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Moti di ioni e molecole, trasporto di carica

Equazione di Nernst-Planck (drift-diffusion)

In soluzione:
- moto di ioni
- moto di molecole (particelle qualunque in generale)

Tipi di moto:
- migrazione-trascinamento/drift solo di particelle cariche (in presenza di campo E)
- diffusione (gradiente di concentrazione)
- convezione (velocità mezzo non nulla)

Consideriamo i FLUSSI delle nostre molecole-ioni-particelle

Convezione
Φ =cv c  concentrazione specie; v  velocità

1D: Φ =c( x)v( x)

Diffusione

Φ= cv − D∇c

∂c
1D:
= Φ c ( x )v ( x ) − D
∂x

Migrazione

zF
Φ= cv − D∇c − Dc∇V
RT

V  potenziale
zF
E = −∇V e dove il termine Dc∇V fa riferimento a particelle cariche
RT

1 – S. Martinoia AA2017-18
∂c zF dV
Φ
= cv( x) − D − Dc
∂x RT
x
dx
1D: (*)
∂c zF
Φ
= cv( x) − D + DcE ( x)
∂x RT
x

ma

D KT RT
= =
µ q zF =
R Na ⋅ k
RT =
F Na ⋅ q
==>D= µ
zF

∂c
Φ
= cv( x) − D + µ cE ( x)
∂x
x

se z ≠ 0

Se trascuro i moti convettivi con v(x)  velocità di convezione; v(x)=0, otteniamo

∂c
Φ x µ cE ( x) − D
=
∂x
Otteniamo un’equazione tipo drift-diffusion:

∂ci
=J i µi zi qci E ( x) − zi qD ∀ specie i-esima carica, c i in concentrazione volumetrica
∂x

Osservazioni:
In un scd vi è un solo un tipo di portatore (elettroni)
n
= J p + J n mentre in soluzione elettrolitica J tot = ∑ J i
J tot
i =1

Esempio: H 2 0 + NaCl soluzione salina; soluzione elettrolitica

J tot = J Na + J Cl + J H + + J OH −

ma se [NaCl]>>[H+];[OH-] non sono lontano dal pH neutro

2 – S. Martinoia AA2017-18
n
J=
tot ∑J =
i =1
i ,ioni J Na + J Cl

dc
Se =0 concentrazione uniforme
dx

n n
J i = ∑ zi µi qci E ( x) dove σ = ∑ zi µi q e J = σ E
i =1 i =1

Posso quindi calcolare la conducibilità σ della mia soluzione.

Introduciamo ora un nuovo parametro che indichiamo come mobilità generalizzata


(riferita anche a specie non cariche):

µ
u=
zi F

v=µ E
= v µ Fu
v uzi FE ⇒=

Dove F u è la forza che agisce sulla molecola (particella). In questo modo è possibile
evidenziare la dipendenza tra velocità e forza che agisce sulla particella (ione-molecola)

D RT D
= ⇒ = RT ⇒ D = uRT
µ zi F u

Sostituendo nell’equazione (*)

∂c
Φ i =− Di + ui zi Fci E
∂x
∂c
Φ i =−ui RT i + ui zi Fci E
∂x

3 – S. Martinoia AA2017-18
 dc z Fc dV 
Φ i =−ui RT  i + i i
 dx RT dx 

d
Φ i =−ui ci [ RT ln ci + zi FV ]
dx

Equazione di Nernst-Planck (1890)

SOLUZIONE DELL’EQUAZIONE DI NERNST PLANCK: casi particolari

MEMBRANE
Nella risoluzione dell’eq. di Nernst-Planck considereremo di avere una membrana che
separa due compartimenti semi-infiniti in cui è possibile definire le concentrazioni di bulk
della soluzione per le specie chimiche presenti.
Si fanno le seguenti ipotesi sulla membrana
Hyp:
- separa due compartimenti semi-infiniti a e b
- sottile e omogenea
- sono noti gli eventuali coefficienti di partizione delle specie che possono
attraversare la membrana

c i ,a c i ,b
= = βi  coefficiente di partizione
ci ,a ci ,b

Studieremo i Flussi attraverso la membrana in diversi casi a partire dall’eq. di Nernst-


