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T im me rm an n
Sea una secuencia de fases que representa el dispositivo experimental con dos
electrodos reversibles a los iones i y j, respectivamente, cada uno de los cuales está
submergido y en contacto directo con en una fase mezcla de composición y concen-
tración de…nida. Estas fases pueden ser (a) idénticas, o (b) de distinta composición
y concentración. A su vez, estas fases pueden (1) estar separadas entre sí por elec-
trodos intermedios, o (2) estar en contacto directo entre sí (unión líquida) o ser,
en realidad, regiones de una misma fase que presenta inhomogeneidades de com-
posición/concentración y los electrodos están ubicados en distintos lugares de esas
inhomogeneidades espaciales. Por otra parte, los dos electrodos mencionados pueden
ser de igual naturaleza química, en cuyo caso los iones i y j son idénticos.
Sean las fases ® y ± la o las fases electródicas (la fase metálica en electrodos de
primera especie y el conjunto de fases en los de segunda especie) y las fases ¯ y ° son
fases mixtas o mezclas, la naturaleza de cuyo contacto (o:::o) se especi…cará en cada
caso,:
®j ¯ o ::: o ° j± (0.1)
4'electrodo = ' ® ¡ '± = (' ® ¡ '¯ ) + (' ¯ ¡ ' ° ) + (' ° ¡ ' ±) (0.2)
y para obtener información acerca de esta diferencia deben analizarse las tres difer-
encias de potencial indicadas.
Se considera que las interfases electrodo j solución, o sea, ® j ¯ y ° j ±, son
reversibles a los iones i y j, respectivamente, y que están en equilibrio electroquímico
en todo momento.
1. Ecuación de Nernst.
El caso más simple es aquel en el cual los iones i y j son de carga eléctrica opuesta
y forman una sal (ij). Las fases ¯ y ° son, en este caso, idénticas y homogéneas en
composición y concentración y contienen a la sal (ij). Asi, por ejemplo, :
® j ¯ (=) ° j ±
Cu j CuSO4 (ac:; m) j SO4 Ag2 j Ag (1.1)
donde la diferencia
¹±j =zj F ¡ ¹®
i =zi F ´ C (1.6)
es constante a T y P dados, ya que, químicamente, estas fases electródicas son puras
o de composición constante. Entonces:
4'electr
(ij)
odo
= ' ® ¡ '± = C + (¹¯i =z iF ¡ ¹°j =zj F ) + (' ¯ ¡ ' ° ) (1.7)
Ahora bien, ya que las fases mezclas son homogéneas los potenciales ' ¯ y ' ° son
directamente de origen externo ( ver más adelante) y entonces se puede escribir di-
rectamente:
4'e( ij)
lectrodo
= ' ® ¡ ' ± = C + (¹i=zi F ¡ ¹j =z j F ) + (' ¯ext ¡ ' °ext) (1.8)
donde hemos suprimido los índices de fase para los potenciales químicos al ser la fase
mezcla homogénea químicamente hablando.
Ahora bien, ¹i y ¹j son magnitudes termodinámicamente no-medibles y se los
combina en un punto espacial dado o en una fase homogénea dada para dar lugar al
potencial químico de la sal (ij) en ese punto espacial o en esa fase, según la de…nición
usual
¹(ij) ´ º i ¹i + º j ¹j = º i zi (¹i =z i ¡ ¹j =zj ) (1.9)
donde se ha usado, para la segunda relación, la condición de electroneutralidad de la
sal (ij)
º i zi = ¡º j zj : (1.10)
siendo º i y º j los números de disociación de los iones en la sal.
Sumando y restando el potencial eléctrico local F ' se puede escribir también
utilizando el concepto de potencial electroquímico (PEQ) ¹ ~i ;
donde ¹
~ i ´ ¹i + ziF ' (1.12)
o sea, el potencial químico de la sal (ij) resulta también igual a la combinación análoga
de los PEQ de los iones i y j, ya que la sal es electricamente neutra.
Introduciendo estas relaciones en la expresión (1.8) de la diferencia de potenciales
de electrodo 4' electro
(ij)
do
resulta:
¯ °
4' electro
(ij)
do
= C + ¹(ij)=º i zi F + ('ext ¡ ' ext )
= C + ¹(ij)=º i zi F + R:I (1.13)
¯ °
El producto R.I (=' ext-' ext) representa la caída óhmica en el dispositivo experimen-
tal.
