Sei sulla pagina 1di 45

Note di Termodinamica

Luca Vattuone
Introduzione
Un sistema costituito da un numero molto elevato di «punti materiali»
(ad es. molecole di gas in un recipiente, soluzione liquida etc.) non può essere descritto con
l’approccio delle meccanica dei sistemi almeno per le seguenti ragioni:
- Numero di eq.ni  Nav 10 23
- Impossibilità di conoscere le condizioni iniziali relative a tutti i costituenti
- Interazioni non classiche tra i costituenti il sistema
- …

Esistono due approcci possibili a questa problematica:

- Approccio statistico (cerca di descrivere le proprietà meccaniche medie (velocità,


energia cinetica ) del sistema
- Approccio termodinamico (cerca di ottenere relazioni generali tra proprietà macroscopiche
atte a descrivere il sistema (ad esempio pressione, volume, calore specifico, etc…)

Poiché tali approcci descrivono gli stessi sistemi ci devono essere dei collegamenti tra di essi
che permettono ad esempio di esprimere alcune grandezze termodinamiche in termini
Statistici (es. interpretazione statistica della temperatura, derivazione eq.ne stato gas, etc.)
Sistemi termodinamici
Sistema termodinamico: insieme di uno o più corpi di composizione nota che si trovano
In una certa regione di spazio delimitata da superfici (reali o ideali) .

L’insieme dei corpi esterni al sistema e coi quali il sistema può interagire si dice ambiente.

L’unione del sistema e dell’ambiente costituisce l’universo termodinamico del sistema.

Un sistema si dice aperto se può scambiare con l’ambiente sia energia che materia.

Un sistema di dice chiuso se può scambiare con l’ambiente solo energia.

Un sistema si dice isolato se non può scambiare né materia né energia.


(L’universo termodinamico è dunque un sistema isolato)
Coordinate (o variabili) termodinamiche: grandezze fisiche macroscopiche direttamente
osservabili e misurabili e la cui definizione non implica alcuna ipotesi sulla struttura della
materia.

Si dividono in:
- intensive ovvero aventi natura locale ed indipendenti dalla quantità
di materia che costituisce il sistema (ad esempio la pressione)
ed
- Estensive ovvero globali che hanno la caratteristica di essere addittive rispetto alle varie parti
del sistema (ad esempio il volume)
Un sistema si dice essere in equilibrio termodinamico quando se lo stato dell’ambiente non
muta anche il sistema resta nello stesso stato termodinamico.
In generale un sistema si trova in equilibrio termodinamico se è in equilibrio meccanico,
termico e chimico. In tali condizioni le variabili termodinamiche restano infatti costanti nel
tempo.
REGOLA DELL FASI

Il concetto di sistema termodinamico è molto generale. In generale un sistema può essere


costituito da un numero C di componenti chimiche e da un numero F di fasi.
Il numero N di coordinate termodinamiche indipendenti è dato dalla Regola di Gibbs:
N= C+2-F

INTERAZIONI TRA SISTEMI TERMODINAMICI

Due sistemi distinti, originariamente in equilibrio termodinamico, se messi in contatto,


ovvero in condizioni che permettano loro di interagire, possono mutare il loro stato.
Sperimentalmente si vede che la natura della parete che li separa influisce sul
comportamento Dei due sistemi messi in contatto. Si definiscono due tipi di pareti ideali:

Adiabatiche (o adiatermane, isolanti termiche): NON consentono scambi termici.


Diatermiche (o diatermane, conduttori termici). CONSENTONO una interazione NON
meccanica.
L’evidenza sperimentale suggerisce che un sistema (ad es. un gas o un fluido) esercita delle
forze sulle superfici con cui è in contatto.

Per semplicità consideriamo un sistema semplice con una sola componente ed una sola fase:
Lo stato del sistema può essere descritto da 2 coordinate indipendenti.

Esempio sistema idrostatico: descritto da p, V, T.

f
A fn
Supponiamo di avere ad esempio un gas contenuto in un recipiente chiuso da uno stantuffo
che possa muoversi senza attrito.
Le molecole del gas urtando la parete interna dello stantuffo esercitano una forza: infatti
Se il recipiente si trova in un ambiente in cui è stato fatto il volume del gas tende ad aumentare.
Per impedire tale espansione occorre esercitare sullo stantuffo una forze esterna f.
Affinchè lo stantuffo sia fermo (ovvero affinchè il sistema sia in equilibrio meccanico)
Occorre applicare che la componente normale della forza abbia un valore determinato.

|𝐟 𝐧|
La grandezza scalare pe= 𝐴 si dice pressione esterna, essendo A l’area della
sezione dello stantuffo ed n il versore della normale alla superficie dello stantuffo.

Essendo il sistema in equilibrio meccanico, il gas esercita una pressione indicata con p=pe
identica sulla parete interna.

La pressione ha dimensioni:

[p]=[M L T-2 L-2]= [M L-1 T-2] nel S.I.


