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APS/123-QED

APPUNTI DI FISICA QUANTISTICA

Massimo Moraldi
(Dated: November 29, 2017)

PACS numbers:

1
I. LA DISTRIBUZIONE DI BOLTZMANN

Quando un sistema fisico si trova all’equilibrio ad una certa temperatura, esso scambia
energia con un termostato cosicche’ lo stato del sistema cambia nel tempo. La probabilita’
che il sistema si trovi in uno stato con una certa energia dipende dall’energia e dalla temper-
atura secondo la legge di Boltzmann. In particolare, se un sistema termodinamico si trova
ad una temperatura T , la probabilita’ P (E) che il sistema si trovi in uno stato di energia E
e’
1 E
P (E) = exp(− ) (1)
Z KB T
dove Z e’ un fattore di normalizzazione e KB la costante di Boltzmann:

KB = 1.38 × 10−16 erg/K (2)

Come si vede, la probabilita’ dipende dalla temperatura in modo tale che piu’ e’ alta la
temperatura maggiore diventa la probabilita’ di accedere a stati ad alta energia.
Il fattore di normalizzazione Z e’ determinato dal fatto che quando si somma su tutte le
possibili energie si deve trovare la probabilita’ 1, vale a dire la certezza. Dunque, se le energie
variano in maniera continua si ha
Z
E
Z= exp(− )dE (3)
kB T
e, se le energie variano in maniera discreta
X En
Z= exp(− ) (4)
n
kB T
dove En sono le energie e n un numero intero che le enumera.
In vista delle applicazioni che faremo nel seguito, e’ importante considerare il caso parti-
colare di un oscillatore lineare in due casi diversi. Nel primo caso assumeremo che le energie
dell’oscillatore lineare possano variare in maniera continua. Questo e’ il caso di un oscillatore
classico. L’energia media per un tale oscillatore (hEiclass ) e’ data da
Z ∞ Z ∞ Z ∞
E E
hEiclass = EP (E)dE = E exp(− )dE/ exp(− )dE (5)
0 0 kB T 0 kB T
Gli integrali nell’equazione precedente si possono calcolare per parti oppure si puo’ osservare
che
Z ∞ Z ∞ Z ∞
d
E exp(−βE)dE/ exp(−βE)dE = − ln exp(−βE)dE (6)
0 0 dβ 0

2
In ogni caso, il risultato per l’energia media di un oscillatore e’

hEiclass = kB T (7)

Se il sistema e’ composto da N oscillatori lineari, l’energia media e’ uguale a N volte l’energia


media di un singolo oscillatore (N kB T ).
In vista delle applicazioni a problemi quantistici, e’ opportuno considerare il caso in cui
le energie dell’oscillatore siano costituite da valori discreti n , multipli di un’energia 0 , vale
a dire n = n 0 . In questo caso la media dell’energia e’ data da
X X
hEidiscr = n exp(−n /kB T )/ exp(−n /kB T ) =
n n
P P
n n0 exp(−n0 /kB T ) n exp(−n0 /KB T )
P = 0 Pn (8)
n exp(−n0 /kB T ) n exp(−n0 /KB T )

Si dimostra adesso che valgono le seguenti relazioni


P
n exp(−nα) d X d 1
Pn =− ln( exp(−nα)) = − ln( )=
n exp(−nα) dα n
dα 1 − exp(−α)
d exp(−α) 1
ln(1 − exp(−α)) = = (9)
dα 1 − exp(−α) exp(α) − 1

Se si sostituisce nell’equazione precedente α con 0 /KB T si trova infine

0
hEidiscr = (10)
exp(0 /kB T ) − 1

Dal confronto fra il valor medio dell’energia per un oscillatore in cui l’energia varia con conti-
nuita’ (hEiclass di Eq.7) e quello per un’oscillatore le cui energie siano multipli di un’energia
fondamentale 0 (hEidiscr di Eq.10), si puo’ osservare che

lim hEidiscr = hEiclass (11)


T →∞

cioe’, l’energia media di un oscillatore con uno spettro discreto di energie, tende al valore
classico quando l’energia diventa molto grande.

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II. L’ASPETTO CORPUSCOLARE DELLA RADIAZIONE

A. Planck e la radiazione termica

Si e’ soliti fissare l’inizio della teoria quantistica con l’anno 1900, vale a dire l’anno in
cui Planck espose la sua teoria della radiazione di corpo nero. In questa teoria, infatti,
Plank fece l’ipotesi che la radiazione potesse essere emessa ed assorbita dalla materia solo
in quantita’ finite di energia, altrimenti dette quanti di energia.
Il problema che Planck voleva risolvere era questo: se si tratta la radiazione termica
in equilibrio ad una certa temperatura con i metodi classici della fisica, si arriva ad una
conclusione assurda, vale a dire che l’energia della radiazione e’ infinita. Per riferirsi a
questa situazione si parla di catastrofe ultravioletta perche’ il contributo infinito e’ dovuto
alla radiazione di alta frequenza (radiazione ultravioletta).
Al fine di capire il problema e’ necessario considerare il fenomeno della radiazione di corpo
nero. Ogni corpo (non necessariamente nero) ad una certa temperatura emette radiazione
verso l’esterno ed assorbe radiazione con la quale viene investito dall’esterno. Naturalmente,
se il corpo in questione e’ in equilibrio ad una certa temperatura, la quantita’ di energia
radiante che emette deve essere uguale a quella che assorbe nello stesso tempo.
Si definisce come potere emissivo (I) la quantita’ di energia che viene emessa nell’unita’
di tempo (potenza) per unita’ di superficie. Essa risulta uguale a:

I = vσT 4 (12)

dove v e’ un numero compreso fra 0 e 1 e viene chiamato coefficiente di emissivita’, σ e’ una


costante che prende il nome di costante di Stefan e vale σ = 5.67 10−8 W m−2 K −4 e T e’ la
temperatura del corpo in unita’ assolute (in gradi Kelvin).
Si definisce ”corpo nero” un corpo il cui coefficiente di emissivita’ e’ pari a 1. Un corpo
nero e’ dunque il corpo che, in un certo intervallo di tempo, emette il massimo dell’energia
radiante a parita’ di temperatura e superficie.
Un altro parametro importante e’ il rapporto fra l’energia che investe la superficie del
corpo e l’energia che viene assorbita e si puo’ dimostrare che per un corpo nero tale rapporto
deve essere uguale a 1, vale a dire un corpo nero assorbe tutta la radiazione che lo investe.
In natura non esiste un corpo nero perfetto. Non esiste infatti un assorbitore perfetto di
radiazione. Tutti i corpi mostrano un certo grado di trasparenza o capacita’ di riflessione.

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Tale fatto e’ particolarmente evidente per i gas a bassa densita’ e, in effetti, tali gas hanno
uno spettro di emissione molto diverso da quello di un corpo nero. Buone approssimazioni
di corpo nero sono costituite da materiali molto densi.
Come buona approssimazione di un corpo nero si puo’ anche utilizzare un contenitore.
Il contenitore e’ chiuso a parte un piccolo foro sulla sua superficie. Se il materiale di cui e’
costituito il contenitore viene mantenuto a temperatura T , il foro puo’, con buona approssi-
mazione, essere assimilato ad un corpo nero alla temperatura T . In effetti, se mandiamo
dell’energia radiante sul foro d’ingresso, questa entra dentro il contenitore e, dopo eventuali
riflessioni sulle pareti interne del contenitore, viene completamente assorbita. La probabilita’
che la radiazione entrata nel recipiente attraverso il foro esca di nuovo all’esterno e’ tanto
minore quanto piu’ e’ piccola la superficie del foro rispetto alla superficie del contenitore. Di
conseguenza il foro puo’ essere assimilato ad un corpo nero e la radiazione che esce da esso
puo’ essere considerata una buona approssimazione della radiazione di corpo nero.
La potenza emessa dal foro, in accordo alla Eq.12, sara’ uguale a σ T 4 per l’area della
superficie occupata dal foro.
Tale radiazione puo’ essere decomposta in componenti spettrali, si puo’ cioe’ definire una
densita’ spettrale (I(ν)) del potere emissivo in modo tale che
Z ∞
I= I(ν)dν (13)
0

e I(ν)dν e’ la potenza per unita’ di superficie con frequenza fra ν e ν + dν.


Poiche’ la radiazione emessa proviene dalla radiazione che si trova all’interno del con-
tenitore, la distribuzione spettrale della radiazione emessa deve avere la stessa forma della
densita’ di energia elettromagnetica contenuta nella cavita’. Se definiamo con ρ(ν) la densita’
di energia radiante all’interno del contenitore di frequenza ν, si ha dunque

I(ν) ∝ ρ(ν) (14)

Si trova sperimentalmente che la densita’ spettrale dell’energia emessa (e dunque la densita’


di energia all’interno del contenitore) ha una forma come quelle riportate in Fig.1. La curva
piu’ intensa rappresenta l’intensita’ emessa a T = 600 K e l’altra a T = 300 K. L’intensita’
alla temperatura piu’ alta e’ maggiore in ragione dell’Eq.12.
La Fig.1 mostra anche che, all’aumentare della temperatura, il massimo dell’intensita’
aumenta e si sposta verso frequenze piu’ alte. Esiste in effetti una legge (legge dello sposta-

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10

1000 2000 3000 4000

FIG. 1: I(ν) in unita’ arbitrarie. I valori di ν sull’asse x sono in cm−1 . La curva piu intensa e’ a
T = 600 K e quella meno intensa a T = 300 K

mento di Wien) che mette in relazione la temperatura con la frequenza a cui l’intensita’ e’
massima (che chiameremo νmax ):
cT
= λmax T = 2.898 10−3 m K (15)
νmax
dove c e’ la velocita’ della luce e λmax e’ la lunghezza d’onda della radiazione con frequenza

6
νmax .
Al fine di fare una teoria della radiazione di corpo nero, consideriamo adesso cosa succede
se mettiamo un dipolo elettrico oscillante all’interno della cavita’. Il dipolo viene sollecitato
dai campi elettrici della radiazione all’interno della cavita’ che gli trasferiscono energia.
Contemporaneamente il dipolo, a causa della oscillazione, emette energia all’interno della
cavita’. Quando il dipolo si trova all’equilibrio termico, l’energia che esso assorbe dalla
radiazione deve essere uguale all’energia che esso emette. D’altra parte l’energia emessa da
un dipolo oscillante dipende dall’energia del dipolo stesso mentre l’energia trasferita al dipolo
da un campo di radiazione dipende dalla densita’ di energia del campo. Dall’uguaglianza fra
le due energie si puo’ cosi’ ottenere una relazione fra la densita’ di energia ρ(ν) e l’energia
media del dipolo oscillante. Tale relazione e’

8πν 2
ρ(ν) = hi (16)
c3

dove hi indica l’energia media dell’oscillatore a temperatura T .


Secondo la fisica classica, il valore medio dell’energia e’ uguale a KB T (vedi Eq.7) e, di
conseguenza, la densita’ di energia radiante e data da

8πν 2
ρ(ν) = KB T (17)
c3

La densita’ totale si ottiene integrando su tutte le frequenze dello spettro. Questo integrale
e’ pero’ infinito perche’ infinita diventa la funzione ρ(ν) per grandi frequenze

limν→+∞ ρ(ν) = +∞ (18)

Siamo dunque arrivati ad un risultato assurdo! Per evitare questo risultato, Planck fece
l’ipotesi che la radiazione all’interno della cavita’ potesse scambiare energia con il dipolo
oscillante solo per quantita’ discrete (chiamate quanti) e proporzionali alla frequenza ν

0 = h ν (19)

dove h e’ la costante di proporzionalita’ ed e’ chiamata costante di Planck.


Se si sostituisce questo valore per 0 nell’Eq.10 per trovare hEidiscr e quest’ultimo
nell’Eq.16, si ottiene infine

8πν 2 0 8πν 2 hν
ρ(ν) = = (20)
c3 exp(0 /KB T ) − 1 c3 exp(hν/KB T ) − 1

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Questa funzione di ν non diventa mai infinita. Essa si annulla sia per ν = 0 che per
ν → +∞ e dunque rimane finita quando si integra su tutte le frequenze. Inoltre essa
riproduce correttamente i risultati sperimentali di Fig. 1 se si prende per h il valore

h = 6.62 × 10−34 J s (21)

B. Effetto fotoelettrico

A causa dell’effetto fotoelettrico, quando una superficie metallica viene investita da radi-
azione di appropriata frequenza, degli elettroni vengono emessi dalla superficie stessa.
Tale fenomeno puo’ essere spiegato per mezzo della fisica classica nei seguenti termini. Gli
elettroni nel metallo sono sottoposti ad una energia potenziale negativa che li tiene legati
al materiale. Questo significa che, per poterli estrarre, si deve fornire ad ogni elettrone
un’energia di estrazione che chiameremo W . Nel caso dell’effetto fotoelettrico, tale energia
viene fornita dalla radiazione elettromagnetica. La radiazione elettromagnetica e’ infatti
composta da campi elettrici. I campi elettrici applicano una forza sull’elettrone pari a
~ dove e e’ la carica dell’elettrone e E
e E, ~ e’ il campo elettrico della radiazione che agisce

sull’elettrone. A questo modo la radiazione e’ capace di fare lavoro sull’elettrone e a questo


puo’ quindi comunicargli energia. L’elettrone riuscira’ ad uscire dal materiale quando il
lavoro fatto dalla radiazione e’ maggiore dell’energia di estrazione W . Naturalmente ci
si aspetta che l’elettrone esca dal metallo tanto piu’ energetico quanto piu’ intensa e’ la
radiazione.
Esistono pero’ degli aspetti dell’effetto fotolelettrico che non possono essere spiegati dalla
fisica classica. Si puo’ in effetti verificare sperimentalmente che l’emissione degli elettroni
indotta dalla radiazione elettromagnetica avviene solo se la frequenza della radiazione supera
un valore di soglia che dipende dalle caratteristiche del metallo. Inoltre, l’energia degli
elettroni usciti dal metallo e’ praticamente indipendente dall’intensita’ della radiazione ma
dipende dalla sua frequenza. Questi fatti non sono spiegabili con le leggi della fisica classica.
Infatti, secondo la fisica classica il lavoro fatto dal campo elettrico su un dipolo oscillante
dipende, eventualmente, dall’intensita’ del campo elettrico e quindi dalla densita’ di energia
ma non dalla frequenza.
Einstein, al fine di spiegare gli esperimenti sull’effetto fotoelettrico, ipotizzo’ che la radi-
azione si potesse considerare come un insieme di particelle di luce (detti fotoni), ognuna di

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energia h ν e che l’interazione fra la radiazione e l’elettrone si potesse considerare come una
collisione fra fotoni ed elettroni il cui effetto e’ l’assorbimento integrale dell’energia hν da
parte dell’elettrone. E’ chiaro allora che l’elettrone puo’ uscire dal metallo solo se l’energia
h ν del fotone e’ maggiore dell’energia di estrazione W . Inoltre, l’energia con cui l’elettrone
esce dal metallo sara’
Eelettrone = hν − W (22)

Il valore minimo della frequenza perche’ questo possa accadere e’ dato dalla relazione h ν =
W e questo spiega l’esistenza di un valore di soglia per la frequenza. Inoltre, una volta che
l’elettrone e’ uscito dal metallo, l’energia dell’elettrone e’ tanto maggiore quanto maggiore
e’ il termine h ν rispetto a W .
Misure dell’energia degli elettroni emessi in funzione della frequenza della radiazione
eccitatrice mostrano che la precedente relazione e’ ben verificata se per h si prende il valore
che Planck utilizzo’ per riprodurre lo spettro della radiazione termica.
Le ipotesi di Planck relative alla radiazione termica e quella di Einstein per la spiegazione
dell’effetto fotoelettrico vengono definite teorie quantistiche perche’ assumono che la radi-
azione sia composta da quanti di energia non suddivisibili. Tali teorie suggeriscono anche un’
interpretazione corpuscolare della radiazione che e’ in netto contrasto con la teoria ondula-
toria della radiazione che aveva avuto successo nella spiegazione degli effetti di interferenza
e diffrazione.

C. L’effetto Compton

Un altro fenomeno che puo’ essere spiegato con una teoria quantistica della radiazione e’
l’effetto Compton. Nell’effetto Compton radiazione di alta frequenza (raggi X) interagisce
con elettroni praticamente liberi. Secondo la fisica classica, il campo elettrico della radiazione
X forza il moto dell’elettrone a oscillare alla stessa frequenza della radiazione. L’elettrone
oscillante emette radiazione alla sua frequenza di oscillazione che, in questo caso, coincide
con la frequenza della radiazione incidente. Di conseguenza, secondo la fisica classica, la
radiazione emessa dall’elettrone deve essere uguale alla frequenza della radiazione incidente.
In realta’ si trova sperimentalmente che l’elettrone emette anche radiazione ad una fre-
quenza inferiore a quella della radiazione incidente.
Anche in questo caso si puo’ spiegare il fenomeno se si assume che la radiazione sia com-

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posta da particelle (fotoni) e che l’interazione fra la radiazione e l’elettrone possa essere
schematizzata come una collisione fra due particelle. A differenza del caso dell’effetto fo-
toelettrico, in cui l’energia del fotone viene assorbita integralmente dall’elettrone, nel caso
dell’effetto Compton si ha un fenomeno di collisione elastica. Al fine di studiare gli effetti
della collisione sullo stato del fotone e dell’elettrone si deve dunque imporre la conservazione
dell’energia e della quantita’ di moto per il sistema costituito dal fotone X e dall’elettrone.
Non entreremo nei dettagli del calcolo ma facciamo osservare che per la radiazione elettro-
magnetica vale la relazione P = E/c, dove P e’ il modulo della quantita’ di moto della
radiazione (la direzione della quantita’ di moto coincide con la direzione di propagazione
della radiazione). Di conseguenza, poiche’ l’energia di un fotone e’ hν, assumeremo che

hν h
Pf ot = = (23)
c λ

Inoltre, prima della collisione si puo’ assumere che l’elettrone abbia un’energia trascurabile
rispetto a quella del fotone X. In conseguenza di cio’, avremo come effetto della collisione
un aumento dell’energia dell’elettrone e, per la conservazione dell’energia nella collisione,
una diminuzione dell’energia del fotone. Infine, tale diminuzione porta ad una diminuzione
della frequenza in accordo all’equazione 19.
Tali risultati possono essere ottenuti formalmente dalle equazioni per la conservazione
della quantita’ di moto e dell’energia durante la collisione

Efi ot + Eeli = Effot + Eelf

P~fi ot = P~ffot + P~elf (24)

dove sia la quantita’ di moto che l’energia vanno prese in regime relativistico

m~v
P~el = p
1 − v 2 /c2
mc2
Eel = p (25)
1 − v 2 /c2

dove ~v e’ la velocita’ dell’elettrone, m la sua massa e c la velocita’ della luce.


Di conseguenza, il sistema di equazioni per la conservazione della quantita’ di moto e

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dell’energia diventa
hν hν 0 mv
= cos(θ) + p cos(φ)
c c 1 − v 2 /c2
hν 0 mv
sin(θ) = p sin(φ)
c 1 − v 2 /c2
mc2
hν + mc2 = hν 0 + p (26)
1 − v 2 /c2
dove, come mostrato in Fig.2, la direzione della quantita’ di moto del fotone incidente e’ presa
sull’asse x. Nella stessa figura sono mostrati anche gli angoli θ, φ e la velocita’ dell’elettrone
dopo l’urto col fotone.
Si considerano come incognite delle precedenti equazioni le quantita’ v, φ e ν 0 . La
risoluzione del sistema ci permette di determinare ν 0 in funzione di ν e θ. Il risultato
e’ riportato nella prossima equazione dove, pero’, viene riportata la lunghezza d’onda λ
(λ = c/ν) invece della frequenza:
h
λ0 − λ = 2 sin2 (θ) (27)
mc
L’equazione 27 riesce a riprodurre i risultati sperimentali se si prende per h il valore ricavato
da Planck.
Alla quantita’ h/mc viene dato il nome di lunghezza d’onda Compton. Il suo valore e’
2.42 10−12 m. Esso si puo’ ottenere tenendo conto dei seguenti valori

h = 6.62 × 10−34 J s
m = 9.11 × 10−31 Kg

c = 3.00 × 108 m/s (28)

D. Prime considerazioni

In questo capitolo abbiamo visto che in alcuni casi la radiazione elettromagnetica deve
essere interpretata come un insieme di particelle di energia hν e quantita’ di moto hν/c =
h/λ. D’altra parte molti altri aspetti della radiazione (tutti quelli legati all’interferenza)
possono essere spiegati solo se si fa l’ipotesi che la radiazione si comporti come un’onda.
Nasce il problema riguardo a quale sia il modo corretto di rappresentare la radiazione, se
come un’onda o un corpuscolo.

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FIG. 2: Effetto Compton: schema per la rappresentazione della collisione di un fotone con un
elettrone inizialmente in quiete

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III. LA QUANTIZZAZIONE DEI SISTEMI ATOMICI

A. Lo spettro dell’atomo di idrogeno e la teoria di Bohr

Lo spettro di emissione (e di assorbimento) dell’atomo di idrogeno presenta delle carat-


teristiche che sono mal conciliabili con la teoria planetaria dell’atomo (accettata all’inizio
del XX secolo) e con l’elettrodinamica classica. Nella teoria planetaria l’atomo e’ costituito
da un nucleo centrale carico positivamente e di massa relativamente grande. Gli elettroni,
carichi negativamente, ruotano intorno al nucleo come i pianeti ruotano intorno al sole. Se
essi ruotano con una certa frequenza emetteranno radiazione di quella frequenza. Ma se
emettono radiazione essi perdono energia e l’orbita cambia passando a frequenze diverse.
Tale fenomeno avviene con continuita’ e ci si deve dunque aspettare che lo spettro di emis-
sione di un atomo sia uno spettro continuo.
Contrariamente a questa conclusione, era noto fin dal secolo XIX che l’atomo di idrogeno
emette solo in corrispondenza di ben precise frequenze, dando luogo a varie serie. Tutte le
serie possono essere rappresentate dalla formula
1 1 1
= R( − ) (29)
λnm n2 m2
dove n e m sono numeri interi e m > n. R si chiama costante di Rydberg ed il suo valore
sperimentale di circa 1.1 × 105 cm−1 . Una serie si ottiene fissando il valore di n e facendo
variare il valore di m.
Ad esempio, per n = 1 si ha la serie di Lyman. La lunghezza d’onda piu’ grande si ha
per m = 2 e vale
1 1
= 1.1 × 105 × (1 − ) cm−1 → λ12 = 0.12 µm (30)
λ12 4
e la piu’ piccola si ha per m → ∞
1
= 1.1 × 105 × cm−1 → λ12 = 0.09 µm (31)
λ12
Come si vede la serie Lyman cade nell’ultravioletto.
Se si ripete la stessa operazione con n = 2 si trova la serie di Balmer. I valori massimo e
minimo della lunghezza d’onda per questa serie sono

λ23 = 0.65 µm
λ2∞ = 0.36 µm (32)

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Come si vede dai precedenti valori, la serie di Balmer si trova quasi tutta nel visibile.
Altre serie si possono avere per diversi valori di n.
Tutte queste serie sono comunque costituite da righe isolate che si addensano via via che
ci si avvicina alla lunghezza d’onda piu’ corta.
Un tale comportamento non e’ spiegabile con la fisica classica perche’, come abbiamo gia’
osservato, questa prevede uno spettro continuo.
Nel 1913, Bohr presento’ un modello teorico per l’atomo di idrogeno al fine di spiegare
il suo spettro di emissione facendo uso delle idee di Planck e Einstein. Egli si limito’ a
considerare solo le orbite circolari dell’elettrone intorno al nucleo. Esistono infinite orbite di
questo tipo, una per ogni circonferenza con centro nel nucleo. Ognuna di queste circonferenze
e’ contraddistinta dal suo raggio r. Esiste una relazione fra la velocita’ dell’elettrone e il
raggio dell’orbita. Infatti, in accordo alla seconda legge della dinamica e tenuto conto che
la forza fra il nucleo e l’elettrone e’ di origine elettrostatica si ha
1 e2 mv 2 2 1 e2
= → v = (33)
4π0 r2 r 4π0 mr
dove e e’ il valore assoluto della carica dell’elettrone (e = 1.6 10−19 C). m e’ la massa
dell’elettrone e v la sua velocita’. Come si vede dall’equazione precedente, fissato il raggio
di un’orbita necessariamente ne consegue la velocita’ dell’elettrone rotante. Analogamente
si puo’ dire che anche l’energia e’ fissata dal raggio. Infatti
1 1 e2 1 e2 1 e2 1 e2
E = mv 2 − = − =− (34)
2 4π0 r 4π0 2r 4π0 r 4π0 2r
Al fine di spiegare lo spettro di emissione composto da righe isolate, Bohr fece l’ipotesi che
non tutte le orbite fossero permesse e che l’emissione di radiazione di una certa frequenza
potesse essere interpretata come la transizione da un’orbita iniziale di energia Ei ad una
finale di energia Ef tali che

Ei − Ef = hν (35)

con ν la frequenza del fotone emesso.


Per quanto riguarda le possibili orbite su cui puo’ ruotare un elettrone nell’atomo di
idrogeno, Bohr trovo’ che lo spettro di emissione poteva essere riprodotto se si assumeva che
il momento angolare dell’elettrone fosse limitato a valori multipli interi di h/2π (indicato
con ~ e detto h tagliato)
h
L = mvr = n = n~ (36)

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dove L e’ il momento angolare. L’equazione precedente rappresenta una quantizzazione del
momento angolare dell’elettrone che ruota attorno al nucleo e ci dice che il momento angolare
puo’ solo assumere valori uguali a multipli interi della quantita’ ~.
Dall’Eq.36 si ricava v in funzione di r
~
v=n (37)
mr
Se adesso si prende questo valore di v e si sostituisce nell’ Eq.33, si ottiene il risultato

2~2 1 e2 ~2 2
n 2 2 = → rn = (4π0 ) n (38)
m r 4π0 mr me2
dove, nell’ultima relazione, si e’ messa in evidenza la dipendenza di r da n. Inoltre, se si tiene
conto dell’Eq.34, si arriva ai seguenti valori per le energie ammesse per le orbite elettroniche
1 e2 1 2 me4 1
En = − = −( ) (39)
4π0 2rn 4π0 2~2 n2
La precedente equazione ci permette di determinare le frequenze per transizioni fra due stati
contraddistinti dai numeri quantici m e n
1 2 me4 1 1
hνnm = Em − En = ( ) 2
( 2 − 2) (40)
4π0 2~ n m
Dal confronto del precedente risultato ()dovuto alla teoria di Bohr) con lo spettro sperimen-
tale descritto dall’Eq.29 e tenuto conto che 1/λ = ν/c, si trova che si deve avere
1 1 2 me4
R= ( ) (41)
hc 4π0 2~2
Se si calcola l’espressione a destra dell’equazione precedente con i valori per la massa e la
carica dell’elettrone e con il valore di h dato da Planck, si trova un valore uguale al valore
sperimentale della costante di Rydberg R.
La teoria di Bohr riesce dunque a riprodurre correttamente i risultati sperimentali per
lo spettro di emissione dell’atomo di idrogeno. Essa e’ una teoria quantistica nel senso che
ipotizza che anche un sistema atomico puo’ assumere solo valori discreti dell’energia. D’altra
parte la teoria di Bohr, piu’ che spiegare il comportamento atomico, sembra semplicemente
descriverlo. Come vedremo, la spiegazione ultima verra’ data da una teoria che non si
limita a trattare un singolo caso ma che ha validita’ generale. Questa nuova teoria, le cui
basi descriveremo nel seguito, avra’ profonde ripercussioni sul nostro modo di interpretare i
fenomeni naturali.

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La teoria di Bohr dell’atomo di idrogeno ci permette anche di determinare la struttura
dell’atomo ed alcune delle sue caratteristiche. Dall’equazione 39 si vede che l’atomo di
idrogeno ha un’energia minima (che si ottiene per n = 1 ed e’ chiamata energia dello stato
fondamentale) e che vale

1 2 me4
E1 = −( ) = −2.18 × 10−18 J = −13.6eV (42)
4π0 2~2

dove nell’ultimo passaggio dell’equazione precedente ho usato l’unita’ eV per l’energia. Essa
e’ definita come quell’energia che acquista un elettrone quando viene sottoposto ad una
differenza di potenziale di 1 V e vale

1eV = 1.6 × 10−19 C × 1 V = 1.6 × 10−19 J. (43)

Le energie degli altri stati si ottengono dividendo E1 per n2 (vedi l’equazione 39).
Si possono determinare anche i raggi delle orbite dell’elettrone nei vari stati dell’atomo.
Essi possono essere determinati se si risolve l’equazione 38 rispetto a r:

~2 2
rn = 4π0 n (44)
me2

che, per il caso particolare del raggio dell’orbita dello stato fondamentale, diventa

~2
r1 = 4π0 = 0.529 × 10−10 m (45)
me2

r1 viene chiamato raggio della prima orbita di Bohr o anche semplicemente raggio di Bohr
e viene spesso indicato con il simbolo a0 .

B. L’esperimento di Franck e Hertz

Nell’esperimento di Franck e Hertz (1913), degli elettroni emessi da un filamento vengono


accelerati facendoli passare attraverso una differenza di potenziale V , dove V puo’ essere
variato. Gli elettroni, una volta accelerati, vengono fatti passare attraverso un gas rarefatto
costituito da atomi. Nell’esperimento originale fu usato il mercurio. Una volta passati
attraverso il gas, gli elettroni vengono raccolti dall’anodo e la loro presenza si manifesta
dall’apparire di una corrente (I) nel circuito (vedi Fig. 3).
Se si riporta la corrente attraverso l’elettrodo in funzione di V si vede che, per bassi valori
di V , la corrente cresce al crescere di V . Questo comportamento e’ comprensibile perche’

16
FIG. 3: Schema per l’esperimento di Franck e Hertz

all’aumentare di V aumenta la velocita’ degli elettroni e aumenta dunque anche il numero di


elettroni che arrivano sulla placca nell’unita’ di tempo. Pero’, per un certo valore di V che,
nel caso del mercurio corrisponde ad un’energia dell’elettrone di 4.9 eV , si ha una brusca
diminuzione della corrente.
Un tale comportamento puo’ essere spiegato se si suppone che anche per il mercurio,

17
cosi’ come per l’idrogeno, le energie dell’atomo variano in maniera discreta. L’esperimento
si puo’ allora spiegare nel seguente modo. L’atomo di mercurio si trova normalmente nel suo
stato fondamentale. Quando gli elettroni accelerati passano attraverso il gas essi fanno delle
collisioni con gli atomi. In principio ci possono essere collisioni elastiche e non elastiche.
Nelle collisioni elastiche l’atomo rimane nello stato fondamentale e l’elettrone mantiene
praticamente l’energia cinetica che aveva prima dell’urto con l’atomo e dunque anche la
sua velocita’. Naturalmente, se l’energia dell’elettrone e’ minore dell’energia necessaria per
far passare l’atomo dal suo stato fondamentale al primo stato eccitato, l’elettrone non puo’
cedere la sua energia all’atomo e le collisioni sono soltanto elastiche. Di conseguenza le col-
lisioni non possono diminuire la velocita’ degli elettroni e corrispondentemente l’intensita’
di corrente cresce al crescere di V .
Se pero’ l’energia acquistata dall’elettrone a causa della differenza di potenziale e’ uguale
all’energia necessaria ad eccitare l’atomo, gli atomi vengono eccitati nelle collisioni, l’energia
degli elettroni diminuisce e conseguentemente diminuisce la velocita’ e dunque anche la
corrente elettrica. Questo naturalmente accade quando l’energia degli elettroni e’ uguale alla
differenza di energia del’atomo fra il primo stato eccitato e lo stato fondamentale. Il risultato
dell’esperimento di Franck e Hertz ci dice dunque che l’ energia dell’atomo di mercurio e’
quantizzata e che il primo stato eccitato ha un’energia che e’ maggiore dell’energia dello
stato fondamentale della quantita’ 4.9 eV .

C. Esperimento di Stern e Gerlach

Come abbiamo visto per la teoria di Bohr dell’atomo di idrogeno, anche il momento
angolare e’ una grandezza quantizzata. Infatti il momento angolare puo’ assumere solo
valori multipli della quantita’ ~. Nell’esperimento di Stern e Gerlach (1922) si dimostra
che anche le proiezioni del momento angolare lungo un’asse sono quantizzate. Supponiamo
dunque che l sia il numero intero (positivo) che determina il momento angolare

L = l~ (46)

l viene chiamata numero quantico principale del momento angolare.


La proiezione del vettore momento angolare lungo un asse, puo’ dunque assumere il valore
massimo l ~ ed il valore minimo −l ~. Si puo’ fare l’ipotesi che anche i valori della proiezione

18
del momento angolare lungo un asse siano quantizzati secondo la relazione

Lz = m ~ (47)

dove m e’ un numero intero (positivo o negativo), il cui valore massimo deve essere l ed il
valore minimo −l. Ci sono 2l + 1 possibili valori di m che rappresentano tutti i possibili
stati di momento angolare l ~ e differenti proiezioni del momento angolare lungo un asse
prefissato.
Nel caso dell’atomo di idrogeno, secondo la teoria di Bohr (vedi eq.36), l puo’ assumere
solo valori interi e corrispondentemente le possibili proiezioni del momento angolare sono in
numero dispari (1 per lo stato con l = 0, 3 per lo stato con l = 1, 5 per lo stato con l = 2 e
cosi’ via).
Stern e Gerlach utilizzarono un fascio di atomi di argento che fecero passare attraverso
un campo magnetico disomogeneo. Il campo magnetico interagisce con il momento angolare
di ogni atomo e ne fa deviare la traiettoria in maniera proporzionale alla proiezione del
momento angolare lungo un asse perpendicolare alla direzione del fascio di elettroni. La
quantizzazione della proiezione del momento angolare viene dimostrata dal fatto che il fascio
di atomi che entra nel campo magnetico si suddivide in un certo numero di fasci deviati,
uno per ogni proiezione del momento angolare.
Il risultato inaspettato dell’esperimento fu che il numero dei fasci era uguale a 2, cioe’
un numero pari. Per le cose dette in precedenza, questo fatto implica che l non puo’ essere
intero. Infatti, poiche’ il numero delle proiezioni deve essere pari a 2l + 1, se queste sono 2
si deve avere

1
2l + 1 = 2 → l = (48)
2

vale a dire l deve essere semi intero. D’altra parte, nella teoria di Bohr, il momento angolare
dovuto al moto orbitante dell’elettrone intorno al nucleo deve essere un multiplo intero di ~.
Il momento angolare con numero quantico semi intero deve dunque avere un’origine diversa.
Esso e’ interpretato come un momento angolare intrinseco dell’elettrone e gli viene dato il
nome di momento angolare di spin.

19
D. Ulteriore considerazione

Gli esperimenti descritti brevemente in questo capitolo mostrano che anche i sistemi
materiali, particolarmente i sistemi atomici, non seguono le leggi della fisica classica. An-
che questi, infatti, in maniera simile alla radiazione, mostrano uno spettro non continuo
dell’energia, vale a dire le energie degli atomi variano in maniera discreta.
Questo fatto sembra indicare che ci sono delle similitudini fra il comportamento della
radiazione e quello delle particelle. L’ipotesi che si mostro’ decisiva al fine di chiarire questo
comportamento dei fenomeni naturali fu avanzata da De Broglie.

20
IV. L’IPOTESI DI DE BROGLIE

Nel 1924 De Broglie, al fine di unificare il comportamento della radiazione e della materia,
fece l’ipotesi (verificata sperimentalmente nel 1927 da Davisson e Germer ) che cosi’ come la
radiazione puo’ presentare degli aspetti corpuscolari, le particelle possono presentare effetti
ondulatori.
Egli assunse che le stesse relazioni fra E, p da una parte e ν, λ dall’altra si hanno anche
per le particelle. Vale a dire, se una particella libera ha energia E e quantita’ di moto p~,
ad essa si deve associare un’onda che si propaga lungo la direzione di p~ e con frequenza e
lunghezza d’onda date da
E
ν=
h
h
λ= (49)
p
E’ da notare che le relazioni di De Broglie applicate ad una particella ci permettono di
conscere le sue caratteristiche ondulatorie a partire dall’energia e dalla quantita’ di moto.
L’ipotesi di De Broglie si mostrera’ molto importante nella costruzione della fisica quan-
tistica. Naturalmente, come tutte le ipotesi fisiche, essa doveva essere verificata sperimen-
talmente. In particolare fu necessario mettere in evidenza il carattere ondulatorio delle
particelle. Come sappiamo, tuttavia, l’aspetto ondulatorio puo’ essere evidenziato tramite
fenomeni di interferenza. Questo e’ quello che fu fatto pochi anni dopo che De Broglie aveva
avanzato la sua ipotesi, dai fisici Davisson e Germer.

A. L’esperimento di Davisson e Germer

Davisson e Germer pensarono di evidenziare gli aspetti ondulatori delle particelle in


maniera simile a come si fa con la radiazione elettromagnetica. E’ risaputo che i fenomeni di
interferenza della luce attraverso un reticolo di diffrazione avvengono quando la lunghezza
d’onda della radiazione e’ dell’ordine della distanza fra le righe del reticolo. Vale a dire, se
d indica la distanza fra le righe del reticolo e λ la lunghezza d’onda della radiazione

λ≈d (50)

Per questo motivo i reticoli ottici devono essere costituiti da una trama di righe parallele
distanti fra loro di circa la lunghezza d’onda nel visibile, vale a dire circa 0.5 µ m. Questo

21
corrisponde ad un numero di righe di densita’ lineare di circa 2000 righe per mm.
Nell’esperimento di Davisson e Germer, al posto della radiazione elettromagnetica, fu
usato un fascio di elettroni di energia E = 50 eV = 8.0 10−18 J. Per poter osservare effetti di
interferenza per questi elettroni, si dovrebbe utilizzare un reticolo con distanza fra le righe
pari alla lunghezza d’onda λ di elettroni di 50 eV . Secondo l’ipotesi di De Broglie, tale
lunghezza d’onda dovrebbe essere uguale a

h h
λ= =√ (51)
p 2mE
dove p e’ la quantita’ di moto di ogni elettrone e m la sua massa. Nell’equazione precedente
si e’ usata la relazione E = p2 /2m, valida per una particella libera non relativistica.
Sostituendo nell’equazione precedente il valore di h (≈ 6.6 10−34 J s) e quello della massa
dell’elettrone (≈ 9.0 10−31 Kg), si ottiene infine

d ≈ λ = 1.7 10−10 m (52)

Si trova cosi’ che la distanza fra le righe dovrebbe essere di circa 3 volte il raggio della prima
orbita di Bohr, vale a dire una dimensione atomica. Naturalmente non si puo’ costruire
un reticolo con distanze cosi’ piccole. Si puo’ pero’ uitlizzare un cristallo. In effetti in un
cristallo gli atomi si trovano disposti in maniera tale che le distanze fra due atomi vicini
sono uguali e valgono circa quanto trovato per la lunghezza d’onda degli elettroni. Anche
questi sistemi possono essere considerati alla stregua di reticoli di diffrazione in cui le righe
sono sostituite dagli atomi.
Davisson e Germer dunque fecero incidere un fascio di elettroni di 50 eV su un cristallo di
nichel e notarono che si formava una figura di diffrazione in maniera simile a come succede con
la luce che passa attraverso un reticolo di diffrazione ottico. A questo modo dimostrarono la
correttezza dell’ipotesi di De Broglie. Anche gli elettroni, e presumibilmente altre particelle,
mostravano un comportamento ondulatorio. Inoltre, l’ipotesi di De Broglie fu dimostrata
corretta anche da un punto di vista quantitativo. In effetti la figura di diffrazione degli
elettroni era compatibile con una distanza fra gli atomi di nichel uguale a quella che si
poteva ottenere con i raggi X.

22
B. Velocita’ di fase e velocita’ di gruppo

Si pone il problema di capire che relazione esista fra l’aspetto ondulatorio e quello cor-
puscolare di un qualunque sistema fisico. Si potrebbe ad esempio supporre che la velocita’
di propagazione dell’onda (chiamata anche velocita’ di fase) sia uguale alla velocita’ della
particella a cui quell’onda va associata. In effetti ci possiamo rendere conto che questo non
e’ possibile. Infatti, la velocita’ di fase dell’onda e’ data da

E h E
vf ase = ν λ = × = (53)
h p p

dove le ultime due relazioni dell’equazione precedente sono conseguenza delle ipotesi di De
Broglie.
Il rapporto E/p risulta uguale a v/2 per una particella classica e a c2 /v per una particella
relativistica. Infatti, per una particella classica si ha

E p2 1 p v
= = = (54)
p 2m p 2m 2

e per una particella relativistica


p
E mc2 1 − β2 c2
=p × = (55)
p 1 − β2 mv v

dove c e’ la velocita’ della luce e β = v/c.


In ogni caso la velocita’ della particella non puo’ essere identificata con la velocita’
di propagazione (di fase) dell’onda. Notare che nel caso relativistico, la velocita’ di fase
dell’onda e’ addirittura maggiore della velocita’ della luce!.
La velocita’ di fase non puo’ dunque essere la velocita’ della particella a cui l’onda e’ as-
sociata. D’altra parte, un’onda estesa non sembra avere niente in comune con una particella
perche’ le manca la proprieta’ di essere localizzata. Si puo’ pero’ ”localizzare” un’onda se
si sommano ad essa altre onde di lunghezza d’onda diversa. Nel limite in cui si sommano
tutte le lunghezze d’onda, si ottiene una funzione completamente localizzata:
Z +∞
dk cos(kx) ∝ δ(x) (56)
−∞

dove δ(x) e’ la delta di Dirac, una funzione localizzata in x = 0, una funzione cioe’ che e’
diversa da zero solo per x = 0.

23
Piu’ in generale, se le le ampiezze delle onde sommate dipendono da k tramite la funzione
F(k), la funzione somma e’ localizzata in una regione tale che

∆x∆k ≈ π (57)

dove ∆k rappresenta l’intervallo dei valori di k per cui F (k) e’ ”apprezzabilmente” diversa
da zero. Se, ad esempio, F (k) = 1 per −∆k ≤ k ≤ ∆k e 0 altrimenti, si ha
Z +∞ Z ∆k
sin(kx) ∆k sin (∆k x)
dk cos(kx)F (k) = dk cos(kx) = |−∆k = 2 (58)
−∞ −∆k x x
La funzione 2 sin ∆k x/x ha un massimo per x = 0 e larghezza ∆x data da
π
∆x ≈ (59)
∆k
E’ importante notare questa relazione inversa fra l’incertezza su x e quella su k perche’ ,
come vedremo in seguito, e’ questa relazione che sta alla base del principio di indetermi-
nazione.
A questo modo abbiamo costruito, tramite la somma di onde armoniche, un’onda ”local-
izzata” che viene comunemente chiamata ”pacchetto d’onde”. Al fine di determinare la
velocita’ con cui un pacchetto d’onde si muove, si deve introdurre la sua dipendenza tem-
porale. L’operazione pero’ diventa complicata e per semplicita’ ci riferiremo alla somma di
due sole onde con vettori d’onda k1 e k2 quasi uguali (k1 ≈ k2 ). Si abbiano dunque le due
onde

y1 = A cos(k1 x − ω1 t) y2 = A cos(k2 x − ω2 t) (60)

La loro somma si ottiene sfruttando l’identita’ trigonometrica


a−b a+b
cos(a) + cos(b) = 2 cos( ) cos( ) (61)
2 2
da cui
k1 − k2 ω1 − ω2 k1 + k2 ω1 + ω2
y1 + y2 = 2A cos( x− t) cos( x− t) =
2 2 2 2
2 A y− × y+ (62)

Come si vede dalla precedente equazione, l’onda risultante dalla somma delle due onde, e’
il prodotto delle due onde y− e y+ definite come
k1 − k2 ω1 − ω2
y− = cos( x− t)
2 2
k1 + k2 ω1 + ω2
y+ = cos( x− t) (63)
2 2

24
Poiche’ abbiamo supposto che k1 ≈ k2 si ha anche ω1 ≈ ω2 e dunque una delle due onde (y+ )
ha k+ ≈ k1 , k2 e ω+ ≈ ω1 , ω2 . Questa onda ha una velocita’ di fase praticamente uguale a
quella delle due onde componenti. L’altra onda (y− ) ha frequenza ω1 − ω2 e numero d’onde
k1 − k2 molto piccoli e una velocita’ di propagazione data da
ω1 − ω2 dω
v− = ≈ (64)
k1 − k2 dk
Questa velocita’ viene chiamata velocita’ di gruppo, cosicche’ vale
ω E
vf ase = =
k p
dω dE
vgruppo = = (65)
dk dp
La velocita’ di gruppo e’ la velocita’ con cui si muove il pacchetto d’onda ed e’ questa la
velocita’ da associare alla particella. In effetti, per una particella classica, si ha E = p2 /2m
e dunque
dE dp2 /2m p
vgruppo = = = =v (66)
dp dp m
p
Nel caso relativistico si ha E = m2 c4 + p2 c2 , per cui
p
dE c2 p mv 1 − β2
=p = c2 p =v (67)
dp m2 c4 + p2 c2 1 − β2 mc2

C. Onde e particelle

Abbiamo visto come, sotto certi aspetti, i concetti di onda e particella possono essere
ricondotti una all’altro tramite la costruzione di pacchetti d’onda formati tramite la sovrap-
posizione di un certo numero di onde armoniche. Rimane pero’ il fatto che i due aspetti,
ondulatorio e corpuscolare, danno luogo a fenomeni completamente diversi e fra loro con-
traddittori. Un esempio tipico e’ quello del passaggio di un’onda attraverso due fenditure.
Come sappiamo dall’ottica fisica, su uno schermo al di la’ delle fenditure si formano delle
frange di interferenza con i massimi di illuminazione in corrispondenza di angoli θn tali che
λ
sin θn = n (68)
a
dove n sono i numeri naturali (0,1,2...), λ e’ la lunghezza d’onda della radiazione e a la
distanza fra le fenditure (cio’ e’ vero per λ >> d, dove d e’ la larghezza di ogni fenditura).

25
Cerchiamo adesso di capire come si puo’ spiegare tale fenomeno se, invece dell’aspetto
ondulatorio si considera l’aspetto corpuscolare.
In effetti, considerato l’aspetto corpuscolare, una particella passa da una fenditura o
dall’altra e non sono possibili fenomeni di interferenza.
Tale inconciliabilita’ e’ di solito nota come dualismo onda corpuscolo: sembra impossibile
accettare l’idea che la natura ondulatoria e quella corpuscolare possano coesistere nello stesso
fenomeno eppure sembra anche impossibile riuscire a spiegare i fenomeni della natura se non
si accetta questa stessa idea.
Si puo’ pensare di chiarire il problema se, invece di un fascio di particelle, si inviasse sulle
due fenditure una singola particella. Avremmo anche in questo caso una figura di interferenza
oppure la particella si depositerebbe in una ben definita posizione sullo schermo? Ebbene,
se si fa un tale esperimento (sia con fotoni che con elettroni!), si trova che la particella va
a depositarsi in una posizione definita dello schermo. Questo potrebbe farci credere di aver
messo in evidenza la natura corpuscolare della particella.
Pero’, la posizione in cui va a depositarsi la particella non e’ necessariamente in cor-
rispondenza delle due due fenditure. Questo significa che la particella deve essere capace di
aggirare l’ostacolo quando passa attraverso le fenditure!
Inoltre, se dopo aver fatto passare la particella dalle fenditure, continuiamo a farne passare
altre, ci accorgiamo che, all’aumentare del numero di particelle transitate, la distribuzione di
particelle sullo schermo diventa sempre piu’ simile alla figura di interferenza che ci aspettiamo
per un comportamento ondulatorio.
Quello che si osserva, infine, e’ un insieme di particelle depositate sullo schermo la cui
densita’ e’ distribuita esattamente come la figura di interferenza.
In questo caso si dimostra la coesistenza dei due aspetti, quello corpuscolare e quello
ondulatorio: i fotoni (o gli elettroni) sono rivelati come particelle (ogni fotone colpisce lo
schermo in un punto) ma la probabilita’ che il fotone (o l’elettrone) colpisca lo schermo in
un certo punto e’ determinata dall’interferenza delle onde che rappresentano i fotoni (o gli
elettroni).
In conclusione si puo’ dire che la figura di interferenza rappresenta la probabilita’ di trovare
la particella in un punto particolare dello schermo.

26
D. Probabilita’ e funzione d’onda

Si pone adesso il problema di determinare la relazione della probabilita’ con l’onda di De


Broglie, o, come piu’ spesso si dice, con la la funzione d 0 onda della particella.
Nel caso della luce noi sappiamo che l’onda dei fotoni e’ il campo elettromagnetico. La
probabilita’ di trovare un fotone in qualche punto dello spazio e’ certamente proporzionale
all’intensita’ della radiazione, vale a dire al quadrato (o modulo quadro per funzioni comp-
lesse) dell’onda elettromagnetica. Si puo’ dunque dire che la probabilita’ che una particella
si trovi in qualche punto dello spazio sia proporzionale al quadrato (o modulo quadro) della
funzione d’onda in quel punto dello spazio. Se consideriamo dunque una funzione d’onda a
frequenza e lunghezza d’onda fissata del tipo

A cos(kx − ωt) (69)

essa determina una probabilita’ P(x) proporzionale a

P (x) ∝ cos2 (kx − ωt). (70)

Nel seguito sara’ utile avere una funzione d’onda che rappresenta una particella sulla cui
posizione non si sa assolutamente niente. Vale a dire, essa deve potersi trovare con uguale
probabilita’ in qualunque punto dello spazio.
A tale proposito e’ utile ricordare che una qualunque somma di seni e coseni del tipo

a cos(kx − ωt) + b sin(kx − ωt) (71)

rappresenta un’onda armonica di vettore d’onda k e pulsazione angolare ω. Per avere


un’onda che rappresenta lo stato di una particella della quale non si conosce niente riguardo
alla sua posizione, si puo’ utilizzare la combinazione (complessa) di seni e coseni

ψ(x) = A exp(ikx − iωt) = A cos(kx − ωt) + i A sin(kx − ωt) (72)

dove i e’ l’unita’ immaginaria.


Poiche’ la probabilta’ di trovare la particella in x deve essere proporzionale al modulo
quadro della funzione d’onda, si verifica facilmente che in questo caso tale probabilita’ e’
indipendente da x

P (x) ∝ |ψ(x)|2 = |A|2 (cos(kx − ωt)2 + sin(kx − ωt)2 ) = |A|2 . (73)

27
E. Principio di indeterminazione

L’aspetto ondulatorio delle particelle comporta delle limitazioni sulle proprieta’ corpus-
colari delle particelle. Tali limitazioni possono essere spiegate come conseguenze di un nuovo
principio che prende il nome di principio di indeterminazione (Heisemberg, 1927).
Tale principio afferma che la conoscenza simultanea di due grandezze coniugate X e Y e’
limitata dalla disuguaglianza
~
∆X∆Y ≥ (74)
2
dove ∆X, ∆Y sono le incertezze con cui possono essere conosciute le grandezze X, Y . Le
grandezze coniugate possono essere per esempio

x, px ; y, py ; z, pz ; t, E (75)

Tale principio puo’ essere illustrato per il caso x, px . A tale scopo prendiamo una particella
che si muove nella direzione individuata dall’asse y e che proviene da y = −∞. Nell’origine
degli assi si mette una fenditura e, al di la’ di essa, ortogonalmente all’asse y, uno schermo.
La larghezza della fenditura sia d. Prima di arrivare alla fenditura, la particella ha impulso
p diretto nel verso positivo dell’asse y. Al di la’ della fenditura, sullo schermo, si forma
una figura di diffrazione di larghezza angolare sin θ = λ/d. Questo significa che si ha
un’indeterminazione sulla componente x dell’impulso pari a

λ hλ h
∆px = p sin θ = p = = (76)
d λd d
mentre l’indeterminazione su x, ∆x = d/2. In conclusione

h
∆px ∆x = (77)
2
che soddisfa la disuguaglianza dell’equazione 74.
Poiche’ anche il tempo t e l’energia E, come la posizione x e la quantita’ di moto px ,
compaiono nella funzione d’onda sotto forma di prodotto, si puo’ affermare per analogia che
vale anche

~
∆t∆E > (78)
2
Infine, e’ utile introdurre un formalismo per rappresentare una qualunque entita’ fisica sia
per il suo aspetto corpuscolare che per quello ondulatorio. L’aspetto corpuscolare suggerisce

28
la localizzazione mentre quello ondulatorio la ripetitivita’ sia spaziale che temporale. E’ da
notare che la localizzazione in un punto dello spazio puo’ essere visto come una sovrappo-
sizione di onde infinite Z
1
δ(x − x0 ) = dk exp(ik(x − x0 )) (79)

mentre uno stato con quantita’ di moto fissata k0 e’ rappresentabile con un’unica onda
exp(ik0 x). Risulta naturale assumere come rappresentazione di una grandezza in uno stato
qualsiasi una combinazione di onde infinite, vale a dire un pacchetto d’onde.
Z
1
Ψ(x) = dkF (k) exp(ikx) (80)

Si puo’ vedere che se indico con ∆x la distanza su cui il pacchetto e’ sensibilmente diverso
da 0 e con ∆k l’intervallo di valori di k su cui F e’ diversa da 0, si ha la relazione

∆x∆k ≈ π (81)

e poiche’ k = p/~ si ritrova il principio di indeterminazione.


La dipendenza di Ψ dal tempo puo’ essere ottenuta introducendo la dipendenza temporale
nell’Eq.80 per ogni onda armonica:
Z
Ψ(x, t) = dkF (k) exp(i(kx − ω(k)t)) (82)

dove ω(k) si ricava dalle relazioni di De Broglie e dalla relazione fra energia e impulso.
Analogamente al caso spaziale si ha che

∆t∆ω ≈ π (83)

che giustifica il principio di indeterminazione tempo-energia (∆t∆E > ~/2).

29
V. L’EQUAZIONE D’ONDA DI SHROEDINGER

L’equazione d’onda di Shroedinger e’ un’equazione differenziale la cui soluzione ci permet-


te di determinare la funzione d’onda di una particella in presenza di un certo potenziale.
Questa equazione verra’ derivata in maniera non rigorosa partendo da situazioni partico-
larmente semplici ed estendendo poi i risultati a casi piu’ complicati. La plausibilita’ della
forma finale dell’equazione sara’ decisa sulla base della sua consistenza interna e della sua
capacita’ di rappresentare i risultati sperimentali.
Sappiamo gia’ che una particella puo’ essere rappresentata da un pacchetto d’onde in
cui la frequenza e la lunghezza d’onda sono legate all’energia e alla quantita’ di moto dalle
relazioni di De Broglie. Tali relazioni vengono riscritte nell’equazione sottostante nel caso
generale di una particella che si muove in una qualunque direzione nello spazio:

E = ~ω
p~ = ~~k (84)

dove ω = 2πν e ~k = (2π/λ) ~n e ~n e’ il versore della direzione di propagazione dell’onda.


La funzione d’onda per una particella libera di quantita’ di moto p~ ed energia E e’:
p~ E
Ψ(~r, t) = exp(i(~k · ~r − ωt)) = exp(i( · ~r − t)) (85)
~ ~
Nella ricerca di un’equazione differenziale per la funzione d’onda si puo’ notare che valgono
le seguenti relazioni
dΨ(~r, t) i dΨ(~r, t)
= − EΨ(~r, t) → EΨ(~r, t) = i~
dt ~ dt
i
~ r, t) = p~ Ψ(~r, t) → p~ Ψ(~r, t) = −i~∇Ψ(~
~ r, t)
∇Ψ(~
~
p2
∇2 Ψ(~r, t) = − 2 Ψ(~r, t) → p2 Ψ(~r, t) = −~2 ∇2 Ψ(~r, t) (86)
~
~ applicato ad una funzione della posizione ~r, trasforma la funzione in un vettore le
dove ∇
cui componenti sono le derivate della funzione rispetto alle componenti (x, y, z) di ~r:

~ (~r) = ∂f (x, y, z) x̂ + ∂f (x, y, z) ŷ + ∂f (x, y, z) ẑ


∇f (87)
∂x ∂y ∂z
~
e ∇2 e’ l’applicazione ripetuta di ∇
2 2 2
∇2 f (x, y, z) = ∇ ~ (x, y, z) = ∂ f (x, y, z) + ∂ f (x, y, z) + ∂ f (x, y, z)
~ · ∇f (88)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2

30
D’altra parte, per una particella libera (classica), vale la relazione E = p2 /2m. Tale relazione
viene soddisfatta se si impone (vedi la prima e la terza equazione della formula 86)

dΨ(~r, t) ~2 2
i~ =− ∇ Ψ(~r, t) (89)
dt 2m

Quando si e’ in presenza di forze, all’energia della particella libera (energia cinetica) va


aggiunta l’energia potenziale V(~r,t), che , non dipendendo dalla quantita’ di moto ma solo
dalla posizione, viene semplicemente moltiplicata per Ψ:

dΨ(~r, t) ~2 2
i~ = (− ∇ + V (~r, t))Ψ(~r, t) (90)
dt 2m

L’equazione precedente prende il nome di equazione di Shroedinger ed e’ l’equazione a cui


deve soddisfare la funzione d’onda di una particella in presenza di forze di energia potenziale
V(~r,t).

A. Caso stazionario

Nel caso in cui il potenziale non dipenda dal tempo, l’equazione di Shroedinger si scrive

∂Ψ(~r, t) ~2 2
i~ =− ∇ Ψ(~r, t) + V (~r)Ψ(~r, t) (91)
∂t 2m

La soluzione di questa equazione puo’ essere data nella forma u(t)ψ(~r) con le due funzioni
u(t) e ψ(~r) che soddisfano all’equazione

1 du(t) 1 ~2 2
i~ = (− ∇ ψ(~r) + V (~r)ψ(~r)) (92)
u(t) dt ψ(~r) 2m

Nell’equazione precedente il termine a sinistra dipende solo dal tempo mentre quello a destra
dipende solo dalla posizione. Perche’ l’uguaglianza sia verificata, ognuno dei due termini deve
essere uguale ad una costante, diciamo E, indipendente sia dal tempo che dalla posizione.
Si deve dunque avere, per la parte dipendente dal tempo,

1 du(t) du(t)
i~ = E → i~ = E u(t) (93)
u(t) dt dt

da cui si vede che E e’ proprio l’energia.


In maniera analoga si puo’ vedere che, per la parte dipendente dalla posizione, si deve avere

~2 2
(− ∇ + V (~r))ψ(~r) = Eψ(~r)) (94)
2m

31
Dall’ equazione 93 si ottiene
iE
u(t) = exp(− t) (95)
~
mentre la formula 94 e’ l’equazione di Shroedinger stazionaria. Come abbiamo gia’ visto, E
e’ l’energia della particella e puo’ essere ricavata dall’ equazione di Shroedinger stazionaria
risolvendo un tipico problema agli autovalori ed autofunzioni. La funzione ψ(~r) prende il
nome di autofunzione dell’energia e rappresenta la funzione d’onda per uno stato stazionario
ad energia definita.
Si puo’ verificare facilmente che nel caso V = 0 (particella libera) la soluzione all’equazione 94
e’ pari a exp(i~k·~r) e E (= ~2 k 2 /2m) puo’ assumere qualunque valore. Questo ultimo risultato
e’ pero’ caratteristico del caso in cui il potenziale e’ nullo. Piu’ in generale l’equazione di
Shoroedinger stazionaria ha soluzione solo per alcuni valori dell’energia (ad esempio l’energia
di un elettrone in un atomo di idrogeno).

B. Proprieta’ della funzione d’onda

La funzione d’onda per una particella deve essere limitata a grandi distanze. Cio’ e’
necessario perche’ l’integrale del modulo quadro della funzione d’onda su tutto lo spazio
deve essere uguale a 1, dovendo esso rappresentare la probabilita’ che la particella si trovi in
un punto qualunque dello spazio. Questo e’ facilmente verificabile sia per i pacchetti d’onda
localizzati che per le onde infinite viaggianti ed e’ ragionevole imporlo a tutte le funzioni
d’onda. Tale condizione prende il nome di condizione al contorno a grandi distanze.
Un’altra condizione da imporre alla funzione d’onda e’ che essa sia continua e, in partico-
lare, che sia ad un sol valore. Anche questa condizione ha origine nel significato probabilistico
della funzione d’onda: in un certo punto dello spazio il modulo quadro della funzione d’onda
deve rappresentare la probabilita’ che la particella si trovi in quel punto e, di conseguenza,
essa puo’ assumere un solo valore.
Inoltre, sia la funzione d’onda che la sua derivata devono essere continue perche’
nell’equazione di Shroedinger compare la derivata seconda della funzione d’onda. Una ec-
cezione importante e’ data da una buca di potenziale a pareti infinite. In questo caso, che
e’ pero’ un caso ideale, le due condizioni non possono essere imposte contemporaneamente
e si utilizza solo la continuita’ della funzione d’onda.
Al fine di mostrare come le precedenti condizioni servano a determinare la soluzione

