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Frequenza:

• Non obbligatoria … ma fortemente consigliata

Prova di esame:
• Prova intermedia (facoltativa) orale
• Prova finale – Colloquio orale (con applicazioni!)

Testo di riferimento:
Cengel, Cimbala, Turner - Elementi di fisica tecnica
McGraw – Hill
Un sistema termodinamico
rappresenta la quantità di materia o la
regione di spazio che si prende in
considerazione nell’analisi.

La massa o la regione al di fuori del sistema è detta ambiente, mentre la


superficie reale o immaginaria che separa il sistema dall’ambiente è detta
contorno o confine del sistema.
Un sistema chiuso, detto anche massa di
controllo, è costituito da una determinata
quantità di materia ed è caratterizzato dal
fatto che il suo contorno non permette il
passaggio di materia.

Il confine di un sistema chiuso può


avere superfici mobili, e scambiare ad
esempio lavoro di variazione di volume,
e permette in generale il trasferimento
di energia anche sotto forma di calore.
Un sistema aperto, detto anche volume di controllo, è una regione dello
spazio delimitata da un contorno, detto superficie di controllo, che permette il
passaggio di materia.

Opportunità di definire volumi di controllo: nei casi di


fluidi in deflusso, è spesso poco conveniente seguire
nel tempo una data massa che si sposta, e molto più
utile identificare un volume e fotografare, in un dato
istante, ciò che accade al fluido che lo occupa.

Come definire il volume di controllo?


Le proprietà termodinamiche sono le Come distinguere le proprietà
caratteristiche di un sistema utilizzate per intensive da quelle estensive?
descrivere il suo stato o le trasformazioni
tramite cui esso evolve.

Definiamo proprietà intensive quelle che


non dipendono dalle dimensioni del sistema
Esempi di proprietà intensive: temperatura
(°C o K), pressione (Pa=N/m2), densità (kg/m3)

Le proprietà estensive sono in


Definiamo proprietà estensive quelle che genere indicate con lettere
dipendono dalle dimensioni (ossia maiuscole, quelle intensive con
dall’estensione) del sistema lettere minuscole … fanno
Esempi di proprietà estensive: massa m (kg),
eccezione alcune grandezze quali
volume V (m3), energia totale E (J) la temperatura, per le quali si
utilizzeranno diverse scale.
Le proprietà estensive possono essere riferite all’unità di massa, e si parla in
tale caso di proprietà specifiche.

Esempi di proprietà specifiche: volume specifico (v=V/m, misurato in m3/kg),


energia interna specifica (e=E/m, misurata in J/kg)

Importanza delle proprietà specifiche: conferire generalità all’analisi dei processi,


altrimenti dipendenti dalle specifiche condizioni e quindi non agevolmente
replicabili tabularmente o graficamente.

Approccio tipico della Termodinamica Classica (non statistica e non quantistica):


Utilizzo della semplificazione basata sul modello astratto di continuum della
materia: trascurando la natura atomica della materia, la si considera come
omogenea e continua ed è così possibile trattare le proprietà come funzioni di
punto e supporne variazioni continue nello spazio.
Chiamiamo stato termodinamico una ben precisa condizione di un sistema
identificata da specifici valori delle proprietà termodinamiche.

Uno stato di un sistema è detto di equilibrio termodinamico se sono soddisfatte


condizioni di equilibrio:

 Termico, ossia se la temperatura è la stessa


in ogni punto del sistema, e non sono quindi
presenti gradienti che possano provocare
scambi di calore;

 Meccanico, ossia se in nessun punto tendono a generarsi variazioni di pressione


nel tempo. Si osservi che la pressione può variare all’interno del sistema con la
quota, per effetto della gravità (si pensi ad una colonna d’acqua stagnante). Tali
variazioni nello spazio, tuttavia, sono in genere trascurabili;

 Di fase, ossia quando la massa di ciascuna fase rimane costante;


 Chimico, ossia se la composizione chimica non varia nel tempo e quindi non
avvengono reazioni.
L’evoluzione di un sistema che passa da uno stato di
equilibrio ad un altro si chiama trasformazione
termodinamica, e la serie di stati attraverso cui
passa il sistema è detta linea di trasformazione.

Denominiamo trasformazione quasi-statica o di


quasi-equilibrio una trasformazione che evolve
attraverso stadi di equilibrio, ciascuno infinitamente
vicino al precedente. Per realizzare una
trasformazione quasi-statica bisogna far evolvere il
sistema in maniera estremamente lenta.

Una trasformazione quasi-statica è ideale. Nella realtà le trasformazioni


avvengono per effetto di disequilibri finiti.
Tuttavia, tali trasformazioni sono molto utili perché consentono una semplice
analisi ed offrono possibilità di rappresentazione sui diagrammi di stato!
I diagrammi delle trasformazioni, costruiti impiegando come coordinate le
proprietà termodinamiche del sistema, sono molto utili alla visualizzazione ed
analisi delle trasformazioni stesse.

Tra le proprietà più comunemente


utilizzate ve ne sono alcune ben note,
come la temperatura T, la pressione p ed il
volume V (o il volume specifico v), ed altre
che impareremo a conoscere durante il
corso, come l’entalpia specifica h e
l’entropia specifica s.

