Acidi e Basi

• importanti classi di sostanze: molte reazioni chimiche sono

reazioni acido-base
• danno reazioni veloci che raggiungono l’equilibrio
• sostanze elettrolitiche: in H2O si dissociano in ioni
• soluzioni in H2O di acidi o basi (o sali) conducono elettricità

Definizione di Arrhenius – 1886

Acidi: in H2O danno ioni H+ o meglio H3O+:
H2O
HBr(g) H+(aq) + Br-(aq)

Basi: in H2O danno ioni OH-:

H2O
NaOH(s) Na+(aq)+OH-(aq)
 Acidi forti: proprietà
• In genere: sostanze molecolari covalenti
• Elettroliti forti: completamente dissociati in H2O
Esempio HCl Tfus = -112 °C Teb = -84 °C

Reazione completa
HCl(acq.,conc): HCl 37% in peso (azeotr.di max): a 15°C ~ 450 L di
HCl(g) si sciolgono ⇒ 1 L di soluz. acq.(~ 20 M, d = 1.186 g/ml)
 Acidi forti: esempi

Ac. Bromidrico HBr + H2O → H3O+(aq) +Br-(aq)

Ac. Iodidrico HI + H2O → H3O+ (aq) +I-(aq)
Ac. Nitrico HNO3 + H2O → H3O+ (aq)+NO3-(aq)
Ac. Solforico H2SO4 + H2O → H3O+(aq)+HSO4-(aq)
HSO4-(aq) +H2O  H3O+(aq)+SO42-(aq)

Reazioni “completamente” spostate a destra

(salvo l’ultima, che è d’equilibrio).
 Basi forti: proprietà
• Sostanze ioniche: idrossidi
e ossidi del 1° e 2° gruppo
→
H2O
NaOH(s) Na+ (aq)+OH-(aq)
Na2O(s) + H2O → 2Na+(aq)+2OH-(aq)

2Na+(s)+O2-(s)+ H2O →2Na+(aq)+ 2OH-(aq)

H2O
Ca(OH)2(s) → Ca2+(aq)+2OH-(aq)
CaO(s) + H2O → Ca2+(aq)+2OH- (aq)
Elettroliti forti: la parte che si scioglie, è completamente
dissociata in H2O (reazione completa), come per tutti i sali.
Acidi e Basi – Definiz. di Brønsted-Lowry, 1923
Acido: donatore di protoni ( ad un accettore di protoni)
Base: accettore di protoni ( da un donatore di protoni)
• Si evidenzia la natura acida o basica di una sostanza facendola reagire
con un opportuno partner.
• Definizione non vincolata alla presenza di un dato solvente

Esempi :
HF(g) + H2O(l)  H3O+ (aq) + F-(aq)
HF dona un protone: acido di Brønsted; H2O accetta un protone: base.
HF(aq) + NH3(aq)  NH4+(aq) + F-(aq)
HF acido di Brønsted; NH3, accetta un protone: base.
H2O può comportarsi sia da acido che da base: è anfotera
 Definizioni di Brönsted-Lowry:

acido 1 base 2 acido 2 base 1

Acidi e basi coniugati
base 1 = base coniugata dell’acido 1
acido 2 = acido coniugato della base 2
 Definizione di Brönsted-Lowry
NH3(aq) + H2O  NH4+ (aq)+OH-(aq)

base 1 acido 2 acido 1 base 2

acido 1 = acido coniugato della base 1
base 2 = base coniugata dell’acido 2
Acidi e basi coniugati differiscono per un protone legato:
l’acido coniugato ha un H+ in più
Una reazione acido-base è una reazione in cui viene
trasferito un protone.
 Autoprotolisi H2O
H2O anche pura, reagisce sia da acido che da base:
base 1 acido 2 acido 1 base 2

Funzioni pH, pOH e pKw

pH =-log [H3O+] pOH = -log [OH-]
e dalla: [H3O+][OH-] = Kw = 10-14
abbiamo pH + pOH = pKw =14
Infatti – (log [H3O+] + log [OH-]) =
=-log [H3O+][OH-] = -log Kw = pKw
Autoprotolisi H2O: dipendenza da T

2
pH soluzioni acidi e basi forti
HBr in acqua con concentrazione 0.01M
HBr + H2O → H3O+(aq)+ Br-(aq)
0.01M 0.01M 0.01M
[H3O+]=10-2 pH=-log[H3O+]=2

