Reattività.

A causa della nuvola

ricca di elettroni che circonda il
legame σ, un alchino è una molecola ricca di elettroni ed è quindi un nucleofilo. Se si
aggiunge un reagente, come HCl ad un alchino, il legame π relativamente debole si
romperà in quanto gli elettroni π sono attratti dal protone dell’elettrofilo. Nel secondo
stadio, l’intermedio carbocationico carico positivamente reagisce con lo ione cloruro
carico negativamente. L’addizione elettrofila di un alchino terminale è regioselettiva,
l’elettrofilo si lega al C sp che è legato all’H. Il
prodotto della reazione è un alchene, che può
subire una seconda reazione di addizione
elettrofila.
Un alchino è meno reattivo e stabile di un alchene. La
reattività dipende dal ∆𝑮+ + , che dipende dalla stabilità
del reagente e dello stato di transizione. Perché un
alchino sia meno stabile e meno reattivo di un alchene, lo
stato di transizione nel primo stadio della reazione di
addizione elettrofila per un alchino deve essere meno
stabile del primo stadio di transizione per la reazione di un
alchene. E la differenza di stabilità deve essere maggiore
della differenza di stabilità dei reagenti in modo che
∆𝐺++ alchino>∆𝐺++ alchene.
Secondo il postulato di Hammond, lo stato di transizione sarà più simile alla struttura
dell’intermedio, che si forma quando un protone si addiziona ad un alchino ed è un
catione vinilico, mentre se si addiziona ad un alchene è un catione alchilico. Un
catione vinilico presenta una carica positiva sul C vinilico, è meno stabile di un catione
alchilico ugualmente sostituito a causa della carica positiva sul C sp (è meno capace di
mantenere una carica positiva). Inoltre, l’ipercongiunzione stabilizza in maniera meno
efficace la carica in un catione vinilico che alchilico.

