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I LEGAMI CHIMICI

Unione tra atomi che dà luogo a uno stato più stabile dal punto di vista energetico.

Quando atomo 1 e atomo 2 sono lontani non interagiscono, ad un certo punto si manifestano forze
attrattive tra nucleo 1 e elettroni 2 e viceversa. L’attrazione aumenta fino al punto in cui essa viene
bilanciata dalle forze repulsive e-e e n-n. A questa distanza, detta distanza di legame, si ha una situazione di
equilibrio e stabilità ≡ minimo energia del sistema (ricorda che è una media perché gli atomi oscillano
sempre). Al di sotto di questa distanza le repulsioni crescono rapidamente.

La quantità di energia liberata durante la formazione di un legame a partire da una mole di ciascun atomo
coinvolto si chiama energia di legame e si misura in kj mol -1. La forza di legame è direttamente
proporzionale all’energia di legame e inversamente proporzionale alla distanza di legame.

L’energia di legame El = ΔE potenziale=E attrazione+ E repulsione

I composti si formano solo per El = 50 KJmol-1

Per riportare allo stato isolato gli atomi è necessario fornire un’ E = El

Maggiore è El più stabile è la molecola.

Regola dell’ottetto di Lewis: Ogni atomo, secondo il numero di e di valenza, tende a cedere, acquistare o
mettere in comune un numero di e tale da raggiungere l’ottetto (s2p6) nel livello più esterno.

Nella simbologia di Lewis (non valida per elementi di transizione, attanidi e lantanidi che hanno max. 18 e di
valenza) gli elettroni s e p del livello più esterno si rappresentano con puntini. Si dispongono i primi e
singolarmente e solo se sono più di 4 si inizia ad accoppiarli. Se ne dispongono massimo 2 per lato. La
coppia di elettroni che si trova ad appartenere contemporaneamente a 2 atomi si dice coppia di legame.

Pauling si rese conto che per formare legami chimici sono necessari elettroni spaiati. L’atomo tende ad
avere il maggior numero possibile di e spaiati, portandoli dall’orbitale s al p vuoto dello stesso livello. La
spesa energetica non è molto elevata ed è largamente compensata dalle energie di formazione dei nuovi
legami.

TEORIA VB (VALENCE BOND): il tipo e il numero di orbitali che gli atomi sono in grado di stabilire si
spiegano tenendo presente che gli orbitali semioccupati di atomi diversi si sovrappongono.

LEGAMI PRIMARI: attrazioni forti tra atomi che danno origine a loro aggregati. La loro rottura comporta una
trasformazione chimica.

LEGAMI SECONDARI: forze attrattive deboli che tengono unite le molecole. Sono importanti perché
determinano proprietà come lo stato fisico, punto di fusione, ebollizione, densità.

LEGAME COVALENTE PURO

Legame formato tra 2 atomi con un ∆ E = 0, che condividono elettroni spaiati attraendoli in egual modo. Si
localizza alla stessa distanza tra i due nuclei.

Ogni atomo può formare tanti legami quanti sono i suoi e spaiati. Quando si mettono in comune più e si
dice multiplo.

Nella teoria VB c’è una sovrapposizione di orbitali. La 1° è sempre frontale, cioè due orbitali p o s o p-s si
sovrappongono nella direzione dell’asse congiungente i due nuclei, e forma un legame σ. Il 2° legame
consiste in una sovvrapposzione laterale di ciascuno dei due lobi p paralleli e prende il nome di legame π ,
che si configura come una nube elettronica distribuita sotto e sopra σ. Un legame multiplo ha un solo
legame σ e gli altri sono π. Un legame multiplo tiene vincolati 2 atomi più saldamente di uno singolo e
quindi è più corto e la sua E di formazione è più alta.

LEGAME COVALENTE POLARE

Si forma tra atomi la cui 0< ∆ E<¿1,7 e produce uno spostamento parziale di e verso l’atomo più
elettronegativo. La distribuzione asimmetrica della densità degli elettroni da sì che un atomo assuma una
parziale carica positiva (δ+) e l’altro una parziale negativa (δ-). Se ∆ E è elevato significa che gli elettroni di
legame passano più tempo intorno all’atomo più elettronegativo.