Ca(OH)2 in acqua con concentrazione 5·10-4 M

Ca(OH)2 →
Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
5·10-4 M 5·10-4 M 1·10-3 M
pH=-log[H3O+]=-log(Kw/[OH-])
[OH-]=10-3 pOH = 3 pH=14-pOH=14-3=11
 pH soluzioni basi forti
Per Mg(OH)2 ho Ksp = 1.1 10-11. Quale sarà il pH di una
soluzione satura di questo idrossido?
Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+2OH-(aq)
Ksp = [Mg2+][OH-]2 = s·(2s)2 = 1.1 10-11.
perché in una soluzione satura in H2O pura [Mg2+]=s; [OH-]=2s
Quindi per la solubilità s in H2O pura ho :
4s3=Ksp da cui s=(1.1 10-11/4)1/3=2.8 10-4 mol L-1 [OH-] = 2s
=5.6 10-4 pOH= 4.0-log 5.6 = 3.2 pH = 10.8.
Quale sarebbe la solubilità di Mg(OH)2(s) in 1.00 L di NaOH 0.1M?
 Acido + Base ⇒ Neutralizzazione
Acido forte + base forte: reazione netta
1 mol HCl + 1 mol NaOH (1L soluzione 1M)
HCl + H2O → H3O+(aq) + Cl-(aq)
1 1
NaOH → Na+ (aq) +OH-(aq)
1 1
HCl(aq)+H2O+NaOH(aq)→H3O+(aq)+Cl-(aq) +Na+(aq)+OH-(aq)
H3O+(aq)+OH-(aq)+Na+(aq)+ Cl-(aq)→ 2H2O+Na+(aq)+Cl(aq)
iniz.) 1 1 Reaz. completamente a dx K = 1 /Kw = 1014
eq.) 10-7 10-7 pH=7
Se lo stesso nr di moli di H3O+(aq) e OH-(aq) reagiscono tra loro: restano H3O+,
OH- e danno H2O: [H3O+][OH-]= Kw = 10-14 Poiché [H3O+] = [OH-] si ha:[H3O+] =
=(10-14)1/2 =10-7. Quindi pH finale=-log[H3O+]=-log 10-7 =7.
Na+(aq) e Cl-(aq) : ioni spettatori, molto solubili
Formazione sale:Cl-(aq)+Na+(aq)→NaCl(s)⇓ solo con saturazione
 Neutralizzazioni:
reazioni tra acidi e basi
H3O+(aq)+ OH-(aq)  2H2O(l)
coincide con H+(aq)+ OH-(aq)  H2O(l)
∆Gr° = ∑ n ∆Gf°(prodotti) - ∑ m ∆Gf° (reagenti)
-237.13-(-157.24)kJ =-79.9 kJ
K = 1/Kw= 1.0 1014
Reazioni spontanee, spesso violente: complete,
per quanto lo consente la composizione
il ∆Hrº(25°C) della reazione è -55.84 kJ
∆Hr° = ∑ n ∆Hf°(prodotti) - ∑ m ∆Hf° (reagenti) ∆Hf°(H+(aq))= ∆Gf°(H+(aq))=
-285.83-(-229.99)kJ =-55.84 kJ =S°(H+(aq))=0.0
convenzionalmente
∆Srº(25°C)=80.66 Jmol-1K-1
Reazioni tra acidi e basi sono neutralizzazioni
anche se parziali e quindi pH finale ≠7.0
2 mol HCl + 1 mol NaOH (1L soluzione)
HCl + H2O → H3O+ (aq) + Cl- (aq)
2 2 2

NaOH → Na+ (aq) + OH- (aq)

1 1
H3O+(aq)+ OH-(aq) → 2H2O K = 1/Kw = 1014
iniz) 2 1 Reazione completa
finale) 1 0 pH=0

1 mole di H3O+(aq) reagisce completamente con una mole di OH-(aq).

Avanza 1 mole di H3O+(aq): la reazione è sempre una neutralizzazione
(parziale). Il pH finale in questo caso è: pH =-log [H3O+(fin)]=-log 1 = 0
E’ necessario valutare quale componente è in eccesso
 Acidi deboli
Acidi la cui reazione di dissociazione in H2O è incompleta:
sono elettroliti deboli. Bisogna considerare l’equilibrio:

Ac. acetico
CH3COOH+H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)

Ka =
[H O ][CH COO ]
3
+
3
-

[CH 3COOH]
H2O non compare nella K perché liquido ~ puro !
Ac. fluoridrico HF + H2O  H3O+ (aq)+F-(aq)
Ac. formico HCOOH + H2O  H3O+(aq)+HCOO-(aq)
 Basi deboli
Spesso specie molecolari: reagiscono con H2O generando ioni OH-.
Spesso basi di Brønsted.
La reazione di basi deboli con H2O è incompleta: sono elettroliti
deboli. Ad es. per NH3, va studiato l’equilibrio:

NH3(aq) + H2O(l)  NH4+ (aq)+OH-(aq)

Kb =
[NH ][OH ]
4
+ -

[NH 3 ]
H2O liquido ∼ puro: non compare!!!
Le ammine organiche R-NH2, R2-NH etc.
sono basi deboli!
Metilammina CH3-NH2+H2OCH3-NH3+(aq)+OH-(aq)
Forza degli acidi e delle basi
Viene valutata in reazioni con una sostanza di riferimento:
in generale H2O.
La Ka della reazione HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq) di acidi ( la
Kb per basi ) misura la forza di acidi (e basi) in H2O. La
Ka sarebbe:

Ka =
a H O + ⋅ a A−
3
≅
[H O ][A ]
3
+ -
a(H20) = 1

aH 2O ⋅ aHA [HA] (liquido ≈ puro)

a(X)= attività = concentrazione termodinamica efficace. Assumiamo per

semplicità a(X) = [X] in generale. Per soluti: a(X) = γ [X] con γ = coeff.
di attività ≅ 1.0 in realtà solo per soluzioni diluite ( [X] <10-2M).
Costanti di ionizzazione basiche Kb a 25°C

Ione idrossido, OH- 1,0 0,0

H3O+ in acqua Ka=1.0

H3O+(aq) + H2O  H3O+(aq) + H2O

HI + H2O → H3O+ (aq) +I-(aq)

istantanea, totalmente spostata dx

OH- in acqua Kb=1.0

OH-(aq) + H2O  OH-(aq) + H2O
NH2-(aq) + H2O → OH-(aq) + NH3
istantanea, totalmente spostata dx
In acqua non possono esistere acidi più forti di H3O+ e basi più
forti di OH-: si trasformano quantitativamente in H3O+ e OH-
 Effetto livellante solvente
Acidi più forti di H3O+ donano un H+ ad H2O ⇒ H3O+
Nessun acido più forte di H3O+ può esistere in acqua H2O
HCl, HBr etc.⇒ stessa forza ⇒ danno quantitativamente H3O+
Poiché pKa (H3O+)= 0 ⇒ qualsiasi acido con pKa < 0 si comporta allo stesso
modo. Anche ogni acido con pKa > 14 si comporta ∼ allo stesso modo,
poiché pKa (H2O) = 14: è meno acido di H2O

Basi più forti di OH- estraggono H+ da H2O ⇒ OH- :

Nessuna base più forte di OH- può esistere in H2O.
NH2-,CH3-,H- ⇒ stessa forza ⇒ danno quantitativamente OH-
Poiché pKb (OH-) = 0 ⇒ qualsiasi base con pKB < 0 si comporta allo stesso
modo. Anche ogni base con pKB > 14 si comporta ∼ allo stesso modo poiché
pKB (H2O) = 14: è meno basica di H2O.

Finestra di acidità/basicità in H2O è ≈ 14 unità pH = pKW

Struttura e forza di acidi binari
L’acidità non correla in modo semplice con la struttura. La Ka è legata
al ∆G°, quindi al ∆H° (energia di legame, energia di solvatazione) ma
anche al ∆S° della reazione

HX(aq) + H2O  H3O+(aq) + X-(aq)

Se X di uno stesso gruppo: l’energia del legame H-X è
determinante X E H-X
(kJ mol-1)
Nella serie: O 463
H-F, H-Cl, H-Br, H-I F 565
Il legame H-F è il più forte Cl 431
⇒ HF è l’acido più debole Br 366
I 299
Attenzione che HF è però un acido più forte di H2O !
Struttura e forza di acidi binari
HnX(aq) + H2O  H3O+(aq) + Hn-1X-(aq)
Se X di uno stesso periodo: la differenza di
elettronegatività, quindi polarità del legame H-X, fattore
determinante (XC = 2.6, XN = 3.0, XO = 3.4, XF = 4.0)
X EH-X
Nella serie: CH4, NH3, H2O, HF si ha che (kJ mol-1)
HF è l’acido più forte, mentre CH4 quello più C 412
debole. CH4 non ha proprietà acide (tantomeno
N 388
basiche). NH3 è più basico che acido, H2O è
O 463
anfotero, HF è acido.
F 561

Conta molto differente stabilità Le energie di legame non correlano

e solvatazione di Hn-1X-(aq) con la forza degli acidi binari HnX di
uno stesso periodo
Valori elettronegatività χ (Pauling)

