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Dieni.

Gli idrocarburi con due, tre o quattro legami doppi


sono chiamati rispettivamente dieni, trieni,
tetraeni e polieni. I legami doppi possono essere:
 Coniugati, se separati da un legame singolo,
 Isolati, se separati da più di un legame
singolo,
 Cumulati, quando sono adiacenti, vengono
chiamati alleni.
Nomenclatura. Individuare la catena
carboniosa più lunga contenente entrambi i
doppi legami, dare il nome all’alcano e poi
sostituire il suffisso ‘no’ con ‘diene’. La
catena viene numerata nella direzione che
consente di assegnare i numeri più piccoli
possibili ai C dei legami doppi. I numeri
vengono nominati prima del nome del
composto o del suffisso, i sostituenti
vengono nominati in ordine alfabetico. Il
propadiene, il più piccolo allene, è
chiamato ‘allene’.
 Per assegnare il nome ad un
alchene nel quale il secondo
gruppo funzionale è diverso da un legame doppio ed è nominato come suffisso,
bisogna scegliere la catena carboniosa più lunga che contiene entrambi i gruppi
funzionali e dare le due desinenze alla fine del nome. Il suffisso ‘ene’ viene citato
per primo e la ‘e’ terminale si elide davanti ad una vocale. La posizione del gruppo
funzionale nominato per primo è citata prima del nome della catena carboniosa,
del secondo prima del suo suffisso.
 Se i gruppi funzionali sono un legame doppio o triplo, la catena va numerata nella
direzione che porta ad un nome del composto con il numero più basso possibile.
 Se si ottiene lo stesso numero procedendo in entrambe le direzioni, la catena
verrà numerata scegliendo la direzione che assegna al doppio legame il numero
più piccolo possibile.
 Se il suffisso del secondo gruppo
funzionale ha una priorità maggiore
rispetto al suffisso dell’alchene, la
catena verrà numerata nella direzione
che assegna il numero più piccolo al gruppo funzionale con la priorità più alta.
Isomeri. Un diene come l’1-cloro-2,4-eptadiene ha
quattro isomeri configurazionali, poiché ogni doppio
legame può avere configurazione Eo Z, pertanto ci sono
gli isomeri E-E, Z-Z, E-Z, Z-E. L’isomero Z ha i gruppi a
priorità più alta dallo stesso lato del doppio legame.
Stabilità. L’alchene meno stabile ha il valore di –ΔH° più
grande. Dai valori di –ΔH° possiamo affermare che i dieni
coniugati sono più stabili dei dieni isolati, che sono più
stabili dei dieni cumulati. La stabilità è dovuta:
 All’ibridazione degli orbitali coinvolti nella formazione di legami singoli C-C.
Un legame formato dalla sovrapposizione orbitalica di tipo sp2-sp2 è più corto e
forte di un legame formato da sp2-sp3, in quanto in un orbitale 2s un elettrone
è più vicino al nucleo. Quindi il legame singolo, in un diene coniugato, è più forte
di quello di un diene isolato e la presenza di un
legame più forte incrementa la stabilità del
composto.
 Alla delocalizzazione
elettronica. Gli elettroni π in
ognuno dei legami doppi di un
diene isolato sono localizzati tra
i due C, invece, in un diene
coniugato sono delocalizzati e ciò stabilizza la molecola.
Un diene cumulato è meno stabile di un diene isolato, perché in questi dieni il C
centrale è ibridato sp, poiché forma due legami π, mentre negli altri dieni i C sono
ibridati sp2. Gli alleni presentano una geometria singolare, perché ognuno degli orbitali
p del C centrale dell’allene si sovrappone all’orbitale p di un C adiacente ibridato sp2. I
due orbitali p sono ortogonali, il piano contenente un gruppo H-C-H è perpendicolare
al piano contenente l’altro gruppo H-C-H; ciò determina che un allene opportunamente
sostituito, non è più sovrapponibile alla sua immagine speculare e è una molecola
chirale pur contenente C asimmetrici.