Planck prendenso in considerazione:
- particelle cariche
- particelle neutre

SOLUZIONE DELL’EQUAZIONE DI NERNST-PLANCK

(I) particelle neutre

∂ci ∂c dc
Φ i =−ui RT =− Di i =− Di i
∂x ∂x dx
dci
Φ i =− Di
dx
4 – S. Martinoia AA2017-18
Si ottiene la prima legge di Fick

D
Calcolo Flusso dentro la membrana: = RT
u
c i ,a  conc.int.memb (lato a)
c i ,b  conc.int.memb (lato b)

per le proprietà della membrana:


∆x ci ,b

∫ Φ ⋅ dx =− D ∫ dc
i i i ( )
==> Φ i ∆ x =− Di c i ,b − c i ,a , ( βi ≤ 1)
0 c i ,a

− Di βi
=Φi
∆x
( ci,b − ci,a ) Pi  coeff.di permeabilità
Φ i =− Pi ∆ci

(II) particelle cariche (ioni)

 dc z Fc dV 
Φ i =−ui RT  i + i i
 dx RT dx 

V
RT

moltiplico membro a membro per e zi F

V V
RT RT
 dci zi F dV 
Φi ⋅ e zi F
=− Di ⋅ e zi F
 dx + RT ci dx 

V
RT

Se indico con
= f e=; g ci ( x) ottengo a secondo membro la derivata del prodotto delle
zi F

funzioni f e g.

5 – S. Martinoia AA2017-18
V
 V

 
RT RT

Φi ⋅ e zi F
=− Di  ci ⋅ e zi F 
 
 
∆x
V
 V

 
RT ci ,b ,∆ v RT

Φi ∫ e zi F
⋅ dx =
− Di ∫ d  ci ⋅ e zi F 
0 ci ,a ,0  
 

Hyp: siccome membrana sottile considero il campo elettrico costante all’interno della
membrana

∆V
V (=
x) ⋅ x varia linearmente e quindi
∆x

∆V è la caduta all’interno della membrana


∆V = V b − V a

 ∆RTV   ∆V 
∆V RT  zi F   
RT

Φi e  e − 1 =− Di  c i ,b ⋅ e zi F − ci ,a  =
∆x zi F    

   

 ∆V 
 RT

zi F ∆V  c i ,b ⋅ e zi F − ci ,a 
Φ i =− Di
RT ∆x  ∆V 
 RT 
 e −1
zi F 
 

Ma la caduta ai capi della membrana ∆V = Vb − V b + V b − V a + V a − Va e dall’equazione di


Boltzmann:

6 – S. Martinoia AA2017-18
RT c i ,b
Vb − Vb = ln
zi F ci ,b
RT ci ,a 1
V=
a − Va =
ln
zi F ci ,a βi

