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PRODUZIONE DI IDROGENO

L’idrogeno è un vettore energetico che deve essere derivato da una sorgente primaria. Attualmente su scala
mondiale vengono prodotti circa 550 miliardi di Nm 3 all’anno di Idrogeno.

I processi catalitici industriali basati sull’uso di H 2 includono diversi processi fondamentali per la chimica industriale e
la petrolchimica:

Usi

Produzione di NH3 impiegata per la produzione di fertilizzanti ed esplosivi, in questo caso è però richiesto solo
l’Idrogeno, non il CO che è un veleno per il catalizzatore di sintesi

Sintesi del metanolo utilizzato per la produzione di formaldeide, Dimetil-Tereftalato,

Sintesi di Idrocarburi mediante il processo di Fischer-Tropsch, utili nella fase di blending delle benzine.

Processi di Idrogenazione qui è richiesto solo l’Idrogeno

Processi di HTR delle frazioni petrolifere (HDS,HDN,HDO,HDM,HCR,HYD)  qui è richiesto solo l’idrogeno

Uso come combustibile per le fuel cells qui è richiesto solo l’idrogeno

I Gas di sintesi possono essere preparati nei seguenti modi

- Elettrolisi dell’Acqua: permette la separazione dell’acqua nei suoi costituenti tramite energia elettrica. Solo il
4% dell’H2 è prodotto tramite elettrolisi per soddisfare le richieste di purezza elevata. L’efficienza teorica è
dell’ 85% ma gli elettrolizzatori attuali hanno rendimenti inferiori al 40%. È il metodo meno utilizzato a causa
dei costi, da attribuire quasi interamente al costo del’elettricità
- Produzione da Biomasse: è poco sviluppata su scala industriale;

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La trasformazione delle biomasse può avvenire per via Biochimica o Termochimica che si basa su processi di
Gassificazione, Pirolisi, Reforming della Carica liquida, produzione e reforming di bioetanolo: il gas prodotto
dalla gassificazione è costituito principalmente da CO, H 2, idrocarburi leggeri, NOX, CO2, H2O e ridotta
quantità di solforati e Alogeni. La composizione in uscita varia con la tipologia di Biomasse e il tipo di
gassificatore impiegato.
In alternativa, vi sono i processi di Pirolisi che operano una decomposizione delle biomasse in atmosfera
inerte ad alta temperatura per formare un bio-olio sintetico ad alta densità energetica che viene utilizzato
per i processi di steam reforming.
- Produzione da fonti rinnovabili : nel lungo termine l’idrogeno potrà essere ottenuto per elettrolisi utilizzando
l’energia elettrica prodotta da fonti rinnovabili, o attraverso la termolisi che però richiede alte temperature
se realizzata in maniera diretta. Si può effettuare una termolisi indiretta che realizza la separazione in più fasi
e richiede temperature più basse esempio: processo Iodio-Zolfo

- Produzione da fonti fossili: processi di Steam Reforming degli idrocarburi leggeri (gas Naturale o VN),
ossidazione parziale di idrocarburi leggeri e gas Naturale, ossidazione parziale di frazioni pesanti (non
catalitiche in quanto la presenza di composti solforati è un veleno per i catalizzatori), gassificazione (ovvero
la conversione ad alte pressioni e temperature in presenza di vapore e ossigeno )

Reazioni coinvolte nella Produzione di Syngas

Reazione Stechiometria ΔH°298K (KJ/mol)


Steam reforming CH4+H2O ⇄ CO+3H2 206,15
Ossidazione Parziale CH4+ (1/2)O2 ⇄ CO2 + H2 -35,6
Ossidazione totale CH4 +2 O2⇄ CO2 + H2O -519,9 (avviene nel bruciatore che
fornisce calore al reformer)
Dry Reforming CH4+CO2⇄ 2H2+2CO 247,1
Water-Gas-Shift CO+H2O⇄ CO2+H2 -41,2
Reazione di Bouduard 2CO⇄ C+CO2 -172,5 (indesiderata perché C
disattiva il catalizzatore)

OSSIDAZIONE PARZIALE DI IDROCARBURI SUPERIORI

È un processo Autotermico nel quale possono essere impiegati diversi tipi di idrocarburi, dal gas naturale agli olii
residui della distillazione. In generale è più economico l’impiego di olii pesanti dato il costo basso e la facilità di
trasporto.

