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Tesina di ricerca: gli Alcheni Federico Mangani

Gli Alcheni

Introduzione e struttura:
Gli alcheni sono composti (Idrocarburi alifatici) che contengono almeno un
legame Carbonio – Carbonio, detto legame doppio. Sono definibili insaturi, poiché
questi contengono un numero minore rispetto al massimo possibile per un atomo di
Carbonio. Hanno come formula generale: CnH2n. La nomenclatura prevede l’aggiunta
della desinenza “-ENE” in fondo al nome del composto.

I loro atomi di Carbonio sono ibridati sp2 con una struttura planare e α = 120°.
Il legame fra gli orbitali è formato da diverse componenti: un legame σ (la risultante
della sovrapposizione frontale dell’orbitale ibrido) e da un legame π (la
sovrapposizione dell’orbitale p non ibrido). Proprio questa caratteristica del legame
covalente π permette l’interazione fra molti atomi metallici con gli alcheni in quelli che
vengono chiamati Complessi π (conosciuto comunemente come Complessi Olefinici).
Per quanto riguarda la struttura possiamo affermare che possono essere presenti più
doppi legami in una molecola: se è presente una coppia questa prende il nome di
“dieni”; rispettando la numerazione greca avremo: trieni, tetraeni ed infine polieni. Se i
doppi legami sono in immediata successione sono “cumulati”, in successione alternata
“coniugati”.

Gli alcheni, opportunamente sostituiti danno Isomeria cis/trans data


l’immobilità del legame Carbonio – Carbonio presente. Fornendo Energia sotto forma
di luce o calore (∆Q) è possibile rendere le due forme interscambiabili.

La configurazione elettronica molecolare degli alcheni rende più semplici le


reazioni chimiche che ne derivano, rendendoli composti fondamentali nell’applicazione
all’industria petrolifera e di sintesi; allo stesso tempo queste caratteristiche
conferiscono determinate proprietà fisiche e chimiche, quali:

• Hanno comportamento apolare e di tipo idrofobico.


• Tutte le proprietà fisiche variano in base alla lunghezza della catena presa in
considerazione.
• Hanno una solubilità in acqua molto bassa o nulla (per i primi componenti della
classe).

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• Per quanto riguarda i loro stati di aggregazione possiamo constatare che:


• Dall’Etene al Butilene → gassoso
• Dal 1-Pentene al 15 C→ liquido
• Dal 16 C in poi → solido
• Seguono la regola (di importanza anche per gli alcani ed altre classi di composti)
dove: all’aumentare del numero di atomi di carbonio presenti nell’idrocarburo
aumentano le forze di dispersione e conseguentemente i punti di fusione e di
ebollizione.
• La densità degli acheni aumenta con il crescere del numero di C fino a diventare
costante per catene superiori alla 16esima.

Reazioni degli alcheni:


Le reazioni degli alcheni ricalcano fortemente le più comuni interazioni che
troviamo nel mondo degli idrocarburi, permettendoci di studiare in modo approfondito
la materia e i derivati associati al Carbonio. Data la loro elevata reattività possiamo
affermare che sono molto abbondanti in natura, ma ricchi di impurità, rendendone
difficile in alcuni casi interazioni automatiche, con bisogno di elaborazione di sintesi in
laboratorio. È bene specificare due proprietà fondamentali delle reazioni riguardanti gli
alcheni sono:

• Regioselettività: ovvero la selettività verso uno specifico isomero di un composto


in possibilità di diversi isomeri di arrivo (prodotti).
• Stereoselettività: ovvero la produzione di uno stereoisomero a discapito del
reagente non-stereospecifico (da prendere in considerazione una reazione non
trattata).

È possibile creare uno schema esemplificativo delle reazioni degli alcheni,


dividendole in
formazione di
alcheni da altri
composti (zona A

“A”) e produzioni
B
di altri composti
da alcheni (zona
“B”).

