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Dora Barresi – 504952 Esperienza del 22/04/2021

Relazione sulla riduzione chemoselettiva del


3-nitroacetofenone con Sn/HCI
Obiettivo: Ridurre il nitro gruppo ad ammina, in maniera chemoselettiva, senza intaccare il chetone.

Strumenti utilizzati: Piastra riscaldante, diffusore, elevatore, pinza, pallone, refrigerante, tubi, beute,
becker, imbuti, cilindri, bacchetta di vetro e spatolina di ferro.

Reattivi:

3-nitroacetofenone
Stagno granulare in pasticche
Acido cloridrico (HCl) concentrato al 37%
Idrossido di sodio (NaOH) soluzione al 40%

Calcoli iniziali sui reattivi: Usufruendo delle formule generali per calcolare le quantità di reattivi
necessari alla sintesi, trasformando la densità in grammi e/o millilitri soprattutto per i reattivi liquidi.
Prendendo come punto di partenza il rapporto nitrocomposto:Sn= 1:3. A partire da quest’assunto e dal
fatto che useremo 1,65 gr di 3-nitroacetofenone. Calcolo le moli del reattivo moli= m(g)/PM= (1,65
g)/(165,15 g/mol)= 0,01 moli. Per via del rapporto nitrocomposto:Sn=1:3 moltiplico banalmente 0,01 mol
x 3= 0,03 moli di Stagno. Conoscendo le moli risalgo ai grammi di Sn gr=moli x PM= 0,03 x 118,7= 3,561 mg.

Contenuti teorici:

Il 3-nitroacetofenone è una molecola aromatica contenente un anello benzenico, con un nitro gruppo e in
meta un chetone, si tratta di una molecola bifunzionale, e quando si parla di riduzione chemoselettiva vado
cioè a ridurre uno solo dei due gruppi funzionali, utilizzando come riducente Sn,HCl riducendo
selettivamente solo il nitro gruppo, ottenendo un ammina e lasciando intatto il chetone.

Riduzione del nitro gruppo ad ammina


a partire da nitro derivati per
riduzione attraverso quattro metodi
principali: idrogenazione catalitica,
metallo selezionato + fonte di
protoni, riduzione diretta con cloruro
di stagno, riduzione diretta con litio-
alluminio idruro.

Meccanismo di reazione è un
continuo trasferimento di elettroni
dalla superficie del metallo e di
protoni dalla fonte acida (HCl). Vi è un
continuo scambio di elettroni e protoni dai due reattivi (Metallo e HCl) che andando a interagire con il
nostro substrato, fa si che questo si riduca passando attraverso un nitroderivato intermedio, ovvero
un’ammina primaria. Lo Sn cede elettroni all’azoto che acquistandoli subisce rottura del doppio legame
N=O e formazione di una carica negativa sull’ossigeno. In ambiente acido uno degli ossigeni viene
protonato, formando un gruppo ossidrilico. La protonazione
dell’OH in ambiente acido consente di liberare acqua, formando un doppio legame azoto ossigeno (nitroso

composto). Il nitroso composto reagisce nuovamente col metallo


donatore di elettroni si rompe il doppio legame N=O; l’ossigeno carico negativamente si protona in
ambiente acido e si protona anche l’azoto; si ottiene una idrossilammina dalla quale si ottiene l’ammina
primaria per reazione con lo Sn e poi protonazione sia dell’azoto che del gruppo ossidrilico. Il prodotto
finale del reattivo, in realtà non si libera così come un
ammina, ma sotto
forma di sale.

Il Meccanismo è di tipo SET (Single electron transfer) trasferimento di elettroni dalla superficie del metallo
ai vari intermedi e contemporaneamente il trasferimento di protoni dall’acido cloridrico.

Riscaldamento a riflusso Con questa tecnica la miscela di reazione viene riscaldata alla temperatura di
ebollizione del solvente, e la reazione si può mantenere ad alta temperatura per lungo tempo, poichè i
vapori del solvente condensano a contatto con le pareti fredde di un refrigerante e
ricadono nel pallone di reazione.