Reattività. I dieni a causa della densità elettronica dei legami π si comportano da
nucleofili e danno reazioni di addizione elettrofila. I composti che contengono più
gruppi funzionali danno le reazioni caratteristiche dei singoli gruppi funzionali, se i
gruppi sono sufficientemente separati l’uno dall’altro. Se sono sufficientemente vicini
da dare luogo a delocalizzazione elettronica, allora un gruppo può influenzare la
reattività di un altro gruppo funzionale.
Reazione di addizione elettrofila dieni
isolati. Danno le stesse reazioni degli
alcheni. Se si è in presenza di un eccesso del reagente elettrofilo si avranno due
addizioni indipendenti, in entrambe l’elettrofilo si addiziona al C sp2 legato al maggior
numero di H. L’elettrofilo H+ si addiziona al doppio legame ricco di elettroni in modo da
portare al carbocatione più stabile. Lo ione bromuro si addiziona al carbocatione. In
presenza di un eccesso di elettrofilo, entrambi i doppi legami subiscono la reazione di
addizione.

Se il reagente è presente in quantità sufficiente per addizionarsi solo ad uno dei doppi
legami allora esso si addiziona al doppio legame più reattivo. Ad esempio, nel 2-metil-
1,5-esadiene con HCl, addizione dell’acido al doppio legame a sinistra porta alla
formazione di un carbocatione secondario, mentre quello a destra alla formazione di un
carbocatione terziario. Poiché lo stadio di transizione che porta alla formazione del
carbocatione terziario è più stabile, questo si formerà più velocemente. Quindi in
presenza di una quantità limitata di HCl, il prodotto sarà il 5-cloro-5-metil-1-esene.
Reazione di addizione
elettrofila dieni coniugati. Se
reagisce con una quantità limitata
di reagente elettrofilo, in modo che
l’addizione avvenga ad uno solo
dei due legami doppi, si formano
due prodotti di addizione. Dall’1,3-
butadiene, un prodotto di
addizione-1,2 o addizione diretta, deriva dall’addizione alle posizioni 1 e 2; l’altro
prodotto di addizione-1,4 o addizione coniugata, deriva dall’addiziona alle posizioni
1,4. Le posizioni si riferiscono ai quattro C del sistema coniugato, quindi il C ella
posizione 1 è uno dei C sp2 in posizione terminale del sistema e non è necessariamente
il C 1 della molecola. Nell’addizione coniugata, il reagente non si addiziona ai C adiacenti
e un legame doppio cambia posizione.

Nel primo stadio


dell’addizione di HBr all’1,3-
butadiene, il protone –
l’elettrofilo- si addiziona al C1
portando alla formazione di
un catione allilico, i cui
elettroni π sono delocalizzati
(carica positiva condivisa da
2 C, il C2 e C4). Poiché il composto è simmetrico, il protone non si addiziona al C2 o al
C3, poiché porterebbe alla formazione di un carbocatione primario, i cui elettroni π sono
localizzati, pertanto non è così stabile. Nel secondo stadio, lo ione bromuro può
attaccare sia C2 –addizione diretta- che C4 –addizione coniugata- portando alla
formazione dei prodotti di addizione-1,2 o -1,4.
In tutte le addizioni elettrofile ai dieni coniugati, il primo stadio è rappresentato
dall’addizione di un elettrofilo ad uno dei C sp2 in posizione terminale del sistema
coniugato. Questo è l’unico modo per ottenere un carbocatione stabilizzato per
risonanza. Se l’elettrofilo si addizionasse ad uno dei C sp2 interni, il carbocatione che si
otterrebbe non sarebbe stabilizzato per risonanza.
 Il carbocatione che si
forma dall’addizione di un
elettrofilo a un diene
isolato non è stabilizzato
per risonanza. La carica positiva è localizzata su un singolo C per ci si ottiene solo
il prodotto d’addizione-1,2.
 Il carbocatione che si
forma per addizione
di un elettrofilo ad un
diene coniugato è
stabilizzato per
risonanza e la carica
positiva è condivisa
sa due C e avviene sia
l’addizione diretta che coniugata.
Se il diene non è simmetrico, i prodotti
principali sono ottenuti dall’addizione
dell’elettrofilo al C sp2 terminale che porta
alla formazione del carbocatione più
stabile. Nella reazione del 2-metil-1,3-
butadiene con HBr, il protone si addiziona
di preferenza al C1, cosi la carica positiva
sul carbocatione risultante è condivisa dal
carbonio allilico terziario e primario.
