Ampliación de Química Inorgánica.

Parte II: Técnicas estructurales, 5º curso, 2004/2005

Tema 13. Métodos Difractométricos.

13.1. Estructura cristalina y fundamentos de la difracción. 13.2. Difracción de rayos-X de

monocristal. 13.3. Difracción de rayos-X de muestras policristalinas. 13.4. Difracción de
neutrones.

13.1. Estructura cristalina y fundamentos de la difracción. La información estructural sobre un

sólido o un material se puede obtener mediante un buen número de técnicas incluyendo las
espectroscópicas. Sin embargo, el conjunto de técnicas que permiten obtener la mayor información
estructural incluyendo el orden periódico a larga distancia son los métodos difractométricos. Por
ejemplo, la técnica más común que permite determinar las distancias y ángulos de enlace es la
difracción de rayos-X de monocristal. Estos datos son muy importantes para comprender las
propiedades físicas y químicas de muchos sólidos.

El estudio de la microestructura de los compuestos se puede hacer por microscopía óptica

pero los aumentos que se pueden obtener dependen de la longitud de onda de la radiación incidente
(Abbé), y solo con radiación con λ ∼ 1 Å se puede estudiar la materia a escala atómica. Esta
radiación son los rayos-X aunque partículas como los electrones o los neutrones se pueden acelerar
a velocidades tales que la onda asociada sea de ese orden por lo que también originan fenómenos
de difracción. Para los experimentos de difracción de rayos-X, éstos generalmente se producen
bombardeando un blanco metálico, generalmente Mo o Cu con electrones que provienen de un
filamento incandescente y son acelerados por un campo eléctrico muy fuerte 30-40 kV, Figura 13.1.
El espectro típico de salida de rayos-X se muestra en la figura 13.2. El haz de electrones ioniza
electrones de la capa K (1s) de los átomos metálicos y los rayos-X se emiten como consecuencia de
la relajación del sistema mediante el llenado de esos orbitales vacíos con electrones que provienen
de capas de mayor energía L (2p) o M (3p). Esto dá lugar a las líneas de emisión características, Kα
y Kβ, que corresponden a las relajaciones, L→K: Kα1 y Kα2 y M→K: Kβ1 y Kβ2; respectivamente.
Al aumentar el número atómico, la energía de los rayos-X característicos aumenta siendo 1.542 Å
(8.04 keV) la Kα del Cu y 0.711 Å (17.44 keV) la Kα del Mo. Se puede seleccionar un haz
monocromático, es decir con solo una longitud de onda, de la salida del tubo de rayos-X, mediante
el uso de monocromadores o filtros apropiados. Así se dispone de la radiación monocromática que
es uno de los elementos principales de un experimento de difracción de rayos-X.

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Figura 13.2. Espectro de emisión de un tubo de

Figura 13.1. Tubo de rayos-X rayos-X

Los rayos-X son dispersados al interaccionar con los electrones de los átomos. Un átomo
aislado dispersa más rayos-X cuanto mayor es su número atómicos. El parámetro que mide la
dispersión de los rayos-X es el factor de difusión fx, propio de cada átomo x. Además, este
parámetro no es un número constante sino que decae con el ángulo de dispersión y la
representación de fx vs. senΘ/λ es una curva sigmoidal.

Para entender la difracción, es decir la interacción de los rayos-X con los sólidos cristalinos
hay que recordar las propiedades fundamentales de estos compuesto lo que incluye el concepto de
periodicidad. La celda unidad es la unidad mínima repetitiva que genera la estructura del sólido
ideal por translación en las tres direcciones del espacio. La celda unidad se caracteriza por seis
parámetros, tres distancias a,b y c y tres ángulos α, β y γ. Las estructuras del NaCl y CsCl son
cúbicas a=b=c y α=β=γ=90°. Sin embargo, las estructuras son diferentes puesto que es fundamental
la disposición atómica dentro de la celda unidad. Un experimento de difracción de rayos-X puede
determinar ambas cosas, la celda unidad y las posiciones atómicas dentro de la celda. Para ello
debemos introducir el concepto de planos reticulares que son un conjunto de planos paralelos y
equidistantes que pasan por puntos reticulares. Se identifican mediante los índices de Miller. Así
d100=a mientras que d002=a/2 y así sucesivamente como se vio en profundidad en la asignatura de
Cristalografía y Meralogía.

