ANALISIS INSTRUMENTAL: UNIDAD 1 y 2.

PROFESOR : JAIME CONCHA CONTRERAS

1. INTRODUCCION A LOS METODOS ELECTROANALITICOS
MARZO 2007
 GENERALIDADES. INTRODUCCION.
 CELDAS ELECTROQUIMICAS.
 TRANSFERENCIA DE MASA
 ANODOS Y CATODOS
 CONDICIONES ESTANDAR Y REALES( NO ESTANDAR) DE UNA
CELDA. APLICACIONN ECUACION DE NERNST
 ELECTRODO ESTANDAR DE HIDROGENO(EEH)
UNIDAD 2. METODOS POTENCIOMETRICOS
 POTENCIOMETRIA. ELECTRODOS REFERENCIA. PILA PATRON DE
WESTON. ELECTRODOS INDICADORES. ELECTRODO DE VIDRIO.
ERRORES DE MEDIDA DE PH CON ELECTRODO DE VIDRIO .
 POTENCIAL LIQUIDO-LIQUIDO.POTENCIAL OHMICO-CAIDA IR-
CAIDA POTENCIAL ENTRE LOS ELECTRODOS. EFECTO DE
POLARIZACION
 VALORACION POTENCIOMETRICA. DETERMINACION PUNTO
FINAL. POTENCIOMETRIA DIRECTA. TIPOS DE ELECTRODOS
SELECTIVOS Y APLICACION.
INTRODUCCION A LA QUIMICA ELECTROANALITICA: La química electro-
analítica comprende métodos analíticos cuantitativo basado en las propiedades eléctricas de una
disolución de analitos, cuando forma parte de una celda electroquímica. Estas técnicas son capaces
de detectar pequeñas cantidades y abundante información de caracterización que describe los
sistemas tratables electroquimicamente, como la estequiometrìa y la velocidad de transferencia de
masa, la extensión de la absorción o la quimiosorciòn y las constantes de velocidad y de equilibrio
de reacciones químicas.
Los métodos alectroanalìticos tienen ventajas de carácter general sobre otros tipos de
procedimientos.
• Son a menudo específicos para un estado de oxidación particular de un elemento. Por
ejemplo hacen posible determinar la concentración de c/u de las especies de Ce (III) y
Ce (IV), mientras que la mayoría de los otros métodos analíticos solo pueden detectar la
concentración total de Ce.
• Instrumentación relativamente de bajo costo.
• Proporcionan información sobre las actividades en vez de las concentraciones( puede
ser una ventaja o desventaja) sobre las especies químicas, por ejemplo en estudios
fisiológicos, las actividades de iones como Ca, K son de mayor significación que las
concentraciones.

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TIPOS DE METODOS ELECTROANALITICOS:
 METODOS INTERFACIALES
 METODOS DEL SENO DE LA DISOLUCION

METODOS INTERFACIALES. Son los de mayor aplicación. Se basan en fenómenos

que tienen lugar en la interfase entre las superficies de los electrodos y la delgada capa de
disolución justo adyacente a estas superficies. Los métodos interfaciales se pueden dividir en 2
categorías: Estáticos y Dinámicos .
Los Estáticos, implican medidas potenciométricas y son de particular importancia debido a su
rapidez y selectividad. Los métodos son :
• Potenciometrìa
• Valoraciones potenciometricas
Los Dinámicos , en los que las corrientes en las celdas electroquímicas juegan un papel importante
y son de diversos tipos. Los métodos son :
A Potencial controlado :
• Colombimetrìa a potencial del electrodo constante
• Voltamperometrìa.
• Valoraciones amperomètricas
• Electrogravimetrìa.
Son métodos en los que se controla el potencial de la celda mientras se miden otras variables. Son
muy sensibles y de rangos dinámicos amplios de 10¯ 8 y 10¯3 M. Pueden usarse pequeñas
cantidades de muestra( micròlitros o nanolitros).
A intensidad constante , los métodos son :
• Valoraciones colombimètricas
• Electrogravimetrìa( masa )
METODOS DEL SENO DE LA DISOLUCION: Se basan en fenómenos que ocurren en el
seno de la disolución; haciendo todos los esfuerzos para impedir los efectos interfaciales.
• Conductimetrìa
• Valoraciones conductomètricas
CELDAS ELECTROQUIMICAS
Una celda electroquímica de corriente continua (CC) consta de 2 conductores eléctricos
llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de electròlito. Con el fin que
circule la corriente en la celda es necesario (1)que los electrodos se conecten externamente
mediante un conductor metálico, y (2) que las 2 disoluciones de electrólito estén en contacto para
permitir el movimiento de los iones de una a otra, y (3) que pueda tener lugar una reacción de
transferencia de electrones en cada uno de los dos electrodos. A continuación una sencilla celda
electrolítica con puente salino :

2
 voltimetro

1,100 V.
e¯
e¯
puente salino KCl sat.

disco poroso Electrodo de cobre

disolución disoluciòn
0,01 M 0,01 M
ZnSO4 CuSO4

Electrodo de Cinc
Zn (s) Zn ²+ (ac) + 2 e¯ Cu+² (ac) + 2 e¯ Cu (s)

a a
Zn ²+ = 0,01 Cu ²+ = 0,01
Anodo Catodo

Esta celda tiene un electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y un electrodo
de cobre en una disolución de sulfato de cobre. Las 2 disoluciones están unidas por un puente
salino, un tubo relleno con solución saturada de cloruro de potasio, o a veces otro electrolito como
por ejemplo Potasio nitrato. Los extremos del tubo están sellados con tapones poroso que permiten
el movimiento de los iones a través pero impiden el paso de líquido desde una disolución a
otra( semiceldas). La función del puente es aislar las 2 mitades de las celdas( semiceldas) mientras
se mantiene el contacto eléctrico entre ellas. El aislamiento se hace necesario para evitar la reacción
entre iones cobre y el electrodo de cinc. Esta celda contiene lo que se llama “ Uniones líquidas”,
siendo la primera, la interfase entre la disolución de sulfato de cinc y el puente salino; la segunda
está en el otro extremo del puente salino donde la disolución del electrolito del puente contacta con
la disolución del sulfato de cobre. Se desarrolla un pequeño potencial de unión en cada una de las
interfase que puede ser importante en algunos análisis y afectar su exactitud. La carga es conducida
por 3 procesos diferentes:
CONDUCCION EN LA CELDA
• En los electrodos de cobre y de cinc y en el conductor externo. Los electrones sirven de
portadores moviéndose desde el electrodo de cinc al electrodo de cobre.
• En la disolución ( electrolitos) el flujo de electricidad implica migración de cationes como
de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc ( Zn+² ) migran alejándose de
los electrodos, mientras que los iones SO4= y HSO4 ¯ se mueven hacia èl ; en el otro

3
 compartimento de la derecha, los iones cobre Cu +² se mueven hacia el electrodo y los
aniones ( SO4 =) se alejan de èl. Dentro del puente salino, la electricidad es transportada
por migración de los iones K + hacia la derecha y los iones clorurosCl – hacia la
izquierda. Es decir todos los iones , en las 3 disoluciones participan en el flujo de
electricidad.
• En las superficies de los electrodos tiene lugar un tercer proceso: Reacción de oxidación o
una de reducción que proporcionan un mecanismo mediante el cual la conducción ionica
de la disolución se acopla con la conducción electrónica del electrodo para proporcionar
un circuito completo para el flujo de carga. Los procesos en los 2 electrodos son:
Zn (s) Zn +² + 2 e¯

Cu ²+ + 2 e ¯ Cu(s)