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En particular, el caso de I=0 corresponde al clásico método de medir experimen-
talmente la diferencia 4'electrodo
( i)
propia de la celda contraponiendo desde afuera otra
diferencia externa 4' de tal forma que no circule corriente eléctrica (I=0, equilibrio
eléctrico galvanostático) (método de oposición de Poggendorf). En esas condiciones,
al no haber pérdida eléctrica óhmica se obtiene directamente
4' exp
(ij)
(I=0) = ['® -' ± ] I= 0 = C+¹(ij) /º i ziF (1.14)
exp
y, por lo tanto, la medida experimental de 4' (i) (I = 0) resulta ser una medida
del potencial químico de la sal (ij), a menos de la constante C, siempre y cuando se
utilicen los electrodos reversibles a los dos iones de la sal.
exp
La expresión 4' (ij)(I = 0) de la pila simple (ij) se puede hacer más explicita
teniendo en cuenta la relación general de ¹(ij) con la concentración de la sal (ij), esto
es,
¹(ij) = ¹?(ij) + º (ij) ¢ RT ¢ ln[m (ij) °(ij) ]=m
y
(1.15)
donde ¹?
(ij)
es el potencial químico estandard de la sal, m (ij) su molalidad, °(ij) el
coe…ciente de actividad, m y(=1mol=kg) la molalidad estandard y :
º (ij) ´ º i + º j (1.16)
C’ ´ C + ¹?
(ij)
=º iz iF: = ¹±j =zj F ¡ ¹® ?
i =z i F + ¹(ij) =º i zi F (1.18)
U(rev± ±
ij) = ¡© (ij) ´ C’ (1.20)
rev
U(ij) = U(rev±
ij)
+ (º (ij)=º i zi) ¢ (RT =F ) ¢ ln[m (ij) °(ij) ]=m y (Nernst) (1.21)
© (ij) = © ±(ij) ¡ (º (ij) =º izi ) ¢ (RT =F ) ¢ ln[m( ij) ° (ij)]=my (Nernst) (1.22)
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Este último es un detalle que no debe perderse de vista, ya que si, por ejemplo, se
invierte la secuencia de fases tenemos ahora los electrodos (j) a la izquierda y vale:
U(rev rev±
ji) = U(ji) + (º (ij) =º j zj ) ¢ (RT =F ) ¢ ln[m(ij) °( ij) ]=m
y
(Nernst) (1.23)
® = ¯ = ±
z }| {
ªCu = C uSO4 (ac:; m) = SO4 Ag2 = Ag = C u © (1.26)
es
r ev±
U(ij) = ¡0:316V (= 0:337V ¡ (0:653V )) (1.27)
Por lo tanto, en condiciones estandard (m=my) al menos, el electrodo de cobre es el
ánodo (se disuelven cationes) y el de sulfato de plata el cátodo (se deposita plata), y
la corriente (positiva) circula por la pila espontáneamente desde la izquierda hacia la
derecha cuando ésta entrega energía mediante la reacción espontánea que ocurre en
la pila:
C u± + Ag2 SO4 (s¶o lido) ! CuS04 (ac:) + 2Ag ± (1.28)
Por último, es conveniente señalar que los potenciales químicos (en condiciones
standard) de las sustancias que participan en (1.28) son los que determinan el valor
de la constante C’ (ec.(1.18)) y, por lo tanto, según (1.20) vale
1 h i
rev±
U(ij) (= C’) = ¹Cu ± + ¹Ag2SO 4(s) ¡ ¹;Cu SO4(ac: ) ¡ 2¹Ag ± (1.29)
z SO4 F
(Verifíquese.)
2. Pilas de concentración.
2.1. Pilas de concentracion de Helmholtz sin transporte directo (s/t).
Si se arman dos pilas del tipo (1.26) de concentraciones distintas de CuSO4 y se las
conecta en oposición, resulta una con…guración que se conoce como pila (doble) de
concentración de Helmholtz. Se obtiene la siguiente secuencia de fases
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donde los efectos de los electrodos centrales se anulan mutuamente. Los electrodos de
medida ® y ± son ahora solamente del mismo tipo (i) y las fases ¯ y ° identi…can ahora
las soluciones acuosas de las celdas. La diferencia de potencial entre ® y ± está dada
por la diferencia entre las expresiones nernstianas (1.17) correspondientes a ambas
celdas. El resultado es que se simpli…ca la constante (C) y 4'electrodo
( i) (I = 0) está
dado directamente por la diferencia del potencial químico de la sal en las soluciones
¯ y°:
¯=°
4' electr
(i)
odo
(I = 0) = (¹¯(ij)(m0) ¡ ¹°(ij) (m")=º izi F ´ 4¹(ij) =º i ziF (Helmholtz)
(2.2)
Si se invierte ahora la posición de los electrodos en cada pila, con lo cual los
electrodos activos pasan a ser de tipo (j), para el nuevo conjunto vale
¯ ° ¯ =°
4' electrodo
(j) (I = 0) = (¹(ij) (m’) ¡ ¹(ij)(m")=º j zj F = 4¹( ij) =º j zj F (2.3)
Si se ubican los electrodos (j) en los extremos y los electrdos (i) en el centro del
esquema de fase vale
n o
rev
U(j) = ¡© (j) = (º (ij) =º j z j F ) ¢ RT ¢ ln [m (ij) ° (ij) ]¯ =[m( ij) ° (ij) ]° (Helmholtz)
(2.9)
y se cumple lógicamente que
U(rev
i)
rev
= ¡U(j) y © (i) = ¡©(j) (2.10)
El signo de U(i)
rev depende de la naturaleza del electrodo (i) y de la relación entre
5
En el caso de la pila dada arriba, si m¯ >m° , se trans…ere espontáneamente CuSO4
desde la solución ¯ a la solución ° hasta que ambas soluciones tenga igual concen-
rev
tración (U(i) = 0). Ahora bien, como ambas soluciones no están en contacto directo
entre sí esta transferencia es el resultado del balance de las reacciones de electrodo
en los cuatro electrodos involucrados. En los electrodos de la pila de la izquierda se
depositan tanto Cu+ + como SO¡¡ 4 y desaparece CuSO4 de la solución ¯, mientras
que en los electrodos de la pila de la derecha se forman tanto Cu++ como SO¡ 4
¡
y
aparece CuSO4 en la solución °: Por este balance se denomina a estas pilas como
pilas de concentración sin transporte directo (s/t).
Especi…camente la expresión de TR tiene las siguientes expresiones para la pila
(2.1) de CuSO 4 señalada. Para electrodos externos (de medida) reversibles al ión
Cu+ + se tiene:
( )
r ev º C uSO4 RT [mC uSO4 ° CuS O4]¯
U(Cu ) = ¡ © (Cu) = ( )¢ ¢ ln (2.12)
º Cu zC u F [m CuSO4 °Cu SO4 ]°
2.2. Pilas de concentracion con transporte directo (c/t) (con unión líquida).
Sea ahora la misma secuencia de fases (2.1) de la con…guración de Helmholtz, pero
en la cual se han retirado los electrodos centrales y puesto en contacto directo las
dos fases ¯ y °. El dispositivo experimental tiene entonces dos electrodos idén-
ticos reversibles a un mismo ión i submergidos en dos fases mezcla de composición
distinta. Estas fases pueden ser soluciones diferentes en contacto directo entre sí
(unión líquida) o ser regiones de una misma solución que presenta inhomogeneidades
de composición/concentración y los electrodos están ubicados en distintos lugares de
esas inhomogeneidades espaciales. Como ejemplos podemos dar:
..
®j ¯ . ° j±
..
Ag j AgN O3 (ac:; m’) . (m"; ac:)N O3 Ag j Ag (a)
..
Cu j CuSO4 (ac:; m’) . (m"; ac:)SO4 C u j Cu (b)
..
Ag j AgCl j C lK(ac:; m’) . (m"; ac:)KCl j C lAg j Ag (c)
..
Ag j Ag2 SO4 j SO4 C u(ac:; m’) . (m"; ac:)C uSO4 j SO4 Ag2 j Ag
(d)
(2.15)
Los electrodos son reversibles, en los primeros casos, a los cationes (electrodos de
primera especie), y, en los segundos, a los aniones (electrodos de segunda especie).
La diferencia de potencial eléctrico 4' electrodo entre los electrodos es nuevamente
4'electrodo
(i) = ' ® ¡ '± = (' ® ¡ '¯ ) + (' ¯ ¡ ' ° ) + (' ° ¡ ' ±) (2.16)
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y deben analizarse también las tres diferencias de potencial indicadas.
En las interfases electrodo j solución, o sea, ® j ¯ y ° j ±, reversibles a los iones i,
existe equilibrio electroquímico en todo momento y, por lo tanto, siguiendo la misma
argumentación usada en (1.2)-(1.5), se deduce:
¯ °
~®
¹ i = ¹
~i ; ¹ ~ ±i
~i = ¹ (2.17)
¹® ® ¯ ¯
i + zi F ' = ¹i + zi F ' ; ¹°i + ziF '° = ¹±i + ziF ' ± (2.18)
Reagrupando se obtiene:
¯ °
'® ¡ ' ¯ = (¹i ¡ ¹®
i )=zi F; '° ¡ '± = (¹±i ¡ ¹i )=ziF (2.19)
idénticas. El subíndice (i) indica, como siempre, que se usan electrodos reversibles al
ión i. (La diferencia entre (2.20) y (1.7) es que ahora no aparece una constante C.)