En esta etapa hay que recordar los siete sistemas cristalinos y las catorce redes de Bravais que
se derivan de la aplicación de las posibles operaciones, P primitiva, I centrado en el interior, C
centrado en una cara, F centrado en todas las caras. Esta simetría adicional está presente dentro de

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la celda unidad. Por ejemplo, la red CsCl es primitiva mientras que la NaCl es centrada en todas las
cara F.

La ecuación fundamental de los métodos difractométricos es la que nos identifica cuando la

interferencia de las ondas difractadas es constructiva y por tanto origina un máximo de intensidad.
Así se puede deducir la ecuación de Bragg: λ=2dhklsenΘ; donde λ es la longitud de onda de la
radiación incidente que es conocida en los experimentos normales de difracción de rayos-X en
nuestros laboratorios, dhkl es el valor de los espaciados reticulares que es son las incógnitas a
determinar y de los que se puede deducir los parámetros de la celda unidad; y senΘ es el seno del
ángulo de difracción según la figura 13.3. Una vez conocidos los valores (en Å) de los planos
reticulares en un experimento de difracción se puede inferir la celda unidad.

Para determinar la estructura hace falta determinar

las intensidades de estos picos de difracción Ihkl y
hay técnicas sofisticadas que de su análisis pueden
inferir las posiciones atómicas (coordenadas
fraccionales, factores de ocupación (muy importante
en disoluciones sólidas) y los factores de agitación
térmica que indican la incertidumbre en la posición
Figura 13.3. Reflexión de Bragg mediante de los átomos por la agitación a T>0 K.
planos reticulares dhkl.
13.2. Difracción de rayos-X de monocristal. Para determinar la estructura desconocida de un
compuesto debemos entender la relación entre la disposición atómica y la intensidad Ihkl de los
picos de difracción dhkl. El parámetro fundamental que relaciona la estructura cristalina con la
intensidad de los picos es el factor de estructura, Fhkl. Para una disposición ordenada de átomos hay
que considerar la interferencia que sucede cuando interaccionan las ondas dispersadas por los
diferentes átomos. El factor de difusión de un átomo aislado, fx, mencionado anteriormente, se ve
afectado por la estructura para dar el factor de estructura: Fhkl=Σnfncos2π (hxn+kyn+lzn). Conocida
la estructura celda unidad para definir los planos (hkl), sus posiciones (dhkl) y sus intensidades Ihkl.
La ecuación que relaciona la intensidad, que podemos medir en un experimento difractométrico, y
los factores de estructura es: Ihkl=sLpF2hkl, donde s es el factor de escala (común para todas las
reflexiones), L la corrección de Lorentz (geométrica) y p la corrección de polarización que también
depende de la geometría del experimento. Por tanto Ihkl∝F2hkl. Si se conocen los factores de
estructura se puede determinar la densidad electrónica de cualquier punto xyz dentro de la celda
unidad: ρ(xyz)=1/VΣhΣkΣlFhklcos2π(hx+ky+lz). Sin embargo, en un experimento de difracción se

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mide, Ihkl y por tanto se conoce solo |Fhkl|. Esto se conoce como el problema de las fases. En un
experimento de difracción se determinan los valores de los factores de estructura (el módulo) pero
no se puede determinar su fase. Esto se resuelve mediante potentes métodos matemáticos que
permiten determinar la estructura (es decir conocer ρ(xyz)) a partir de las Ihkl.

En la técnica de difracción de rayos-X de monocristal, Figura 13.4. Inicialmente hay que

sintetizar la muestra como un monocristal y después se monta en el difractómetro. Éste tiene cuatro
grados de libertad (ángulos o círculos) que permiten orientar el cristal a voluntad sobre la dirección
del haz de rayos-X. Hay tres etapas bien diferenciada: 1) Muestro de máximos de difracción, al
azar, para determinar la celda unidad y matriz de orientación del cristal en el difractómetro;

2) Toma de datos. Una vez determinada la

Figura 13.4. Diagrama esquemático de un
difractómetro de cuatro círculos.
c.u. se orienta el cristal para tomar el
conjunto de Ihkl (es una matriz de datos h k l
I); 3) Resolución de la estructura aplicando
programas complicados. Actualmente no solo
se determinan estructuras de compuestos
químicos sencillos sino que se puede estudiar
las estructuras 3D de macromoléculas como
enzimas e incluso de pequeños virus en casos
excepcionales.

