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I
Diretoria de Extensão, Fundação Centro de Ciências e Educação Superior a Distância
do Estado do Rio de Janeiro, Rua Visconde de Niterói, 1364, 20943-001 Rio de Janeiro
- RJ, Brasil
II
Escola de Química, Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Ilha
do Fundão, 21949-900 Rio de Janeiro - RJ, Brasil
ABSTRACT
This study explores the similarities between solid and liquid acid catalysts highlighting
the advantages and the main challenges of heterogeneous catalytic processes. We
describe the main developments in technical procedures like selection of compounds
and reaction models involved in: increasing acidity, characterization of solid acidity and
in coke formation.
INTRODUÇÃO
Antes de serem compreendidos como uma categoria à parte ou muito antes da própria
existência humana, ácidos protônicos - tais quais ácido cianídrico, ácido fórmico e
ácido acético - estavam presentes em diversos fragmentos de corpos celestes, como
asteróides, ou mais comumente aprisionados no "gelo" de cometas. Segundo a
hipótese conhecida como "nova panspermia", o surgimento da vida na Terra teria sido
viabilizada pelo abastecimento desses ácidos, entre outras substâncias orgânicas,
sobre a nossa superfície, trazidas do espaço pelos cometas.1,2
No decorrer do tempo, o ser humano notabilizou-se pela capacidade de manipulação e
entendimento dos ácidos, que foi fundamental para a evolução da espécie e ainda
essencial para a sua sobrevivência atual e futura. Por exemplo, o aquecimento global,
resultado do efeito estufa provocado pela emissão de gases como o CO2 e CH4, é uma
das questões de sobrevivência que tem preocupado seriamente a humanidade. Uma
das alternativas viáveis de atenuação deste efeito é por meio de eletrocatálise do CO2,
de forma a convertê-lo em combustíveis recicláveis, como CH3OH, CH3-O-CH3, ou em
ácido fórmico, formaldeído, etileno, propileno, etc.3
Ao final do século XIX, o químico Svante Arrhenius (1859-1927) definiu ácidos e bases
em termos de propriedades dissociativas de íons, porém ainda não fora esclarecido
que substâncias eram formadas. A idéia da existência de íons não era nova, uma vez
que Michael Faraday (1791-1867) já a tinha considerado em função de seus
experimentos de eletrólise. No entanto, a proposta de Arrhenius era mais
revolucionária, pois considerou que os íons poderiam ser formados na ausência de
corrente elétrica e, além disso, seriam responsáveis por diversas reações químicas.
Não obstante o seu sucesso, a teoria de Arrhenius não se aplicava de forma adequada
a soluções que não fossem aquosas e tampouco previra que certas substâncias
poderiam provocar a liberação de H+ ou OH- sem conter estes íons em sua fórmula. A
aplicação da teoria de Arrhenius também não abrangia os sólidos, mas pouco a pouco
outras teorias vieram somar informações para a compreensão sobre a acidez.
Arrhenius jamais aceitou os conceitos que se seguiram.4
Na definição Lewis, ácido é qualquer substância que atua como receptor de um par de
elétrons, enquanto a base opera como doador de um par de elétrons. O próton pode
ser entendido como um ácido de Lewis, uma vez que este pode se ligar a um par de
elétrons. Então, todo ácido segundo a definição de Brønsted-Lowry é também um
gerador de ácido de Lewis. Semelhantemente, toda base de Brønsted-Lowry é uma
base de Lewis.
Existem, porém, diversas substâncias, outrora sem classificação quanto à acidez, que
passaram a ser compreendidas como tal, segundo a visão de Lewis. A teoria eletrônica
de Lewis possibilitou uma série de avanços na exploração da acidez. Uma vasta gama
de reações químicas puderam, a partir de então, ser compreendidas pelo conceito de
ácido e base de Lewis. As reações de oxi-redução (REDOX) por vezes também são
incluídas dentro da definição de Lewis, porém, como nem sempre a mudança do
número de oxidação envolve a transferência de elétrons (tal qual na formação de
complexos químicos covalentes), esta apropriação conceitual é ambígua.
Incrementando a acidez
A quantidade de sítios ácidos nas zeólitas está relacionada à razão Si:Al ou SiO2/Al2O3
(ou SAR - silica/alumina ratio), ou seja, quanto menor esta relação, mais alumínio está
presente na estrutura e maior a quantidade de cátions de compensação, i.e., maior o
número de sítios ácidos, no caso de estar na forma protônica. No entanto, como a
geração dos sítios ácidos está associada ao desbalanceamento de cargas gerado pela
substituição isomórfica de ânions de cargas diferentes, quanto maior o número de
átomos de alumínio, menos desbalanceada estará a rede e menor será a força dos
sítios ácidos. Diminuindo-se o SAR da zeólita, a estrutura também se torna menos
estável, podendo comprometer ou mesmo destruir o arranjo cristalino.11
É incorreto, por isso, sugerir afirmações comparativas do tipo: "uma zeólita tem a
mesma acidez que o ácido sulfúrico concentrado", ou "tal sólido não tem acidez
suficiente para determinada reação", sem que se esclareça que estas estimativas
usualmente levam em conta somente parâmetros termodinâmicos em solução.
Não há, portanto, como esperar encontrar um modelo simples que forneça um valor
representativo para a caracterização e entendimento da acidez no sólido. Existem,
porém, diversas técnicas que se habilitam a qualificar e quantificá-los. Estas
normalmente são complementares, havendo as que são melhores para a determinação
da densidade dos sítios, enquanto outras são importantes na caracterização da
natureza do sítio ácido e, finalmente, há as que utilizam reações modelos para estimar
a acidez. Isoladamente, cada um destes procedimentos permite interpretações
importantes, mas ainda limitadas e algumas vezes incompatíveis com outros
resultados esperados.14
A formação de coque
Um dos problemas mais freqüentes em sistemas que atuam com catalisadores ácidos,
especialmente os que operam em elevada temperatura (ex.: craqueamento,
hidrocraqueamento, pirólise, reforma, hidrodesaromatização, aromatização,
desproporcionamento, alquilação, entre outros), é a formação de resíduos carbonáceos
denominados comumente de coque. O coque formado deposita-se na superfície interna
e externa dos catalisadores, impedindo o acesso aos sítios ativos e causando a
desativação do material.
Por algum tempo, considerou-se que somente os catalisadores contendo sítios ácidos
de Brønsted causavam a formação de coque. Hoje em dia sabe-se que, por
mecanismos de reação distintos, os sítios ácidos de Lewis também catalisam a
formação deste resíduo.17
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Os desafios impostos pela acidez da catálise em meios sólidos foram aqui ressaltados.
A Tabela 1 apresenta um resumo comparativo entre a acidez em fase sólida e líquida
abordadas neste artigo.
AGRADECIMENTOS
REFERÊNCIAS
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Recebido em 30/5/07; aceito em 30/7/08; publicado na web em 26/1/09
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-
40422009000200044&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt