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Variazioni di entropia

Siano A e B due stati di equilibrio di un sistema termodinamico. La variazione di


entropia del sistema S che si ha quando lo stesso passa dal primo stato al secondo
compiendo una qualunque trasformazione reversibile risulta:

B
 dQ 
S B  S A  S  
A

 T

 rev
1)

essendo:
SB = entropia del sistema nello stato B;
SA = entropia del sistema nello stato A;
dQ = quantità infinitesima di calore scambiata dal sistema alla temperatura T
(in kelvin).

Se il sistema compie una trasformazione irreversibile tra A e B, la 1) può


comunque impiegarsi, considerando al posto della trasformazione reale una
qualsiasi trasformazione reversibile tra gli stessi stati1.
Dalla 1) si ricava quanto segue.
a) In una trasformazione adiabatica reversibile (dQrev = 0 ) si ha:

S  0 2)

1
L’entropia è una funzione di stato; quindi dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale e
non dalla trasformazione compiuta dal sistema. Se la trasformazione è adiabatica, come verrà
precisato più avanti, bisogna considerare una trasformazione diversa.
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b) In una trasformazione isoterma reversibile alla temperatura T si ottiene:

B
1 Q
S 
T A 
dQrev  rev
T
3)

essendo Qrev il calore scambiato dal sistema durante la trasformazione.

In una qualunque trasformazione ciclica, essendo SA = SB, risulta:

S  0 4)

Qualora il sistema compia una trasformazione irreversibile dallo stato A allo stato
B, vale l’inequazione di Clausius:

B
 dQ 
SB  SA  
A

 T

irr
5)

In termini infinitesimi la 5) diventa:

 dQ 
dS    6)
 T  irr

Se si considera un sistema isolato (dQ = 0), nel caso di trasformazione


irreversibile si ricava dalla 5):

SB  SA  0 7)
3

mentre, se la trasformazione è reversibile, si ottiene dalla 1):

SB  SA  0 8)

La 7) e la 8) si compendiano nella:

SB  SA  0 9)

valendo il segno di uguaglianza solo se la trasformazione è reversibile.


Nelle trasformazioni di un sistema isolato quindi l’entropia iniziale non può mai
essere inferiore a quella iniziale: essa rimane costante se la trasformazione è
reversibile, mentre aumenta se questa è irreversibile.
Va osservato che, considerando un qualsiasi sistema ed il suo ambiente2, ossia un
universo termodinamico, si ottiene un sistema isolato. La sua variazione di entropia
risulta la somma di quella che compete al sistema ed all’ambiente:

Su  Ssist  Samb

Per la 9), si può scrivere:

S u  0

Essendo le trasformazioni reali sempre irreversibili, si deduce che queste sono


sempre accompagnate da una aumento di entropia dell’universo.

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Si ricorda che l’ambiente è la parte dell’universo che interagisce con il sistema.
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Analizziamo ora i casi più frequenti di calcoli inerenti a variazioni di entropia.

Trasformazioni adiabatiche
L’ambiente non scambia calore con il sistema e quindi, essendo Samb = 0,
risulta:

Su  Ssist  0

Se la trasformazione è reversibile, come già detto, si ha Ssist = 0, mentre, se è


irreversibile accade che Ssist > 0. Per calcolare questa variazione di entropia,
bisogna considerare una trasformazione reversibile tra gli stessi stati di equilibrio
estremi che non sia adiabatica3.

Scambio di calore con sorgenti


Consideriamo una sorgente a temperatura T2 che cede calore ad un’altra sorgente
a temperatura T1 < T2. Se Q è il calore assorbito da quest’ultima, immaginando che
ciascuna sorgente compia una isoterma reversibile4, si ha:

B
1 Q
S1 
T1 AdQ 
T1

Q
S2  
T2

3
Se fosse adiabatica, si avrebbe Ssist = 0.
4
Il fenomeno di scambio termico è irreversibile ed è isotermo, essendo le sorgenti corpi di
capacità termica infinita. In questo caso si può considerare tra gli stessi stati estremi una
trasformazione isoterma reversibile perché questa non comporta una variazione di entropia nulla.
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Essendo l’universo costituito dalle due sorgenti, si può scrivere:

Q Q 1 1
Su  S1  S2    Q   
T1 T2  T1 T2 

Prendiamo ora in esame una macchina termica che acquista una quantità di
calore Q2 da una sorgente termica a temperatura T2 e cede una quantità di calore
Q1 ad un’altra sorgente a temperatura T1. La variazione di entropia del sistema
(macchina termica) risulta nulla, essendo le trasformazioni cicliche. L’ambiente è
costituito dalle due sorgenti e si ha quindi:

Q1 Q2 Q Q 
S u  S amb       1  2 
T1 T2  T1 T2 

Il segno negativo è dovuto al fatto che bisogna considerare le quantità di calore


scambiate dalle sorgenti, di segno opposto a quelle scambiate dal sistema 5.
Consideriamo ora un corpo a temperatura T1, di massa m e calore specifico
costante c che scambia calore con una sorgente a temperatura T2 con cui si trova in
contatto termico. Il processo, non essendoci equilibrio termico, è irreversibile.
Per il calcolo della variazione di entropia possiamo immaginare un processo
reversibile durante il quale si abbia scambio di calore tra il corpo ed infinite
sorgenti a temperatura crescente e variabile per una quantità infinitesima dT.