𝑁
Nel S.I. si misura in Pascal 1 Pa=1 𝑚2

La pressione è una grandezza intensiva.


PRINCIPIO ZERO DELLA
TERMODINAMICA
Due sistemi A e B che messi a contatto mediante una parete diatermica NON mutano il loro
stato Termodinamico sono in equilibrio termico fra di loro. Il Principio Zero afferma che:

Due sistemi che sono separatamente in equilibrio termico con un terzo sistema sono in
equilibrio termico fra di loro.

Tale Principio rende definibile la temperatura ovvero una grandezza fisica scalare tale che:
Dati due sistemi A e B se TA=TB allora A e B sono in equilibrio termico e viceversa.

Infatti utilizzando un sistema campione che presenti variazioni rilevanti di una sua proprietà
Quando viene posto in contatto termico con altri sistemi si può realizzare un termometro.

Attualmente si procede come segue, utilizzando un punto triplo.


Il punto triplo è lo stato in cui coesistono le fasi solida, liquida e gassosa dell’acqua pura.
Per la regola di Gibbs in tale stato si hanno infatti N= 1+2-3=0 variabili indipendenti.

Il punto triplo dell’acqua si realizza ad una temperatura fissata convenzionalmente


Pari a 273.16 K. La pressione vale in tale stato 611 Pa.

N.B. Tale temperatura corrisponde a 0.01 °C nella scala Celsius (ovvero nella scala definita
mettendo lo zero della scala termometrica nel punto di fusione dell’acqua a pressione
e a 100 °C quello di ebollizione sempre a pressione atmosferica).

- Si utilizza il punto fisso (il punto triplo dell’acqua) e si impone una relazione di
proporzionalità tra la proprietà termometrica usata L e la temperatura T

273.16 K=Tt=a Lt

- Si misura la proprietà termometrica L per un sistema a temperatura TX ottenendo LX


𝐿
Tx= a Lx= 273.16 K 𝐿𝑥
𝑡
TERMOMETRO A GAS PERFETTO

Tra le possibil grandezze L da scegliere come proprietà termometrica (lunghezza di una


Colonna di mercurio, resistenza di un filo di dimensioni note, etc.) scegliamo
la pressione di un gas a volume costante.

Sia pt la pressione del gas quando è in equilibrio con acqua al punto triplo.
Si metta poi tale termometro in contatto termico col sistema del quale si desidera conoscere
la temperatura TX e sia pX il valore di pressione misurato dopo aver atteso il raggiungimento
dell’equilibrio.
𝑝
Si ha: TX= 273.16 K 𝑝𝑥
𝑡

Si osserva sperimentalmente però che tale valore dipende dalla quantità di gas usata dal
termometro e dalla natura chimica del gas. Si osserva però anche che allorché si riduce la
quantità di gas usato e dunque anche la pressione che si misura al punto triplo, le pressioni dei
diversi gas tendono ad un valore comune.

Si definisce quindi come temperatura del termometro a gas perfetto (detta scala di Avogadro):
𝑝
T= lim (273.16 )K
𝑝𝑡 0 𝑝𝑡
COEFFICIENTE DI DILATAZIONE TERMICA

Data una sbarretta di lunghezza l e sezione trascurabile si osserva sperimentalmente che


La sua lunghezza varia al variare della temperatura.

∆𝑙 = 𝛼 𝑙 ∆𝑇

1 𝜕𝑙
Dove 𝛼 = 𝑙 (𝜕𝑇 )p , dove il pedice p indica la misura a p costante , è il coefficiente di
Dilatazione lineare a p costante

Si definisce analogamente un coefficiente di dilatazione cubica a p costante come:

1 𝜕𝑉
 = 𝑉 (𝜕𝑇 )p

Per una sostanza omogenea e isotropa essendo V=l3


1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑉 𝜕𝑙
 = 𝑉 (𝜕𝑇 )p =𝑙3 = 3
𝜕𝑙 𝜕𝑇 p

N.B. Per l’aria  3400 10 -6 K -1


Per mercurio  182 10 -6 K -1
Per acciaio  33 10 -6 K -1
Trasformazioni termodinamiche
Se vengono meno le condizioni di equilibrio un sistema inizia in uno stato i si instaura un
processo che si dice trasformazione termodinamica.

Supponiamo che il sistema raggiunga poi un diverso stato di equilibrio f.

Se si riporta poi il sistema nello stato iniziale i attraverso una qualsiasi trasformazione,
l’ambiente è cambiato.

Se non è in alcun modo possibile riportare il sistema allo stato iniziale senza che ne
rimanga traccia nell’ambiente la trasformazione da i a f è detta irreversibile.

Se invece è possibile riportare il sistema allo stato iniziale riportando anche l’ambiente allo
stato originario , la trasformazione da i a f si dice reversibile.