Addizionando il protone al C4 si formerebbe un carbocatione con carica positiva
condivisa tra il carbonio allilico primario e secondario. Poiché l’addizione al C1 porta alla
formazione del carbocatione più stabile, i principali prodotti sono il 3-bromo-3-metil-1-
butene e l’1-bromo-3-metil-2-butene.
Reazioni a controllo cinetico e termodinamico. Il prodotto della reazione di
addizione elettrofila a un diene coniugato, è influenzato dalla temperatura alla quale
ala reazione viene condotta e dalla struttura del reagente. Quando una reazione
produce più un prodotto, il prodotto che si forma più rapidamente è chiamato prodotto
cinetico e le reazioni sono classificate come reazioni a controllo cinetico, mentre il
prodotto più stabile viene chiamato prodotto termodinamico e le reazioni sono a
controllo termodinamico. In molte reazioni organiche, il prodotto più stabile è quello
che si forma più velocemente, quindi prodotto cinetico e termodinamico coincidono.
Una reazione in cui i due prodotti non coincidono è l’addizione elettrofila all’1,3-
butadiene, infatti il prodotto-1,2 è cinetico e il prodotto-1,4 è termodinamico. La
predominanza di un prodotto dipende dalle condizioni di reazione. Se la reazione è
realizzata a basse temperature da far si che la reazione sia irreversibile, il prodotto
principale è cinetico. Ad esempio,
quando l’addizione dell’HBr all’1,3-
butadiene è fatta a -80°C, il
prodotto principale è il prodotto di
addizione-1,2.
Se invece la reazione è condotta ad
alta temperatura tale da rendere la
reazione reversibile, il prodotto principale è termodinamico. Quando la reazione viene
fatta a 45°C il prodotto principale è di addizione-1,4.
Il primo stadio la reazione prevede l’addizione di un
protone al C1, indipendentemente dalla formazione
del prodotto. Il secondo stadio determina dove
attacca il nucleofilo (Br-). Poiché il prodotto di
addizione-1,2 si forma più rapidamente, lo stato di
transizione relativo alla sua formazione è più stabile
–ha minore energia. A bassa temperatura, i
reagenti hanno energia sufficiente a superare la
barriera energetica per il primo stadio della reazione
e portano alla formazione dell’intermedio, che ha
energia sufficiente per formare i due prodotti di addizione. Tuttavia, non c’è abbastanza
energia per far avvenire la reazione inversa, perché i prodotti non hanno energia
sufficiente per superare la barriera energetica. La barriera di energia per formare il
prodotto di addizione-1,2 è più bassa, per cui è quella che determina il prodotto
principale. Invece, a 45°C l’energia è sufficiente a far si che i prodotti riformino
l’intermedio, chiamato intermedio comune, siccome è comune a entrambi i prodotti.
È la capacita di ritornare all’intermedio comune che consente ai prodotti di
interconvertirsi, affinché accada all’equilibrio le quantità relative dei due prodotti
dipendono dalle stabilità relative. Il prodotto termodinamico torna indietro verso
l’intermedio meno rapidamente, perché è più alta la barriera di energia che li separa,
quindi gradualmente questo diventa il prodotto predominante. Quindi quando una
reazione è sotto controllo cinetico, le quantità relative dei prodotti dipendono dalla
velocità con le quali si formano. La temperatura alla quale la reazione passa dal controllo
cinetico a termodinamico, dipende dai reagenti. Ad esempio, la reazione dell’1,3-
butadiene rimane a controllo cinetico a 45°, poiché un legame C-Cl è più forte di un
legame C-Br; è necessaria una temperatura più alta
affinché i prodotti diano la reazione inversa. Inoltre,
i due prodotti possiedono stabilità diverse, infatti, nel
prodotto di addizione-1,2 i C sp2 legano un solo gruppo alchilico, mentre nel prodotto-
1,4 ci sono due gruppi alchilici per ogni C sp2. Il prodotto di addizione-1,4 risulta più
stabile ed è il prodotto termodinamico.