Se ΧB > ΧA, B controlla

in misura maggiore gli
elettroni di legame
 Struttura e forza di acidi e basi:
idrossiacidi ed idrossidi
Se X (atomo o gruppo di atomi) è più elettronegativo di H (N,
S, P, Cl, Br etc.):
 X-O-H  H+ + XO-
X-O-H è tendenzialmente acido o anfotero. Sostituenti elettro-
negativi stabilizzano l’anione rispetto alla forma indissociata.
Esempi: HClO4, HClO3, HNO3, HNO2, H3PO4, H3PO3 …

Se X (atomo o gruppo di atomi) è meno elettronegativo di H (Al,

Na, Li, metalli …):
 (X-O-H) → X+ + OH-
X-O-H è tendenzialmente una base
 Relazione tra K di acidi e basi coniugate
A-, base coniugata dell’acido HA

Tanto più forte un acido, tanto più debole la base coniugata.

Ma attenzione: KaKb= 10-14 e non 1.0 !
HCN è un acido debolissimo: Ka=6.2 10-10; ⇒ CN- ha Kb=10-14/6.2 10-10
=1.6 10-5: è base debole, non forte !
Coppie acidi e basi coniugate (1)
Coppie acidi e basi coniugate (2)
 Neutralizzazione di acidi o basi deboli
Es.: Acido debole (e.g. acido acetico)+base forte
1 mol CH3COOH + 2 mol NaOH (1L soluzione
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq) (1)
NaOH → Na+ (aq)+OH-(aq)
2 2 2
OH-(aq) + CH3COOH(aq)  H2O(aq) +CH3COO- (aq) (2)
H3O+(aq)+ OH-(aq)  2H2O(l) (3)

K=
[CH COO ] 3
=
[CH COO ][H O ]
−
=3
−
3
+

[CH COOH ][OH ] [CH COOH ][OH ][H O ]

3
-
3
-
3
+

=
[CH COO ][H O ] K
3
=
-
=
1.810
3
+
= 1.810
a
−5
9
[CH 3COOH ] KW KW 1.010 −14
Reazione ≅ completa, spostata a dx da formazione di H2O.
Nel caso particolare rimane 1 mole di OH-(aq) (eccesso), e quindi [OH-] = 1, pOH =0
e pH=14: in questo caso è trascurabile la presenza della base debole CH3COO- (1M).
 [H3O+] e pH soluzione acidi e basi deboli
CH3COOH in acqua con concentrazione cA = 0.1M KA=1.76 10-5
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)
(cA -x) x x

KA =
[H 3 O + ][CH 3 COO − ]
=
x2
[CH 3 COOH ] cA − x
Se x<< cA allora cA –x ≈ cA KA = x2/ (cA)
x =(KA cA)½= (1.76·10-5 0.1)½ =1.33·10-3mol/l=[H3O+] =[CH3COO-]
pH=-log[H3O+]=2.88 Nota: x =1.33·10-3<<0.1= cA (x<5% di cA)
Approssimaz. valida se cA è elevata, in pratica >> Ka, almeno cA ≈ 103
Ka. Trascuriamo gli H3O+ da autoprotolisi di H2O se pH < 6.
pH soluzione acidi e basi deboli (soluz. diluite)
NH3 in acqua con concentrazione cB = 1.00·10-3M (KB=1.8·10-5)
NH3 + H2O  NH4+ (aq) + OH-(aq)
(cB -x) x x

KB =
[NH ][OH ]
+
4
=
−
x 2

[NH ] 3 c −x B
Se x<<cB allora cB-x ≈ cB Provare soluzione approssimata !
Sarebbe KB ∼ x2/ cB e quindi con cB = 1.00·10-3M
x ≈ (1.8·10-5 0.001)½ = 1.34·10-4mol/l: qui non va bene perché è x ≈ 13% CB.
Otterrei: pOH=-log[OH-]= 4.0-log(1.34) = 3.87
Devo utilizzare la KB = x2/ (0.0010 -x)
Da cui: x2+1.8·10-5 x-1.8·10-8= 0 e x =1.26·10-4
Soluzione approssimata ⇒ errore ≈ 10% (ordine di grandezza OK) pOH=-log[OH-]=
4.0-log(1.26)=3.90 ⇒ pH=14.00-3.90= 10.10
Trascuriamo gli OH- da autoprotolisi di H2O se pOH < 6
 Ancora sul pH di acidi (molto diluiti)
una soluzione, anche diluitissima di un acido, e.g. di HClO4 1.0·10-8M
(con Ka > 1 ) deve essere acida ! Gli H3O+ (e/o gli OH-) provenienti da H2O
sono in quantità rilevanti e bisogna tenerne conto!

HClO4 + H2O → H3O+(aq)+ ClO4-(aq)

[H3O+] derivante dall’acido forte = [HClO4] = 1.00·10-8M
paragonabile a [H3O+(S)] = x dalla dissociazione di H2O.
Quindi [H3O+] = [H3O+(acido)] + [H3O+(S)] = 1.00·10-8 + x
dove x = [H3O+(S)]= [OH-] < 10-7, derivanti da dissociazione di
H2O. Questo perché la presenza di H3O+ aggiuntivi da HClO4 fa
regredire l’equilibrio: 2H2O(l)  H3O+(aq)+ OH-(aq)
Qualitativamente: 1.0·10-7<[H3O+]<1.1·10-7
6.96 < pH < 7.00
 Quantitativamente:
2H2O(l)  H3O+(aq)+ OH-(aq)
(1.00 · 10-8 + x) x
Kw = (1.00 · 10-8 + x) x = 1.0 · 10-14
x2 + 1.00·10-8x - 1.0·10-14 = 0: moltiplico per 1014
x2 ·1014 +1.00 · 106x - 1.0 = 0 e pongo y = x·107
y2 + 0.1 y - 1.0 = 0 y = ½[-0.1±(0.01+4)1/2] = 0.951
x = [OH-] = y·10-7 = 0.951·10-7M [H3O+] = (0.951·10-7+ 0.1·10-7 M ) =
1.051 10-7 M ⇒ pH = 7- log 1.051 = 6.98: pH acido nei valori attesi

Si può anche risolvere considerando: [ClO4-]=1.0 10-8 e [ClO4-]+[OH-]=[H3O+]

(elettroneutralità)
quindi [H3O+] = [ClO4-]+[OH-] =10-8+[OH-] e con [H3O+] [OH-]= KW=10-14
si ottiene la stessa equazione:
(1.00 · 10-8 + x) x = 1.0 · 10-14
 ACIDI E BASI di Lewis (1923-1930)
Acido: sostanza A capace di accettare coppia di e- in condivisione
Base: sostanza :B capace di donare una coppia di e- condividendola
In reazione acido-base di Lewis si forma il complesso A-B

Esempi reazioni acido-base di Lewis

1) Catione + :B Cu2+ + NH3  Cu(NH3)2+
L’acidità di cationi cresce con nr. di ossidazione!

2) Specie a ottetto ( config. elettr.) incompleto A + :B ⇒ A:B

3) Specie con ottetto completo A (che si riarrangia)
A + :B ⇒ A:B. Esempio: ossido molecolare.

4) Specie A con ottetto completo (che si espande)

A + :B ⇒ A:B

SiF4 + 2 F- ⇒ SiF6-2

B: può essere un anione, o una sostanza neutra con lone-pair(s)

(doppietti di non legame) disponibile(i)
HC2O4- , HSO3-
 Reazioni tipiche di ossidi con H2O
Ossidi acidi (covalenti)

reazione di ossido acido con base

CO2(g)+2H2O→ H2CO3 (aq) + H2O  H3O+ (aq) + HCO3- (aq)

SO3(g) + 2H2O→ H2SO4 (aq) + H2O→H3O+(aq) +HSO4- (aq)
HSO4- (aq) +H2O  H3O+ (aq) +SO42- (aq)
Ossidi basici (ionici )
BaO (s) + H2O → Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)
Ossidi anfoteri (acidi e basici)
Al2O3(s) + 6H3O+ (aq)  2Al3+ (aq) +9H2O come basico
Al2O3(s) + 2OH- (aq) +3H2O  2Al(OH)4- (aq) come acido
 Proprietà acido-base ossidi
Ossidi covalenti

Ossidi Ionici
 Proprietà acido-base di ossidi di metalli di transizione e
dei gruppi principali