La linea di trasformazione indica una serie


di stati di equilibrio attraversati dal sistema,
ed ha pertanto significato soltanto per
trasformazioni quasi-statiche!
Un certo numero di trasformazioni di notevole rilievo saranno designate tramite
l’utilizzazione del prefisso “iso”, volto ad indicare che una particolare proprietà
di stato rimane costante lungo la trasformazione. Parleremo pertanto di
trasformazioni:

 Isoterme, allorquando la temperatura rimane costante, i.e. T=const


 Isobare, allorquando la pressione rimane costante, i.e. p=const
 Isocore (o isometriche), allorquando il volume specifico rimane costante, i.e.
v=const
 Isoentalpiche, allorquando l’entalpia specifica rimane costante, i.e. h=const
 Isoentropiche, allorquando l’entropia specifica rimane costante, i.e. s=const

Si dice che un sistema segue un ciclo


termodinamico se, alla fine del processo, esso
ritorna nel suo stato termodinamico iniziale (un
ciclo è rappresentato da una linea complessiva di
trasformazione chiusa)
Stazionario: costante nel tempo, ossia che non varia con il trascorrere del tempo.

Uniforme: costante nello spazio, ossia che non varia al variare della posizione.

Molteplici dispositivi di interesse ingegneristico sono classificati come "a flusso


stazionario", in quanto in essi avvengono trasformazioni a flusso stazionario
durante le quali un fluido fluisce in regime stazionario attraverso un volume di
controllo.

Le proprietà del fluido possono


variare da punto a punto all’interno
del volume di controllo, ma in un
punto fisso rimangono costanti
durante l’intera trasformazione.

In condizioni di flusso stazionario, il


contenuto di massa e di energia di un volume
di controllo rimane costante!
Scale di temperatura: si basano prevalentemente sulla scelta di alcuni stati
facilmente riproducibili
Sistema Internazionale: la scala Celsius assegna ai punti di fusione del ghiaccio
e di ebollizione dell’acqua a p=101325 Pa (pressione
esercitata dall’atmosfera al livello del mare) i valori 0°C e 100 °C
Termometro a gas a volume costante: Sfrutta la relazione tra
p e T di un gas a bassa pressione. Sperimentalmente si
osserva una linearità tra p e T, e pertanto per ogni gas si ha:

T=a+b×p
La quale richiede, per dato gas, solo di assegnare due valori
arbitrari a due condizioni arbitrarie per trovare a e b e così
ottenere la relazione per convertire misure di p in misure di T.

Assumendo i medesimi punti fissi della scala Celsius, si otterrebbe a=-273.15°C, quale che
sia il gas utilizzato … fissando allora a=0 si può scrivere: T=b×p

… ossia, assumendo come origine T=0 il punto a -273.15 °C dove risulta p=0, si trova una
proporzionalità tra T e p che rende necessario l’utilizzo di 1 solo punto sperimentale cui
assegnare una temperatura…. Tale scala ottenuta per il termometro a gas ideale coincide
con quella TERMODINAMICA che deriveremo più avanti: T(K)=t(°C) + 273.15
Le forme di energia

L’energia totale di un sistema, che si indicherà con E, rappresenta la somma di diverse


forme di energia, tra cui la componente termica, cinetica, potenziale, elettrica, magnetica,
chimica e nucleare.
E  kJ 
Indicheremo l’energia specifica con: e  
m  kg 
La termodinamica non ricerca il valore assoluto dell’energia totale di un sistema, perché si
occupa dello studio di trasformazioni ed è quindi in genere orientata al calcolo di
variazioni di tale energia totale!

Le componenti di energia vengono distinte in macroscopiche e microscopiche.

Componenti macroscopiche: quelle che un sistema possiede, nel suo complesso, rispetto
ad un sistema esterno di riferimento

Componenti microscopiche: quelle legate alla struttura molecolare del sistema ed al


"grado di attività delle molecole" (la più rilevante componente che studieremo sarà
l’energia interna U)
Energia cinetica: è l’energia che un sistema possiede per effetto del suo moto:
w2
E cin m [kJ]
2
Molto più spesso ci troveremo a ragionare sull’energia cinetica specifica:

w2  kJ 
e cin m  
2  kg 
Importante conversione di unità di misura:
 m
 kg  2   m
J N m  s  m2
   2
kg kg kg s
Energia potenziale: è l’energia che un sistema possiede per effetto della sua posizione:
E pot  mgz [kJ]

ed in termini specifici:
 kJ 
e pot  gz  
 kg 
Nell’ambito delle applicazioni fisico-tecniche si trascurerà in genere il contributo
relativo a fenomeni magnetici, elettrici e di tensione superficiale …

… l’energia totale del sistema sarà pertanto scritta come:

w2 w2  kJ 
E  E cin  E pot  U  m  mgz  U [kJ] e  e cin  e pot  u   gz  u  
2 2  kg 

In termini estensivi In termini specifici, ossia per unità di massa

Durante una trasformazione la maggior parte dei


sistemi chiusi non subisce variazioni della propria
energia cinetica e potenziale; velocità e quota del w
centro di massa restano costanti …

… tali sistemi chiusi sono detti "stazionari" (ma, per


Solo in fase di decelerazione o
evitare confusioni con la definizione di stazionarietà di accelerazione si potrebbero
un processo potremmo definirli "statici" o "non- avere minime influenze sullo
stato termodinamico, ma
dinamici") come visto in genere tale
effetto è trascurabile
Nel caso di deflussi stazionari in volumi di controllo, invece che effettuare un’analisi
estensiva basata sulla massa m (che transita, esce o entra, in un tempo finito τ), è più
.
conveniente esprimere le grandezze estensive con riferimento alla portata massica m
(espressa in kg/s), e quindi alla massa che transita all’unità di tempo.