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Reazioni di produzione di alcheni:


• Alcoli → Alcheni (disidratazione acido catalizzata di un alcool): questa reazione
avviene tramite una catalisi acida solitamente H2SO4, protonando (addizionando
un protone H+ ad una molecola, atomo o ione) il gruppo idrossilico (-OH)
dell’alcool, rendendo come prodotto un alchene con caratteristiche correlate al
reagente di partenza. Di conseguenza possiamo considerare questa reazione
regioselettiva e stereoselettiva.

• Alogenuri alchilici → Alcheni (deidroalogenazione): la


reazione è caratterizzata dall’adizione di una base o
Carbonio in posizione β. Questo meccanismo è
solitamente di tipo E2.

• Alchini → Alcheni [cis o trans] (Riduzione): negli alchini, come negli alcheni,
gli elettroni π sono vulnerabili agli attacchi elettrofili, ne consegue la lenta
trasformazione in più stadi da alchini ad alcani (a causa della loro instabilità). Per
assicurare l’ottenimento di un alchene cis o trans si devono seguire procedimenti
differenti:

v Riduzione ad alcheni trans: processo effettuato con Na metallico miscelato


in NH3 liquida, in due stadi. Il primo accade quando gli elettroni vengono
ceduti all’alchino, e il secondo quando lo stadio intermedio del legame
Carbonio si configura nella forma più stabile. Nonostante sia la via più
sicura per produrre alcheni trans ha comunque delle difficolta
nell’attuazione e nella resa.
v Riduzione ad alcheni cis: processo effettuato da catalizzatori disattivati
(ovvero con la loro perdita catalitica, dovuta alla fisica della sostanza o alla
copertura totale o parziale dei siti di attivazione), per esempio Piombo,
Solfato di Bario e Chinolina (Pb/BaSO4/C9H7N). I due atomi di idrogeno si
legano nella stessa direzione rispetto al legame presente. L’ingombro
sterico del catalizzatore, rispetto al prodotto originato, impedisce una
velocizzazione utilizzando fattori esterni (luce o calore). L’intero processo
avviene in un unico stadio.

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• Aldeidi e Chetoni → Alcheni (via Reagente di McMurry): è una tecnica


industriale di recente scoperta (1974), conosciuta come Accoppiamento
deossigenativo di composti carbonilici per la produzione di alcheni (debolmente
instabili). Si basa sull’attacco da parte di un reagente (“Ti”) specifico di Tricloruro
di Titanio (TiCl3) & Tetraidroalluminato di Litio (LiAlH4) effettuato con un Titanio
di bassa valenza, deossigenando il chetone o aldeide di partenza creando così
un complesso metallo – diolo. La conseguente mancanza di ossigeno stimola il
carbonio a creare un legame doppio, originando un alchene.

Reazioni da alcheni ad altri prodotti:

• Alcheni → Alcani (Idrogenazione): è possibile addizionare l’Idrogeno (+H2)


utilizzando un catalizzatore
metallico, solitamente Palladio,
Nickel o Platino. Questi metalli
assorbono il gas presente attivando il legame Idrogeno – Idrogeno. Entrambi gli
atomi di Idrogeno si sommano successivamente sulla faccia del doppio legame.

• Alcheni → Alcoli (I & II) (Idratazione): in questo caso, l’acqua si addiziona


all’alchene sotto forma H – OH. È necessario un catalizzatore acido perché la
molecola dell’acqua è sufficientemente acida da fornire in autonomia protoni che
danno inizio al processo. Questa reazione viene è comune a livello industriale.

• Alcheni → Alogeni (Alogenazione): vengono utilizzati solitamente Bromo e


Cloro. L’alogeno preso in considerazione (X) viene solubilizzato in solvente, il più
comunemente utilizzato è il Triclorometano (CHCl3). Le soluzioni risultanti
all’aggiunta del Bromo risultano incolori nel caso di composto insaturo, difatti la
colorazione a contatto con componenti sature persiste, variando dal marrone al
rosso scuro. La reazione è istantanea, data la Keq che favorisce la formazione dei
prodotti, non richiedendo l’utilizzo di luce e/o energia termica, come nel caso dei
meccanismi di sostituzione elettrofila.