1. Gruppi principali: danno ossidi anfoteri elementi nella zona di confine tra
metalli e non metalli. (verdi: anfoteri nello stato di ox. più alto, basici in
quello + basso; beige: anfoteri in stati ox. bassi, acidi con nr. ox. + elevati).
2. In generale l’acidità degli ossidi cresce con il nr. di ox del metallo.
Applicazioni : Isolamento Al(OH)3 dalla bauxite
Bauxite : 55-65% ca. ossidi e idrossidi di Al: AlOOH,
Al(OH)3 10-20% Fe2O3(s)
2-6% SiO2
1-3% TiO2, e per il resto da altri ossidi
Si tratta con NaOH conc.(45% in peso) 250°C, 25 atm
Si sciolgono solo gli ossidi acidi ed anfoteri, ma non Fe2O3 :
Tipicamente quelli di Al e di Si
Al2O3(s)+ 2OH- (aq) +3H2O → 2Al(OH)4- (aq)
AlOOH(s) + OH- (aq) + H2O → Al(OH)4- (aq)
Al(OH)3(s) + OH- (aq) → 2Al(OH)4- (aq)
SiO2(s) + 2OH- (aq) → SiO32- (aq) + H2O Tuttavia :
Al(OH)4-(aq)+Na+ (aq)+3SiO32-(aq)+H2O→NaAlSi3O8↓+6OH-(aq)
e in soluzione resta solo Al(OH)4- (aq).
Residuo solido: fanghi rossi (per ossidi di Fe). Al(OH)4-(aq) in soluzione,
cristallizza come Al(OH)3(s) (aggiustando pH e raffreddando).
 Sali in H2O
1mole NaCl(s) H2O Cl-(aq) + Na+(aq) pH?
HCl NaOH
E’ la stessa cosa che se avessi messo in H2O 1 mole di
HCl e una NaOH
H2O
HCl(g) H3O+(aq) + Cl-(aq)
pH=7
H2O
NaOH(s) Na+ (aq) + OH-(aq)
Le due reazioni:
Na+(aq) + 2H2O(l)  NaOH(aq) + H3O+(aq)
Cl-(aq) + H2O(l)  HCl(aq) + OH-(aq)
sono totalmente spostate a sinistra perché Na+ e Cl- sono
rispettivamente un acido ed una base (di Lewis) più deboli di H2O.
 Sali in H2O: idrolisi
1 mole CH3COONa → Na+ + CH3COO-
NaOH CH3COOH
I sali, sciolti in acqua, sono totalmente dissociati. Mettere in H2O
1 mole di CH3COONa equivale a mettere in H2O 1 mole di acido
acetico e 1 di soda che danno una reazione di neutralizzazione.
Quindi: NaOH → Na+(aq)+OH-(aq)
tutta a dx, Na+ non reagisce con H2O
CH3COOH+H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq) Ka=1.8 10-5
reazione sarebbe a sin. ma è spostata dx da OH-:
Na+(aq)+OH-(aq) + H3O+(aq)  2H2O+ Na+(aq) K = 1014
⇒ è presente quasi quantitativamente CH3COO-
CH3COOH(aq)+OH-(aq)H2O+CH3COO-(aq) (K=1.8 109)
 Sali ⇒ da un acido debole e da base forte
in H2O: idrolisi basica
Na+(aq)+ 2H2O  NaOH (aq) + H3O+(aq) non avviene!
CH3COO-(aq) + H2O  CH3COOH(aq) + OH-(aq)
CH3COO- base coniugata di CH3COOH
Ki = K d’idrolisi = Kb base coniugata acido debole) =

Ki = Kb =
[CH COOH ][OH ] [CH COOH ][OH ][H O ]
3
=
−
= 3
−
3
+

[CH COO ] 3 [CH COO ][H O ]

−
3
−
3
+

=
[CH 3 COOH ]K W =
KW
=
1.010 −14
= 5.610 −10
[CH COO ][H O ]
3
−
3
+
KA 1.810 −5
Il pH sarà debolmente basico
Kb = Kw/Ka = Ki = 5.6·10-10.
Non è: Ki = 1/KA≈ 5.6·104
La reazione inversa sarebbe:
CH3COO-(aq)+ H3O+(aq) CH3COOH(aq) + H2O
 Idrolisi = reazione con H2O
KCN(s) → K+(aq) + CN-(aq)
HCN acido debole
KOH base forte
K+ non reagisce con H2O(l)
CN-(aq) + H2O(l)  HCN(aq) + OH-(aq)

LiF(s) → Li+(aq) + F- (aq)