Con riferimento ad una generica sezione, in cui la velocità e la densità del fluido kg m3
cambiano da punto a punto, essa può essere espressa come: s
kg m3
  s

 
Per un fluido incomprimibile o  
m d mA    w  dA
Area Area
per il quale si può supporre ρ
costante sulla sezione, si ha:
m   w  dA   V
Area
Portata volumetrica
infinitesima dV Si definisce una velocità media, come quel
valore che, se fosse costante lungo tutta la 
sezione, porterebbe a calcolare la stessa portata m    wmed  A
della mia distribuzione reale di velocità:
Equazione di continuità

Note sull’errore relativo al


calcolo dell’energia
cinetica basato sulla
dA velocità media del fluido …
Profilo di velocità di un fluido Profilo di velocità di un fluido
viscoso in regime laminare che viscoso in regime turbolento che
fluisce all’interno di un tubo fluisce all’interno di un tubo
Vediamo di capire un po’ meglio cos’è l’energia interna U, che possiamo definire come
somma di tutte le forme microscopiche di energia di un sistema …

L’energia interna ha una frazione, denominata energia interna sensibile, associata


all’energia cinetica delle molecole di cui è composta la massa in esame:
o Energia di traslazione (movimento delle molecole ad es. di un gas, nello spazio da esso occupato)
o Energia di rotazione (rotazione degli atomi di molecole poliatomiche attorno ad un asse)
o Energia di vibrazione (vibrazione di atomi di molecole poliatomiche attorno al centro di massa, alle alte T)
o Energia cinetica di rotazione elettronica (rotazione degli elettroni attorno al nucleo atomico)
o Energia di spin (rotazione degli elettroni attorno ai loro assi)
L’energia interna ha un’altra frazione legata alle forze intermolecolari … somministrando
sufficiente energia ad un solido o liquido si possono vincere tali forze, rompendo i legami
tra molecole e determinando il passaggio alla fase gassosa …
… questa somministrazione di energia è accumulata dal fluido, che in fase gassosa ha un
livello di energia interna più elevato … l’energia interna legata alla fase è detta latente.
L’energia interna associata ai legami atomici all’interno di una molecola è detta energia
chimica … durante una reazione chimica (ad es. combustione) si formano o si distruggono
legami chimici e varia conseguentemente l’energia interna.
Vi sono poi componenti di energia interna relative alle forze nucleari forti all’interno del
nucleo (energia nucleare), nonché componenti associate ai momenti di dipolo elettrico e
magnetico di materiali esposti a campi … queste forme non saranno esaminate nel corso
Tutte le forme di energia esaminate, che compongono l’energia totale del sistema, sono
da esso immagazzinate (e quindi definite statiche)… altre forme di energia, invece,
risultano non immagazzinabili (e quindi definite dinamiche) e si manifestano al contorno
del sistema solo quando vengono ricevute o cedute …

Tra queste il calore è energia che transita per effetto di una differenza di temperatura
… è quindi inesatto riferirsi alle forme di energia interna sensibili e latenti di un
corpo come calore … sebbene un colpo ad alta temperatura sia denominato
caldo, esso è tale non perché possiede elevato "calore" (nessun corpo possiede
calore), ma perché caratterizzato da un’elevata energia interna

Si è visto come, in ultima istanza, parte


dell’energia interna sia riconducibile ad energia
cinetica microscopica … vi è differenza tuttavia
tra tale energia cinetica, forma casuale e
disorganizzata, e l’energia cinetica macroscopica
che, in quanto forma organizzata, consente una
diretta e (teoricamente) totale conversione in
lavoro.
Focalizziamo l’attenzione sui processi di scambio termico o trasmissione di calore …
… diremo che una trasformazione di un sistema è adiabatica (da non confondere con
l’isotermica o isoterma!) se essa non prevede che il sistema possa scambiare calore

a. Perché il sistema è isolato termicamente, ossia il suo


contorno presenta una qualche barriera o ostacolo alla
trasmissione di calore di calore …
b. Perché sistema ed ambiente si trovano alla medesima
temperatura, per cui in assenza di driving force per lo
scambio termico

 Il calore complessivamente scambiato da un sistema sarà indicato con Q [J]


 Il calore scambiato dall’unità di massa del sistema sarà indicato con q [J/kg]
Q
Varrà ovviamente: q
m
Spesso interesserà conoscere il flusso di calore (o potenza
termica), ossia il calore che transita .nell’unità di tempo tra
sistema ed ambiente, indicato con Q [W]:
t2 
Q  t1
Q dt
Uno scambio di energia (da parte di un sistema chiuso con l’ambiente circostante) che
non è calore, ossia non è riconducibile all’esistenza di una differenza di temperatura,
è senza dubbio associato all’effetto combinato di una forza e di uno spostamento e
quindi rappresenta uno scambio di lavoro.

Esempi: un pistone in movimento in un cilindro contenente un gas con una sua pressione,
un’elica collegata ad un albero rotante ed immersa in un fluido … un filo metallico percorso da
corrente elettrica (!! Si tratta di lavoro del campo elettrico, fornito dalla batteria ) …

 Il lavoro complessivamente scambiato da un sistema sarà indicato con L [J]


 Il calore scambiato dall’unità di massa del sistema sarà indicato con l [J/kg]

L Pur non essendo sbagliato, può essere un minimo improprio parlare di q


Varrà ovviamente: l  ed l come di quantità specifiche, perché non sono appartenenti all’unità di
m massa, ma riferite all’unità di massa … si parla quindi più spesso di calore
e lavoro per unità di massa o, in alcuni casi, di calore e lavoro massico.