CAPA DE DISOLUCION ( DOBLE CAPA). Al imponer un potencial sobre el electrodo,

en la superficie se produce un brote de corriente que decae rápidamente a cero al no haber
una especie reactiva en esta superficie. Esto produce un exceso o una deficiencia de carga
negativa en la superficie. Sin embargo por la movilidad ionica, las capas de la disolución
inmediatamente adyacente a la superficie de los electrodos adquieren una carga opuesta. ( se
muestra la superficie con un exceso de carga positiva por el potencial positivo aplicado). La
capa de disolución tiene una doble capa: (1) una capa interior compacta (do – d1) en la que el
potencial disminuye linealmente con la distancia a la superficie del electrodo, y una (2) capa
difusa (d1 a d2) en la cual la disminución es exponencial. Esta disposición de la carga en la
superficie del electrodo y en la disolución adyacente es lo que se denomina “ doble capa
electrica”.
20-300 Å SENO DE LA DISOLUCION
ELECTRODO
+ - - - + - - + -
+ -+ - +
+ - - + - +
+ -+ - - +
+- + -+ - - + +
d0 d1 d2
CORRIENTES FARADICAS Y NO FARADICAS: 2 tipos de procesos pueden dar lugar a
corrientes a travès de una interfase electrodo/ disolución.
• Proceso de transferencia directa de electrones via una reacción de oxidación en un
electrodo y una reacción de reducción en el otro electrodo . Esto se conoce como
procesos Faradaicos porque estàn gobernadas por la ley de faraday, que establece
que la extensión de una reacción química en un electrodo es proporcional a la
intensidad de corriente. Las corrientes resultantes se denominan corrientes
faradaicas.
• En ciertas condiciones las celdas presentan un intervalo de potenciales donde los
procesos faradaicos estan excluidos en uno o ambos electrodos por razones
termodinamicas o cinéticas. En estos casos aùn puede tener lugar la conducción
permanente de corriente alterna. Con tales corrientes se produce una inversión de
las relaciones de carga en cada medio ciclo, ya que primero los iones negativos y
luego los positivos son atraídos alternativamente a la superficie del electrodo. La
energía electrica se consume y se convierte en calor debido a la fricción asociada

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 con este movimiento ionico. Asi, cada superficie del electrodo se comporta como
una placa de un condensador, cuya capacidad puede ser elevada. La corriente
capacitiva aumenta con la frecuencia y la superficie del electrodo. Controlando
estos parámetros es posible establecer condiciones en las que esencialmente toda
la corriente alterna en una celda sea transportada a travès de la interfase del
electrodo por este proceso no faradaico. Imaginese un electrón viajando por el
circuito externo hacia la superficie de un electrodo. Cuando el electron alcanza la
interfase de la disolución, puede hacer una de las 2 cosas: 1)Puede permanecer en
la superficie del electrodo y aumentar la carga de la doble capa, lo que constituye
una corriente no faradaica. 2)Alternativamente puede abandonar la superficie del
electrodo y transferirse a una especie en la disolución, convirtiéndose de este
modo en parte de una corriente faradaica.

TRANFERENCIA DE MASA EN CELDAS ASOCIADA AL PASO DE CORRIENTE:

Debido a que el electrodo solo puede reaccionar con una muy delgada capa de disolución en
contacto con la superficie del electrodo( Capa interna do-d1), una corrientes faradaicas
requieren la continua transferencia de masa de especies reactivas desde el seno de la
disolución hasta la superficie del electrodo. Esta transferencia se lleva a cabo por 3
mecanismos:
• CONVECCION: Implica movimiento mecánico de la disolución producto de la
agitación o del flujo de la disolución delante de la superficie del electrodo.
• LA MIGRACIÒN. Es el movimiento de los iones de la disolución producido por
atracción electrostática entre los iones y el electrodo cargado.
• LA DIFUSION: Es el movimiento de las especies como consecuencia de un gradiente
de concentración.
CELDAS GALVANICAS Y ELECTROLITICAS
La reacción neta que tiene lugar en la figura de la celda sencilla es la suma de las 2
reacciones de semicelda:
Zn (s) + Cu +² Zn +² + Cu ( s)

El potencial que se desarrolla en esta celda, es una medida de la tendencia de esta reacción de
evolucionar hacia el equilibrio. Como se demuestra en la figura cuando las actividades a del Cobre
y del Cinc son 0,0100 M, se desarrolla un potencial 1,100 Volt, que indica que la reacción està lejos
del equilibrio. A medida que se desarrolla la reacción, el potencial disminuye alcanzado finalmente
0,000 V cuando el sistema llega al equilibrio. Estas celdas como se muestra en la figura y que
producen energía electrica se llaman CELDA GALVANICAS. Por el contrario, las CELDAS
ELECTROLÌTICAS consumen energía elèctrica. La celda señalada galvànica puede convertirse
en celda electrolítica conectando la terminal negativa de una fuente de alimentación de corriente
continua al electrodo de cinc y la terminal positiva al terminal del electrodo de Cu. Si la salida de
esta fuente se hace algo mayor que 1,100 V, las 2 reacciones del electrodo se invierten y la reacción
neta de la celda sera :

Cu (s) + Zn ²+ Cu ²+ + Zn(s)

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Una celda en que invirtiendo la dirección de la corriente se invierten las reacciones en los electrodos
se llama CELDA QUIMICAMENTE REVERSIBLE.

CATODOS Y ANODOS
Por definición Cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el que tiene lugar la
reducción y Anodo es el electrodo que tiene lugar la oxidación. Estas definiciones se aplican tanto
a las celdas galvànicas como a las electrolíticas. Para la celda galvànica mostrada en la figura
anterior el ánodo es el electrodo de cinc y el cátodo es el electrodo de Cu. Por el contrario cuando
esta misma celda funciona como celda electrolítica, el electrodo de cobre es el ánodo y el de Cinc es
el cátodo.
CELDA SIN UNION LIQUIDA
A veces es ventajoso construir una celda en las que los electrodos tienen un electrolito común y se
elimina así el efecto de los potenciales de unión que pueden afectar la exactitud de los análisis. Un
ejemplo de una celda de este tipo es la
siguiente :

CELDA SIN UNION LIQUIDA

e¯ V e

H2
p = 1 atm

HCl 0,01 M
Saturado con AgCl

Electrodo de Ag
electrodo de Pt(anodo) ( catodo)
platinizado.
½ H2 (ac) H+ (ac) + e¯
AgCl(s) Ag+(ac)+Cl(ac)
Ag(ac) + e- Ag(s)
Burbujas de H2
Ag Cl Solido

Esta celda es una celda galvànica que desarrolla un potencial de 0,46 V Esta celda puede ser
químicamente reversible( Celda electroquímica) mediante aplicación de un potencial externo algo
mayor de 0,46 V.
REPRESENTACION ESQUEMATICA DE UNA CELDA

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Se representa en forma esquematica una celda de la siguiente manera: ( Ver celda sencilla Zn.Cu )

Zn Zn SO4 ( a = 0,0100 ) CuSO4 (a = 0,0100 Cu

zn²+ Cu +²)