Lo stadio di transizione per la formazione
del prodotto-1,2 somiglia alla struttura
limite di risonanza nella quale la carica
positiva è sul C allilico secondario,
mentre per il prodotto-1,4 somiglia alla
struttura limite di risonanza nella quale
la carica positiva sul C allilico primario
meno stabile.
Quando la reazione dell’1,3-
pentadiene con DCl è condotta in
condizioni di controllo cinetico, si
ottengono i prodotti di addizione-1,2 e 1,4 nello
stesso rapporto quantitativo della precedente
reazione. Gli stadi di transizione dovrebbero avere
entrambi la stessa stabilità, poiché essi assomigliano
alla struttura limite di risonanza nella quale la carica
positiva è su un C allilico secondario. Quando gli elettroni π di un diene estraggono D+
da una molecola di DCl indissociato, lo ione cloruro può stabilizzare meglio la carica
positiva al C2 piuttosto che al C4 perché nel momento in cui si forma si trova più vicino
al C2. Pertanto, il prodotto di addizione-1,2 si forma più velocemente a causa di un
effetto vicinanza, cioè un effetto dovuto alla vicinanza di una specie ad un'altra.
Per tutti i dieni coniugati, il prodotto cinetico è il prodotto di addizione-1,2 in quanto la
maggiore vicinanza del nucleofilo al C2 contribuisce ad aumentare la velocità di reazione
della formazione del prodotto di addizione-1,2. Il prodotto-1,4 non costituisce sempre
il prodotto termodinamico. In definitiva è la struttura del diene coniugato che determina
il prodotto termodinamico. Ad
esempio, nella reazione del 4-
metil-1,3-pentadiene con HBr il
prodotto di addizione-1,2
rappresenta prodotto cinetico e
termodinamico, perché si forma più velocemente ed è più stabile.
I prodotti di addizione 1,2 e 1,4 ottenuti dalla reazione del 2,4-esadiene con HCl hanno
la stessa stabilità, hanno entrambi
lo stesso numero di gruppi alchilici
legati ai C sp2. Quindi nessun
prodotto è termodinamicamente
controllato.
Reazione di Diels-Alder: reazione di addizione-1,4. Questa reazione è in grado di
creare due nuovi legami C-C tali da consentire la formazione di una molecola ciclica.
Quindi un diene coniugato reagisce con un composto contenente un doppio legame C-
C, chiamato dienofilo ovvero che ama un diene. È una reazione concentrata perché
avviene in solo stadio, appare anomala perché l’elettrofilo e il nucleofilo che si
addizionano sono i due C sp2 adiacenti del doppio legame (formato da C2 e C3). È anche
una reazione periciclica, che avviene in un solo stadio per spostamento ciclico di
elettroni, e di cicloaddizione, in cui due reagenti formano un ciclo. Quindi è una
reazione di ciloaddizione [4+2], perché da sei elettroni π presenti nello stato di
transizione quattro provengono dal diene coniugato e due dal dienolifilo, quindi
trasforma due legami π in σ.
Quando ai C sp2 di un dienofilo sono legati uno o
più elettron-attrattori si ha un aumento di
reattività del reagente. Un gruppo elettron
attrattore, come un gruppo cabonilico C=O o
cianidrico, attrae gli elettroni del doppio legame;
questo genera una parziale carica positiva su uno dei
C sp2 e facilita l’avviamento della reazione. Si può
assimilare il C sp2 del dienofilo, con carica parziale
positiva all’elettrone che viene attaccato dagli elettroni
π del C1 di un diene coniugato, l’altro C sp2 del
dienofilo, si addiziona al C4 del diene ed è l’elettrofilo.
I due legami σ che si formano nella reazione derivano
da un trasferimento di densità elettronica tra i
reagenti. A tal proposito consideriamo HOMO –cioè
l’orbitale molecolare occupato a più alta energia- di un
reagente, con l’orbitale –LUMO- a più bassa energia-
dell’altro reagente, poiché gli elettroni possono essere
accettati solo da un orbitale vuoto. Si vede che l’HOMO
del diene e il LUMO del dienofilo sono asimmetrici e che
il LUMO del diene e l’HOMO del dienofilo sono simmetrici. Tale reazione può essere
descritta dalla teoria della conservazione della simmetria degli orbitali, che dice
che le reazioni pericicliche sono il risultato di una sovrapposizione di orbitali in fase.