13.3. Difracción de rayos-X de muestras policristalinas. La difracción de polvo es similar a la de

monocristal ya que se trata de determinar dos pares de valores para los parámetros dhkl e Ihkl. Sin
embargo la técnica es muy diferente ya que la muestra policristalina no se puede orientar en el
espacio. Se trata de los granos orientados al azar. En este caso no se pueden diferenciar las
reflexiones (1 1 0) de la (1 -1 0). El esquema de un aparato que mide difractogramas de polvo de
rayos-X se da en la figura 13.5 y el difractograma resultante típico se da en la figura 13.6.

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Figura 13.5. Difractómetro de polvo. Figura 13.6. Difractograma de polvo típico.

Las aplicaciones de la difracción de polvo son muy variadas y es una herramienta muy común
en todos los laboratorios de caracterización de materiales y de compuestos en general.

13.3.1. Identificación de compuestos cristalinos. El difractograma de rayos-X es la huella digital

del compuesto y se deben verificar tanto la posición de los picos como sus intensidades. Por esto,
es una técnica muy poderosa para la identificación de compuestos e incluso de mezclas. Para ellos,
se compara el difractograma con los almacenados en la base de datos PDF “Powder Diffraction
File” donde hay más de 200.000 difractogramas diferentes. Por ejemplo, grabando el difractograma
de una tiza uno puede determinar que está compuesto de yeso CaSO4.2H2O, comparando el
difractograma de una tiza con el de la base de datos.

13.3.2. Determinación de la pureza de las muestras y análisis cuantitativo. Una mezcla de

compuestos origina una superposición de los difractogramas de todas y cada una de las fases. Así,
se puede determinar que fases hay presentes y en que proporción. Esta técnica es la única que nos
puede identificar y cuantificar una mezcla de calcita CaCO3 y de aragonito CaCO3. Un análisis
químico corriente daría 100% de CaCO3, pero la difracción de polvo permite cuantificar la cantidad
de cada polimorfo. Esto es muy importante para estudiar cambios estructurales y cuando las
prestaciones de un material depende de los polimorfos presentes. Hay compuestos con actividad
farmacológica que presentan varios polimorfos con diferentes actividades, p. ej porque su
solubilidades sean diferentes. Esta técnica tiene la limitación de solo poder discernir entre
compuestos cristalinos sin tener en cuenta fracciones amorfas (vítreas) que pueden existir pero que
son muy difíciles de detectar. Esta técnica permite seguir el curso de las reacciones químicas como
se muestra en la figura 13.7.

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En esta figura se puede observar los

Figura 13.7. Estudio de la reacción entre MgO y
Al2O3 mediante difracción de rayos-X de polvo.
difractogramas de los reactivos por
separados. Cuando se mezclan físicamente
pero todavía no han reaccionado se observa
la superposición de los difractogramas (a). A
medida que avanza la reacción para dar la
espinela MgAl2O4, se observan nuevos picos
que corresponden al producto final de la
reacción que coexisten con los de los
reactivos que todavía no han reaccionado (b).
Finalmente, cuando la reacción es completa
solo se detectan los picos del compuesto
final.

13.3.3. Determinación y afinamiento de parámetros de red. En compuestos de alta simetría es

fácil determinar los valores de los parámetros de celda y por tanto indexar cada pico de difracción
al espaciado reticular, plano de difracción que lo origina. En seminarios se hará algún ejemplo. Para
simetría menores se recurre a programas informáticos potentes que permiten indexar los
difractogramas incluso en los sistemas triclínicos. Conociendo los valores de los parámetros de la
celda unidad se puede comenzar a tener ideas aproximadas sobre la estructura porque se puede
comprobar si los compuestos son isomorfos.

13.3.4. Determinación y afinamiento de parámetros atómicos. En este caso el tratamiento de los

datos es todavía más complejo. Se sigue una metodología análoga a la de la técnica del monocristal
pero es más dificultosa ya que la calidad de los datos es mucho menor. Esto se debe a que hay
mucho solapamiento accidental y matemático lo que no permite asignar muchas veces valores
exactos para los coeficientes Ihkl. Sin embargo, muchos materiales de alto interés industrial y
tecnológico solo se pueden preparar como muestras policristalinas y es muy interesante estudiar sus
estructuras. Ahora estos estudios se hacen mediante el método de Rietveld que consiste en estudiar
todo el difractograma completo (los valores de las intensidades de los puntos en el difractograma en
lugar de los valores de las intensidades de los picos de difracción). Con esta argucia se puede tratar
el solapamiento de forma más eficiente en los programas informáticos.