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Il processo di Ossidazione parziale (esotermico) e si basa sulla reazione tra gli idrocarburi e ossigeno in difetto (nota:
non alimentiamo aria perché dovremmo fornire le calorie necessarie per portare anche l’Azoto a temperatura, con
maggior consumo di idrocarburi e rese più basse)

CH4 + ½ O2 → CO + 2 H2

Segue una fase di eliminazione del Nerofumo eventualmente formatosi

Una reazione di WGS : CO + H2O⇄ H2 + CO2 con successiva eliminazione di CO2 e H2S eventualmente presenti. Se
richiesta la sintesi di ammoniaca si elimina il CO residuo e si alimenta insieme all’idrogeno dell’azoto.

CONDIZIONI OPERATIVE
La reazione può essere catalitica o non catalitica

Per cariche idrocarburiche leggere viene condotta in forno catalitico a T=1000 C° e p=30 bar, in presenza di
catalizzatore (Ni supportato su MgO), ed è necessaria una preventiva saturazione con acqua dei gas reagenti
(idrocarburi e aria), per limitare e/o inibire la formazione di nerofumo. Terminata la reazione, si raffreddano i gas
velocemente per evitare cambiamenti nell'equilibrio, con recupero di energia. Si opera a 30-40 atmosfere sia per
ridurre i volumi sia perché nei passaggi successivi è necessario lavorare sotto pressione e, dal momento che in questa
reazione si ha aumento del numero di moli, è conveniente effettuare la compressione prima di far incominciare la
reazione.

Se la carica è costituita da idrocarburi medi-pesanti, non desolforati, si opera alla fiamma a T=1300°C, p=35-85 bar,
senza catalizzatore.

La scelta delle condizioni operative per condurre la reazione può essere fatta sulla base di considerazioni
termodinamiche: si calcola infatti che, a partire da opportuni rapporti Ossigeno/idrocarburo, il sistema portato ad
una certa temperatura raggiunge una composizione corrispondente all’equilibrio con rese di CO e H 2 soddisfacenti

Esempio: per la reazione CH 4 + ½ O2 → CO + 2 H2 si calcola che è possibile realizzare la reazione desiderata con buone
rese in CO e in H2 sia rispetto a CH4 che all’ossigeno se si opera con rapporti O 2/CH4 compresi tra 0,6 e 0,7. Per ridurre
i consumi di O2 e idrocarburo è opportuno pre-riscaldare i reagenti alla più alta temperatura possibile, prima di
entrare nel Reattore. In pratica si possono raggiungere i 500°C sia per O 2 che per CH4 perché l’ossigeno è molto
reattivo e CH4 comincia a Crackizzare.

Un altro fattore dal punto di vista economico è la Pressione di Esercizio. Dai dati termodinamici si osserva che la resa
all’equilibrio in CO e H2 diminuisce all’aumentare della Pressione. Si rileva però che a temperature sufficientemente
elevate le rese tendono ad essere indipendenti dalla pressione di esercizio, nonostante sia richiesto un maggiore
apporto di ossigeno. Tuttavia a livello industriale risulta conveniente condurre la reazione sotto pressione, in quanto
sotto pressione si riducono i volumi delle apparecchiature e poiché nella sintesi di Metanolo o Ammoniaca sarà
comunque necessario comprimere i gas prima del ciclo di sintesi.