HF acido debole…
LiOH base forte
Li+ non reagisce con H2O(l)
F-(aq) + H2O(l)  HF(aq) + OH-(aq)

il pH sarà debolmente basico in entrambi questi casi

 Idrolisi
NH4Cl → NH4+(aq) +Cl-(aq)
NH3 base debole
HCl acido forte, Cl- non reagisce con H2O
NH4+(aq)+ H2O(l) NH3(aq)+ H3O+(aq)
NH3 H3 O+ NH3 H3 O+ OH −
𝐾𝐾𝑖𝑖 = 𝐾𝐾𝐴𝐴 = = =
NH4+ NH4+ OH −
−14
NH3 𝐾𝐾𝑊𝑊 𝐾𝐾𝑊𝑊 1.010 −10
= = = = 5.610
NH4+ OH − 𝐾𝐾𝐵𝐵 1.810−5

il pH sarà debolmente acido

notare che Ka≠ 1/Kb ≈ 105
NH4+ (aq)+ OH-(aq)  NH3(aq) + H2O(l)
Idrolisi - Calcolo pH soluzioni di sali
Procedura identica a calcolo pH acidi e basi deboli:
il problema è identificare le specie reattive presenti
Calcolare il pH e di una soluzione 5.5x10-2 M di
Ca(CH3COO)2 (Ka per CH3COOH = 1.8x10-5)
Ca(CH3COO)2(s) →2 CH3COO-(aq) + Ca2+(aq)
0.055 0.11 0.055
Ca2+ non reagisce con H2O. CH3COO- è una base
debole. In H2O si idrolizza ⇒ pH basico:
CH3COO-(aq)+ H2O(l)  CH3COOH(aq)+ OH-(aq)
0.11-x x x
cb >> Ki=Kw/KA = 5.6·10-10 ⇒ soluz. aprossimata:
x ≈ (0.11·5.6·10-10)1/2= 7.9·10-6 << 0.11
pOH = 6 - 0.90 = 5.1 pH = 14-pOH = 8.9
 Acidi poliprotici
• Hanno più protoni acidi.
• Le costanti di dissociazioni successive sono
via-via più piccole, di un fattore ca. 10-5

Ka3 (H3PO4) = 2.2 10-13 pKa3 (H3PO4) = 12.67

Ossiacidi:
Regole di Pauling
per prevedere le
Ka successive

1. Per un ossiacido
di formula:
OpE(OH)q, pKa ≈
8-5p (±1)

2. Acidi poliprotici
(q >1) hanno pKa
successive che
crescono di ∼ 5
unità/protone
Acidi poliprotici: diagrammi di distribuzione
H3PO4(aq) + H2O(l)  H2PO4-(aq) + H3O+ (aq)
Ka1 = [H3O+][H2PO4-]/[H3PO4] =7.5 10-3 pKa1 = 2.12
H2PO4-(aq) + H2O(l)  H PO42-(aq) + H3O+ (aq)
Ka2 = [H3O+][HPO42-]/[H2PO4-] = 6.2 10-8 pKa2 = 7.21
H PO42-(aq) + H2O(l)  PO43-(aq) + H3O+ (aq)
Ka3 = [H3O+][PO43-]/[HPO42-] = 2.2 10-13 pKa3 = 12.67

KaN diminuisce al crescere di N (la

deprotonazione diviene più difficile)
Questi diagrammi ci consentono
di stimare (visualmente) le conc.
delle specie presenti a vari pH
in equilibri multipli.

[H3PO4]tot = 0.01M
Perturbazione equilibrio acido-base
CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)

CH3COOH aggiunto
L’equilibrio si sposta a destra, soluzione più acida

Aggiunta OH-
L’equilibrio si sposta a destra: viene sottratto
H3O+, che viene riformato, per quanto possibile
Perturbazione equilibrio acido-base

CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)

aggiunta CH3COO-
l’equilibrio si sposta a sinistra

CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)

aggiunta H 3O + l’equilibrio si sposta a sin.

HCl
Diluizione: = aggiunta H2O ad acidi o basi forti
HBr in 1.0 L di acqua con concentrazione 0.010M
(0.01 moli H3O+ in 1.0 L) pH=-log[H3O+]=2
Aggiungo H2O fino a portare 0.0010M (9,0 L di H2O
ad 1.0L di una soluzione aq. 0.010 M di HBr)

HBr + H2O → H3O+ (aq)+Br-(aq)

0.0010M
0.0010M 0.0010M

Con acidi forti: n (H3O+) costanti

H2O ha influenza sul [H3O+], non su H3O+ totali
(0.01 moli H3O+ in 10 L) pH=-log[H3O+]=3
reazione sempre e comunque tutta spostata a dx
Effetti sull’eq. acido-base: diluizione = aggiunta H2O
Definisco α = grado di dissociazione = frazione molare dell’acido
che si dissocia