El resultado muestra que la diferencia (2.20) de potencial eléctrico 4'electr
(i)
odo
en-
tre los electrodos, la cual es una magnitud directamente medible experimentalmente,
está dado por la suma de dos diferencias. Por un lado, está la diferencia del potencial
químico del ión i en las soluciones que están en contacto con cada electrodo, o sea,
una diferencia de una magnitud que es, en principio, no-medible experimentalmente.
Y, por el otro lado, está la diferencia del potencial eléctrico entre estas dos soluciones
(o regiones electródicas), diferencia que tampoco es accesible experimentalmente si
no lo es la primera diferencia. En otras palabras, se puede decir que la combinación
de dos magnitudes no-medibles da lugar a una magnitud medible, o, a la inversa, una
magnitud medible se puede siempre desdoblar en la combinación de dos magnitudes
no-medibles en principio, combinación que no se puede resolver sin que se efectúe
alguna suposición adicional.
En particular el resultado muestra que si las fases mezclas ¯ y ° son idénticas,
o sea, de igual composición y concentración y sin inhomogeneidades, la diferencia
4' electro do y las otras dos diferencias son todas idénticamente igual a cero. En otras
(i)
palabras, dos electrodos idénticos submergidos en una misma fase mezcla homogénea
no presentan polarización eléctrica.
Entonces, en general, en presencia de fases mezclas inhomogéneas los electrodos se
polarizan y si se los conecta externamente se observa que circula corriente eléctrica por
el circuito externo, y también por la celda (para cerrar el circuito). Y esa corriente y
esa diferencia de potencial se pueden utilizar, como cualquier otra pila, para entregar
trabajo eléctrico (energía) a otro sistema. Además la intensidad de esa corriente
depende del valor de la resistencia eléctrica del circuito (incluyendo el sistema sobre el
cual se efectua trabajo y la celda experimental) (carga) y se la puede regular variando
esa resistencia y/o contraponiendo a la celda otra diferencia de potencial eléctrico de
otro origen (p.ej. potenciómetro o fuente).
Empero por el contacto directo entre las soluciones ¯ y ° hay un proceso espontá-
neo que no se puede gobernar mediante arti…cios eléctricos. Es el proceso de difusión
que espontáneamente tiene lugar entre fases o regiones de distinta composición y/o
concentración y que tenderá a homogeneizar ambas fases o soluciones y este proceso
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continuará mientras siga abierto ese contacto directo (puede haber una llave en el
dispositivo experimental que habilite o no ese contacto).
Aún asi se puede lograr el equilibrio eléctrico galvanoestático (I=0) (método de
oposición) y la diferencia 4'e( i)lectrodo vale
exp ¯ °
4' (i) (I = 0) = [' ® ¡ ' ±] I= 0 = (¹i ¡ ¹i )=zi F + [' ¯ ¡ ' ° ] I= 0 (2.21)
(¹¯i ¡ ¹°i )=z iF + ('¯ ¡ ' ° ) = (´ ¯i ¡ ´ °i )=ziF + (' ¯ext ¡ '°ext ) (2.23)
4'electr
(i)
odo
= ' ® ¡ '± =
= (¹¯i ¡ ¹°i )=z iF + (' ¯ ¡ ' ° ) = 4¹¯i =° =ziF + 4'¯ =° =
¯=° ¯=°
= (´ ¯i ¡ ´ °i )=ziF + (' ¯ext ¡ '°ext ) = 4´ i =zi F + 4' ext (2.25)
¯=° ¯ =°
o sea 4'electr
(i)
odo
= 4´ i =z iF + 4' ext (2.26)
4'exp
(i)
(I = 0) = [' ® ¡ '± ] I= 0 =
¯=° ¯ =°
= 4¹i =zi F + 4' ¯=° (I=0) = 4´ i =ziF (2.28)
Por lo tanto
4'exp
(i)
(I=0)= 4´ ¯i =° =ziF (2.29)
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y resulta que la magnitud experimental 4' exp
(i)
(I=0) es directamente igual a la difer-
¯ =°
encia 4´ i del PEQI del ión i (ión activo en los electrodos) entre las dos fases mezcla
(soluciones) en las regiones electródicas.