Se consideriamo la reazione di ossidazione parziale del metano

CH4 + ½ O2 → CO + 2 H2

Essa avviene con un aumento di volume pertanto l’energia necessaria per la compressione dei reagenti è inferiore di
quella richiesta per la compressione dei prodotti. Questi vantaggi sono ancora più evidenti se si utilizzano
idrocarburi liquidi, essendo l’energia richiesta per comprimere i liquidi minore di quella richiesta per comprimere un
gas.

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Date le alte temperature raggiunte in questi casi non è necessario lavorare con catalizzatori e ciò consente l’impiego
i cariche idrocarburiche contenenti composti solforati che ritroviamo al termine della reazione sotto forma di H 2S,
COS,CS2, e tiofene

REAZIONI

CH4+ ½ O2 CO+2H2
CH4+ 2 O2 CO2+ 2H2O
CH4+CO2  2CO+2H2
CH4+H2O  CO +3H2

La reazione globale è condotta a una temperatura di fiamma di 1300-1400°C e una pressione di 60-80 atm con un
tempo di residenza di 2-5 secondi.

All’equilibrio termodinamico non è presente nerofumo nel sistema. La formazione di nerofumo assume particolare
importanza in quanto abbassa la resa di conversione e la sua separazione della miscela di reazione presenta difficoltà
sul piano tecnologico.

In pratica il sistema non raggiunge necessariamente l’equilibrio termodinamico, specialmente per reazioni che
trattano sostanze solide carboniose.

La miscela metano ossigeno viene introdotta in un bruciatore che si trova a sua volta nel reattore. Tutto l’ ossigeno
presente nella miscela di reazione reagisce con il metano. Si ha dunque la formazione di una fiamma.

La reazione, molto esotermica, crea un forte innalzamento locale della temperatura. Poiché si opera con difetto di
ossigeno nella miscela in uscita si avrà CO 2, CO,H2, H2O e CH4 non reagito. Data l’elevata temperatura il metano tende
a decomporsi con formazione di C

Nella seconda parte del reattore avranno luogo le reazioni endotermiche:

CH4+H2OCO+3H2

CH4+CO2 2CO+2H2

C+H2O CO+H2

C+CO2 2CO

Le prime essendo omogenee tendono a portarsi rapidamente all’equilibrio a differenza delle altre due. Ne consegue
che se i tempi di permanenza nel reattore non sono elevati il sistema non raggiunge l’equilibrio e si ha il nerofumo
tra i prodotti di reazione.

Si può osservare che la formazione di nero fumo all’uscita del bruciatore è legata alla bontà di miscelazione dei
reagenti, infatti a una migliore miscelazione corrisponde un tasso più basso di nerofumo. Nel caso dei combustibili
solidi non è ancora stato possibile evitare la formazione di nero fumo in quanto la velocità di cracking è superiore a
quella del metano.

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REATTORE
Il Reattore scelto è di tipo adiabatico, in quanto il processo è autotermico e non richiede catalizzatori. Il reattore
potrà quindi essere costituito da una semplice camera cilindrica.

La reazione tra l’idrocarburo e l’ossigeno è inizialmente una vera a propria


combustione, per cui i reagenti sono alimentati separatamente in un bruciatore
e miscelare nel bruciatore stesso per evitare fenomeni esplosivi. Tenuto conto
che all’uscita del bruciatore la temperatura raggiunge valori elevati il reattore
deve essere protetto con materiale refrattario.
Il reattore deve essere dimensionato in modo tale da consentire il rapido
trasferimento del calore dalla prima zona alla seconda dove avvengono le
reazioni endotermiche.
All’uscita della zona di reazione i gas passano nella zona di raffreddamento
dove sono fatti gorgogliare in acqua. Il raffreddamento deve essere rapido per
evitare che la composizione del gas in uscita si porti verso nuove indesiderate
condizioni di equilibrio.