Una trasformazione si dice quasi-statica se essa procede attraverso stati in cui le variabili del
sistema termodinamico differiscono per quantità infinitesime da quelle dell’ambiente.
Per un sistema idrostatico esistono solo due variabili indipendenti tra le tre (p, V, T)
che descrivono Il sistema.

Scegliendo quali variabili p e V è possibile descrivere lo stato del sistema mediante un punto
Nel piano (p,V) detto piano di Clapeyron.

Una trasformazione quasi statica è rappresentata da una linea nel piano (p,V).

p B

A
V
Definiamo:

Isocore le trasformazioni a Volume costante (Nel piano (p,V) : parallela asse p)

Isobare le trasformazioni a Pressione costante (Nel piano (p,V): parallele asse V)

Isoterme le trasformazioni a T costante

Adiabatiche le trasformazioni in cui il sistema è termicamente isolato


Termostati
Introduciamo il concetto di termostato = un sistema che messo in contatto termico
con un qualsiasi altro sistema è in grado di interagire termicamente con esso senza variare la
sua temperatura.

Esempio. Il mare, un lago, una grande massa sono buone approssimazioni di un termostato.
Infatti quando vengono messi a contatto termico con un sistema «più piccolo» possono
Interagire termicamente con esso senza variare la loro temperatura.

Se metto una pentola di acqua bollente in un lago l’acqua della pentola si raffredda ma non
riscalda il lago !

(Vedremo che tale concetto sarà formalizzato meglio dopo aver introdotto la capacità
Termica…)
Equazione di stato dei gas
Lo stato termodinamico un gas contenente un solo componente è definito da 3 variabili
(pressione p, Volume V, Temperatura T) di cui solo due sono indipendenti.

La relazione f(p,V,T) che le lega si dice equazione di stato.


Tale relazione è in generale complessa e non sempre esprimibile in modo esplicito usando
un numero finito di termini (..sviluppo del Viriale…)

Si osserva sperimentalmente che un gas a pressioni basse e a temperatura molto maggiore


di quella di liquefazione tende ad un comportamento ideale.
Sono state storicamente trovate tre leggi sperimentali :

- Legge di Boyle per le trasformazioni a T costante:


𝑐𝑜𝑠𝑡
p= 𝑉

- Legge di Charles ( o I legge di Gay-Lussac) per le trasformazioni a p costante:


VtC=V0(1+𝑡𝐶 ) tC temperatura nella scala Celsius ovvero 𝑉𝑇 = 𝑉0𝑇

- (II ) Legge di Gay- Lussac per la trasformazioni a V costante:


ptC=p0(1+𝑡𝐶 ) tC temperatura nella scala Celsius ovvero 𝑝𝑇 = 𝑝0𝑇
In cui p0 e V0 sono la pressione e la temperatura misurate alla temperatura di
1
0 °C. (A tale temperatura (O °C) il coefficiente di dilatazione cubica vale = 273.15 °𝐶 )

Ad esse si aggiungono le due Leggi di Avogadro:

- Una mole di una qualsiasi sostanza contiene NA=6.02 10 23 molecole (Numero di Avogadro)
- Volumi uguali di gas diversi, nelle stesse condizioni di pressione e temperatura contengono
lo stesso numero di molecole.

Riassumendo:

1 La costante dei Gas R si può scrivere anche come:


Boyle: V  𝑝 𝑠𝑒 𝑛, 𝑇) 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖
R= NA kB
Charles: V  T 𝑠𝑒 𝑛, 𝑝) 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖
𝐽
Dove kB= 1.38065 10 -23 𝐾 (costante di Boltzmann)
Avogadro: V  n 𝑠𝑒 𝑝 𝑇) 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖

𝑛𝑇
V= cost
𝑝
𝐽
E dunque: pV= nRT , con R = 8.3145 𝑚𝑜𝑙 𝐾
Esistono anche equazioni più accurate che meglio descrivono il comportamento
dei gas reali.

Ricordiamo:
a) l’eq.ne di van der Waals:

𝑛2
(p + a 𝑉 2 ) (𝑉-nb) = n RT

Il termine –nb (detto covolume) tiene conto del fatto che le molecole di gas non sono
Puntiformi)

𝑛2
Il termine a tiene conto delle interazioni esistenti tra molecole di gas.
𝑉2

I coefficienti a e b vanno determinati sperimentalmente e dipendono dal gas in oggetto.

b) Lo sviluppo del Viriale:

𝑝𝑉
= 1+ Bp p + Cp p2 +… (sviluppo in serie di potenze della pressione)
𝑛𝑅𝑇

Oppure:
𝑝𝑉 𝐵𝑣 𝐶𝑉 𝑉
𝑛𝑅𝑇
= 1+ 𝑉
+ 𝑉 2
+… (sviluppo in serie di potenze del volume molare Vm 𝑛)
=
𝑚 𝑚
Lavoro termodinamico
Consideriamo un pistone a perfetta tenuta chiuso da un coperchio
che si muove senza attrito. All’interno del pistone si trova un gas.
Supponiamo che il pistone sia inizialmente in equilibrio con l’ambiente
esterno. Sia A la sua sezione.
La pressione del gas sarà eguale alla pressione esterna + la pressione
dovuta la peso del coperchio. Mettendo la base del pistone, che
supponiamo essere conduttrice termica, a contatto con un fornello
acceso si osserva che il pistone si alza di una altezza dh
Consideriamo il coperchio del pistone a tenuta e supponiamo che esso
sia fermo all’inizio ed alla fine della trasformazione.