Anche in questo caso, è spesso


. utile calcolare il lavoro scambiato nell’unità di tempo,
comunemente indicato con L e denominato. potenza meccanica (per distinguerlo dalla
duale potenza termica o flusso termico Q definito in precedenza):
t2 
L t1
L dt
Il calore ed il lavoro sono energie in transito e, in quanto tali, sono dotate di verso … è
quindi indispensabile formalizzare, per scrivere correttamente le equazioni di bilancio,
una convenzione formale dei segni …

Una quantità di calore Q è assunta positiva se essa


fluisce dall’ambiente verso il sistema, ossia se è
entrante nel sistema.
Viceversa, una quantità di calore Q è assunta
negativa se ceduta dal sistema verso l’ambiente,
ossia se è uscente dal sistema.

Una quantità di lavoro L è assunta positiva se essa è compiuta dal sistema verso
l’ambiente, ossia se è uscente dal sistema.
Viceversa, una quantità di calore L è assunta negativa se è compiuta dall’ambiente sul
sistema, ossia se è entrante nel sistema.

Tale assunzione va tenuta presente, in quanto sarà alla base dell’espressione che si
adotterà per il 1° Principio della Termodinamica … nelle applicazioni pratiche, come si
vedrà, si potrà rinunciare a tale approccio formale quando le direzioni dei flussi di energia
saranno del tutto intuitive e si potrà porre l’attenzione solo sui moduli dei suddetti flussi!
Sia calore che lavoro, come forme dinamiche di energia, non sono associate a stati termod. ma a trasformazioni!

Sia il calore che il lavoro sono funzioni di linea, ossia la loro entità
dipende dal particolare percorso seguito, durante una trasformazione,
per passare da uno stato iniziale 1 ad uno finale 2!

Le proprietà di stato sono Le funzioni di linea hanno


funzioni di punto e hanno differenziali non esatti, che
differenziali esatti, che indicheremo con il simbolo δ
indicheremo con il simbolo d …
… riguardo al lavoro ad esempio
… riguardo al volume, ad (ma lo stesso vale per il calore), un
esempio, un suo dV ha il suo δL ha il significato di quantità
significato di variazione infinitesima (e non variazione
infinitesima di V, e pertanto il infinitesima!!) di lavoro, e pertanto
suo integrale lungo una il suo integrale lungo una
trasformazione dallo stato 1 a trasformazione dallo stato 1 a
quello 2 ha il significato di quello 2 ha il significato di lavoro
variazione totale ΔV del volume totale L (e non di variazione totale
tra i due stati, ossia V2-V1: di lavoro L2-L1):
2
 L  L
2
1
dV  V2  V1  V
1
tot  L2  L1  L
Una candela brucia in una stanza isolata Una patata, inizialmente a 25°C, viene cotta
termicamente dall’esterno. Assunto il sistema in un forno che si trova a 200°C. Esiste
all’interno della linea tratteggiata, dire se: (a) il scambio di calore durante il processo di
sistema scambia calore Q (b) il sistema varia la sua cottura?
energia interna U Risposta:
Il problema si presta a risposte
Risposte: diverse, tutte corrette, perché non
(a) Il sistema non scambia calore, è ben definito. Se si assume come
perché esiste Q quando esso sistema la patata, l’aria calda nel
attraversa il contorno (linea forno sarà l’ambiente e transiterà
tratteggiata!). Quindi, Q=0 Q>0 (per la convenzione!) poiché
(b) Il sistema non varia la sua energia il calore transita attraverso la
interna U, in quanto energia buccia (contorno) verso il sistema.
chimica della candela si converte Al contrario, se si assume come
in energia interna sensibile (legata sistema il complesso
alla temperatura nella stanza), ma "aria+patata", lo scambio termico
entrambe sono frazioni di U, è interno alla frontiera e dovremo
quindi ΔU=0! dire che Q=0
Primo Principio della Termodinamica
Questo Principio, noto anche come principio di conservazione dell’energia, non nasce da
dimostrazioni, ma dal riconoscimento della sua universale validità derivato dall’esperienza.
… sebbene oggi possa sembrare banale, non è stato semplice giungere alla sua formulazione,
perché i concetti che abbiamo già definito (energia totale, calore, lavoro) non erano ancora
formalizzati, né si era certi che esistessero simili grandezze come, ad esempio, l’energia totale di
un sistema …

… tuttavia si notarono alcuni comportamenti peculiari:


 Tutte le trasformazioni adiabatiche (realizzate quindi impedendo lo scambio tra un
sistema e l’ambiente) in cui un sistema di qualsivoglia natura procedeva in
qualsivoglia modo tra due medesimi stati di equilibrio 1 e 2 conducevano alla
produzione dello stesso lavoro …

Un simile comportamente, non giustificabile alla luce delle pregresse leggi della Fisica,
non può che discendere da un principio nuovo, che ci porta a supporre l’esistenza di una
funzione di stato, l’energia totale del sistema E …

… infatti, se tra due stati determinati di un sistema adiabatico il lavoro prodotto/richiesto


risulta lo stesso, esso deve dipendere solo da tali stati e pertanto corrispondere a delle
proprietà legate solo a tali stati, ossia a delle funzioni di stato.
Primo Principio della Termodinamica per sistemi chiusi
Si considerino delle trasformazioni di un sistema che implicano trasmissione di calore, ma
non scambio di lavoro …
se la patata dell’esempio precedente assorbe calore, osserviamo che si riscalda
e che quindi aumenta il suo contenuto energetico, almeno relativamente alla
frazione che avevamo denominato energia interna sensibile …

… poiché attraverso il suo contorno la patata non scambia calore con


l’ambiente, è intuitivo che, in ottica di conservazione dell’energia, tutto il calore
da essa ricevuto si traduce in incremento della sua energia totale, cioè:
Verifica di congruenza di significato alla luce
Q  E  E2  E1 della convenzione formale sul segno del calore!

