CALCOLO DELL’ERRORE E VALUTAZIONE DI UN

METODO ANALITICO
In chimica analitica un settore importante riguarda il calcolo dell’errore e la valutazione della
significatività di una misura. Generalmente nell’analisi chimica si eseguono più misure e si
elabora poi statisticamente il risultato. Nel campo dei beni culturali questo concetto viene
meno in quanto non è mai possibile, su campioni reali, eseguire più di una misura proprio per
il tipo di materiale con cui si ha a che fare. Solo nel caso di misure non distruttive eseguite
direttamente sul manufatto è possibile eventualmente acquisire più dati ed elaborarli
statisticamente.

Un risultato numericamente significativo per una serie di dati è la media aritmetica che si
calcola dividendo la somma dei dati a disposizione per il numero delle misurazioni eseguite,
ovvero:
__
Media = X = ∑iXi/N

Xi rappresenta il risultato numerico della i-esima misurazione

N è il numero totale delle misurazioni
 CALCOLO DELL’ERRORE E VALUTAZIONE DI UN
METODO ANALITICO
Si definisce deviazione dalla media, di, calcolabile per ogni misura, la differenza tra il valore
__
della singola misura Xi e il valore medio di tutte le misure X.
__
di = X i - X

L’intervallo delle misure è dato dalla differenza tra il valore più grande e quello più piccolo di
una serie di dati.

La grandezza più comunemente utilizzata, ed anche quella statisticamente più significativa

per valutare la riproducibilità di una serie di misurazioni, è la deviazione standard, che è il
risultato della radice quadrata della varianza.

varianza = d12 + d22+ … dN2/N-1

__________________
deviazione standard = s =√ d12 + d22+ … dN2/N-1
 PRECISIONE E ACCURATEZZA DI UN METODO ANALITICO

Tenendo conto dei parametri introdotti finora, si possono definire alcuni concetti fondamentali
di un metodo analitico, ovvero precisione e accuratezza.

PRECISIONE, indica la vicinanza tra i dati sperimentali: un’elevata precisione significa che
le misurazioni sono vicine tra loro ovvero la deviazione standard è bassa.

ACCURATEZZA, indica la vicinanza tra il valore medio e il valore vero: un’elevata

accuratezza significa che il valore medio di una serie di misurazione è vicino al valore vero.
 ACCURATEZZA ED ERRORE DI UN METODO ANALITICO

L’accuratezza viene espressa dall’errore.

Essa non può essere determinata esattamente perché il valore vero di una quantità
non può mai essere noto con esattezza.
Invece deve essere utilizzato un valore accettato.

Errore assoluto
L’errore assoluto E nella misura di una quantità xi è dato dall’equazione:

E = xi – xt

dove xt è il valore vero o accettato della misura.

Errore relativo
L’errore relativo percentuale Er è dato dall’espressione:

Er = (xi – xt)/xt 100%

 TIPI DI ERRORI

ERRORI CASUALI (O INDETERMINATI): sono generati da processi

incontrollabili e indeterminati che in ogni analisi producono valori a volte bassi e a
volte alti. La deviazione standard comunemente usata nelle misure analitiche è
calcolata in relazione alla presenza dei soli errori casuali. Gli errori casuali determinano
una dispersione più o meno simmetrica intorno al valore medio.

ERRORI SISTEMATICI (O DETERMINATI): sono originati da una causa ben

precisa che, in ogni analisi sperimentale, ha sempre lo stesso andamento rispetto al
valore vero (in difetto o in eccesso). Quindi gli errori sistematici fanno si che la media
dei dati differisca dal valore accettato.

ERRORI GROSSOLANI: sono errori che si verificano di solito occasionalmente e

sono spesso grandi. Gli errori grossolani sono responsabili degli outliers ovvero di
risultati che differiscono marcatamente da tutti gli altri dati in una serie di misure
resplicate.
 CURVA GAUSSIANA DELL’ERRORE

Quando si esegue un calcolo statistico si suppone di avere a che fare con un

numero infinito di misurazioni e quindi la distribuzione degli errori casuali
intorno al valore medio può essere descritta abbastanza bene dalla curva
gaussiana dell’errore chiamata anche curva normale dell’errore o curva di
distribuzione normale.
 IL CAMPIONE E LA POPOLAZIONE

In statistica, un numero finito di osservazioni sperimentali viene definito

campione di dati.

Il numero teorico infinito di dati è invece indicato come popolazione o universo

di dati.

La media della popolazione viene indicata con la lettera greca µ.

La deviazione standard della popolazione viene indicata con la lettera greca σ.

Il numero di gradi di libertà indica il numero di dati indipendenti che entrano

nel computo di una deviazione standard.
 CIFRE SIGNIFICATIVE
___________________________________________________________________________
Risultato Numero di cifre significative Commento
___________________________________________________________________________
(a) 0,0056 2 I tre zeri sono usati solo
per posizionare il punto
decimale e quindi non si
considerano cifre
significative

(b) 5,6x10-3 2 Confrontare con (a):

10-3 serve solo a
posizionare il punto
decimale

(c) 38,70 4 Lo zero non serve a

posizionare il punto
decimale, quindi deve
essere considerato cifra
significativa

(d) 100,0 4 Tutti gli zeri sono

significativi
 ERRORI SISTEMATICI E LORO ELIMINAZIONE
STANDARD BIANCHI E ACCURATEZZA

Gli errori sistematici sono insiti nel metodo analitico e determinano l’accuratezza del
risultato finale. Lo studio di un processo di analisi prevede l’eliminazione degli
errori sistematici o perlomeno la loro individuazione in modo da correggere il
risultato finale .
La determinazione dell’accuratezza di un metodo riguarda quella parte del processo
analitico detta validazione. Solitamente per sviluppare una nuova metodologia
analitica, vengono analizzati campioni a concentrazione diversa e conosciuta della
specie da determinare cioè degli standard. La procedura di confronto dei risultati
ottenuti con gli standard e con l’analita a concentrazione nota è detta calibrazione o
meglio validazione.
Per calibrare un qualsiasi metodo è necessario disporre anche di un cosiddetto bianco
ovvero un campione che contiene tutti i componenti del campione reale tranne
l’analita da determinare. Analizzando il bianco con le stesse modalità operative
riservate al campione reale si ottiene un risultato finale che permette all’analista di
scoprire eventuali interferenze che possono compromettere l’accuratezza dell’analisi.
ALTRE CARATTERISTICHE DI UN METODO
ANALITICO

SENSIBILITA’

SELETTIVITA’ E INTERFERENZE

VANTAGGI, SVANTAGGI E LIMITI