5
Quindi il sistema acquista la quantità di calore Q2 che è positiva, ma per la sorgente a
temperatura T2 si tratta di una cessione di calore (quantità negativa). Inoltre, il sistema cede la
quantità di calore Q1 che risulta negativa, ma la sorgente a temperatura T1 la acquista (quantità
positiva).
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Con ciascuna di queste il corpo scambia il calore dQ = mcdT. Dalla 1) si ricava:

T2
dT T

Ssist  mc
T1
T
 mc ln 2
T1 10)

Detto Q il calore scambiato dal corpo, si ha:

Q  mc T2  T1 

Quindi, essendo – Q quello scambiato dalla sorgente (ambiente), risulta:

Q mc T1 T 2 
S amb   
T2 T2

Pertanto, la variazione di entropia dell’universo ha la seguente espressione:

T2 mc T1 T 2 
Su  Ssist  Samb  mc ln 
T1 T2

Scambio di calore tra due corpi


Consideriamo un corpo a temperatura T1, di massa m1 e calore specifico costante
c1 posto, nell’interno di un recipiente adiabatico e di capacità termica trascurabile,
in contatto con un altro corpo temperatura T2, di massa m2 e calore specifico
costante c2. Data la differenza di temperatura iniziale, si ha uno scambio di calore
(processo irreversibile) ed i corpi raggiungono uno stato di equilibrio. Detta Te la
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temperatura di equilibrio, si ha:

m1c1T1  m2 c2T2
Te 
m1c1  m2 c2

Per il calcolo delle variazioni di entropia si può impiegare la 10):

Te
S1  m1c1 ln
T1

Te
S 2  m2 c2 ln
T2

La variazione di entropia dell’universo risulta:

Su  S1  S2  0

Cambiamenti di fase
I cambiamenti di fase sono processi isotermi che possono usualmente
considerarsi reversibili; ricordando la 3), la variazione di entropia di una sostanza
di massa m che cambia fase ha espressione:

m
S 
T

essendo  il calore latente relativo al passaggio di fase.


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Variazioni di entropia dei gas ideali


Prendiamo in esame un gas ideale che compie una trasformazione reversibile da
uno stato A (pA, VA, TA) ad uno stato B (pB, VB, TB). In base al primo principio
della termodinamica scritto in termini infinitesimi, si ha:

dQ  ncvdT  pdv

Dalla equazione di stato si ricava:

nRT
p
V
e quindi risulta:
dV
dQ  ncvdT  nRT
V

Ricordando la 1), si può scrivere:

B B B
 dQ  dT dV

SB  SA  
A
  ncv
T rev A T  nR
A
V 

Integrando la precedente relazione, si ottiene6:

TB V
SB  SA  ncv ln  nR ln B 11)
TA VA

6
Si assume che cv sia costante.
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Essendo (equazione di Mayer):

cp  cv  R

si ricava dalla 11):

TB V  T V  V
SB  SA  ncv ln  n(cp  cv ) ln B  ncv  ln B  ln B   ncp ln B 
TA VA  TA VA  VA

TB / VB V
 ncv ln  ncp ln B
TA / VA VA

Dalla equazione di stato si deduce che:

T p

V nR

e quindi si ottiene:

pB V
S B  S A  ncv ln  ncp ln B 12)
pA VA

Risultando, per l’equazione di Mayer:

c v  cp  R

la 12) diventa:
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 p V 
 
SB  SA  n cp  R ln
pB V p
 ncp ln B  ncp  ln B  ln B   nR ln B 
pA VA  pA VA  pA

pBVB p
 ncp ln  nR ln B
pAVA pA

Per l’equazione di stato, si ha infine:

TB p
SB  SA  ncp ln  nR ln B 13)
TA pA

La 11), la 12) o la 13) possono essere impiegate per calcolare la variazione di


entropia di un gas ideale a prescindere dalla trasformazione tra A e B.
In particolare, dalle suddette formule si ricava:

VB p
SB  SA  nR ln  nR ln B trasformazione isoterma
VA pA

TB p
SB  SA  ncv ln  ncv ln B trasformazione isocora
TA pA

TB V
SB  SA  ncp ln  ncp ln B trasformazione isobara
TA VA