El anodo siempre a la izquierda. La líneas verticales representan limites entre fases. A travès de los
cuales se pueden desarrollar diferencias de potencial. Las dobles lineas son las diferencias de
potencial a travès de las uniones liquidas en cada extremo del puente salino. El cátodo se representa
por otra línea vertical que separa la disolución del electrolito del electrodo de cobre. Como el
potencial de la celda depende de las actividades de los constituyentes de la misma, es una pràctica
indicar entre paréntesis, las actividades o concentraciones.
CELDAS VOLTAICAS CON ELECTRODOS INERTES
En las celdas descritas anteriormente, el metal que se emplea como electrodo tambièn es un
reactivo o un producto de la reacción redox. No todas las semireacciones emplean un metal como
reactivo o producto. En los casos que los reactivos y los productos no pueden ser empleados como
como material para los electrodos , es preciso emplear electrodos inertes como por ejemplo “
electrodos de Carbono o grafito”, este es muy conductor de la electricidad y de bajo costo y no se
oxida fácilmente en las condiciones normales de las celdas. También puede emplearse el Oro y el
Platino para investigaciones pero son de alto costo. En el electrodo de Hidrógeno que se usa como
referencia para asignar voltajes a las celdas, el electrodo está formado por platino, que se elige
como electrodo inerte y en la cual el hidrógeno se absorbe sobre su superficie. Al funcionar se hace
burbujear hidrógeno sobre el electrodo.
POTENCIALES ELECTROQUIMICOS ESTANDAR
Las diversas celdas producen diversos voltajes 1,5 V en las celdas Le Clanchè y alcalinas. 1,5 V
para las celdas de mercurio y 2,0 V para las celdas individuales en un acumulador de plomo. Los
voltajes de las celdas depende de muchos factores: el tipo de celda que se emplea. ( reacciones en
cada semicelda y la reacción general o neta de la celda), las concentraciones de reactivos y
productos en solución, la presión de los reactivos gaseosos y la temperatura. Para poder comparar el
potencial de una media celda con el de otra se miden todos los voltajes en condiciones estándar.
CONDICIONES ESTANDAR DE LAS CELDAS
 Los reactivos y productos están presentes como líquidos o sólidos puros.
 Los solutos en solución acuosa tienen concentración 1,0 M.
 Los reactivos o productos gaseosos tienen una presión de una atm.
 Todos los valores son medidos a 298º K ( 25 º C ).
El potencial de la celda medido en estas condiciones se denomina “ Potencial estandar y se
representa por Eº celda .
Si se tiene un conjunto de semiceldas Estandar y se conectan c/u de ellas a un ELECTRODO
ESTANDAR DE HIDROGENO ( EEH) se pueden obtener estos potenciales estandares Eº y
ordenarlos de acuerdo a su capacidad relativa de oxidación o reducción .
Al realizar estas medidas contra el EEH como referencia en condiciones estándar, no solo podemos
determinar la capacidad relativa oxidante o reductora sino que también podemos clasificarlas
cuantitativamente.
Si Eº celda es una medida de potencial estándar de la celda, entonces Eº catodo y Eº anodo pueden
considerarse como medida de la energía potencial del electrodo. Como Eºcelda refleja la diferencia
de energìas potenciales de los electrodos, esto significa que Eº celda es la diferencia entre Eºcatodo y
Eºanodo.

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 Eºcelda = Eºcatodo - Eºanodo

En este caso Eº catodo y E º ánodo son los potenciales de reducción estándar para las reacciones de
semiceldas que ocurren en el cátodo y en el ánodo, respectivamente. Esto tiene importancia porque:
 Cuando se conocen los valores de Eº cátodo y Eºanod o se puede calcular el potencial
estándar de la celda Eºcelda.
 Cuando el valor Eºcelda calculado es positivo + , se predice que la reacción es
favorecida en los productos en la manera que está escrita. Cuando Eºcelda es
negativo – se predice que la reacción es favorecida en los reactivos. La reacción
serà favorecida en los productos en sentido opuesto en que se encuentra escrita.
 Si medimos Eºcelda y conocemos una de las 2, Eºcatodo o Eº anodo podemos
calcular el que falta.
Es imposible medir los potenciales individuales. Pero los científicos han asignado un potencial de
0,00 V a la semireacciòn que ocurre en un electrodo estándar de hidrógeno(EEH).

2 H + ( ac. 1 M) + 2 e H2 (g. 1 bar) E = 0,00V

Con esta regla se midieron estos Eºcelda y se ordenaron en una tabla de potenciales de reducción
estándar en solución acuosa a 25 ºC, en volts y contra EEH.
Veamos la tabla y podemos apreciar que el Zn puede reducir a Fe+2. H+, Cu+2 y I2, pero el Cu solo
puede reducir a I2. por su ubicación noroeste a sudeste.
VER TABLA 20-1 POTENCIALES DE REDUCCION pag 23

CELDAS ELECTROLITICAS EN CONDICIONES NO ESTANDAR

Las celdas electrolíticas casi nunca funcionan en condiciones estándar . Para determinar el
potencial real de una celda se aplica la ley de Nernst que relaciona las concentraciones de los
reactivos con la temperatura.
E = Eº - ( RT / n F ) ln Q
En que :
R = constante de los gases 8,314510 J / Kg. Mol
T = Temperatura en º Kelvin ( 275 + ºC).
n = numero de molesde electrones transferidos entre los agentes oxidantes y reductores( como se
determina en la ecuaciòn balanceada).
F = Constante de Faraday. 9,6485309 x (10) 4 J / V. mol
Q = Cociente de reacción de las Concentraciones elevadas a los coeficientes estequiometricos de
la ecuación neta balanceada.
Sustituyendos los valores a 298º K. Se tiene que:

E = Eº - 0,0257 V ln Q a 25 ºC. aplicando log base 10. ( X ln x 2,3 )

n
Se tiene :
E = Eº - 0,05911 V log Q.
n
En esencia la ecuación de nernst corrige el potencial Eº para condiciones no estandar.

Uso de la ecuación de Nernst :

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Una celda voltaica se construye a 25ºC con semiceldas de
Al 3+ ( 0,0010 M) y Ni 2+ ( 0,50 M) Ni
Escriba una ecuación para la reacción que ocurre cuando la celda genera una corriente eléctrica y
determine el potencial de la celda en condiciones reales y no estándar.
Examinando la tabla de potenciales de reducción, el Al metálico es mejor reductor que el Ni.
metálico. Por otra parte el Ni 2+ es un agente oxidante mas fuerte que el Al 3+. Por lo tanto el Al se
oxida y el compartimento Al3+ Al es el anodo.
Reducción en el cátodo : 3[ Ni 2+ ( ac) + 2 e ¯ Ni (s) ]
Oxidación en el anodo: 2 [ Al (s) Al 3+ ( ac) + 3 e ¯ ]
Ecuación ionica neta; 2 Al(s) + 3 Ni 2+ ( ac) 2 Al 3+ (ac) + 3 Ni (s)

E°celda = E°catodo - E °anodo

E°celda = ( - 0,25 V ) - ( - 1,66 V) = 1,41 V

La expresión Q se escribe basándose en la reacción de la celda. En la reacción neta Al 3+(ac) tiene

el coeficiente 2, de modo que su concentración se eleva al cuadrado. De manera similar ( Ni ( ac) )
se eleva al cubo. En la expresión Q no se incluyen sòlidos.