Si considerino adesso delle trasformazioni che implicano scambi di lavoro tra sistema
(assunto adiabatico) ed ambiente, in una qualsivoglia forma, ad esempio sotto forma di
lavoro elettrico o lavoro compiuto da un’elica rotante …

Verifica di congruenza di significato


 L  E  E2  E1 alla luce della convenzione formale
sul segno del lavoro!
Alla luce delle considerazioni fatte, il bilancio dell’energia può essere intuitivamente espresso
come …
 energia totale entrante  energia totale uscente   variazione dell' energia 
       
 nel sistema   dal sistema   totale del sistema 

ossia: E e ntrante  E usce nte  ΔE  E 2  E1

In generale: ΔE  ΔU  ΔE cin  ΔE pot

in cui, per un sistema chiuso / massa di controllo, vale:

ΔU  m u 2  u1 

ΔE cin 
1
2

m w22  w12 
ΔE pot  mg z 2  z1 

Per un sistema chiuso statico (non dinamico), nel quale ΔEcin=0 e ΔEpot=0, vale:
In genere, quando per un sistema chiuso esprimeremo la variazione del
ΔE  ΔU contenuto energetico complessivo, questa sarà pari alla variazione del solo
contributo energetico che abbiamo chiamato energia interna!
Meccanismi di trasferimento di energia tra sistema ed ambiente:

1. Scambio di calore. Il trasferimento di calore dall’ambiente al sistema rappresenterà per


questo un guadagno di energia, che può essere accumulata ad esempio sotto forma di
energia interna (e viceversa);
2. Trasferimento di lavoro. Uno scambio di energia dall’ambiente al sistema non associato a
trasferimento di calore e determinato invece da interazioni quali un pistone che si solleva,
un albero con elica che ruota, un conduttore elettrico percorso da corrente, ecc.,
rappresenta anch’esso un guadagno di energia del sistema, che può essere accumulata
sotto forma di energia interna (e viceversa);
3. Flusso di massa. Un flusso di massa entrante o uscente provoca
un conseguente transito di energia (trasportata dalla massa
stessa) . Es.: quando acqua calda esce da uno scaldacqua e viene
sostituita da acqua fredda, è chiaro che il volume di controllo
delimitante lo scaldacqua diminuisce il suo contenuto energetico.

Esprimeremo spesso il bilancio dell’energia in termini:

di derivate temporali riferiti all’unità di massa infinitesimi


  dE siste ma
E e ntra nte E usce nte  e e ntrante  e usce nte  Δe siste ma Ee ntrante  Eusce nte  dE siste ma
dt
Proprietà delle sostanze pure – Termodinamica degli Stati
Studio delle metodologie per il calcolo delle proprietà dei sistemi in differenti stati.

Siano n le proprietà utili alla completa descrizione di un sistema termodinamico.

Lo stato termodinamico è fissato se sono noti i valori di un numero m di esse, con m<n!

Le restanti n-m proprietà possono essere calcolate con l’ausilio di equazioni (o meglio,
relazioni) di stato (non sempre disponibili in forma esplicita di equazione, ma anche in forma
di correlazione empirica sintetizzata tabularmente o graficamente).

Esaminiamo un sistema semplice comprimibile (S.S.C.), per il quale sono assenti gli effetti
magnetici, elettrici, gravitazionali (e quindi con un solo componente ed una sola fase), legati
alle forze d’inerzia ed alle forze superficiali.

Lo stato di un S.S.C. è determinato , sulla base della regola della varianza di Gibbs, da due
proprietà intensive indipendenti, correlabili alle altre da equazioni di stato del tipo:

p  f ( v ,T )
La nostra analisi si estenderà, in senso lato, alle sostanze pure, ossia quelle la cui
composizione chimica non varia (su scala macroscopica) in tutta la massa esaminata.

Sostanze pure sono sia elementi (azoto, elio,


ossigeno), che composti chimici (anidride SÍ SÍ
carbonica), che miscele omogenee di più elementi
(aria).

Non sono sostanze pure le miscele di elementi


non solubili, ad esempio olio ed acqua, perché SÍ NO
queste specie si dispongono identificando distinti
volumi con diversa composizione chimica.

Le sostanze pure possono esistere in differenti


fasi: a temperatura e pressione ambiente l’acqua è
un liquido, l’aria è un gas e l’alluminio è un solido.