13.3.5. Cambio de fases y expansiones térmicas. De la variación de los difractogramas con la

temperatura se puede determinar los valores de los coeficientes de expansión térmica (generalmente

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anisotrópicos) y estimar por tanto la facilidad que se den choques térmicos para variaciones bruscas
de temperatura. Esto se hace estudiando las muestras en hornos (alta temperatura) o criostatos (baja
temperatura). También se pueden estudiar los cambios polimórficos con temperatura, presión o
bien con gradientes químicos de especies reactivas como puede ser el dioxígeno para muchos
óxidos metálicos metaestables.

13.3.6. Determinación de los tamaños de partícula, microtensiones y de las deformaciones

residuales. Hasta ahora solo hemos hablado de las posiciones de los picos y del área neta de cada
reflexión. Sin embargo, de la forma de los picos se puede estimar los tamaños de las partículas.
También se pueden estudiar las consecuencias (microtensiones) que tiene la presencia de muchos
defectos lineales, p. ej. dislocaciones de borde, o gradientes composicionales en muestras que son
disoluciones sólidas como aleaciones. Estos defectos originan un ensanchamiento de los picos de
difracción debido a la naturaleza real de la muestra de la que se puede obtener información muy
interesante. Por último, estudiando el difractograma de un compuesto conocido se puede determinar
las deformaciones (macrotensiones) de la estructura como respuesta a una carga mecánica aplicada.
se puede estudiar la deformación in situ y también la deformación plástica residual cuando cesa el
esfuerzo.

13.4. Difracción de neutrones. La gran mayoría de las estructuras cristalinas se determinan

mediante difracción de rayos-X aunque en circunstancias especiales es muy útil el empleo de la
difracción de neutrones. Para neutrones producidos en un reactor nuclear, la energía cinética es:
1/2mv2=3/2kT. Sustituyendo en esta ecuación la relación de Broglie, λ=h/mv, se puede determinar
que los neutrones moderados a 273 K, tienen una energía cinética de 40 meV y por tanto una
longitud de onda asociada de 1.55 Å. En realidad, del moderador sale una distribución de energías
(velocidades) de la que se elige la adecuada para realizar el experimento. Esa longitud de onda está
en el rango normal de los experimentos de difracción.

A diferencia de los rayos-X que son difractados por los electrones, los neutrones son
difractados por los núcleos. La dispersión de neutrones es isotrópica y no decae con senΘ/λ.
Además no varia con Z como los rayos-X y isótopos diferentes del mismo elemento difractan de
forma diferente los neutrones. Por esto, la difracción de neutrones es esencial para estudiar con
precisión la posición de átomos ligeros en presencia de otros pesados. Así por ejemplo, se puede
determinar la posición de los litios en conductores iónicos para baterías o la de los protones en
cambiadores iónicos ácidos o en hidruros con utilidad para almacenar hidrógeno. La otra área
donde la difracción de neutrones es vital es la determinación de estructuras magnéticas en

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compuestos ordenados magnéticamente como ferro, antiferro o ferrimagnéticos. De la misma forma

que los neutrones son difractados por la red ordenada de núcleos atómicos, el espín del neutrón es
difractado por la red de espines ordenadas de la muestra. En la figura 13.8 se muestra el
difractograma de polvo de neutrones de FeO a 293 K que se origina por la difracción de los
neutrones por los núcleos. El difractograma de polvo de rayos-X del FeO a 293 K es bastante
diferente. Cuando se enfría, el FeO se ordena antiferromagnéticamente a 200 K. Además, sufre una
transición estructural con un ordenamiento atómico de menor simetría. En el difractograma de baja
temperatura (4.2 K) se observan como los picos nucleares están desdoblados. De las posiciones de
los nuevos picos magnéticos se puede determinar la celda unidad magnética, que no tiene porque
coincidir con la nuclear, de las intensidades de los picos magnéticos se puede obtener la estructura
magnética, es decir el orden espacial de los vectores momentos magnéticos que están localizados
sobre los átomos metálicos con pares de electrones desapareados.

Para finalizar, es importante destacar que los

electrones también tienen una onda asociada
que permite para velocidades adecuadas,
realizar experimentos de difracción. Es útil para
indexar compuestos porque se pueden
seleccionar cristalitos y obtener difractogramas
que dependen de la orientación relativa del
microcristal respecto del haz de electrones. Así,
en muestras multifásicas se pueden obtener los
difractogramas aislados de cada fase mientras
que en difracción de neutrones y de rayos-x se
obtiene la superposición de los difractogramas
de todas las fases. Sin embargo, de las
intensidades de los picos de difracción es muy

Figura 13.8. Difractograma de polvo de difícil obtener las estructuras cristalinas.

neutrones de FeO a 293 K y a 4.2 K.