[ Al 3+ ] ²
Q =
[ Ni 2+ ] 3

La ecuación neta requiere 6 electrones de 2 àtomos de Al a 3 iones de Ni 2+, de modo que n = 6 en

la ecuación de nernst : Sustituyendo E° , n y Q en la ecuación:

E celda = E°celda – 0,05911 V log [ 0.0010 ] ² [ 0,0010 ]²/ [ 0,50]³ = 8,0 x 10¯ 6
6 [ 0,50 ] ³
log 8,0 = 0,9031
-0,05911/6 V x –6 x o,9031 0 = + 0,050 V
E celda = + 1,41 V + 0,050 V
E celda = + 1,46 V.
Comentario: Observe que E celda es mayor que E° celda. Esto debido a que la concentración del Al
3`+ es mucho menor que 1,0 M. Generalmente cuando la concentración de productos es mas baja
inicialmente que las concentraciones de reactivos en una reacción favorecidas en los productos, el
potencial de la celda es màs positivo que E°.
ELECTRODO ESTANDAR DE HIDROGENO( EEH )
Los electrodos de gas hidrógeno fueron muy utilizados en los inicios de los estudios
electroquímicos como electrodos de referencia y electrodos indicadores para la determinación del
pH. La composición se puede representar como:
Pt , H2 ( p,atm) H + ( a H+ = x )
el potencial entre paréntesis , sugiere que el potencial en la superficie del platino depende de la
actividad del iòn hidrógeno en la disolución y de la presión parcial del hidrógeno utilizado para
saturar la disolución. La semicelda mostrada a la izquierda de la figura ilustra los componentes de

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un electrodo tìpico de hidrógeno. El conductor se fabrica de una làmina de platino platinizada
( platino finamente dividido) que se muestra su superficie de color negro ( negro de platino,no
refleja la luz). Posee una superficie grande donde se puede realizar la absorción de hidrógeno
gaseoso de modo de mantener saturada con este gas la disolución adyacente al electrodo y que la
siguiente reacción se realice rápidamente :
2H + + 2 e¯ H 2 (g)

El electrodo de hidrógeno puede actuar como ànodo o como cátodo , dependiendo de la semicelda
con la que se acople por medio del puente salino mostrado en la figura. Cuando el electrodo es un
ánodo el hidrógeno es oxidado a iones hidrógenos H + .La reacción inversa tiene lugar cuando es un
cátodo. Por lo tanto bajo las condiciones adecuadas el electrodo de hidrógeno es
electroquimicamente reversible. Si definimos y controlamos las variables experimentales en el
electrodo de hidrógeno como : la actividad del iòn igual a la unidad, y una presión parcial igual a 1
atm, el electrodo de hidrógeno es estandar (EEH). Por convenio se le asigna en estas condiciones
estandar un potencial de 0,00 Voltios a cualquier temperatura.

Voltimetro

e¯ 0,337 V

Puente salino e¯
Hidrogeno
Gaseoso H2
p = 1 atm

M
Platino
platinizado

a H + = 1,00 a M 2+= 1,00

DEFINICION DE POTENCIAL ESTANDAR DE ELECTRODO

PARA M 2+ ( ac) M (s )

UNIDAD 2. METODOS POTENCIOMETRICOS.

Los métodos potenciometricos de análisis se basan en mediciones del potencial de celdas
electroquímicas en ausencias de corrientes apreciables. Normalmente estas técnicas
potenciomètricas se han utilizado para determinación de puntos finales en métodos volumétricos.
De origen màs reciente son los métodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen
directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos están
relativamente libres de interferencias y proporcionan un método muy rápido y conveniente para
determinaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.

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 EQUIPO REQUERIDO PARA METODOS POTENCIOMETRICOS : El equipo requerido es
sencillo y económico, incluye :
 Un electrodo de referencia .
 Un electrodo indicador
 Un dispositivo para la medida del potencial.

ELECTRODOS DE REFERENCIA PRÀCTICOS: Como el electrodo de hidrógeno estandar(EEH)

es poco pràctico su preparación de la superficie y la de controlar muy bièn las actividades de los
reactantes, es mas útil el uso de otros electrodos de referencia . Uno de los màs comunes es el de
Plata / Ag Cl . ESTE ELECTRODO SE PREPARA MEDIANTE LA APLICACIÒN DE UN
POTENCIAL OXIDANTE A UN ALAMBRE DE Ag sumergido en una solución diluida de
HCl.Se forma una delgada capa de AgCl que se adhiere fuertemente al almbre de Ag. El alambre
esta sumergido en una solución de KCl saturada. Un puente salino conecta la disolución de KCl al
sistema electrodico en estudio. El potencial de este electrodo es de alrededor de 0,2 V positivo con
respecto al electrodo de hidrógeno estandar.La semireacciòn del electrodo es:
Ag Cl(s) + e¯ Cl ¯ + Ag (s)
Otro de los electrodos de referencia màs usado es el de Calomelano saturado( ECS) que consiste en
una piscina de Hg en contacto con una disolución que està saturada de cloruro de mercu rio (I)
( calomelanos) y de cloruro de potasio. Un alambre de platino sumergido en el mercurio
proporciona el contacto electrico para el otro conductor y un puente salino hasta el segundo
electrolito completa el circuito. El potencial de esta referencia es de 0,24 V positivo. La reacción
del electrodo es :
Hg2Cl2(s) + 2 e ¯ 2 Cl ¯ + 2 Hg ( l )

DEFINICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO E°

Se definen como potenciales de celda para una celda que se compone del electrodo en cuestión
actuando de cátodo y del electrodo estándar de hidrogeno(EEH) actuando de ànodo. El potencial de
electrodo es el potencial de una celda electroquímica que contiene como anodo un electrodo de
referencia cuidadosamente definido. Esta celda puede ser galvànica o electroquímica dependiendo
de la energía de los electrones del electrodo en cuestión. Así cuando esta energía es mayor que la
del electrodo estándar de hidrogeno, el potencial del electrodo será negativo; cuando la energía es
menor que la del electrodo estándar de hidrogeno , el potencial será positivo.
El signo del potencial del electrodo indicara si la reducción es o no espontánea con respecto al EEH.
Por lo tanto el signo + del potencial del electrodo significa que la reacción evolucionarà hacia la
derecha en condiciones normales. Ejemplo;

Cu 2+ + H2( g) 2 H+ + Cu (s) E° = + 0,337 V

El signo negativo del potencial del electrodo, significa que la reacciòn análoga no tiene lugar
normalmente al menos que se le fuerce mediante un potencial externo, favoreciendo las especies de
la izquierda. Ejemplo :
Zn 2+ + H2(g) 2 H + Zn (s) E° = - 0,763 V

PILAS PATRON DE WESTON:

Es una pila cuya FEM se conoce exactamente y es usada universalmente en medidas de
calibración. Se representa de la siguiente manera:

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 Cd(Hg) / CdSO4 8/3 H2O (sat) , Hg2SO4 ( sat) /Hg, E°= 1,0183 a 25ºC
Las semireacciones de la pila son:
Cd( Hg) Cd ++ + Hg + 2 e

Hg2SO4 + 2 e 2 Hg + SO4=
La FEM de esta pila està determinada por las actividades de los iones Cd++ y Hg (1)

ELECTRODOS INDICADORES
Un electrodo indicador debe responder en forma rápida y reproducible a los cambios de actividad
del ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es absolutamente especìfico en su respuesta,
actualmente existen algunos que son marcadamente selectivo. Los electrodos indicadores son de 2
tipos: metálicos y de membrana.
ELECTRODOS INDICADORES METÀLICOS: Son de primera, segunda, tercera clase y
indicadores redox.
Los de primera clase estan en equilibrio directo con el catiòn que deriva del electrodo metálico.
Interviene una única reacción: Por ejemplo para un electrodo indicador de Cobre , podemos
escribir:
Cu 2+ + 2 e¯ Cu (s) . El potencial indicador de este electrodo Eindicador serà:

E indicador = E°Cu - 0,0592 log 1

2 a Cu 2+
= E°Cu - 0,059 p Cu
2
donde pCu es el logaritmo negativo de la actividad a Cu 2+ del ion cobre (II) . De esta manera el
electrodo de cobre proporciona una medida directa del pCu de la disolución. Como estoselectrodos
no son muy selectivos responden a sus propios cationes y otros cationes màs fácilmente reducibles,
tienen muy poco uso. Los ùnicos sistemas de electrodos utilizado son: Ag/Ag + y Hg/Hg2+ en
disoluciones neutras y Cu/Cu 2+ , Zn/Zn2+ , Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Ti/Ti+ y Pb/Pb 2+ en disoluciones
desaireadas.
Los electrodos de segunda clase , se consigue que un metal del electrodo responda a la actividad de
un aniòn el que forma un precipitado o un ion complejo estable. Por ejemplo la Plata puede servir
como electrodo de segunda clase para haluros y aniones pseudohaluros. El electrodo de plata està
saturado con AgCl la capa adyacente de disolución del analito. La reacción se puede escribir:
AgCl (s) + e¯ Ag (s) + Cl ¯ E° = 0,220 V Ver tabla potencial vs EEH a 25ºC

Aplicando la ecuación de nernst :

E indicador = 0,220 - 0,0592 log a Cl ¯
= 0,220 + 0,0592 pCl el alambre de plata saturado con AgCl como ànodo en la
celda electrolítica tiene bastante duración, porque la capa de Ag/AgCl es muy estable.
Un electrodo de tercera clase responde a un catiòn diferente. Como ejemplo un electrodo de
mercurio se ha utilizado para determinar iones Ca mediante el pCa de disoluciones que contienen
Ca como analito. Se introduce un pequeño volumen de una disolución que contiene el complejo
EDTA con el calcio para que se establezca el equilibrio

Ca Y-2 Ca 2+ + Y 4- Kf= aCa 2+ x a Y4-

a Ca Y 2 -

12
Si se utiliza una cantidad constante de CaY 2- se puede escribir:
E indicador = K ‘ – 0,0592 pCa donde K’ = K – 0,0592 log Kf a Ca Y 2-
2 2
asi el electrodo de mercurio se ha transformado en un electrodo de tercera clase para el ion
calcio .
Electrodo indicador redox: Son construidos con Ag, Oro Platino, Paladio u otros metales inertes
para ser usados como electrodos indicadores de reacciones redox. El electrodo actua como una
fuente o sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolución..
por ejemplo el potencial de un electrodo de platino en una disolución que contiene iones Ce(III) y
iones Ce(IV) viene dado por:
E indicador = E° - 0,0592 log a Ce 3+
a Ce 4+
por tanto el electrodo de platino puede servir como electrodo indicador de tercera clase en una
valoración en la que el Ce (IV) se utilice como reactivo estandar. Es importante destacar que la
transferencia de electrones en los electrodos no son con frecuencia reversibles no respondiendo de
manera predecibles a las semi reacciones dadas en las tablas de electrodo.

ELECTRODOS INDICADORES DE MENBRANA

Son electrodos que permiten la determinación rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones
por medidas potenciometricas directas. Tambièn se llaman electrodos selectivos de iones o
electrodos de pIon debido a que su respuesta se registra generalmente como una función de p, tal
como pH, pCa etc.( ver mas adelante:Potenciometria directa. Electrodos selectivos). Estos
electrodos difieren en la composición física o química de la membrana.

TIPOS DE ELCTRODOS DE MENBRANA SELECTIVA DE IONES.

A. ELECTRODOS DE MENBRANA CRISTALINA.
1. CRISTAL UNICO. EJEMPLO :La F3( Fluoruro de Lantano) para determinación de
F¯
2. POLICRISTALINA O MEZCLA DE CRISTALES. EJEMPLO: Ag2S para
determinación de S2- y Ag +.
B. ELECTRODO DE MENBRANA NO CRISTALINA
1. VIDRIO. EJEMPLO VIDRIOS DE SILICATOS. para determinacion de Na +
y H+.
2. LIQUIDOS. Ejemplo: liquido intercambiadores de iones para Ca 2+ y
transportadores neutros para K+.
3. LIQUIDOS INMOVILIZADO EN UN POLIMERO RIGIDO: Ejemplo: matriz de
cloruro de polivinilo para Ca2+ y NO3¯
En los electrodos de membrana el potencial observado es un tipo de potencial de unión que se
desarrolla en la membrana que separa la disolución del analito de la disolución de referencia, a
diferencia de los electrodos metálicos , que tienen su origen en la tendencia de una reacción de
oxidación y reducción a producirse en la superficie del electrodo.
PROPIEDADES de las membranas:
1. Minima solubilidad. Es esencial para un medio selectivo de iones que su solubilidad en las
disoluciones del analito se aproxime a cero. Por eso se unan sílice o resinas polimèricas. Los

13
 compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad, tales como el haluro de plata, tambien se
pueden convertir en membrana.
2. Conductividad electrica: Una membrana debe presentar una pequeña conductividad electrica,
debido a la migración de los iones con una sola carga, en el interior de la membrana.
3. Reactividad selectiva con el analito: La membrana o algunas de las especies contenida en la
matriz de la membrana deben ser capaces de unirse selectivamente con los iones del analito.
La unión puede ser por tres tipos : por intercambio ionico, por cristalizaciòn o por
complejaciòn. Los 2 primeros son los màs comunes.

ELECTRODO DE VIDRIO PARA MEDICION DE pH

El electrodo de membrana de vidrio para medición de pH es el más antiguo de los electrodos de

membrana. El método más común es medir la diferencia de potencial entre una membrana de
vidrio que separa la disolución del analito y una solución de referencia de acidez fija. La
invención del tubo de vacío permitió la adecuada medida de potencial a través de membranas de
100MΩ de resistencia. Investigaciones posteriores en la década del 60-70, permitieron el
desarrollo de los actuales electrodos de vidrio de membrana para pH o iones como Na+, K+,
Ca2+ F- y NO3- . La celda siguiente es característica para mediciòn del pH.

Al pHmetro

Electrodo de Electrodo de vidrio

Calomelano

SOLUCIÒN DE Ph DESCONOCIDO

Alambre de Ag

Vidrio de paredes gruesa.

Disolución de pH
Desconocido HCl 0,1 M saturado
Con AgCl

La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia de plata/cloruo

de plata o calomelano saturado sumergido en una disolución cuyo pH se va a medir. El electrodo
indicador consiste en una delgada capa de membrana de vidrio sensible al pH y sellada en el
extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas o plastico.El tubo contiene una pequeña
cantidad de HCl diluido saturado con AgCl.( esta disolución interna en algunos electrodos es un
tampón que contiene ion Cl.) En esta disolución un alambre de Ag forma un electrodo de
referencia de Plata/Plata cloruro que se conecta a una de las terminales para medir el potencial.
El electrodo de referencia se conecta a la otra terminal.