Essendo nulla la variazione dell’energia cinetica del pistone è anche nulla la somma dei lavori
delle forze che agiscono su di esse.
Abbiamo il lavoro L effettuato dal gas ed il lavoro Fext dr delle forze esterne. Si ha dunque che:

L+ Fext dr = 0 da cui: L = - Fext dr = pe A dh= pe dV


(il – scompare perché Fext e dr hanno versi opposti)
N.B. :Non importa se vi sono effetti dissipativi o no, purché pe includa la pressione risultante
da tutte le Forze esterne al gas (incluse eventualmente anche l’attrito del pistone )
𝐵
LAB = 𝑝 𝑑𝑉
𝐴 𝑒

Occorre conoscere la pressione esterna durante la trasformazione.


Ciò non è sempre possibile.

Se la pressione esterna è costante si ha naturalmente: LAB =pe (VB-VA)

Se la pressione esterna è nulla (espansione libera) LAB =0

Se la trasformazione è quasi-statica (ovvero la pressione p del gas differisce per


infinitesimi da quella esterna pe)

𝐵
LAB = 𝐴
𝑝𝑑𝑉

N.B.: Per sistemi non idrostatici, esistono analoghe espressioni per il lavoro in cui si
moltiplicano una forza generalizzata per uno spostamento generalizzato:

Es. per una cella elettrolitica la forza elettromotrice  va moltiplicata per la carica q:

𝐵
LAB = 𝐴
𝜀 𝑑𝑞
B Il lavoro (effettuato dal sistema) passando da A a B
p
è (in una trasformazione quasi statica) rappresentato
dall’area sottesa dalla curva p(V) .
A

V
Se il sistema fa un ciclo , ovvero se il punto finale B coincide con A,
tale area è in generale non nulla.

Ne segue che il lavoro L non è, come si suole dire, un differenziale esatto ovvero
che il lavoro NON è una funzione di stato termodinamico.
Si usa per questo il simbolo L (anziché dL ).

- Se il ciclo è percorso in senso orario il lavoro eseguito dal sistema è positivo (ciclo termico)

- Se il ciclo è percorso in senso antiorario il lavoro eseguito dal sistema è negativo


(ciclo frigorifero) (ovvero il lavoro positivo viene eseguito DALL’ ambiente SUL sistema)

p L >0 p L <0

V V
Interpretazione statistica della
temperatura.
Consideriamo la variazione di quantità di moto subita da una molecola di gas che
Viene riflessa dalle pareti del recipiente in cui il gas è contenuto.

Ipotesi di gas perfetto:

- L’interazione tra le molecole del gas ha raggio d’azione trascurabile. Ne segue che
tra un urto ed il successivo esse si muovono indipendentemente.

- Gli urti con le pareti del recipiente sono istantanei e completamente elastici
e le pareti del recipiente sono assunte lisce.

- Il volume occupato dalle molecole è trascurabile rispetto alle dimensioni


del recipiente
La molecola i-esima di massa m urta la parete e si riflette elasticamente: j
v1
p i= -2 m vx i i i
𝑡
Nel tempo t essa esegue N 𝑡 urti con N 𝑡 = 2𝐿 dove L è il lato del cubo che v2
𝑣𝑥 𝑖
contiene il gas.

Il modulo dell’impulso Ji (= variazione di quantità di moto) è:

Supponiamo che l’asse x sia perpendicolare alla parete


𝑡 ∆𝑡
| Ji |= 2m vxi N 𝑡 = 2m vxi 2𝐿 = 𝐿 m vxi2
𝑣𝑥 𝑖
Ne segue che il modulo J dell’impulso totale è:

∆𝑡
J= 𝑖 𝐽𝑖 = 𝑖 𝐿 m vxi2 = <Fx> t dove <Fx> è la forza media esercitata sulla parete dal gas.