Se concluye que, si 4'exp( i)
(I=0) es medible experimentalemente, lo es la difer-
¯=°
encia 4´ i y queda por expresar esta diferencia en función de otras magnitudes
termodinámicas medibles. Esto se logra mediante la condición de no-acoplamiento
entre difusión y migración eléctrica dada por la Termodinámica de los Procesos Irre-
versibles (TPI), que, para una solución inhomogénea en concentraciones conteniendo
cualquier cantidad y tipo de iones (índice k, incluyendo los iones i y j) y cualquier
cantidad y tipo de no-electrolitos (índice n), tiene la siguiente forma general:
¯ =° P R¯ c P R¯
4´ i =zi = ¡ k6=i ° ± #k d[´ k =zk ¡ ´ i=zi ] ¡ c
n ° ± ¿ n d¹n (2.30)
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relacionada con el potencial químico de la sal (ij), ya que i y j son iones de distinto
signo eléctrico
À i zi = ¡º j zj (2.33)
y (ver ec.(1.9))
¹(ij) = º i ¹i + º j ¹j (2.34)
Por lo tanto, (2.31) puede reescribirse como
Z ¯
¯ =° c
4´ i =zi = ¡ ± #j d[¹(ij) =À j zj ] (2.35)
°
¯=° 1 R¯ c
4' exp (I = 0) = 4´ i =z iF = ¡ # d[¹(ij) =À j zj ] (2.36)
(i) F °± j
donde j es el contraión para el ión i (al cual son reversibles los electrodos) en la
única sal (ij) presente. Esta es la fórmula clásica de Nernst para estas pilas simples
de concentración c/t (aunque no fue deducida asi por Nernst). Si se pueden usar
también electrodos reversibles al ión j (lo cual no siempre es posible pues no existen
(o no se conocen) electrodos reversibles para cada uno de los iones cono cidos)) la
fórmula (2.30) se convierte en (intercambiando los índices i y j)
Z ¯
1
4' exp
(j)
(I=0) =¡ c
± #i d¹( ij) =º i zi (2.37)
F °
exp 1 c
d' (i) (I = 0) = ¡ ± #j d¹( ij) =º j zj (a)
F
exp 1 c
d' (j) (I = 0) = ¡ ± #i d¹(ij) =º izi (b) (2.38)
F
expresiones que también se pueden escribir como
exp c exp
d' (i) ± #j d'(j) c
± #i
jI=0 = ¡ (a) y jI =0 = ¡ (b) (2.39)
F d¹(ij) º j zj F d¹(ij) º i zi
Todas estas fórmulas indican que, conocido 4¹(ij) para el electrólito en cuestión,
se puede utilizar las medidas de FEM de estas pilas para determinar el número de
transporte ± #ci (= 1¡ ± #cj ): Precisamente es uno de los dos métodos usados en la
literatura para obtener ± #ci ; el otro es el electrolítico de Hittorf.
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Comparando las expresiones para los dos iones se concluye, teniendo en cuenta
(2.33), que
exp exp
F [d'( i) ¡ d' (k) ](I=0) = ¡ (± #k + ± #i ) d¹(ki) =º k;izk = ¡ d¹( ki) =º k;iz k (2.40)
..
® j ¯ . ° j±
..
Cu j C uSO4 (ac:; m’) . (m"; ac:)SO4 C u j Cu
o sea
rev ¯=° exp
U (Cu) (c=t) = ¡©( Cu) (c=t) = 4´ (Cu ) =zi F = 4'( Cu) (I=0) =
· ¸ ( )
1 1 RT [m CuSO4 °C uSO4 ]¯
= ¡ (1 ¡ ± #C u) ln (2.42)
zCu zSO4 F [m CuS O4 °C uSO4 ]°
rev
La comparación entre estas dos expresiones señala que la tensión reversible U(C u) (c=t)
(= ¡© (Cu) (c=t)) de la pila con unión líquida (dos electrodos) es menor en el factor
rev
(1¡ ± #Cu ) a la tensión reversible U(C u) (s=t) (= ¡ © (Cu ) (s=t)) de la misma pila sin
unión líquida (de cuatro electrodos). Dicha pérdida de tensión se debe a que parte
del proceso de transferencia de electrolito desde la solución de mayor concentración a
la de menor concentración se realiza directamente por la unión líquida por difusión y
no mediante reacciones de electrodos. La correspondiente diferencia de entalpía libre
(¢G) se disipa (se pierde) y no se puede convertir en traba jo eléctrico utilizable.
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