14
Electrodo de referencia 1 electrodo de vidrio
Disolución externa del analito

Ag Cl Ag Cl (Sat) , ( Cl -) = a1 Membrana de vidrio ( H3O + ) = a2,(Cl -)= 1,0M, AgCl (sat) Ag

Eref 1 Ej E1 E2

Es = E1-E2 electrodo referencia 2

Esta representación esquemática de la celda muestra que esta celda contiene 2 electrodos de
referencia : 1º. el electrodo externo de plata/ cloruro de plata ( ref 1) y 2º. el electrodo interno de
plata /cloruro de plata ( ref 2). El electrodo interno de referencia no es el elemento sensible al
pH, en cambio la delgada capa de membrana de vidrio es la base del electrodo, que responde al
pH.
COMPOSICION DE LA MENBRANA DE VIDRIO: La formulaciòn CORNIG 015 es la mas
usada y contiene 22% de Na2O, 6 % de CaO y 72 % de SiO2. Esta membrana es especifica hasta
pH 9. A pH superiores el electrodo responde al Sodio y otros cationes monovalentes.
Actualmente existen otras membranas en las que el Sodio y CaO han sido reemplazados por
iones Ba y Li y son mas selectivos a pH superiores. La estructura de la membrana de vidrio en
un plano tridimensional tiene cada atomo de silicio unido a 3 oxigeno en un plano horizontal
mientras que sobre o bajo este plano tiene otro enlace oxigeno. De esta forma el vidrio tiene una
red tridimensional infinita de grupos SiO4 4-, en la que cada silicio esta unido a 4 àtomos de
oxigeno y cada oxìgeno es compartido por 2 àtomos de silicio. Dentro de los intersticios hay
suficientes cationes para compensar las cargas negativas de los Silicatos. Loscationes
monovalentes como el Na y Li son los responsables de la conducción eléctrica dentro de la
membrana. La membrana debe estar hidratada antes de funcionar como electrodo. Del mismo
modo al almacenarse con desecantes esta hidratación desaparece debiendo volver a hidratarse
para su uso. Para hidratar solo basta agregar agua 50 mg por cm3. En la mediciòn del pH la
hidratación consiste en una reacción de intercanbio ionico entre los cationes monovalentes de la
red de la membrana de vidrio y los protones de la disolución. Esto solo implica a los cationes
monovalentes ya que los divalentes están muy unidos o ligados a la estructura.
La reacción de intercambio ionico en la membrana de vidrio, se puede escribir :

H+ + Na+Gl - + Na+ + H+Gl-

Disol vidrio disol vidrio

La constante de equilibrio de este proceso es tan grande que la superficie de la membrana del
electrodo de vidrio hidratado consta , normalmente, tan solo de grupos acidos silicicos
( H+Gl-). Esto no sucede a pH fuertemente alcalinos en que la concentración del Sodio es
elevada y la concentración del ion H+ es baja, en este caso una fracción importante de las
posiciones de la matriz vidrio esta ocupada por iones sodio.
Potenciales de membrana en un electrodo de vidrio son 4:

15
 • Eref 1 E ref 2 , son los potenciales de los electrodos de referencia.
• Ej potencial de unión a travès del puente salino que separa el electrodo de
calomelano y la disolución del analito.
• El Es es el màs importante ; es el potencial de superficie del electrodo de
membrana de vidrio que varia con el pH de la disolución del analito.
Los Eref 1 y Eref 2 solo proporcionan los contactos eléctricos con las 2 disoluciones de modo que
se puede medir el potencial de superficie en forma directa.
El potencial Es esta dado por: E1-E2 y esta relacionado termodinámicamente con las actividades de
ion hidrógeno por la ecuación de nernst .

E1 = j1 - 0,0 592 log a ‘1

n a1

E2 = j2 - 0,0592 log a’2

n a2

donde j1 y j2 son constantes. a1 y a2 son las actividades de H+ en las disoluciones de los lados
externo e interno de la membrana. a’1 y a’2 son las actividades de H+ en la superficie interna y
externa de la membrana. Como normalmente estas superficie de la membrana interna y externa
tienen el mismo nùmero de posiciones cargadas negativamente( por la migración de elctrones)
desde donde el H+ se puede disociar, entonces j1 y j2 son idénticas y tambièn a’1 y a’2. se tiene
entonces:
Es = E1- E2 = 0,0592 log a1
a2

Asi el potencial de superficie Es solo depende de las actividades del ion H+ en la disolución a
ambos lados de la membrana. En el electrodo de vidrio la actividad del ion H en la disolución
interna a2 se mantiene constante por lo que la ecuación serà :
‘ Es = L’-`0,0592 log a1 = L’- 0,0592 pH siendo L’ = - 0,0592 log a2
El potencial de superficie es entonces una medida de la actividad del ion hidrógeno en la disolución
externa.
ERROR DE MEDICION CON ELECTRODO DE VIDRIO
• ERROR ALCALINO: a Ph fuertemente alcalino( superior a 9) el electrodo de vidrio
responde a las concentraciones tanto del hidrògeno como los iones de los metales
alcalinos. El error es negativo es decir los valores medidos de pH fueron mas bajos que
los valores verdaderos. Ej: El electrodo de vidrio CORNIG 015 da pH 11,3 en una
solución que tiene un pH de 12,0. en una disolución 1 M de ion Na. Pero registra 11,7 en
una solución 0,1 M de ion Na. Todos los cationes monovalentes producen un error
alcalino que depende de la composición del electrodo y del catiòn en cuestión. La
actividad delos iones monovalentes se hace tan grande que el electrodo responde a
ambas especies.
• ERROR ACIDO : El electrodo de membrana de vidrio a pH inferior a 0,5 presenta erro
acido opuesto al error alcalino. Los pH que se leen son mas altos a los reales. La
magnitud del error acido no es muy reproducible y no se tiene una explicación precisa de
la causa.

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 • ERROR EN DISOLUCIONES CON BAJA FUERZA IONICA: Se presenta un error del
pH a bajas fuerzas ionicas. ( muestras de lagos o arroyos) con un sistema de electrodo de
vidrio/ electrodo de calomelano. El origen s de este error se debe a los potenciales de
union no reproducible. ( Se tapa la fitra porosa o la fibra porosa).
• LOS POTENCIALES DE UNION ENTRE EL PATRON Y LA MUESTRA producen
inexactitud de las medidas desde 0,01 unidades o menores 0,001.Por eso que la mayorìa
de los pHmetros diseñados miden lecturas menores a 0,01 unidades de pH.
• ERROR EN EL Ph DEL BUFFER CALIBRADOR: Errores en la preparación del
Estandar de calibración o el deterioro del baffer por accion de microorganismos durante
el almacenamiento puede producir errores en la mediciones.

POTENCIAL OHMICO . CAIDA IR

La potenciometria se realiza en ausencia de corrientes apreciables. Cuando se transporta
electricidad de corriente continua en una celda electrolítica el potencial de celda difiere del
obtenido por cálculos teóricos o temodinamicos. Esta desviación es atribuible a fenómenos
como resistencia ohnica , efectos de polarizaciòn de los electrodos( sobrepotencial de carga,
sobrepotencial de reacción, sobrepotencial de difusión, y el potencial de cristalizaciòn).
Generalmente estos efectos disminuyen el potencial de una celda galvànica o de aumentar el
potencial necesario para producir una corriente en una celda electrolítica .
Para que circule una corriente en una celda galvanica o electrolitica, se requiereuna fuerza
impulsora en forma de potencial para vencer la resistencia de los iones al movimiento hacia el
anodo y el catodo.. Esta fuerza sigue la ley de OMHS E = IR esta fuerza se conoce como
potencial ohnico o caida IR. Esta caida produce el efecto de aumentar el potencialrequerido
para operar una celda electrolítica y disminuir el potencial medido en una celda galvanica.
Por lo tanto la caida IR se resta al potencial de celda teorico:
E celda = E catodo - E anodo - IR
Ejemplo : Una celda tiene una resistencia de 4,00 Ω . Calcular su potencial cuando està
produciendo una corriente I = 0,100 A.
Celda :
Cd Cd 2+ ( 0,0100 M ) Cu 2+ ( 0,001M ) Cu

El potencial E° electrodo Cu real calculado segun nernst es = 0,278 V mientras que

para el electrodo de Cd = -0.462 V.
El potencial de celda termodinámico es de :
E = E Cu - E Cd
E = 0,278 V – ( - 0,462) = 0,740 V
El potencial que produce la corriente deseada es de : E celda = 0,740 V – IR
E celda = 0,740 – ( 0,100 A x 4,00Ω ) = 0,340 V
Observe como disminuye el potencial respecto al teórico cuando hay una corriente en la
misma.
Problema: Calcular el potencial necesario para generar una corriente de 0,100 A en la misma
celda pero en sentido inverso. Ahora el Cd actúa como cátodo y el Cu como ánodo.