𝑚 2
Da cui <Fx> = 𝐿 𝑖 𝑣𝑥 𝑖

<Fx> 𝑚 2 𝑚𝑁 1 2 𝑚𝑁
La pressione vale dunque: p= 𝐿2
= 𝑉 𝑖 𝑣𝑥 𝑖 = (
𝑉 𝑁 𝑖 𝑣𝑥 𝑖 )= 𝑉
< vx2 >
Essendo il gas isotropo :

1
< vx2 >= 3 < v2 >

Si conclude che

𝑚𝑁 2𝑁 1
p= 3𝑉
< v2 >= = 3 𝑉 < 2
mv2 >

Ovvero

2 1
pV= 3 N <K> con <K>=< 2
mv2 >= energia cinetica media di 1 molecola-

Confrontando con l’equazione dei gas perfetti: pV= N kBT (kB= cost Boltzmann)

Si ha infine che l’energia cinetica media di una molecola vale:

3
<K>= 2 𝑘𝐵 𝑇

L’energia cinetica di tutte le N molecole del gas (monoatomico) vale dunque


3 𝑅 𝑅 3
K= 2 𝑁 𝑘𝐵 𝑇 = (essendo kB= 𝑁 ed essendo N= n NAv)= 3/2 n NAv 𝑁 = 2 𝑛 𝑅𝑇
𝐴𝑣 𝐴𝑣
Primo principio della termodinamica.
Studiando la dinamica dei sistemi abbiamo dimostrato che:

L= 𝑖 Li = 𝑖 Li (Int)+ 𝑖 Li (ext)= dK

Da cui integrando:
Lif=Lavoro totale di tutte le forze (interne ed esterne)= K=Kf-Ki =
variazione dell’energia cinetica totale (e non del solo CM !)

Separiamo ora il contributo delle forze interne da quello delle forze esterne e quello
Delle forze conservative da quello delle forze non conservative.
Il lavoro delle forze conservative (sia interne che ext) si può scrivere come
-dV (int) –dV(ext)

dK= L= L (ext nc) - dV (ext)+ L (int nc) – dV (int)


Segue che:
dK + dV (int)- L (int nc) = L (ext)

A livello atomico o molecolare le forze sono conservative per cui: L (int nc) =0
dK + dV (int) = L (ext) = d E0

Essendo E0 l’energia propria = K + V (int)


Ma poiché l’energia cinetica si può scrivere come K=K’ +KCM= K’+ ½ M VCM2
Dove K’ è l’energia cinetica relativa al Centro di massa CM.

E0= K+V(int)= ½ M VCM2 + K’ + V(int)

Definiamo dunque l’energia interna U come l’energia propria nel sistema del CM :

U=K’ + V(int) si ha dunque che:

dE0=dU + dKCM= L (ext) + L (int, nc)

Se un sistema è pensato come insieme dei suoi costituenti elementari L (int, nc) =0
e quindi
dE0=dU + dKCM= L (ext)

Il lavoro delle forze esterne si traduce dunque in una variazione di energia cinetica del CM
ed in una variazione dell’energia interna del sistema.

In molti dei sistemi che si considerano in termodinamica il CM non muta la sua energia cinetica
Per cui ci si attenderebbe che:L (ext) =dU ovvero che: L (ext) = U
L’esperienza mostra tuttavia che un sistema non termicamente isolato può interagire con
l’ambiente non solo meccanicamente ma anche termicamente.

Consideriamo un sistema termodinamico isolato adiabaticamente.


Ad esso sono possibili solo interazioni meccaniche con l’ambiente esterno.

Joule considerò sistemi idrostatici e mostrò che per far aumentare di un grado la
temperatura del Sistema in condizioni adiabatiche occorreva eseguire su di esso del lavoro
esterno. Il lavoro esterno (positivo ) eseguito sul sistema porta ad un aumento della sua
energia interna. Il sistema esegue dunque un lavoro negativo. Si può formalizzare la cosa
scrivendo che tale lavoro adiabatico (eseguito DAL sistema)

Lad if = Ui – Uf = - U
In generale, il lavoro si svolge in modo NON adiabatico per cui in generale:

Lif Lad if = Ui – Uf = - U e dunque Lif  - U


In generale si avrà dunque che:
Lif+ U=Q
( Primo principio della Termodinamica)

con obbligatoriamente: L >0 se è eseguito DAL sistema


Q>0 se fluisce dall’ambiente AL sistema
In forma differenziale si scrive che:

dU= Q - L

L’uso del simbolo dU ricorda che dU è come si diceva un differenziale esatto ovvero che
U è una funzione di stato.

L’uso dei simboli Q e L ricorda invece che i valori dipendono dalla trasformazione e
Pertanto Q e L NON sono funzioni di stato.
Capacità termica:

𝑄
C(T)= 𝑑𝑇

Calore specifico c ( per unità di massa):

𝐶 1 𝑄
c=𝑚 = 𝑚 𝑑𝑇

Calore specifico c (molare):

𝐶 1 𝑄
c=𝑛 = 𝑛 𝑑𝑇 ove n è il numero di moli del sistema.

Dalle definizioni di cui sopra segue che:

𝑇𝑓
Q= m 𝑇𝑖
𝑐 𝑑𝑇
Energia interna di un gas perfetto

Consideriamo l’espansione di un gas rarefatto nel vuoto.