Addizione di acidi alogenidrici e di

alogeni. Se l’alchino è terminale, l’H
(elettrofilo) si addiziona al C sp legato all’H,
poiché il catione vinilico risultante è più
stabile del catione vinilico primario che si
formerebbe se l’H si legasse all’altro C sp.
Generalmente, l’addizione di un acido alogendrico ad un alchino si può arrestare dopo
l’addizione di un equivalente –cioè che ha lo stesso numero
di moli dell’altro reagente- di acido alogenidrico, se è
presente un eccesso avviene una seconda addizione. Il cui
prodotto è un dialogenuro germinale, una molecola con
due alogeni sullo stesso C. Quando il secondo equivalente
di acido si addiziona al doppio legame, H+ si addiziona al
C sp2 legato al maggior numero di H. Il carbocatione che si forma è più stabile, di quello
che si sarebbe formato se l’H si fosse legato all’altro C sp2, in quanto il Br può
condividere la carica positiva con il C cedendo una sua coppia di elettroni non condivisa.
L’addizione si può arrestare dopo l’addizione di un equivalente di HBr o HCl, perché un
alchino è più reattivo dell’alchene alo-sostituito, che rappresenta il prodotto della prima
reazione. L’alogeno, infatti esercita un effetto induttivo, in
senso elettron-attrattore che diminuisce il carattere nucleofilo
del doppio legame. Nel meccanismo è presente come
 intermedio, un catione vinilico, che generalmente
è instabile. Per cui alcuni chimici hanno proposto
come intermedio, un complesso pi. Molte
reazioni di addizione sono stereoselettive. Ad esempio,
l’addizione di HCl a 2-butino porta alla formazione dello (Z)-2-cloro-2-butene, ciò
significa che avviene un’addizione anti di H e Cl.
 L’addizione di un acido
alogenidrico ad un alchino
interno porta alla formazione di
due dialogenuri germinali, in
quanto l’addizione iniziale del protone può
avvenire con uguale facilità su entrambi i
C sp. Se i due C sp sono legati ad un
gruppo uguale, si ottiene un unico
prodotto.
 Un alchil perossido sull’addizione di HBr ad
un alchino inverte l’ordine di addizione,
perché il perossido fa si che l’elettrofilo sia
Br. Il perossido è l’iniziatore radicalico e
crea un radicale bromo (elettrofilo). Se
l’alchino è terminale, il radicale bromo si
addiziona al C sp legato all’H, se si tratta di
un alchino interno, il radicale bromo si può addizionare con uguale facilità ad
entrambi i C sp. Il radicale vinilico risultante estrae un atomo di H dall’HBr e
genera il radicale Br. Due radicali
qualsiasi possono combinarsi in uno
stadio di terminazione.
 Gli alogeni Cl2 e Br2 si addizionano
agli alchini, in presenza di un
eccesso di alogeno avviene una
seconda reazione di addizione, in cui normalmente il solvente è CH2Cl2.
Addizione di H2O. Gli alchini subiscono
addizione di acqua acido-catalizzata. Il
prodotto della reazione è un enolo, un
composto che presenta un doppio legame C-C e un gruppo OH legato a uno dei C sp2.
L’intermedio enolico si riarrangia per dare un chetone.
 Un C legato attraverso un doppio legame ad un O
viene detto gruppo carbonilico.
 Un chetone è un composto che presenta due gruppi
alchilici legati ad un gruppo carbonilico.
 Un’aldeide è un composto che presenta almeno un H legato ad un gruppo
carbonilico.
 Un chetone ed un enolo differiscono per la posizione
di un doppio legame e di un H, sono tautomeri
cheto-enolici. I tautomeri sono isomeri in rapido
equilibrio; l’interconversione tra due tautomeri è detta
tautomeria. Il tautomero chetonico è molto più stabile e predomina
all’equilibrio.
L’addizione di H2O ad un alchino interno
che presenta i due C sp legati ad un
gruppo uguale porta alla formazione di un
unico chetone come prodotto. Se i due
 gruppi non sono uguali, si formano due
chetoni in quanto l’iniziale addizione del
protone può avvenire ad entrambi i C sp.
Gli alchini terminali sono meno reattivi degli alchini interni nei confronti dell’addizione
di H2O, essi addizionano acqua solo in presenza dello ione mercurico nella miscela
acida, che agisce come catalizzatore aumentando la velocità della reazione. Il primo
stadio dell’idratazione è la formazione
di uno ione mercurinio a ponte, nel
secondo stadio l’acqua attacca il C più
sostituito dell’intermedio ciclico.
L’O perde un protone formando un
enolo mercurico, che si riarrangia
per dare un chetone mercurico. Nel
complesso l’elettrofilo H si addiziona
al C sp legato al maggior numero di H.
Idroborazione-ossidazione. Una
mole di BH3 reagisce con tre moli di
alchino per formare una mole di
trialchenilborano. Quando la
reazione è finita, si aggiunge alla
miscela di reazione una miscela di
H2O2 e NaOH. Il risultato finale è la
sostituzione del B con un gruppo OH. Il prodotto è un enolo, che si riarrangia a
chetone. Per ottenere l’enolo come prodotto della reazione, si deve arrestare la
reazione allo stadio di alchene.
 Nel caso degli alchini interni, i sostituenti presenti sul trialchenilborano
impediscono lo svolgersi della seconda addizione. Si usa come reagente il borano.
 Nel caso degli alchini terminali, c’è meno impedimento sterico per cui è più
facile fermare la reazione allo stadio di alchene. Si usa come reagente il
disiamilborano, i cui gruppi alchilici ostacolano una seconda addizione
all’alchenildisiamilborano.