E = E Cd - E Cu = 0,462 V – 0,278 V = - 0,740 V

17
 E celda = -0,740 V – ( 0,100 A x 4,00 Ω ) = - 1,140 V Se necesita un potencial externo
superior a 1,140 V para hacer que el Cd 2+ se deposite en el electrodo y que el cobre se re-
disuelva a la velocidad requerida a una corriente de 0,100 A.
POLARIZACION
Varios métodos electroanaliticos se basan en curvas intensidad-potencial, que se obtienen
midiendo la variación de intensidad de corriente en función del potencial. De hecho se observan
desviaciones de la linealidad de aumento de la corriente vs el potencial de la celda. Se dice que la
celda està polarizada. Esta polarizaciòn puede ocurrir en uno o ambos electrodos.
CELDAS Y ELECTRODOS POLARIZADOS Y NO POLARIZADOS IDEALES: El Electrodo
polarizado ideal es aquel que la intensidad de corriente permanece constante e independiente del
potencial en un intervalo amplio. Ver gràfico entre A y B.

INTENSIDAD A B

potencial
de electrodo

Una celda que tiene un electrodo No polarizado ideal entre A Y b. Debido a la resistencia interna de
la celda, la curva Itensidad-Potencial tiene una pendiente finita igual a R en vez de la pendiente
infinita del electrodo no polarizado ideal que se muestra a continuaciòn:

Intensidad Potencial del electrodo

B

.
esta figura representa la relaciòn intensidad-potencial de un electrodo despolarizado que se
comporta idealmente en la región entre a y B. En este caso el potencial es independiente de la
intensidad de corriente.
La polarizaciòn en una celda electrolítica requiere un potencial mayor para conseguir una corriente
dada. De forma parecida la polarizaciòn de una celda galvànica produce un potencial menor que el
esperado.
ORIGEN DE LA POLARIZACION: Las tres regiones donde se produce la polarizaciòn en una
semicelda son: 1. El electrodo 2. Una capa superficial de disolución inmediatamente adyacente al
electrodo y 3. El seno de la disolución.
La magnitud de la corriente puede disminuir por limitación de las diferentes etapas de la reacción
global. Una de estas etapas es la tranferencia de masa en el movimiento de la forma oxid. desde el
seno de la disolución hacia la capa superficial. Cuando esta etapa o la inversa de la forma red al
seno de la disoluciòn limite la intensidad de corriente se dice que existe “polarizaciòn por
concentración “.

18
 Cuando las reacciones de la reaccion Oxi o Red provienen de reacciones intermedias Ox ‘. `Red ‘ ,
estas etapas intermedias son los participantes reales de la transferencia electrónica. Si la velocidad
de formación o descomposición de tales productos intermedio limitan la intensidad de corriente, se
dice que esta presente una “ polarizaciòn de reacción o cinetica“. En algunos casos la velocidad de
procesos fisicos limitan la intensidad de corriente entonces decimos que esta presente “polarizaciòn
por: adsorciòn, sorciòn o cristalizaciòn “. Finalmente existe una `” polarizaciòn por tranferencia de
carga “ la que es producida por la lenta transferencia de cargas desde el electrodo a las especies
oxidadas o desde las especies reducidas al electrodo. En las celdas nunca estàn presentes todos estos
tipos de polarizaciòn.
El grado de polarizaciòn de un electrodo se mide por el sobrevoltaje o sobrepotencial ή que es la
diferencia entre el potencial real del electrodo E y el potencial termodinámico o potencial de
equilibrio E eq.

η ( polarizaciòn) = E - Eeq donde E < E eq. La polarizaciòn siempre reduce el

potencial del electrodo del sistema. Y η siempre es negativo.

VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
Una valoración potenciometrica implica medir o registrar el potencial de la pila después de cada
adiciòn de reactivo titulante exactamente medido. Al inicio el reactivo se agrega en cantidades o
incrementos mayores y a medida que nos acercamos al punto final de equivalencia se van
produciendo mayores variaciones en el potencial por lo que agregamos alícuotas menores iguales.
Se debe dejar un tiempo prudente para lograr el equilibrio de la celda. Para determinaciones de
cantidades pequeñas( ppu) es necesario esperar minutos después de cada agregado cercano al punto
final. Si el potencial solo varia en algunos mV se dice que se logro el equilibrio.
DETERMINACION DEL PUNTO FINAL: 3 METODOS:
• METODOS GRAFICOS:1. Estimar visualmente el punto medio de la porción vertical
de la curva de valoración obtenida de la representación grafica del potencial vs volumen
de la solución titulante. 2. Representar el cambio de potencial por unidad de cambio de
volumen del reactivo como función del promedio de reactivo añadido. E / V. El punto
final corresponderá al máximo de la curva obtenida. Se asume que la curva de
valoración es simétrica respecto al punto de equivalencia o punto final y por lo tanto la
inflexión de la curva corresponde a este. Esto es válido solo cuando los participantes de
la reacción están en relación 1:1 y asumiendo que el proceso en el electrodo es
reversible. Si esto no ocurre, se producen errores importantes en la determinación del
punto final por el método gráfico. Estos errores generalmente son pequeños y casi
despreciable, solo cuando la exactitud requerida es grande o en determinaciones de muy
baja concentración. En este último caso se aplican factores de corrección valorando
sustancias patrones o efectuando cálculos sobre la base de consideraciones teóricas.

• DETEMINACIÒN ANALITICA: Es un método mas rápido, consiste en determinar los

valores ΔE / ΔV a medida que transcurre la valoración. Se representa gráficamente y
según esto determinar e punto final por el máximo de la curva. Linganè demostro que
puede ser determinado por estimación del valor en el cual la 2º derivada se hace cero ( Δ
²E / Δ ² V ) . Es indispensable agregar incrementos iguales en las cercanìa del punto
final.

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 • VALORACION A UN POTENCIAL YA DETERMINADO PARA PUNTO FINAL:
Consiste en agregar titulante hasta que el potencial de la pila alcance el valor estimado
como punto final. Esto podria ser el potencial teorico de equivalencia calculado a partir
de los potenciales formales teórico o un potencial obtenido por valoración de patrones.
Este método exige y supone que el sistema en el punto final es totalmente reproducible.