Si osserva sperimentalmente che la temperatura non varia e più precisamente che vi è una
Variazione molto piccola che diventa via via più trascurabile quanto più il gas in studio
approssima un gas perfetto ovvero

𝑙𝑖𝑚𝑝0 𝑇 =0. V=Vi


Assumendo come variabili indipendenti V e T si ha:
p=pi p=0
U(Vi,Ti)= U(Vf,Tf) ma Ti=Tf e quindi U(Vi,T)= U(Vf,T)
p
Assumendo come variabili indipendenti p e T si ha:
U(pi,Ti)= U(pf,Tf) ma Ti=Tf e quindi U(pi,T)= U(pf,T)

Ne segue che U=U(T) Ti Tf


p=pf
L’energia interna di un gas perfetto è funzione solo
della temperatura.
V=Vf
Calore specifico per un gas perfetto
(Relazione di Mayer)
Q V=costante =n cV dT per definizione.
𝑑𝑈
Q V=costante =dU +pdV = (essendo dV=0)= dU = 𝑑𝑇 dT
𝑑𝑈
Quindi: n cV dT= dT ovvero:
𝑑𝑇
dU= n cV dT

Q p=costante =n cp dT per definizione.

Q p=costante =dU +pdV


Data l’equazione di stato dei gas perfetti:
pV=n RT differenziando segue che:
V dp + p dV= n R dT da cui:
pdV=nR dT- Vdp sostituendo sopra si ha che:

Q p=costante = dU+nR dT –Vdp= (essendo dp=0)= n cV dT + nR dT = n (cV +R) dT

Segue che (per un GAS PERFETTO !): cp = cV +R


La relazione di Mayer vale rigorosamente solo per gas perfetti.
Essa fa infatti uso del fatto che U=U(T)
Non vale ad esempio per un gas di Van der Waals.

Non vale neanche per un solido.

Per un solido, se si trascura la variazione di volume con la temperatura, si ha che

cp cV

La sola termodinamica NON permette di determinare il valore dei calori specifici ma solo
relazioni tra di essi.
Essi possono essere ottenuti o sperimentalmente o mediante considerazioni di meccanica
Statistica.
Abbiamo già visto che per un gas perfetto monoatomico l’energia cinetica totale di N molecole
vale :
3 𝑅 𝑅 3
K=N <K>= N 2 𝑘𝐵 𝑇 = (essendo kB= 𝑁 ed essendo N= n NAv)= 3/2 n NAv 𝑁 = 2 𝑛 𝑅𝑇
𝐴𝑣 𝐴𝑣

Essendo il gas perfetto un gas di particelle non interagenti non vi sono forze interne
3 1 𝑑𝑈 3
Quindi U= 2 𝑛 𝑅𝑇 da cui segue che cV=𝑛 𝑑𝑇 = 2 𝑅.

5
Per la relazione di Mayer segue infine che: cp=cV +R= 𝑅.
2
Teorema di equipartizione dell’energia
(o di Boltzmann)
Abbiamo già dimostrato che per un gas perfetto monoatomico l’energia cinetica media di una
molecola vale:

3
<K>= 2 𝑘𝐵𝑇

Possiamo pensare che ciascuno dei tre gradi libertà dell’atomo di gas contribuisca

½ kBT

Omettiamo la dimostrazione che richiede conoscenze di meccanica Statistica non in vostro


possesso al momento, ma si dimostra che:

In un sistema che si trovi all’equilibrio termodinamico alla temperatura T ogni termine


Quadratico indipendente dell’energia interna ha valore medio ½ kBT
𝑅
Ricordando che la cost. di Boltzmann kB= 𝑁 ed essendo N= n NAv
𝐴𝑣

Per un gas perfetto monoatomico si ha:

3 termini quadratici nell’energia cinetica


1 𝑑𝑈
0 termini quadratici nell’energia potenziale  U=N( 3/2 kB T) e quindi cV=𝑛 𝑑𝑇 =3/2 R

Per un gas perfetto biatomico (se la temperatura è sufficientemente bassa da poter trascurare
le vibrazioni intramolecolari) si hanno:

5 termini quadratici nell’energia cinetica ovvero le tre traslazioni del CM + due rotazioni (se il
Momento di inerzia attorno all’asse della molecola è trascurabile)
1 𝑑𝑈
0 termini quadratici nell’energia potenziale  U=N( 5/2 kB T) e quindi cV=𝑛 𝑑𝑇 =5/2 R

N.B. Se la temperatura fosse sufficientemente elevata da rendere non trascurabile il contributo


delle vibrazioni intra molecolari allora il gas biatomico perfetto avrebbe due termini quadratici
addizionali (uno cinetico ed uno potenziale) e si avrebbe cV= 7/2 R

Per elementi allo stato solido si hanno:


3 termini quadratici nell’energia cinetica
1 𝑑𝑈
3 termini quadratici nell’energia potenziale  U= N (6 *1/2 kBT)= 3 N kBT quindi cV=𝑛 𝑑𝑇 =3 R
Modalità di propagazione del calore
• Conduzione (Legge di Fourier)