Il borano o il disiamilborano con il suo orbitale

vuoto, si addiziona preferenzialmente al C sp
legato all’H. Nel secondo stadio, il B viene
rimpiazzato da un gruppo OH. Nel complesso, la
reazione è anti-Markovnikov, perché l’H non
si lega al C sp legato al maggior numero di H. E
l’H funge da nucleofilo. Tuttavia la reazione segue la regola generale, perché
l’elettrofilo BH3 si addiziona al C legato al maggior numero di H. Di conseguenza, la
reazione produce un’aldeide, in cui il gruppo carbonilico è il carbonio terminale.
Addizione di H. La reazione avviene in
presenza di un catalizzatore metallico,
come palladio, platino o nickel. È difficile arrestare la reazione allo stadio di alchene,
perché l’H si addiziona rapidamente ad esso in presenza di un catalizzatore metallico
efficiente. Il prodotto della reazione è un alcano. Si può fermare la reazione, dopo
l’addizione di una mole di H utilizzando un catalizzatore ‘avvelenato’, cioè
parzialmente disattivato, quello più comunemente usato è il catalizzatore di Lindlar,
che si prepara facendo precipitare il palladio su
carbonato di calcio e trattandolo come acetato di
piombo e chinolina. Questo modifica la superficie del
palladio, rendendolo più efficace nel catalizzare l’addizione di H a un triplo legame.
Gli alchini interni possono essere trasformati in alcheni trans utilizzando Na o Li
in ammoniaca liquida. La reazione si ferma allo stadio di alchene in quanto Na o Li
reagisce più rapidamente con i tripli legami. L’ammoniaca è un gas a temperatura
ambiente, per cui va mantenuta allo stato liquido utilizzando una miscela ghiaccio
secco/acetone. Il primo stadio consiste nel trasferimento dell’elettrone presente
nell’orbitale s del Na o del Li ad un C sp per formare un anione radicalico, cioè una
specie con una carica negativa ed un elettrone spaiato. L’anione radicalico è una base
talmente forte che riesce a rimuovere un protone dall’ammoniaca, portando alla
formazione di un radicale vinilico, in cui l’elettrone
spaiato si trova su un C vinilico. Un altro trasferimento di
un unico elettrone dal Na o Li al radicale vinilico forma un
anione vinilico, che strappa un protone da un'altra
molecola di NH3.

I C formano legami covalenti non polari con l’H, in quanto C e H, hanno

elettronegatività paragonabile, condividono quasi in eguale misura i loro elettroni di
legame. Non tutti gli atomi di C hanno la stessa elettronegatività, però. Infatti un C sp
è più elettronegativo di un C sp2, che lo è rispetto a un C sp3, che è appena poco più
elettronegativo di un H. L’elettronegatività è la misura della capacità di un atomo di
attrarre verso di sé gli elettroni di legame. Quindi, l’atomo di C più elettronegativo sarà
quello che presenta i suoi elettroni di legame più vicini al nucleo. La distanza media di
un elettrone 2s dal nucleo è minore di quella di un 2p, gli elettroni che si trovano in
orbitale sp sono più vicini al nucleo di quelli che si trovano in un orbitale ibrido sp2. Per
cui maggiore è l’elettronegatività dell’atomo, maggiore è l’acidità dell’H, più forte è
l’acido e più basso è il suo pKa. Quindi l’etino è un acido più forte
dell’etene, che a sua volta è più forte dell’etano.