POTENCIOMETRIA DIRECTA
Es aplicable cuando se dispone de electrodos indicadores adecuados (ELECTRODOS
SELECTIVOS). En este método se compara el potencial producido por el electrodo en una muestra
y la obtenida en una solución patron. Debe ser especìfica para el analito en caso contrario debe de
antemano efectuar una separación del analito o eliminar las interferencias. Estas técnicas son
rápidas pero en necesario considerar los errores producidos por los potenciales de unión lìquida.
TIPOS DE ELECTRODOS SELECTIVOS Y APLICACION
• ELECTRODOS DE MENBRANA DE VIDRIO: De vidrio ya explicado anteriormente (
pagina 13). En el uso de este tipo de electrodo se requiere que la membrana sea sensible
a un determinado ion de la solución. La presencia de Al2O3 y B2O3, es importante en
esta selectividad. El contenido de Al3O3 de un 1,7% a pH 4 no es sensible al pH, pero si
al Na + , a pH 6 se hace sensible al Li. Se han construido electrodos sensible al Na+, K+,
NH4+ Rb* Cs+ Li* y Ag+.
• ELECTRODO DE MENBRANA LIQUIDA: Este tipo de electrodo debe ser respuesta al
potencial que se produce a travès de la interfase de la solución que se analiza y un
liquido inmiscible que se une en forma selectiva con el ion que se analiza. Esto se usa en
la determinación de varios cationes polivalentes y tambièn de algunos aniones. La unión
de los líquidos se hace a travèz de una delgada capa orgánica sostenida por un disco
plástico poroso hidrofòbico .
• ELECTRODO DE PRECIPITADO O DE ESTADO SOLIDO: Electrodos Selectivos
para aniones. En estos la membrana posee sitios cationicos+ en su superficie, los cuales
presentan especial afinidad por aniones. Las membranas contienen el aniòn de interés y
un catiòn que precipite en forma especìfica dicho aniòn de las soluciones acuosas. Por
ejemplo usar BaSO4 para SO4= o AgCl para haluros. Son difíciles de fabricar. Otros
ejemplos : Membrana de Ag2S policristalina para S =. Membrana de LaF3( bromuro de
Lantanio) dopado con europio (II) para la determinación de F-.
• ELECTRODOS SENSIBLES A MOLECULAS : 1.GASES DISUELTOS: Consiste en
un electrodo de referencia y uno especifico para un iòn y una solución de electrolitro., en
un tubo plástico. En un extremo del tubo se coloca una membrana remplazable delgada y
permeable a gases, que sirve para separar la solución del electrolito interno de la
solución problema. La membrana es una pelicula microporosa de un plàstico hidrofobo,
a travès del cual el agua y los electrolitos no pueden pasar, de tal forma que los poros
contienen aire u otros gases a los cuales la membrana està expuesta, solamente. De este
modo cuando la membrana està expuesta a una solución que contiene un analito gaseoso
como el CO2, este destila entre los poros y pasa a la solución interna variando el
equilibrio de ella.
CO2 + H2O HCO3- + H3O+
De este modo con un par de electrodos ( EInd – E ref) , simergido en esta disolución
se detecta el pH y este se relaciona con CO2. Tambièn se puede determinar

20
 amonìaco como gas disuelto.
2. ELECTRODO DE MENBRANA BIOCATALITICA : Estan basados en las
combinaciones entre las reacciones catalizadas por enzimas y los traductores
quìmicos , siendo los biosensores altamente selectivo para la determinación de
moléculas orgánicas de interés biológico y bioquímco. En estos dispositivos la
muestra se pone en contacto con una enzima inmovilizada donde el analito
experimenta una reacción catalìtica para dar especies o moleculas tales como:
amonìaco, dióxido de carbono, iones hidrógeno o peròxido de hidrógeno. La
concentración de estos productos son proporcionales a los analitos y son
determinados por el traductor. Los traductores màs comunes son electrodos de
membrana, sondas sensibles a gases y dispositivos voltamperomètricos. Se
requieren pequeñas cantidades de sustrato. Son poco interferibles. La
inmovilización de ls enzimas se hace mediante el atrapamiento fisico en un gel
copo limero y la adsorción en un soporte poroso inorgánico tal como Al2O3. La
enzima esta unida a una superficie sòlida de vidrio o un polimero.Un ejemplo es el
electrodo enzimatico para determinación de urea en la sangre. La urea es
hidrolizada en presencia de la enzima ureasa . El amonìaco producido es
determinado por un electrodo de vidrio que es especìfico al ion amonìaco.

NH4)2 CO + 2 H2O + H+ 2 NH4+ + HCO3-

2 NH3 + 2 H+

TABLA POTENCIALES DE REDUCCION ESTANDAR

EN SOLUCION ACUOSA A 25 º C . EN VOLTS CONTRA
EL ELECTRODO ESTANDAR DE HIDROGENO

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SEMIREACCION DE REDUCCION E°
F 2 (g) + 2 e¯ 2 F¯ (ac) + 2,87
H2O2 (ac) + 2 H+ (ac) + 2 e¯ 2 H2O (l) + 1,77
PbO2 (s) + SO4² (ac) + 4 H+ (ac) + 2 e¯ PbSO4 (s) + 2H2O(l) + 1,685
MnO4 (ac) + 8H+ (ac) + 5 e¯ Mn ² + (ac) + 4 H2O (l) + 1,52
Au 3+ (ac) + 3 e ¯ Au(s) + 1,50
Cl 2(g) + 2 e ¯ 2 Cl¯ ( ac) + 1,360
Cr 2 O 7 ² ( ac) + 14 H +(ac) + 6 e¯ 2 Cr 3+ ( ac) + 7 H2O ( l) + 1,33
O 2 ( g) + 4 H + ( ac) + 4 e ¯ 2 H2O (l) + 1,229
Br 2 ( l ) + 2 e ¯ 2 Br¯ ( ac ) + 1,08
NO 3 ¯ ( ac ) + 4 H + ( ac ) + 4 e ¯ NO ( g ) + 2 H2O ( l) + 0,96
OCl ¯ ( ac ) + H2O ( l ) + 2 e ¯ Cl ¯ ( ac ) + 2 OH( ac ) + 0,89
Hg 2 + ( ac ) + 2 e ¯ AUMENTO DE LA Hg ( l ) + 0,855
Ag + ( ac ) + e ¯ FUERZA DE LOS Ag ( s ) + 0,80
Hg 2 + ( ac ) + 2 e ¯ AGENTES OXIDANTES 2 Hg ( l ) + 0,789
Fe 3 + ( ac ) + e ¯ Fe 2 + ( ac ) + 0,771
I 2 ( s) + 2 e¯ 2 I ¯ ( ac ) + 0,535
O 2 ( g ) + 2 H 2O ( l ) + 4 e¯ 4 OH ¯ ( ac ) + 0,40
Cu 2 + ( Ac ) + 2 e ¯ Cu ( s ) + 0,337
Sn 4 + ( ac ) + 2 e ¯ Sn 2 + ( ac ) + 0,15
H + ( ac ) + 2 e ¯ H2(g) + 0,00
Sn 2 + ( ac ) + 2 e ¯ Sn ( s ) - 0,14
Ni 2 + ( ac ) + 2 e ¯ Ni ( s ) - 0,25
V 3 + ( ac ) + e ¯ V 2 + ( ac ) - 0,255
Pb SO4 ( s ) + 2e¯ Pb ( s ) + SO4 ² ( ac ) -- 0,356
Cd 2 + ( ac) +2e¯ Cd ( s ) - 0,40
Fe 2 + ( ac) +2e¯ Fe ( s ) - 0,44
Zn 2 + ( ac ) +2e¯ Zn ( s ) - 0,763
2 H2O ( l ) +2e¯ H2(g) + 2 OH ¯ ( ac ) - 0,8277
Al 3 + ( ac) +3e¯ Al ( s ) - 1,66
Mg 2 + ( ac ) + 2 e ¯ AUMENTO DE LA Mg ( s ) - 2,37
Na + ( ac ) +e¯ FUERZA DE LOS Na( s ) - 2,714
K + ( ac ) +e¯ AGENTES REDUC - K(s) - 2,925
Li + ( ac) +e¯ TORES Li (s ) - 3,045

Fuente consulta: Quimica y Reactividad Quimica : Autor: John C. Kutz .Paul Mitchel 5 º Ed.

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