Non è detto che la presenza di un legame covalente polare renda la molecola polare perché se sono
presenti più legami con la stessa polarità, ma in direzione opposta, i loro effetti si annullano e la molecola,
pur presentando all’interno delle cariche non è nel suo insieme polare.

Sono i legami più comuni

TEORIA MO (ORBITALI MOLECOLARI)

Il metodo VB non è in grado di spiegare alcuni comportamenti dell’O2 che, nonostante il doppio legame, ha
una spiccata reattività; ha proprietà paramagnetiche ecc. Hund e Mulliken svilupparono un nuovo modello
interpretativo dei legami chimici: dalla combinazione di ogni coppia di orbitali si ottengono degli orbitali
molecolari. Rispetto agli orbitali di partenza uno ha E inferiore (orbitale di legame) e l’altro superiore
(orbitale di antilegame). Il primo corrisponde a un addensamento elettronico nella zona situata tra i due
nuclei e il secondo a un addensamento elettronico nella zona situata all’interno di essi.

A differenza del modello VB che prevedeva la formazione di legami per sovrapposizione degli orbitali dei
soli e di valenza, il modello MO considera che tutti gli orbitali dei due atomi si combinino tra di loro in modo
da generare altrettanti orbitali molecolari. Il tipo di orbitali di origine e la loro orientazione determinano la
forma degli orbitali molecolari, di tipo σ o π. I livelli di energia degli orbitali molecolari sono in ordine
crescente: σ π σ* π*, ma la situazione è spesso complicata da interazione che si stabiliscono tra orbitali.

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Il numero di legami che una molecola presenta è detto ordine di legame ed è dato da: (e di legame – e di
2
antilegame). gli elettroni di legame sono quelli che occupano orbitali molecolari di legame, gli elettroni di
antilegame sono quelli che occupano gli orbitali di antilegame.

Secondo la teoria MO una molecola può esistere solo se ha o.l ¿ 0

LEGAME COVALENTE DATIVO

È un legame in cui un unico atomo chiamato donatore fornisce entrambi gli elettroni che vengono messi in
comune a un altro atomo chiamato accettore. Il donatore deve possedere almeno una coppia di e non
impeganta in altri legami. L’accettore deve avere una carenza di elettroni nel suo livello di valenza e,
ricevendo la coppia, deve completare la sua configurazione esterna. Un esempio è NH 3. Quando il legame
dativo interessa atomi che fanno parte di una stessa molecola, si definisce legame dativo intermolecolare.
In questo caso il donatore è spesso un atomo del terzo periodo o successivi che promuovono i loro e in
orbitali d vuoti. Il legame dativo caratterizza molecole complesse dette composti di coordinazione.
Interessano soprattutto gli ioni dei metalli di transizione, che notoriamente hanno orbitali vuoti e possono
essere quindi facilmente circondati da molecole o ioni negativi con coppie di elettroni disponibili. Sono da
considerare donatori molecole come F-, CO, H 2O, NH3, CN-.

LEGAME IONICO

Quando ∆ E> 1,7 l’atomo più elettronegativo strappa uno o più e dall’atomo meno elettronegativo,
formando uno ione negativo e uno positivo che restano uniti grazie all’attrazione elettrostatica esercitata
dalle loro cariche opposte. Gli ioni posivi vengono formati da elementi dei gruppi 1,2,3. Gli ioni negativi
derivano da elementi dei gruppi 16, 17, i metalli di transizione e lantanidi danno luogo a cationi ma le
cariche che essi assumono non dipendono solo dalla regola dell’ottetto perché presentano nell’ultimo
livello orbitali d e f con energia simile a quella degli orbitali s e p del livello esterno.