STEAM REFORMING

Oggi circa la metà dell’Idrogeno prodotto nel mondo è estratto da gas naturale attraverso lo steam reforming.

la carica trattata è gas naturale o idrocarburi leggeri (VN); si opera a T 800°C, moderata pressione p 28 ÷ 40 bar (le
reazioni sono sfavorite dalla p), per dimensioni minori di apparecchiature, per favorire l’assorbimento successivo
della CO2 e per ridurre il rapporto di compressione richiesto ai compressori del ciclo di sintesi dell’ammoniaca.

Il processo è articolato in varie fasi.

►DESOLFORAZIONE preventiva delle cariche: serve per eliminare i composti solforati, in quanto veleno per i
catalizzatori dei processi successivi; - idrodesolforazione: per i composti solforati (disolfuri, mercaptani, tiofeni,
COS...) su catalizzatori a base di ossidi di Co e Mo con formazione di H 2S. La temperatura del processo è di circa 300°
C

R-SH + H2  H2S +RH

L’H2S prodotta è eliminata fino ad avere concentrazione inferiore alle dieci parti per miliardo.

I metodi alternativi alla conversione in H2S utilizzati per l’eliminazione dei composti solforati sono

- Assorbimenti rigenerativi
- Assorbimento ossidativo a zolfo
- Adsorbimento su carbone attivo o setacci molecolari
- Trattamento con Alcali
- Fissazione su ZnO, NiO sotto forma di solfuri

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La scelta del metodo dipende dalla concentrazione iniziale e dalla natura del composto da eliminare: in genere la
conversione chimica si utilizza per grosse quantità da eliminare

►REFORMING PRIMARIO : la carica desolforata viene addizionata di vapore, e la reazione avviene in un forno su
catalizzatori a base di Ni(supportato su MgAl 2O4 o CaAl2O4), posti nei tubi; si opera a T =700 ÷ 900 °C(processo
endotermico) e sotto moderata pressione; il vapore ha anche la funzione di inibire la formazione di depositi di
nerofumo; la conversione è circa del 70%.

CH4 + H2O⇄ CO + 3 H2; [H° = +206 kJ/mol]

La reazione è condotta in modo parziale

la presenza di acqua inibisce la formazione di nerofumo, eventualmente lo converte: C + H 2O → CO2 + H2

►REFORMING SECONDARIO: (in presenza di ossigeno) La carica in uscita dallo steam reformer primario contiene
circa il 10-13% di metano non reagito. Si completa la conversione con l’aggiunta di aria, in un reattore secondario.

Si opera a T=1000 °C e P=30 bar; (l’aggiunta di aria introduce anche N 2, quindi ciò è vantaggioso per la sintesi di
ammoniaca, se invece è richiesta sintesi di metanolo si introduce ossigeno puro per convertire il metano restante e
per migliorare il rapporto tra idrogeno e monossido di Carbonio)

2 CH4 + 3 H2O (+O2) 7H2 + CO + CO2

Qui si realizza conversione completa di Metano la cui concentrazione scende al di sotto dell’1% mentre il tenore di
CO aumenta del 10%

Si usa un Catalizzatore Ni/CaAl2O4 o Ni/-Al2O3 che deve essere molto più resistente rispetto a quello utilizzato nel
reforming primario in quanto è sottoposto a Temperature più alte

Nel caso sia richiesta la produzione di idrogeno per la sintesi di ammoniaca, successivamente si hanno dei processi di
conversione per l’abbattimento della CO

►WATER SHIFT HT:

CO + H2O  CO2 + H2

La reazione è generalmente esotermica e quindi favorita alle basse temperature, tuttavia temperature troppo basse
realizzano velocità di conversione molto piccole

Questa reazione avviene a circa 350-450° C e sfrutta un catalizzatore 90%Fe 2O3+10%Cr2O3. La fase attiva è Fe3O4 che
si genera dalla riduzione nell’ambiente di reazione

► WATER SHIFT LT:

CO + H2O  CO2 + H2

Questa reazione avviene a circa 250° C per portare la concentrazione di CO circa all’1% e sfrutta un catalizzatore a
base si CuZnO/Al2O3