Il calore Q che nel tempo dt attraversa una lamina di materiale di superficie dS e spessore
dx con una differenza di temperatura dT vale:

𝑑𝑇
Q= -  dS 𝑑𝑥dt

Il segno negativo indica che il calore fluisce dalla faccia calda a quella fredda

 è la conduttività termica che si misura nel S.I. in W m-1 K-1

Per Ag:  418 W m-1 K-1


Per vetro:  1 W m-1 K-1
Per aria:  0.02 W m-1 K-1

Il flusso di calore attraverso una parete omogenea di spessore D e area A e temperature


T1 e T2 sulle faccie interne ed esterne in un intervallo di tempo t vale:
𝐴
|Q|=  𝐷 𝑇1 − 𝑇2 ∆ 𝑡
Il flusso di calore attraverso una parete
omogenea di spessore D e area A e
temperature Se T2 > T1 A
T1 T2
T1 e T2 sulle facce interne ed esterne in un
Q < 0
intervallo di tempo t vale:
𝐴
|Q|=  𝐷 𝑇1 − 𝑇2 ∆ 𝑡
D
x
• Convezione (Legge di Newton)

Esiste una fenomenologia molto complessa e varia.


Consideriamo ad esempio il raffreddamento di una lamina a contatto con un fluido

Siano T e T le temperature della lamina e del fluido a grande distanza dalla lamina.

Il calore Q scambiato nel tempo t da una superficie A esposta al flusso vale:

Q= h A (T- T ) t

Dove h è una costante che dipende dalla natura del fluido, dalla geometria, dalle condizioni
Di convezione (spontanea o forzata) ed anche, in generale, dalla temperatura.
• Irraggiamento (Legge di Stefan)

L’energia irradiata Q nel tempo t da un corpo che si trova a temperatura T ed avente


una superficie A vale:

Q=  A T 4t

Dove = 5.7 10-8 W m-2 K-4 è la costante di Stefan-Boltzmann

 è un parametro adimensionale (emissività) che dipende dalla natura della superficie radiante
e dalla frequenza della radiazione . Se =1 si parla di corpo nero ovvero di un corpo ideale che
assorbe tutta la radiazione da cui viene investito.

La legge di Stefan esprime l’energia totale irradiata.


Al variare della temperatura la lunghezza d’onda  max per cui si ha il massimo dell’irraggiamento
si sposta in modo che:
 max T = costante= 2.898 10 -3 m K (Legge di Wien)

I
A T= 6000 K (che corrisponde circa alla temperatura della
Superficie del Sole, il massimo si ha nella parte visibile dello
 max  Spettro (…per questo è appunto visibile !)
Trasformazioni quasi statiche di un gas
perfetto
p
• Diagramma pV (piano di Clapeyron)
• Equazione di stato: pV=nRT
• Energia interna: U=U(T) = n cVT + cost
V
• ISOBARA (p=cost)
Q= L + dU = pdV + dU
p
𝑉𝑓
L= 𝑉𝑖
𝑝𝑑𝑉= p (Vf-Vi)

In i ed f vale l’eq. di stato dei gas per cui: V


Vi Vf
𝑝𝑉 𝑝𝑉𝑓
𝑇𝑖 = 𝑛𝑅𝑖 ed inoltre 𝑇𝑓 = 𝑛𝑅

𝑝(𝑉𝑓 −𝑉𝑖 )
U=n cV T = n cV (𝑇𝑓 - 𝑇𝑖 ) = cV 𝑅
𝑝(𝑉𝑓 −𝑉𝑖 ) 𝐶𝑣 𝑝𝑐𝑝 𝑛𝑐𝑝
Q= L+U= p (Vf-Vi) + cV = p (Vf-Vi) (1+ )= (Vf-Vi) = p(Vf-Vi)= n 𝑐𝑝 ∆𝑇
𝑅 𝑅 𝑅 𝑛𝑅
• ISOCORA (V=cost) p
pf
dV=0 e quindi L=0

(𝑝𝑓 −𝑝𝑖 )𝑉 𝑉(𝑝𝑓 −𝑝𝑖 )


pi
Q=U=n cV T = n cV (𝑇𝑓 - 𝑇𝑖 ) = ncV = cV V V
𝑛𝑅 𝑅

• ISOTERMA (T=cost)

dT=0 e quindi dU=0 e quindi U=0 p


Per il I principio si ha allora Q=L
pi
𝑛𝑅𝑇
pV=nRT da cui p = pf
𝑉

𝑉𝑓 𝑉𝑓 𝑑𝑉 𝑉𝑓 V
Q=L= 𝑉𝑖
𝑝𝑑𝑉= nRT 𝑉𝑖 𝑉
= n RT ln Vi Vf
𝑉𝑖
• ADIABATICA p
pi adiabatica
Si ha Q=0 ovvero:
isoterma
pdV + n cV dT=0
pf
𝑛𝑅𝑇
p= 𝑉
Vi Vf V
𝑛𝑅𝑇
dV + n cV dT=0 da cui segue che dividendo per nRT ambo i membri:
𝑉

𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑐𝑉
+ cV =0 ; integrando si ha che: ln V + ln T= cost ;
𝑉 𝑅𝑇 𝑅

𝑐𝑝 𝑐𝑉 +𝑅 𝑅 𝑅
Definiamo = 𝑐 > 1 ; per Gas perfetto si ha:  = =1+𝑐 da cui 𝑐 = -1
𝑣 𝑐𝑉 𝑉 𝑉
𝑐𝑉 1
Ed inoltre: = ne segue che:
𝑅 𝛾−1
1
ln V +𝛾−1 ln 𝑇 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 e quindi (𝛾 − 1) ln V + lnT= cost ed infine:
𝑝𝑉
𝑉 𝛾−1 T = cost’ ; ricordando che T= 𝑛 𝑅 si ha infine: p𝑉 𝛾 = cost ‘’

Usando infine come variabili p e T essendo V= n RT/p


1−𝛾
p (nRT/p)  =cost’’ ed elevando a 1/  si ha infine: T 𝑝 𝛾 = cost’’’
Il lavoro fatto in una trasformazione adiabatica (quasi statica) vale:

𝑝𝑉 𝑝𝑓 𝑉𝑓 1
L= - U=- n 𝑐𝑉 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 = 𝑛𝑐𝑉 ( 𝑛𝑅
𝑖 𝑖
- ) = 𝛾−1 (𝑝𝑖 𝑉𝑖 − 𝑝𝑓 𝑉𝑓 )
𝑛𝑅
Calore latente

Consideriamo il cambiamento di fase di una massa m dallo stato liquido allo stato di vapore
A temperatura e pressione costanti.
Siano VL e VV il volume del liquido e del vapore rispettivamente.
Il lavoro fatto dalla sostanza nell’espansione a p costante vale:
L= p (VV - VL )

Chiamiamo vap il calore di vaporizzazione ovvero il calore necessario per far passare
l’unità di massa dallo stato liquido allo stato di vapore.

Il calore assorbito vale: Q= m vap

La variazione di energia interna è ottenibile dal primo principio:

U=Q-L= m  vap - p (VV - VL )

Ad es 1 g di acqua a pressione atmosferica ha un volume di 1.00 cm3. Evaporando a 100 °C


Occupa un volume VV =1671 cm3
Il calore di vaporizzazione dell’acqua a 1 atm vale:
vap=539 cal/g

Se m=1 g
Q=m vap= 539 cal.

Il lavoro fatto nell’espansione vale:


L=p (VV - VL )= 169.5 J= 41 cal

La variazione di energia interna vale:

U=Q-L= m vap- p (VV - VL )=498 cal.

Un ragionamento analogo si può fare per la fusione del ghiaccio.


In questo caso il calore di fusione vale:

fus= 80 cal/g
Esempio.

Un recipiente isolato termicamente (calorimetro) contiene m=1 g di ghiaccio alla temperatura


Ti=-10 °C. Si immette nel recipiente una massa M di acqua alla temperatura di TM=98 °C.
Calcolare la temperatura finale del sistema sapendo che il calore specifico del ghiaccio cg è
circa la metà di quello dell’acqua liquida.

Per portare l’acqua a 0°C occorrono:


Q=mcg (Tfus-Ti)=5 cal

Il calore necessario per fondere tutto il ghiaccio è pari a mfus=80 cal

Il calore necessario per scaldare l’acqua così ottenuta fino ad una temperatura Tf è
Q=m c (Tf-Tfus) = 1 cal/g K * 1 g * (Tf-Tfus) = (Tf-Tfus) cal/K
Supponiamo che la massa M sia sufficientemente grande da non condensare quando messa in
contatto col ghiaccio (ex post- occorrerà verificare che la temperatura finale sia >0 °C)

Il calore ceduta da M è Mc(TM-Tf)=5 cal+ 80 cal+ (Tf-Tfus) mc

𝑀𝑐 𝑇𝑀 +𝑚𝑐 𝑇𝑓𝑢𝑠 −85 𝑐𝑎𝑙


Segue che Tf= (𝑀+𝑚)𝑐
Vediamo che Tf>0° C= 𝑇𝑓𝑢𝑠 purchè 98 cal/g M> 85 cal ovvero M> 85/98 g
Se ad esempio M= 1g
Si avrebbe Tf=(1*1*98+1*1*0-85)/2=6.5 °C
Se così non fosse, allora significa che parte di M solidifica.
Sia x la frazione di acqua che solidifica

Mc(TM-Tf) + x M fus =5 cal+ 80 cal+ (Tf-Tfus) mc

Ovviamente 0<x<1 e Tf=Tfus=0 °C

X=(5 cal+ 80 cal+ (Tf-Tfus) mc- Mc(TM-Tf))/(M fus )=


(85 cal+98 cal-M cal/K 98 K )/ (M fus )=