Sebbene ad uno stato di aggregazione di una sostanza possano competere diverse “fasi”,
non ci soffermeremo su ciò e distingueremo le fasi sulla base dell’esistenza di una struttura
molecolare omogenea e di una agevole identificabilità del contorno di separazione dalle
altre fasi.
Stato solido: Stato liquido: Stato aeriforme:
Molecole disposte in reticolo Le distanze intermolecolari (e Le distanze intermolecolari
tridimensionale, con distanze così quindi la densità) sono simili a sono notevolmente superiori
ridotte da rendere elevate le forze quelle relative alla fase solida, ma rispetto allo stato liquido e
di attrazione e mantenerle così in le molecole non sono più in non vi è alcuna struttura
posizioni fisse. L’oscillazione pur posizione fissa tra loro. In genere le molecolare ordinata. Le
presente di ogni molecola intorno distanze tra le molecole subiscono molecole presentano un
alla posizione di equilibrio cresce, a invero un leggero incremento livello energetico
temperature sufficientemente passando da fase solida a liquida, notevolmente più elevato di
elevate, fino a vincere le forze di ma vi sono alcune eccezioni come quello che hanno in fase
attrazione intermolecolare e dare nel caso dell’acqua. liquida o solida, per cui nei
così inizio alla fusione. processi di condensazione o
solidificazione si rilasciano
notevoli quantità di energia.

Essendo p, v e T misurabili, descriviamo le evidenze derivabili da semplici esperimenti che ci


aiutano a comprendere le relazioni tra le proprietà di stato e le fasi delle sostanze pure …
Superficie p-v-T che inviluppa curve costruite,
a varie pressioni, come descriveremo
Pistone privo di peso significativo,
Superficie pvT quindi processo isobaro a p
difforme da quella
dell’acqua, e quindi approssimativamente pari a 1 atm
non utilizzabile per
studi di transizione
solido-liquido
2 dell’acqua!!
5
1
3

Questa pendenza, ridotta per


leggibilità del fenomeno, è in
realtà ben più elevata.

Passando attraverso stati di equilibrio, è evidente che la


somministrazione di calore deve essere quasi statica

1 2 3 4
Sia nel dominio bifasico solido-liquido che in quello (ben più ampio) liquido-vapore, muovendosi lungo
il piano T=cost abbiamo osservato che si mantiene anche p=cost, e quindi entrambi questi domini
sono caratterizzati da generatrici parallele all’asse dei volumi specifici.

In realtà i domini sono 3, perché se lo stesso processo avviene a pressione molto bassa, si entra in un
dominio di coesistenza delle fasi solida e vapore che pure presenta tale andamento delle generatrici.

La ripetizione dell’esperienza a varie pressioni ci permette di comprendere meglio la struttura del


dominio bifasico liquido-vapore (di nostro maggiore interesse).

2’’
2’
3’’
2
3’

Riconosciamo una dipendenza della temperatura a cui si


verifica la transizione di fase dalla pressione, e diciamo che
ad ogni pressione corrisponde una ben precisa temperatura
di saturazione a cui comincia la vaporizzazione.
Esaminiamo un nuovo processo, rappresentato da una compressione quasi-statica della materia (partendo dalla fase
gassosa), realizzata in maniera isoterma mettendo a contatto il pistone con un serbatoio ad una data T (invariabile).
B
Compressione isoterma per
fluidi a T>>Tcritica (per aria, ad
esempio, Tcritica=-140,6 °C)
5 5

4 A
3
3
2
2 4

1
1

5
4 3 2

1
Estensione dei diagramma pv e Tv appena sviluppati
al dominio bifasico solido-liquido per sostanze che
diminuiscono di volume solidificandosi.

In scala risulterebbe a<<b, in quanto la solidificazione


comporta variazioni di volume specifico
notevolmente inferiori a quelle connesse alla
vaporizzazione.

b
Tale comportamento, tuttavia, non è comune ad
alcune sostanze (tra le quali, per il notevole
impatto sull’ecosistema, si ricorda l’acqua) che
aumentano il proprio volume specifico
solidificandosi.
Siamo riusciti a studiare, tramite l’uso di più
rappresentazioni congiunte, il comportamento a
pressione costante (curve T-v) ed a temperatura
costante (curve p-v) delle sostanze pure. Informazioni
rilevanti giungono tuttavia dal cd. diagramma delle
fasi, ossia quello p-T, che stante la riflessione sul
parallelismo dell’asse v con le generatrici dei domini
bifasici, è il più semplice da generare per proiezione.
Linea di vaporizzazione o ebollizione,
di estrema importanza, che useremo
anche in forma tabellare e che
fornisce psat e Tsat

GAS
(impossibile da liquefare
VAPORE tramite compressione)
SURRISCALDATO

Conseguenza: mentre per una sostanza che si contrae


solidificando la fase liquida non è mai stabile sotto
Ttripla, sostanze come l’acqua possono, a p molto alte,
presentarsi stabilmente in fase liquida per T<<Ttripla (es.
a 200 MPa acqua a -20°C)
La regola della varianza di Gibbs applicata ad un sistema con un solo componente
indipendente* si scrive come segue: * Il concetto di indipendenza ha a che fare con l’eventualità
che si verifichino reazioni chimiche, caratterizzate da un

V  Cind  F  2  3  F
dato valore KP della costante di equilibrio, che determina
vincoli aggiuntivi tra la presenza di più componenti
(reagenti o prodotti) all’interno del sistema.

 F=1 Sistema Monofasico V=2


Pressione p e Temperatura T sono indipendenti, il sistema è bivariante (p e T sono
idonee all’identificazione dello stato del sistema!)