ENERGIA RETICOLARE

Quello che si origina da un legame ionico è un reticolo geometrico tridimensionale detto reticolo cristallino.
L’energia elettrostatica globale dovuta al reticolo cristallino (energia reticolare) è responsabile della
formazione delle sostanze ioniche. La formazione di ioni è un processo che avviene solo con apporto di
energia dall’esterno. L’aggregazione degli ioni dell’edificio cristallino assicura poi l’energia necessaria per
far avvenire tutta la reazione.

LEGAME METALLICO

Si forma per sovrapposizione degli orbitali relativi agli e spaiati di tutti gli atomi presenti. Si ha un’attrazione
tra gli ioni positivi del metallo e gli elettroni di valenza. C’è un mare di elettroni che avvolge i catinoi e li
vincola in posizioni ben definite, dando origine a un aggregato cristallino di tipo metallico. Il legame
metallico presenta somiglianze con il legame covalente per la sovrapposizone di orbitali e con quello ionico
per la presenza di cationi, ma la sua caratteristica propria è la mobilità di elettroni liberi.

Esso è all’origine delle caratteristiche tipiche dei metalli: duttilità, malleabilità, buona conduzione di
corrente e calore. I metalli possono formare miscele omogenee tra loro o con elementi non metallici
chiamate leghe. La lega si ottiene fondendo insieme a un metallo soluzioni solide in cui gli elementi presenti
in quantità minore sono dispersi in modo uniforme nel reticolo cristallino del metallo di base. Se gli atomi
degli elementi considerati hanno dimensioni simili (la differenza dei diametri non supera il 15%) e
presentano lo stesso sistema cristallino si possono formare soluzioni solide di sostituzione, in cui gli
elementi sono solubili in tutte le proporzioni. In questo caso gli atomi del soluto vanno a sostituire
altrettanti atomi del solvente. Quando il diametro degli atomi di soluto è molto più piccolo, una piccola
percentuale di essi si inserisce negli interstizi vuoti formando soluzioni interstiziali. In questo caso la
solubilità è bassa e c’è sempre un’espansione. Le leghe ad alta entropia si ottengono con la combinazione di
5+ metalli. Grazie all’elevata entropia conseguente al mescolamento ad alte temperature si formano solide
stabili dove gli elementi sono dispersi in modo omogeneo.

I LEGAMI SECONDARI

Sono chiamati nel loro insieme forze di Van der Waals.

LEGAME DIPOLO-DIPOLO

Quando all’interno di una molecola ci sono legami covalenti polari e la loro dispersione è tale da generare
una distribuzione non omogenea delle cariche, la molecola di può rappresentare come un dipolo elettrico.
Le molecole polari sono cinxolate le une alle alrew mediante attrazioni di dipo elettrostatico note come
forze dipolo-dipolo.

LEGAME A IDROGENO

È un caso particolare di legame dipolo-dipolo che si stabilisce tra molecole in cui sia presente H legato a
elementi molto elettronegativi del 2 periodo (F,O,N). E’ responsabile della minor densità del ghiaccio
rispetto all’acqua (la distanza tra le molecole è regolata dai legami a H) e dell’elevato punto di ebollizione.
Con l’aumento della massa molecolare maggiore deve essere l’agitazione termica delle molecole affinchè
possano allontanarsi. Quindi l’acqua, la cui massa è inferiore rispetto a quella di tutti i composti dell’H,
dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso; invece è il più alto perché le molecole dell’acqua sono
unite tra loro dal forte legame idrogeno che si rompe fornendo calore.
I dipoli possono instaurare legami anche con ioni, detti legami ione-dipolo.

Un dipolo è in grado di indurre una separazione di cariche in una molecola neutra adiacente, instaurando
un legame dipolo-dipolo indotto.

FORZE DI LONDON

La distribuzione di e negli atomi non è sempre simmetrica, si possono concentrare in una zona formando un
dipolo istantaneo, che induce spostamenti della nube elettronica nelle molecole circostanti, trasformandole
in dipoli indotti. Le forze che tengono assieme dipoli istantanei e dipoli indotti sono chiamate forze di
dispersione di London. Sono le più deboli. Aumentano con l’aumentare delle dimensioni delle molecole
perché ci sono più e.