Procedimento:

Entrambi i reattivi sono solidi, bisogna pesarli separatamente in due navicelle,


utilizzando la spatolina per prelevarli dal loro rispettivo contenitore. Pesare 3,3 g di
stagno in pasticche e 1,65 g di 3-nitro acetofenone, disporli in un pallone da 100 mL
e aggiungere 24 mL di H2O e 9 mL di HCl concentrato. Riscaldare sotto agitazione
magnetica a riflusso per 1 h, per ovviare al problema dell’evaporazione della
soluzione. Il momento in cui bisogna impostare il timer per un’ora di riflusso avviene esattamente quando,
la prima goccia di solvente ricade dal condensatore al pallone. Inizialmente la soluzione è visibilmente
torbida (con frammenti di stagno metallico in soluzione, poi diventerà limpida) lo stagno si ossida e si forma
l’ammina cloridrata solubile in acqua. Fare raffreddare. Fase di work up bisogna basificare, poiché ci
troviamo in ambiente fortemente acido per HCl, dobbiamo liberare
l’ammina dal suo sale. Mettere il pallone in un bagno di acqua fredda ed
aggiungere sotto agitazione goccia a goccia NaOH al 40 % poiché la
reazione è esotermica e libera calore in un bagno di acqua fredda (circa 10
mL sino a pH fortemente basico al tornasole (la soluzione sarà di colore
grigio scuro) bisogna fare attenzione
nell’aggiungere lentamente NaOH, per evitare
un eccessivo addensamento di precipitato che
rallenta l’agitazione. L’aggiunta di NaOH oltre
a far precipitare l’ammina liberandola dal suo sale, neutralizza l’eccesso di HCl.
Il solido che si ottiene è il 3-amminoacetofenone desiderato. Filtrare la
sospensione sottovuoto in un imbuto di vetro sinterizzato e lavare il
precipitato grigiastro con acqua distillata fredda il 3-amminoacetofenone è
solubile in acqua calda e insolubile in acqua fredda. Evitare di fare asciugare il
composto sul filtro lasciarlo sempre umido sul filtro. Dopo la
filtrazione a freddo, preparare tutto il necessario per una filtrazione a
caldo beuta con 20,25 mL acqua distillata calda filtro a pieghe, imbuto
a gambo corto, beker per cristallizzazione, beuta dove sciogliere il
prodotto. Procedere con la filtrazione a caldo disporre il solido nero in
beuta, aggiungere la minima quantità di acqua distillata calda e
versare il tutto velocemente sul filtro a pieghe Il 3-
amminoacetofenone è solubile in acqua calda nel becker di raccolta la
soluzione calda di 3-
amminoacetofenone è di
colore giallo limpido. Purificazione del prodotto finale Infine il beker
si mette in un bagno di acqua e ghiaccio e si attende la
cristallizzazione per raffreddamento della soluzione gialla si
otterranno cristalli gialli di 3-amminoacetofenone. Lasciarli asciugare
su carta da filtro.

Calcolo della resa non bisogna tener conto solo del peso del prodotto finale ma anche delle moli.

Resa (%) = (moli prodotto finale /moli reagente in difetto) x 100 in questo caso particolare non vi sono
reagenti in difetto o in eccesso perché abbiamo lo stesso numero di moli.

Caratterizzazione:

Spettro IR con lo spettro amminico facilmente riconoscibile per via delle due bande a 3500 cm-1, dovute alo
stretching all’NH simmetrico e asimmetrico. Se allo spettro finale noto queste due bande ho in parte una
certezza sul fatto di aver ottenuto il prodotto finale desiderato. Altra cosa da notare è che si sia mantenuto
il carbonile.

Spettro 1H NMR

Il gruppo acetilico, non subisce variazioni, nello spettro protonico a circa 2,6-2,7 ppm il singoletto relativo al
gruppo metilico (3 protoni che non accoppiano perché non hanno protoni adiacenti). A basse frequenze
notiamo il gruppo NH2, ciò è un segnale della probabile avvenuta reazione. La zona degli aromatici è quella
che più si trasforma tenendo in considerazione l’effetto che il gruppo nitro ha sella zone degli aromatici,
soprattutto quello orto.
Spettro 13C NMR Non vi sono grandi variazioni, rimane il carbonio carbonilico che è caratteristica della
reazione chemoselettiva.