►METANAZIONE: l’1% di CO è ulteriormente abbattuta. Questa reazione avviene su catalizzatore in nichel su


allumina a T= 300° C e 30 atm

COx + H2  CH4+H2O

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CARATTERISTICHE: il processo è endotermico, le apparecchiature sono sollecitate termicamente e meccanicamente,
quindi necessitano di manutenzione costosa

ASPETTI TERMODINAMICI

Il processo di Steam reforming è caratterizzato da un


ΔH>0 (reazione endotermica) e un ΔS>0 (reazione
con aumento del numero di moli).
Pertanto l’equilibrio è favorito ad Alte Temperature e
Basse Pressioni.
La conversione del CH4 è inoltre favorita da elevati
rapporti H2O/CH4
La reazione di WGS è lievemente esotermica ed è
favorita a basse temperature.
Poiché le condizioni termodinamiche per ottenere la
massima quantità di idrogeno da metano e
monossido di Carbonio sono opposte il processo
globale deve essere necessariamente pensato in step
separati

Se analizziamo la reazione principale

CH4 + H2O⇄ CO + 3 H2

Il ΔG°= 55.843-56.34T ( per temperature comprese tra i 600 e i 1500 K). Esso si annulla a circa 700°C. Ne consegue
che per avere rese soddisfacenti si deve operare almeno a questa temperatura. Tuttavia non è necessario
raggiungere la completa conversione in quanto il Metano non convertito verrà alimentato al reforming secondario.

Essendo la reazione endotermica, si deve fornire calore dall’esterno che viene fornito mediante scambio attraverso
una superficie che deve essere tale da realizzare almeno una temperatura di 900° C la parete esterna del reattore
con conseguenti complicazioni tecnologiche per i materiali.

La composizione della miscela di reazione può essere controllata agendo sul rapporto H 2O/CH4 che in pratica è
superiore a 2.

A queste temperature (700-800° C) la reazione viene condotta in presenza di un Catalizzatore base di Nichel
supportato su allumina.

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L’impiego di catalizzatori evita la formazione di nero fumo ma impone l’assenza di composti solforati.

Così come accade per la POX anche in questo caso conviene operare sotto pressione. In pratica nei processi si opera
a una temperatura di 40 atm. La resa rispetto al metano diminuisce con la pressione, ma si può intervenire
aumentando la quantità di vapore d’acqua o aumentando la temperatura.

CATALIZZATORI
Per la catalisi del processo possono essere utilizzati diversi metalli di transizione come Pt, Pd, Ru, Rh, Ir. Tuttavia i
catalizzatori a base di Nichel sono i più economici. Un catalizzatore tipo consiste in particelle relativamente grandi di
Nichel disperse su allumina o su Al2MgO4 con Area Superficiale metallica relativamente bassa

Proprietà Catalizzatori Industriali SR

• Composizione chimica:

• Fase Attiva: Ni 10-35%

• Supporto: -Al2O3; CaAlO4; MgAl2O4; MgO

• Promotori: K2O. In generale utilizziamo dei promotori di basicità per contrastare il Coking
stimolando maggiormente l’adsorbimento di Acqua

• Area superficiale:

• 20-50 m2/g

MECCANISMO DI REAZIONE

Implica la decomposizione dell’idrocarburo su sito metallico in frammenti di idrocarburo e atomi di carbonio


unitamente ad un adsorbimento dissociativo di H 2O in H2 e O atomico che si combina con il C e i frammenti HC per
dare il monossido.

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DISATTIVAZIONE

I catalizzatori di steam reforming sono minacciati dalla deposizione di carbonio. Molte reazioni portano alla
formazione di Carbonio che si accumula sul catalizzatore. Il Carbonio tende a depositarsi sotto forma di Filamenti di
grafite più o meno disordinati che si accrescono sui siti attivi e portano alla frantumazione dei pellet di catalizzatori o
al blocco del reattore causato da un surriscaldamento dovuto al fatto che il sito attivo non catalizza la reazione che
quindi non smaltisce il calore fornito dall’esterno.