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• Alcheni → Diborano (Idroborazione): scoperta nel 1979, comporta l’addizione


di un legame Idrogeno – Boro utilizzando un composto chiamato Borano (BH3).
L’addizione avviene in modo
tale che il Boro si leghi al
Carbonio meno sostituito in
un unico stadio. Analizzando il processo possiamo osservare un
comportamento tipico descritto dalla Regola di Markovnikov ovvero che
dall’interazione di un alchene asimmetrico con uno degli acidi alogenidrici si
ottiene la rottura del doppio legame l’idrogeno. Tuttavia, analizzando più a
fondo la reazione notiamo che l’acqua si somma al doppio legame nel senso
opposto a quello che prevede la Regola, quindi risulta Anti – Markovnikov. Per
la locazione della reazione sulla molecola, questa viene definita regioselettiva.

• Alcheni → Ozonuri (Ozonolisi): è una scissione ossidativa che avviene in


molteplici passaggi effettuati a basse temperature, tramite addizione elettrofila e
una successiva frammentazione. Sono solitamente composti di passaggio (il loro
legame perossidico li rende esplosivi) che servono per ottenere con un ulteriore
passaggio acidi carbossilici, chetoni o aldeidi attraverso idrolizzazione.

• Alcheni → Epossidi (Epossidazione): l’epossidazione è una reazione che


avviene quando l’alchene viene fatto reagire con un perossiacido (vengono
utilizzati solitamente dei derivati dell’acido benzoico). Tutta la reazione è
effettuata in un unico stadio. La metodologia più utilizzata è quella di Sharpless
(premio Nobèl nel 2001). Questa procedura è altamente enantioselettiva (quando
la formazione predilige un enantiomero rispetto all’altro).

• Alcheni → Ciclizzazione a 5 atomi (Ciclizzazione di Nazarov): studiata e


descritta nel 1949. Viene utilizzato Acido di Lewis per inizio alla reazione anche
se con l’avanzamento delle tecnologie si preferiscono gli Organosilicati. La
reazione è regioselettiva e stereoselettiva e forma nei prodotti centri stereogenici.

• Alcheni → Ciclizzazione a 6 atomi (Ciclizzazione di Diels – Alder): questa


reazione (ideata nel 1928) crea centri chirali in simultanea altamente
stereoselettivi e predittivi. Si basa sulla cicloaddizione diene – dienofilo, dove i 3
legami π presenti sono convertiti in 1 legame π e 2 legami σ. Per capire se i
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reagenti sono adatti ci si basa sulle disponibilità (occupata / libera) degli orbitali,
ciò che descrive gli oggetti presenti questa interazione è detto Frontier Molecular
Orbitals (FMO), questi sono:
v HOMO → Orbitale occupato con più alta energia.
v LUMO → Orbitale non occupato a più bassa energia.

Utilizzo a livello industriale e in natura:

L’utilizzo degli Idrocarburi a livello industriale è conosciuto fin dai primi studi
effettuati sulla loro composizione nel 1800. L’industrializzazione ha reso necessario un
interesse verso questa classe di composti, cercando di apprendere sempre più
informazioni sugli idrocarburi e i loro derivati. Sin dalla prima scoperta di un Alchene
(Etilene), il loro impiego ha formato e obbligato tecnici e ingegneri a costruire impianti
sempre più sicuri e all’avanguardia, per le proprietà e la loro facile dispersione
nell’ambiente circostante. Dato il vasto numero di composti associati, gli utilizzi
possibili sono molteplici, qui alcuni esempi:

L’etilene è un gas di olefina (un alchene) scoperto nel 1669. Si tratta di un


gas altamente infiammabile, che va trattato con cura. La sua inalazione può dare
nausea, capogiri e incoscienza. Quasi tutto l’etilene prodotto
viene impiegato come materia prima per la fabbricazione di altri
prodotti petrolchimici. Una piccola percentuale di questo
composto è usata in agricoltura. L’etilene è anche un composto di
partenza per la produzione di materie plastiche utilizzatissime e un L’Etilene
tempo era anche stato usato come anestetico e narcotico. Oggi
viene usato per cose diverse, nei processi di maturazione di alcuni frutti acerbi, nelle
armi chimiche, nei carburanti. Il polietilene è il derivato più importante dell’etilene e
necessita di monomeri di elevata purezza (~99,9%). Attraverso un processo indiretto
(Clorurazione diretta / Termolisi / Polimerizzazione) è possibile produrre anche un
secondo importante derivato, il Polivinilcloruro (comunemente conosciuto come
PVC). In quasi tutti gli impianti per la produzione dell’etilene si eseguono analisi
gascromatografiche, spesso accoppiate a spettrometria di massa.

Il Propene, o propilene, si presenta come un gas incolore, inodore e


altamente infiammabile. Esso è molto usato nell’industria chimica per la produzione
di diversi composti organici e chimici, fra cui l’Acetone, il Butanale e altri. Come altri

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derivati lo troviamo utilizzato come combustibile GPL o come additivo per la benzina.
In passato si utilizzava come anestetico in odontoiatria. Circa
due terzi del Propilene prodotto nel mondo sono impiegati nella
fabbricazione di resina di polipropilene. Altri derivati importanti
includono acrilonitrile, Ossido di Propilene, Cumene e Butanolo
Il Polipropilene
(ottenuto con la presenza di un catalizzatore, Cobalto o Rodio,
questo utilizzato nelle lacche), vernici, alcool plastificante solvente che degrada il
colore nelle tinte industriali.

il butene, o butilene, è un gas incolore con un odore variabile in base alla


temperatura e fortemente infiammabile. Esso è utilizzato in petrolchimica come
reagente, nella produzione della gomma sintetica (Gomma Butilica), per produrre
MTBE (metil-t-butil-etere) e isoottano, e come additivo antidetonante delle benzine.

Il Cicloesene: l'idratazione del cicloesene dà cicloesanolo, da questo


composto (dopo vari passaggi) si arriva al caprolattame, reagente di partenza per la
produzione di Nylon 6. È usato come solvente comune nei laboratori.

Un policarbonato è un polimero termoplastico


(ottenuto per la priva mota nel 1928) ottenuto dall'Acido
Carbonico (Ossiacido diprotico), avente formula di struttura
generale: dove R è una catena alchilica derivata da un diolo Struttura di un policarbonato
ottenuto da Bisfenolo A
tipicamente aromatico. I policarbonati fanno parte, con
molte distinzioni, delle resine poliestere. Il più importante è
quello derivato dal Bisfenolo A. Come caratteristiche del
Policarbonato troviamo la trasparenza, la resistenza
meccanica e la durezza. La sigla DIN 7728 & 16780 del
Struttura di un policarbonato
policarbonato è "PC". ottenuto dall’Acido Carbonico

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Sitografia e Bibliografia:

• http://www.scienze.uniroma2.it/wp-content/uploads/2009/03/composti-titanio.pdf

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• https://docplayer.it/21507168-Prof-mauro-tonellato-itis-marconi-padova-alcheni.html

• http://www.treccani.it/enciclopedia/karl-barry-sharpless/

• https://www.chimica.unifi.it/upload/sub/LAUREA/PUB/2014-
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• Atkins, P. & Jones L. (2014) Fondamenti di chimica generale, 5a Edition, Zanichelli


Editore S.p.A., Bologna, Italia.

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• Sykes, P. (1997) Introduzione ai meccanismi della chimica organica, 3a Edition,


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