 F=2 Sistema Bifasico V=1


Pressione p e Temperatura T sono dipendenti, il sistema è monovariante

 F=3 Sistema Trifasico V=0


Pressione p e Temperatura T sono fissate ai valori di ptripla e Ttripla, caratteristici della
sostanza, il sistema è zerovariante
Compresso o Sottoraffreddato

A D B TB=150°C B

Compresso
Sottoraffr.
D D? D? D? D? D? D?
TD=Tsat(p=1atm)=100°C ?
E
0,006 bar=
TA=40°C A E

TA=40°C TB=150°C =374,1°C

Le tabelle delle proprietà costituiranno


ausilio estremamente prezioso per
l’identificazione degli stati termodinamici
dei fluidi che esamineremo, ed in
particolare l’acqua ed un fluido
refrigerante in uso in sistemi a ciclo
inverso quali frigoriferi e pompe di calore.
Acqua) Anidride carbonica (biossido di carbonio)
Punto triplo: 5,1 atm e -58°C

T di sublimazione/solidificazione a
pressione ambiente: -78°C (applicazioni
tecniche di “ghiaccio secco”)
Punto critico: 7,38 Mpa e 31°C
Formula empirica
4
 t (C) 
p sat (Pa)  101325   sat 
vl vv  100 

m=ρV=V/v

Per t<340°C l’errore si mantiene inferiore all’8%


vl
vv 400 Liquido saturo Vapore saturo secco

Temperatura [°C]
300

200

100

0
0 30 60 90 120 150
volume specifico [m3/kg]

400 Liquido saturo Vapore saturo secco


350
300

Temperatura [°C]
250
200
Si può osservare come, quale che sia la scala 150
di rappresentazione scelta (o, meglio, 100
50
l’intervallo di temperature per il quale sono 0
rappresentati i valori di vl e vv), la curva limite 0 2 4
volume specifico [m3/kg]
6 8

inferiore appare, in scala, sempre come una Liquido saturo Vapore saturo secco
400
linea verticale in corrispondenza 350
approssimativamente del valore 0,001 m3/kg. 300
Temperatura [°C]

250
200
Si osservi l’enorme incremento di vv alle 150
basse pressioni, che sarà molto importante 100
50
per i cicli a vapore.
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
volume specifico [m3/kg]
L’entalpia
Si definisce entalpia una combinazione di alcune proprietà termodinamiche già introdotte:
 kJ 
H  U  pV kJ h  u  pv  
 kg 
Tale proprietà di stato (in quanto calcolabile a partire da sole proprietà di stato) risulta di
particolare valenza pratica in due tipologie di processi:
 Trasformazioni isobare di sistemi chiusi, che scambino lavoro solo per effetto di
variazione di volume del loro contorno
 Trasformazioni generiche di sistemi aperti

N
Verifica di consistenza dimensionale: [p]  [V]  2
 m3  J per cui se voglio ottenere H in kJ dovrò esprimere p
m in kPa e V in m3.

1 2 3 La quantità riportata nelle tabelle del vapore


saturo, alla colonna hlv , si denomina entalpia di
vaporizzazione o, più comunemente, calore
latente di vaporizzazione.

Essa rappresenta la quantità di energia da


somministrare per portare un kg di liquido saturo,
a pressione e temperatura costante, fino alla
condizione di vapore saturo secco.
In una miscela satura di liquido e vapore, abbiamo visto che diverse proprietà specifiche
(es.: v, u, h, s) variano tra la condizione di liquido saturo e vapore saturo secco.

Tuttavia, abbiamo compreso come i vapori saturi siano da considerare stati di coesistenza di
due frazioni massiche, rispettivamente caratterizzate dallo stato di liquido saturo (l sat) e
vapore saturo secco (v sat) …
quindi, tali cambiamenti sono connessi al fatto che, man mano che si vaporizza, aumenta la
massa di fluido nello stato v sat e diminuisce quella nello stato l sat, così che i valori di v, u,
h ed s (che vanno intesi come valori medi della miscela) sono frutto della crescente frazione
massica costituita da vapore e della decrescente frazione massica costituita da liquido.

Si definisce titolo della miscela satura liquido-


vapore il rapporto:
m v sat
x
m tot
l sat
v sat dove ovviamente vale: m tot  m l sat  m v sat

Comprendiamo perché la curva limite inferiore


può essere indicata come "linea x=0" e quella
superiore come "linea x=1".
Relazioni tra proprietà specifiche medie della miscela e titolo
Trattando una miscela satura come un insieme di due
sottosistemi, il liquido saturo ed il vapore saturo, ma
assegnando ad essa proprietà medie come se si trattasse di
un miscuglio omogeneo, si possono esprimere per le
quantità estensive (che sono additive!!) bilanci come quello:
V  Vl sat  Vv sat

da cui, essendo V=mv, ottengo: m tot v med  m l sat v l sat  m v sat v v sat 
essendo: m l sat  m tot - m v sat avrò: m tot v med  m tot - m v sat  v l sat  m v sat v v sat

Dividendo per mtot trovo:

v med  1  x  v l sat  x v v sat


ossia: v med  v l sat  x v v sat  v l sat 

Il volume specifico medio della miscela cresce


lienarmente con il titolo della stessa.
Il vapore surriscaldato
Nella regione del vapore
surriscaldato, poiché la sostanza è
monofasica, p e T sono nuovamente
parametri indipendenti e possono
essere usate (sia graficamente che in
tabella) per l’identificazione dello
stato termodinamico e di tutte le
restanti proprietà del fluido.