Per rimuovere un protone da un acido si deve

usare una base più forte della base che si
viene a formare dalla rimozione del protone.
Cioè si deve partire da una base più forte di quella che si formerà. Lo ione ammiduro
(-NH2) è in grado di rimuovere un H legato ad un C sp di un alchino terminale per
formare un carboione detto ione acetiluro, perché lo ione ammiduro è una base più
forte dello ione acetiluro. Se si utilizza OH
per rimuovere un H legato ad un C sp,
l’equilibrio è spostato verso i reagenti, in
quanto lo ione OH è una basa molto più forte dello ione acetiluro che si forma. Lo ione
ammiduro non è in grado di strappare un H da un C sp2 e sp3. Solo gli H legati ai C sp
sono sufficientemente acidi da essere rimossi dallo ione ammiduro. Dunque, si definisce
idrogeno ‘acido’ un idrogeno legato a un C sp. Sicuramente è più acido della maggior
parte degli H legati a C, ma molto meno acido di un H di una molecola di H2O, che è un
composto molto debolmente acido.
L’uso dello ione acetiluro nella sintesi organica. Una reazione che porta alla
formazione di un legame C-C è quella tra
uno ione acetiluro e un alogenuro
alchilico. Si possono usare solo gli
alogenuri alchilici primari o metilici.
Il Br è più elettronegativo del C, quindi gli elettroni di legame non sono ugualmente
condivisi; il legame è polare, con una parziale carica positiva sul C e una negativa sul
Br. Lo ione acetiluro carico negativamente –un nucleofilo- è attratto dal C parzialmente
positivo –elettrofilo- dell’alogenuro alchilico. Nel momento in cui gli elettroni dello ione
acetiluro si avvicinano al C per formare un legame C-C, spingono via il Br con i suoi
elettroni di legame, perché il C non può legare più di 4 atomi alla volta. Questo esempio
è una reazione di alchilazione, in cui un gruppo alchilico viene legato al materiale di
partenza.
Scegliendo un alogenuro alchilico con
una struttura appropriata, si possono
convertire gli alchini terminali in interni con una catena carboniosa della lunghezza
che si desidera.
Strategia sintetica. Una buona sintesi deve richiedere il minor numero di stadi
possibile e ognuno deve prevedere reazioni facilmente realizzabili. Ciascuno stadio deve
fornire la maggiore resa possibile del prodotto desiderato e bisogna valutare anche il
costo di partenza. Maggiore è la quantità di reagente necessaria per sintetizzare un
grammo di prodotto, più costosa risulta la sua produzione.
 Sintetizzare il seguente chetone a partire dall’1-
butino.
Si può usare qualsiasi reattivo organico e
inorganico. Si parte dal prodotto e si decide quale
sarà l’ultimo stadio. In questo
caso il prodotto è il chetone.
Quindi la reazione che porta alla
formazione di un chetone è l’addizione di H2O ad un alchino. Se si utilizza per
questa reazione con un alchino che presenta gli stessi gruppi alchilici legati a due
C sp, si otterrà un unico chetone. Quindi l’alchino che è meglio usare è il 3-esino,
che si ottiene per rimozione di un protone dal prodotto di partenza e successiva
reazione di alchilazione, con un alogenuro alchilico con due atomi di C.
Questa tecnica è denominata analisi retrosintetica, per indicare che si sta procedendo
a ritroso si usano delle frecce aperte. Di norma, i reattivi necessari per portare a
termine ogni stadio non si inseriscono fino a che la reazione completa non viene scritta
nella direzione diretta. Una volta elaborata la sequenza completa, si può mostrare lo
schema della sintesi invertendo la sequenza degli stadi ed includendo tutti i reattivi
necessari per ciascuno stadio.

 Sintetizzare l’1-
bromopentano a partire
dall’etino.
 Si può preparare un
alogenuro alchilico
primario da un alchene
terminale, utilizzando
 HBr in presenza di perossido. Un alchene terminale si può ottenere da un alchino
terminale, che si può preparare dall’etino e da un alogenuro alchilico con un
opportuno numero di atomi di C.
 Sintetizzare il 2,6-dimetilpentano da un alchino più
un alogenuro alchilico. L’apice su R indica che R e
R’ sono due gruppi alchilici diversi.
Il 2,6-dimetil-3-eptino è l’unico alchino che può fornire l’alcano desiderato in
seguito a idrogenazione. Possiamo far reagire uno ione acetiluro con uno
alogenuro alchilico primario come il bromuro di isobutile, oppure lo ione acetiluro
dovrebbe reagire con un alogenuro alchilico secondario, come il bromuro di
isopropile. Lo ione acetiluro procede meglio con alogenuri alchilici primari e
secondari.

 Come si può realizzare la seguente trasformazione?

Un alcol può essere preparato a partire da un alchene
che si può ottenere da un alchino.

 Come si può preparare l’(E)-2-pentene a partire da etino?

Un alchene trans si può preparare da un alchino interno.
L’alchino che ci serve per sintetizzare l’achene desiderato si
può preparare dalla reazione dell’1-butino con un alogenuro
metilico. L’1 si può ottenere dall’etino e da alogenuro etilico.

 Preparare il 3,3-dibromoesano a partire da

reagenti che non contengono più di 2C.
Un dibromuro geminale si può ottenere da
un alchino. Dal 3-esino si ottiene un dibromuro geminale, si prepara dall’1-butino
più il bromuro di etile. L’1-butino si ottiene dall’etino più bromuro di etile.