Da un punto di vista termodinamico il fenomeno si può evitare mantenendo più basse le temperature e aumentando
la quantità di vapore. Da un punto di vista cinetico bisogna far si che la velocità di gassificazione del Carbonio superi
quella di deposizione o in alternativa utilizzare formulazioni del catalizzatore con selettività maggiore verso la
reazione di steam reforming.

REATTORI

Tradizionalmente, il reattore di uno steam reforming è un


Reattore Tubolare ( o multitubolare) che viene posto
all’interno di un bruciatore che fornisce calore attraverso la
combustione del gas naturale. La configurazione
Reattoristica è dunque quella di un PFR speciale di tipo
Irraggiato.
Il diametro dei tubi è di circa 200 mm.
Possiamo quantificare l’efficienza di uno steam reformer
con la relazione
Tkp
η=
Twall
Dove Tkp è la temperatura corrispondente alla costante
termodinamica sperimentale ricavata dalla composizione in
uscita dallo steam reformer

PCO∗( PH 2 )3
Kp=
PCH 4∗PH 2O

REFORMING SECONDARIO

I prodotti di reazione escono dal reforming primario a 650-900° C e contengono una parte di metano residuo e un
eccesso di H2O.

L’aggiunta di aria a questi gas da luogo a variazioni esotermiche per formazione di CO2 e H2O. Pertanto la
temperatura del sistema aumenta e aumentano le percentuali di CO 2 e H2O. Questi fattori spostano verso destra le
reazioni endotermiche con conseguente formazione di CO e H 2 e riduzione del tenore di CH 4. La reazione con aria è
possibile perché la percentuale di CH 4 da convertire è relativamente piccola. Per facilitare la reazione ed evitare la
formazione di nerofumo si opera con un catalizzatore in Nichel supportato su Al 2O3-CaO.

La reazione è condotta in modo adiabatico, per cui il reattore è di tipo cilindrico senza superfici di scambio.

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WGS

I gas provenienti dai processi autotermici (POX, ATR) contengono, a seconda della materia prima, dal 40 al 60% di H 2,
dal 35 al 55% di CO, oltre a piccole percentuali di CO 2 (2-6%), di CH4 (<0.2-0.3%) ed N2 (0.1-1.0%). I gas provenienti
dai processi SR contengono invece poco meno di 25% di N 2, il resto è costituito da H2, CO e CO2. Negli impianti di
sintesi di NH3, il CO viene convertito mediante reazione con H2O per aumentare la produzione di H2

CO + H2O  CO2 + H2

Il G è uguale a -40 kJ/mol e si annulla a 1100K.

Essendo la reazione esotermica, sarebbe opportuno operare a bassa T. A qualunque T, la resa può essere migliorata,

aumentando il rapporto H2O/CO : in Genere non si superano rapporti di 3-4.

Nei moderni impianti la WGS viene effettuata in due stadi, uno ad alta T (350-450°C) con catalizzatori a base di Fe 3O4

(HT-WGS) seguito da uno a bassa T (200-250°C) in presenza di catalizzatori CuZnO/Al 2O3 (LT-WGS).

Il processo è condotto adiabaticamente

Dopo la reazione di WGS i syngas contengono H2, N2,e CO2 oltre a percentuali minori di CO e CH4: da questi bisogna
eliminare la CO2 e la CO che sono veleni per il catalizzatore di sintesi dell’ammoniaca. In pratica si ha una separazione
di CO2 con un lavaggio in torri di assorbimento e una successiva eliminazione di CO per metanazione (CO + 3 H 2  CH4
+ H2O su catalizzatori di Ni) o per lavaggio con soluzioni di complessi amminici del Cu+ [Cu(NH3)2]+ + CO + NH3 
[Cu(NH3)3CO]+

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