⇒ ∆V = Vb − Va = Va − Vb = ∆V

 ∆V

 
RT

z F ∆V  ci ,b ⋅ e − ci ,a
zi F

Φ i =− Pi i 
Eq. Goldmann per i flussi
RT  ∆V 
 RT

 e zi F − 1 
 

Posso ricavare per le correnti

=
J i zi F Φ i
 ∆V

 
RT

− Di βi zi F ⋅ zi F
− ci ,a
∆V  i ,b ∆V 
c e
=Φi 
∆x RT
 RT

 e zi F − 1 
 
D
µi = zi F i
RT
 ∆V

 
RT

∆V  ci ,b ⋅ e i − ci ,a 
zF

Φ i =− µi βi
∆x  ∆V 
 RT

 e zi F − 1 
 

 V

 
RT

∆V  ci ,b ⋅ e i − ci ,a
zF

J i = − zi F µi βi  Eq. Goldmann per le correnti


∆x  V 
 RT

 e zi F − 1 
 

Per l’equazione di Goldmann, studiamo alcuni sottocasi particolari

(1) Equilibrio Termodinamico


7 – S. Martinoia AA2017-18
J i =0

∆V = Vb − Va

RT c
Vb − Va = ln i ,a potenziale di equilibrio di Nernst
zi F ci ,b

(2) Concentrazioni specie i-esime in a e b uguali

∆V
− zi F µi βi
Ji = zi F µi βi ci E ( x)
ci =
∆x

FLUSSI ATTRAVERSO MEMBRANA

Equazione di Goldmann

 ∆V

 
RT

c ⋅ e − ci ,b 
i i F  i ,a
Pz
zi F
Φ i =− , ∀i
RT  ∆V 
 RT

 e zi F − 1 
 

(3) Ioni monovalenti e condizioni stazionarie

Se ioni monovalenti: zi = 1
z+ = 1
Facciamo calcoli per 2 ioni monovalenti per poi generalizzare.
z− = −1

n
Se condizioni stazionarie =
J tot ∑=
Ji 0
i =1

E quindi per i flussi:

∑Φ i ,+ = ∑Φ i ,−

P+  coeff. di permeabilità ione positivo


P−  coeff. di permeabilità’ ione negativo
8 – S. Martinoia AA2017-18
 ∆V
  ∆V

   
RT RT

PF c ⋅ e − ci ,b PF c ⋅ e − ci ,b
zi F zi F

Φ + =− i  i ,a ∆V 
 Φ − = i  i ,a ∆V 

RT RT
 RT
  RT

 e zi F − 1   e zi F − 1 
   
Pongo

∆V
RT = ξ
F

ξ
P+ F  ci ,a ⋅ e − ci ,b P− F  ci ,a ⋅ e −ξ − ci ,b 
−   =  
RT  eξ − 1  RT  e − 1 
−ξ

− P+ (ci ,a ⋅ eξ − ci ,b ) =− P− (ci ,b ⋅ eξ − ci ,a )
eξ ( P+ ci ,a + P− ci ,b ) =P+ ci ,b + P− ci ,a

P+ ci ,b + P− ci ,a
ξ = ln
P+ ci ,a + P− ci ,b

Generalizzando per n-specie ioniche monovalenti:

RT  ∑
 P+ , C+ ,b + ∑ P− , C− ,a 
∆V = Vb − Va = ln  + − 
F  ∑ P+ , C+ ,a + ∑ P− , C− ,b 

 + − 

equazione di Goldman-Hodgkin-Katz (G-H-K)

Vediamo ora un ultimo caso particolare a partire nuovamente dall’eq. di Nernst-Planck

(III) Sale z:z; condizioni stazionarie

Se sale z:z allora z + =+z e z - =-z e c + =c - =c


Indico con u + e u - le mobilità generalizzate per cationi e anioni
Se condizioni stazionarie per le correnti la somma totale è nulla per i flussi:

9 – S. Martinoia AA2017-18
Φ + =Φ −

 d ln c dV 
Φ + =−u+ c  RT + zF
 dx dx 
 d ln c dV 
Φ − =−u− c  RT − zF
 dx dx 

Uguagliando:

 d ln c dV   d ln c dV 
u+ c  RT + zF = u c RT − zF
dx   dx 

 dx dx

d ln c dV
RT ( u− − u+ ) + zF ( −u− − u+ ) =
0
dx dx

dV RT  u− − u+  d ln c
=  
dx zF  u− + u+  dx

 u− − u+  b
Vb c
RT

Va
dV =
zF
  ∫ d ln c
 u− + u+  ca

RT  u − u  cb
Vb − Va =  − +  ln
zF  u− + u+  ca

Se calcolo i flussi:

10 – S. Martinoia AA2017-18
 d ln c  u − u  d ln c 
Φ + =−u+ c  RT + RT  − +  
 dx  u− + u+  dx 
dc   u− − u+  
Φ + =−u+ RT 1 +  
dx   u− + u+  
 u + u+ + u− − u+  dc
Φ + =−u+ RT  − 
 u− + u+  dx
 2u u  dc
Φ + =− RT  − + 
 u− + u+  dx

 2u u 
Dove: D+ = RT  − + 
 u− + u+ 

Si dimostra che D + =D -
Quindi se c’è flusso di cationi abbiamo anche flussi di anioni. D’altra parte se NON c’è
flusso di ioni positivi (perché u + =0) allora anche Φ - =0.

11 – S. Martinoia AA2017-18