Imparerete ad effettuare calcoli


approssimati tramite interpolazione
lineare nel caso in cui il valore di
vostro interesse non sia reperibile in
tabella.
Il liquido sottoraffreddato
Nella regione del liquido sottoraffreddato non sono in genere disponibili tabelle. Il vostro testo
riporta delle tabelle che evidenziano come le proprietà dei liquidi sottoraffreddati siano
relativamente indipendenti dalla pressione.

È pertanto frequente che si approssimi


il valore di una proprietà generica y di
un liquido sottoraffreddato con quello
corrispondente al liquido saturo alla
medesima temperatura (non alla
medesima pressione!!!), e che quindi si
scriva:
y  y l sat a T

Tale approssimazione, ben valida per v


ed u, è un minimo meno affidabile per h
alle pressioni molto alte, per cui
impareremo in futuro a calcolare gli
effetti della pressione sull’entalpia di un
liquido sottoraffreddato.
I gas ideali e la loro equazione di stato
1 1
Esperienze (legge) di Boyle: a T costante si osserva p e, per m=1kg, p
V v

Esperienze (legge) di Gay-Lussac: a p costante si osserva V  T e, per m=1kg, v  T

Entrambi questi comportamenti portano all’elaborazione della seguente equazione di stato:

pv  RT
in cui R è una costante di proporzionalità del gas, che dipende dal gas stesso.

Tale relazione è detta equazione di stato dei gas ideali e si definisce ideale (o perfetto) un
gas che obbedisce a tale relazione tra le sue proprietà di stato.

Dal punto di vista teorico, il comportamento ideale del gas perfetto discende dal verificarsi, con buon grado
di approssimazione, delle seguenti condizioni:
1. Le molecole devono essere puntiformi (il volume occupato dalle particelle, quindi, deve essere
trascurabile ed il loro diametro comunque estremamente inferiore al cammino libero medio);
2. L’interazione tra le molecole e tra queste e le pareti della camera rigida che le contiene devono avvenire
tramite urti perfettamente elastici (ossia che non comportano dispersione di energia cinetica);
3. Le molecole del gas devono essere non interagenti, ossia non devono essere presenti forze di interazione
a distanza tra esse;
4. Le molecole del gas devono essere identiche tra loro e indistinguibili.
Formulazioni alternative e verifiche dimensionali sull’eq. di stato dei gas perfetti
Formulazioni in termini estensivi:

1. pV  n R u T
 N 
 2
m 
 m 
3
 mol 



 mol  K   K 
J

Su base molare

J kJ
R u  8,314  8,314 Costante universale dei gas
mol  K kmol  K
 kJ 
R  kmol  K  kJ
La costante R di un particolare gas è calcolata come: R  u   
M  kg  kg  K
Alcuni valori di uso frequente:  kmol 
kJ kJ
8,314 8,314
Ru kmol  K  0,2867 kJ R
 u  kmol  K  0,4615 kJ
R Air   R H2O
M kg kg  K M kg kg  K
29 18,015
kmol kmol

2. pV  m R T  N 
 2
m 
  
m 3
 kg 
 J 


  K 
Su base massica
 k g K 
Formulazioni in termini specifici:
 N  m   J 
3
3. pv  R T  2    kg    kg  K   K 
 m     
Una misura dello scostamento di un gas o un vapore dal comportamento di gas perfetto o
ideale (misura che può essere utile per capire quando è lecito effettuare l’approssimazione
semplificativa a gas perfetto) è fornita dal fattore di compressibilità Z:
pv  p  1
Z     v  v pv  Z R T
vreale  videale RT  RT  v ideale
vreale

Introduciamo pridotta e Tridotta:


p T
pR  TR 
p crit. Tcrit.
Legge degli stati corrispondenti:
A parità di pressione e temperature ridotte, tutti i
gas hanno approssimativamente lo stesso valore
del fattore di compressibilità Z.
Alle p molto basse, A p più elevate, occorrono T
comportamento prossimo a quello molto alte e ben superiori a
di gas ideale indipentemente da T quella critica perché il fluido si
comporti come gas perfetto

Regione di scarso interesse


pratico, poiché collocata in
un campo di pressioni
estremamente elevate

A p e T ridotte prossime all’unità (e


quindi nella regione vicina alle
condizioni critiche) il fluido osserva
notevoli deviazioni dal
comportamento di gas perfetto
L’eq. di stato dei gas perfetti è molto semplice, ma con un campo di applicazione piuttosto
limitato. Alcune equazioni un po’ più complesse cercano di fornire una rappresentazione più
affidabile del comportamento di un gas reale:
 a 
Equazione di stato di van del Waals:  p  2   v  b   R  T
Le costanti a e b nell’equazione si determinano tramite  v 
espressioni che includono Rgas, Tcrit e pcrit.

Termine correttivo introdotto per tenere conto Termine correttivo introdotto per tenere conto
della presenza delle forze intermolecolari, non del volume non nullo delle molecole del gas,
considerate nel modello di gas perfetti non considerato nel modello di gas perfetti

Equazione di stato di Beattie-Bridgeman …


Più complessa rispetto a van der Waals, usa 5 costanti

Equazione di stato di Benedict-Webb-Rubin …


Più complessa rispetto a Beattie-Bridgeman, usa 8 costanti …

Equazione di stato del viriale …


RT a T  b T  c (T)
p  2  3  4  ...
v v v v
Usa un numero imprecisato di costanti, e la precisione
cresce al creascere del numero di coefficienti del viriale
considerati.