ. EXATA.

C > Ka

6. ∴ [H+] >> [OH-] COM CERTEZA. Ainda, uma aproximação razoável seria
PREDOMINÂNCIA da [HA]: i.e., LIGEIRA DISSOCIAÇÃO. Tentar

Com relação aos exemplos para:

(i) HAc, C = 1 x 10-2 M, Ka ≈ 1 x 10-5 ∴ C >> Ka C/Ka ≈ 1000

Então, ligeira dissociação é uma boa aproximação.

ii) Ácido Sulfanílico, C = 1 x 10-3 M, Ka ≈ 1 x 10-3 ∴ C ≈ Ka C/Ka ≈ 1

Então, nenhuma aprox. é possível.

RESUMO para um ÁCIDO HA

QUANDO [HA] PREDOMINA [H+] = C Ka

[H +] 2
QUANDO [H+], [HA], e [A-] PREDOMINAM (comparáveis) Ka =
C - [H +]
QUANDO [H+] e [A-] PREDOMINAM [H+] = C
Kw
QUANDO [H+], [OH-] e [A-], PREDOMINAM [H+] = + C
[H +]
QUANDO [H+], [OH-], PREDOMINAM [H+] = Kw

Exemplo. Achar as concentrações de todas as espécies presentes em uma mistura que é

1x10-2 M em HAc e 1 x 10-4 M em HCl. (comparar com o exercício do HAc 10-2M)

Ka [HAc] = [H+] [Ac-] (1)

Kw = [H+][OH-] (2)
B.C. [H+] = [OH-] + [Ac-] + [Cl-] (3)
B.M.(Ac) [HAc] + [Ac-] = 10-2 (4)
B.M.(Cl) [Cl-] = 10-4 (5)
B.Pr.= B.C (3)
 25
-
Desprezando [OH ] em (3), obtemos
[H+] = [Ac-] + 10-4 (3a)
[Ac-] = [H+] - 10-4 (3b)
e desprezando [OH-] em (3), tem-se
[HAc] = 10-2 (4a)
Substituindo em (1):
1,75 x 10-7 = [H+] ([H+] - 10-4)
ou [H+]2 - 10-4 [H+] + 1,75 x 10-7 = 0

[H+] = 4,71 x 10-4 M

[Ac-] = (4,71 – 1,0) x 10-4 = 3,71 x 10-4 M
[HAc] = 10-2 M
[OH-] = 2,12 x 10-11 M

HAc 1 x 10-2 M HAc 1 x 10-2 M + HCl 1 x 10-4 M

[H+] 4,18 x 10-4 4,71 x 10-4 (não é aditiva: (4,18 + 1) 10-4

[OH-] 2,39 x 10-11 2,12 x 10-11

[Ac-] 4,18 x 10-4 3,71 x 10-4

[HAc] 1 x 10-2 1 x 10-2