CH3COOH + H2OH3O+(aq)+CH3COO-(aq)
In. Ca - -
Eq Ca(1-α) Caα Caα
(1) Ka = Ca2α2/(Ca(1- α)) ≅ Caα12
Se α è piccolo e trascurabile rispetto a 1 - vale la (1): se diluisco la
Ca = conc. iniz. diviene più piccola, dovrò avere α più grande. La
reazione si sposta a destra: α di un acido o di una base debole
aumenta con la diluizione! Cambia [H3O+] e n(H3O+)
Per acidi o basi forti α è invece sempre ≈ 1
 Esercizi:
1) Facciamo reagire 1.0L di una soluzione di HCl 1.00M con 0.5 L di una
soluzione 1.0M di CH3COONa. Quale sarà il pH della soluzione? ⇒ 0.48

2) Facciamo reagire 0.5L di una soluzione di HCl 1.00M con 0.5 L di una
soluzione 1.0M di CH3COONa. Quale sarà il pH della soluzione? ⇒ 2.52

3) Facciamo reagire 0.5L di una soluzione di HCl 1.00M con 1.0 L di una
soluzione 1.00M di CH3COONa. Quale sarà il pH della soluzione? ⇒ 4.74

Un acido forte sposta sempre un acido debole dai suoi sali,

per quanto lo consente la quantità dei reagenti presenti. Lo
stesso fa una base forte con i sali di una base debole.
Esercizio:
Calcolare la massa di CaO necessaria per neutralizzare 0.5 m3 di una soluzione
acquosa di HNO3 a pH=2.
 Esercizio:
Qual è il pH di una soluzione di HCOOH 1.00 x 10-2 M? Che tipo di
sostanza aggiungereste per spostare l’equilibrio in soluzione, aumentando
per quanto possibile la concentrazione dello ione HCOO- ?
Qualitativamente, come sarebbe il pH a questo punto?
[Ka (HCOOH = 1.77 x10-4 mol L-1]

R: si ha la reazione HCOOH + H2O ↔ HCOO- + H3O+

Ka = [HCOO-] [H3O+]/) [HCOOH] (moli L-1)

[HCOOH] [HCOO-] [H3O+]

0.01 - 1.0 10-7 "iniz."
0.0100-x x ≅x equil.
Da cui : x2 + 1.77 x 10-4 x - 1.77 10-6 = 0
[HCOO-] = [H3O+]= 1.24 x 10-3 pH= 2.91

Per massimizzare la concentrazione di HCOO- è necessario aggiungere una base che

sposta a destra l'equilibrio di dissociazione di HCOOH consumando ioni H3O+.
Aggiungendo una quantità stechiometrica di NaOH il pH sarebbe basico.
Esercizio
Calcolare il pH di una soluzione di 0.425 M di piridinio cloruro,
sapendo che la piridina e’ una base debole con Kb = 1.71 10-9 .
Quale sarebbe il pH di una soluzione 0.0100 M di acido solforico se
fosse forte per entrambe le dissociazioni? Calcolare invece il pH di una
soluzione 0.0100 M di acido solforico, noto che questo acido ha pKA2
= 1.92.
Svolgimento:
Se H2SO4 fosse forte in entrambe le dissociazioni :
H2SO4(aq) + 2H2O (l) → SO42-(aq) + 2 H3O +(aq)
Da cui partendo da una soluzione 0.010 M di H2SO4(aq) si otterrebbe
una soluzione 0.020M di H3O +.
E quindi pH = -log[H3O+] = 2–log10 2.0 =2 -0.30 = 1.70.
Invece H2SO4 è un acido biprotico, forte alla prima, debole per la
seconda dissociazione (2):
HSO4- (aq) + H2O (l) ⇌ SO42-(aq) + H3O +(aq) (2)
Dal valore di pKa2 si ricava per Ka2 un valore di 1.2 · 10-2
La prima dissociazione è completa: per cui [H3O+] >0.0100, [HSO4-] è
invece < 0.010 perché una parte si dissocia. Per la (2) si ha:
HSO4- (aq) + H2O (l) ⇌ SO42-(aq) + H3O +(aq)
“iniziali” 0.0100 M ⇌ 0.0 0.0100 M
all’equilibrio 0.0100M - x ⇌ x 0.0100 M + x
si ottiene: x(0.010+x /(0.010-x) = KA2 = 1.2 · 10-2
Mi aspetto che x non sia trascurabile rispetto alla concentrazione
“iniziale” di HSO4- e quindi devo risolvere l’equazione di 2° grado:
x2 + 0.0220 x – 0.00012 = 0
Da cui x =[ -0.022 + (0.000484 + 4 ·0.00012)1/2]/2 = 0.0045
[H3O+]= 0.010 + x =0.0145
E quindi pH = -log[H3O+] = 2 – log10 1.45 =2 -0.16 = 1.84.