Ogni legame nuovo σ che si forma deve originarsi in seguito alla sovrapposizione degli
stessi orbitali; affinché si formino due nuovi orbitali σ dobbiamo avere quattro orbitali
simmetrici. Per cui la reazione avviene facilmente.
Stechiometria della D-A. Se tale reazione
porta alla formazione di un prodotto con un C
asimmetrico, si formeranno quantità uguali di
due enantiometri R e S, cioè una miscela
racemica. La reazione D-A è una reazione di
addizione sin, infatti una faccia del diene si
addiziona a una faccia del dienofilo. Per cui, se
i sostituenti nel dienofilo sono in cis, allora
saranno in cis anche nel prodotto; se sono in
trans saranno in trans anche nel prodotto.
Anche i sostituenti del diene manterranno la loro configurazione relativa nei prodotti di
reazione. I composti con triplo legame C-C possono essere usati come dienofili per
sintetizzare composti con due doppi
legami isolati. Ognuna di queste
(quattro) reazioni forma un prodotto
contenente due nuovi C asimmetrici.
Quindi per ogni prodotto sono possibili 4
stereoisomeri, poiché l’addizione è sin
ogni reazione porta alla formazione solo
di due stereoisomeri. La reazione D-A è
stereospecifica, perché concentrata, durante la razione
la configurazione dei reagenti si conserva. Variando le
strutture del diene e del dienofilo è possibile sintetizzare
molti composti ciclici. Quando un dienofilo contiene due
legami C-C doppi ed è presente un eccesso di diene,
possono avvenire due D-A consecutive.
Se sia il diene che il dienofilo sono sostituiti
asimmetricamente sono possibili due prodotti. Ciò
deriva dal fatto che i reagenti si possono disporre in
due modi diversi. La predominanza di un prodotto
dipende dalla distribuzione di carica presente in ogni reagente, che possiamo
determinare mediante le strutture di risonanza. Ad esempio, il gruppo metossi del diene
è in grado di donare elettroni per risonanza, il risultato è che l’atomo di C terminale
assume una parziale carica negativa. Il gruppo aldeidico del dienofilo attrae gli elettroni
per risonanza e fa si che il C terminale abbia una parziale carica positiva. Il C terminale
del dienofilo carico positivamente, si legherà al carbonio del diene che presenta una
parziale carica negativa e il prodotto sarà il 2-metossi-3-cicloesencarbaldeide.

Un diene coniugato può esistere in due


conformazioni planari: conformazione s-cis
(indica che i legami doppi sono in cis rispetto al
legame singolo) e s-trans, che è un po' più stabile. La barriera di energia rotazionale
tra le due conformazioni è sufficientemente bassa da consentire di interconvertirsi a
temperatura ambiente. Il diene coniugato è in grado di partecipare a una D-A solo
nella conformazione s-cis, perché in s-trans C1 e C4 sono troppo distanti per reagire
con il dienofilo, pertanto un diene coniugato bloccato in s-trans non può dare tale
reazione.
Un diene coniugato bloccato in s-cis,
come l’1,3-ciclopentadiene, risulta
particolarmente reattivo in una
reazione D-A. Quando il diene è un
composto ciclico, il prodotto è un
composto biciclico a ponte,
ovvero contiene due anelli che hanno
in comune due C non adiacenti. Due
sono le possibili conformazioni di
questi composti, in quanto il
sostituente ® può puntare verso il legame doppio –conformazione endo- o lontano –
conformazione eso. Nel caso in cui il dienofilo possiede dei sostituenti con elettroni π,
il prodotto endo si forma facilmente. Forse a causa della stabilizzazione dello stato di
transizione, derivante dall’interazione degli orbitali p del dienofilo con gli orbitali p del
nuovo doppio legame che si sta formando nel diene di
partenza. Questa interazione si chiama
sovrapposizione orbitalica secondaria, avviene solo
nel caso in cui il sostituente con orbitali p punta verso
l’anello a sei termini –endo- piuttosto che lontano da
esso –eso.