32
dell’equazione di Shroedinger stazionaria, consideriamo il caso unidimensionale di una par-
ticella in una buca di potenziale a pareti infinite. Supponiamo che la lunghezza della buca
sia L e poniamo un sistema di riferimento per x in modo tale che un estremo della buca
si trovi nell’origine del sistema di riferimento e l’altro estremo si trovi in corrispondenza di
x = L. Dunque, il potenziale e’ infinito per x minore di 0 e maggiore di L. Inoltre V (x) e’
nullo per x compreso fra 0 e L. Dunque l’equazione stazionaria fra 0 e L si scrive
~2 d2 ψ(x)
− = Eψ(x) ; per 0 < x < L (96)
2m dx2
Questa equazione e’ identica a quella di una particella libera. C’e’ pero’ una differenza
importante. Per la particella libera la precedente equazione e’ valida per tutti i valori di
x. Al contrario, nel caso della buca, la funzione d’onda della particella deve annullarsi per
valori di x fuori dalla buca (x < 0 e x > L) perche’ altrimenti acquisterebbe un’energia
infinita.
Come conseguenza di tale differenza, mentre la funzione d’onda della particella libera
non ha alcun vincolo e la sua energia puo’ dunque assumere tutti i valori reali positivi, la
funzione d’onda della particella nella buca deve annullarsi in corrispondenza dei valori di x
uguali a 0 e L e conseguentemente, come vedremo fra breve, l’energia non puo’ assumere
tutti i valori reali. A tale scopo non posso utilizzare, come funzione d’onda della particella,
onde che si propagano in un verso definito, come ad esempio exp(ikx) (onda che si propaga
nel verso positivo di x) o exp(−ikx) (onda che si propaga nel verso negativo di x) perche’
queste funzioni non si annullano per alcun valore di x e dunque tanto meno per x = L.
Si possono pero’ utilizzare le funzioni cos(kx) e sin(kx). In effetti si puo’ vedere facilmente
che le funzioni trigonometriche sono soluzioni dell’equazione 96. Per questo e’ sufficiente
porre la seguente relazione fra l’energia e il vettore d’onda
~2 k 2
E= (97)
2m
Inoltre, per rispettare il vincolo sulla funzione d’onda in x = 0, cos(kx) non puo’ essere
accettata (cos 0 e’ uguale a 1!). La funzione sin(kx) e’ accettabile per quanto riguarda il
vincolo in x = 0 (si annulla sempre in x = 0) ma non e’ sempre accettabile per l’analogo
vincolo in x = L. Perche’ questo secondo vincolo sia rispettato vanno scartati dei valori
dell’energia. Si deve infatti imporre che k assuma solo quei valori per i quali sin(kL) si
annulla, vale a dire
π
k=n (98)
L

33
con n numero intero maggiore o uguale a 1.
Corrispondentemente esistono soltanto quelle energie che possono esprimersi tramite la re-
lazione

~2 π 2
E = n2 (99)
2mL2

dove n e’ un numero intero maggiore o uguale a 1.


L’energia dello stato fondamentale si ottiene per n = 1 ed e’ pari a ~2 π 2 /(2mL2 ). Nello
stesso stato, il valore assoluto della quantita’ di moto e’ pari a ~π/L ma il suo verso
non e’ definito. In effetti la proiezione della quantita’ di moto sull’asse x puo’ essere sia
−~π/(L) che ~π/(L). Di conseguenza l’incertezza ∆p sulla quantita’ di moto e’ pari a
~π/(L). L’incertezza su x (∆x) e’ uguale L/2, da cui infine

~π L ~
∆p∆x = × =π (100)
L 2 2

che e’ consistente con il principio di indeterminazione.

34
VI. APPLICAZIONI DELL’EQUAZIONE DI SHROEDINGER

A. Oscillatore armonico

L’equazione di Shroedinger stazionaria per l’oscillatore armonico e’

~2 d2 ψ(x) 1
− + Kx2 ψ(x) = Eψ(x) (101)
2m dx2 2

dove K e’ la costante elastica.


Lo stato fondamentale dell’oscillatore armonico ha la forma

1
ψ = N exp(− a2 x2 ) (102)
2

dove α viene determinata imponendo che la funzione ψ soddisfi l’Eq.101. A tale scopo si
osservi che, per la funzione d’onda dell’Eq.102, si ha

d2 ψ(x)
= (a4 x2 − a2 )Ψ(x) (103)
dx2

per cui l’equazione di Shroedinger diventa

~2 4 2 1 ~2 a4 1 ~2 a2
− (a x − a2 ) + K x2 = E → (− + K)x2 + −E =0 (104)
2m 2 2m 2 2m

Perche’ la precedente equazione sia soddisfatta qualunque sia il valore di x, si devono an-
nullare sia il coefficiente di x2 che il termine noto.
Dall’annullarsi del coefficiente di x2 si ottiene

mK mω
a2 = = (105)
~ ~

e per l’energia dello stato fondamentale


E= (106)
2
p
dove ω e’ la frequenza angolare dell’oscillatore armonico (ω = K/m).
Si trova poi (ma qui non si dimostra) che ogni energia dell’oscillatore armonico lineare puo’
essere contraddistinta dai numeri interi n maggiori od uguali a 0:

1
En = ~ω(n + ) (107)
2

con n = 0 da associare allo stato fondamentale.

35
Le energie En dell’equazione precedente sono uguali alle energie proposte da Planck per
le onde elettromagnetiche a parte il termine ~ω/2. Tale termine rappresenta un’energia
residua che non puo’ essere eliminata. Essa viene chiamata energia di punto zero e rap-
presenta l’energia minima di un oscillatore armonico. Essa dimostra l’impossibilita’ per
un oscillatore armonico quantistico di stare fermo e tale impossibilta’ e’ un’altra manifes-
tazione del principio di indeterminazione poiche’ per una particella ferma si conoscerebbe
con precisione assoluta sia la quantita’ di moto che la posizione.
Le funzioni d’onda relative alle energie dell’oscillatore armonico per i primi valori di n
sono date da

a2 x 2
φ0 (x) = c exp(− )
2
√ a2 x 2
φ1 (x) = c 2 ax exp(− )
2
1 a2 x 2
φ2 (x) = c √ (2a2 x2 − 1) exp(− )
2 2
1 a2 x 2
φ3 (x) = c √ (2a3 x3 − 3ax) exp(− ) (108)
3 2

dove c = (mω/(~π)1/4 e a2 = mω/~.

B. rotatore rigido lineare

Per un oscillatore rigido lineare di momento di inerzia I, la relazione fra energia e momento
angolare e’

L2
E= (109)
2I
~ puo’ essere espresso per mezzo della posizione ~r del rotatore e della sua
D’altra parte L
quantita’ di moto

~ = ~r × p~
M (110)

dove × indica un prodotto vettoriale.


~ si puo’ esprimere il vettore momento angolare per mezzo delle
Dalla relazione p~ = −i~∇,
derivate rispetto alle componenti di ~r, vale a dire rispetto a x, y, z e si puo’ poi passare alle
coordinate sferiche r, θ, φ.

36
Infine si ottiene:

Lz = −i~
∂φ
2
1 ∂ 1 ∂ ∂
L2 = −~2 ( 2 2
+ (sin θ )) (111)
sin θ ∂φ sin θ ∂θ ∂θ
L’equazione di Schroedinger per il rotatore e’
M2
ψ(θ, φ) = Eψ(θ, φ) (112)
2I
Le soluzioni della precedente equazione sono le funzioni YJM (θ, φ), dette armoniche sferiche,
dove J e’ un qualunque numero intero positivo (compreso lo 0) e M un numero intero
compreso fra −J e +J.
L’applicazione di L2 alle funzioni YJM e’ tale che

L2 YJM = ~2 J(J + 1) YJM (113)

che indica che i possibili valori del modulo quadro del momento angolare sono dati da
~2 J(J + 1) e dunque le possibili energie del rotatore
~2 J(J + 1)
E= (114)
2I
Confrontare con risultati precedenti!
E’ interessante osservare che i possibili valori della proiezione del momento angolare lungo
un asse (prendiamo l’asse z) sono le soluzioni dell’equazione

Lz YJM = ~ M YJM (115)

C. L’atomo di idrogeno

Scriviamo adesso l’equazione di Shroedinger stazionaria per l’atomo di idrogeno dove si


fa l’ipotesi che il nucleo sia fermo (nell’origine di un sistema di riferimento). L’equazione e’:
~2 2 1 e2
(− ∇ − )ψ(~r) = Eψ(~r) (116)
2m 4π0 r
dove m e’ la massa dell’elettrone, −e la carica dell’elettrone e r la distanza dell’elettrone dal
nucleo. ∇2 e’ il Laplaciano. Esso puo’ essere espresso sia tramite le coordinate cartesiane
x, y, z che tramite le coordinate sferiche r, θ, φ:
∂2 ∂2 ∂2 ∂2 2 ∂ M2
∇2 = + + = + − (117)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ∂r2 r ∂r ~2 r2

37
dove M 2 e’ il modulo quadro del momento della quantita’ di moto

~ = ~r ∧ p~ = i~~r ∧ ∇
M ~ (118)

~ non dipende da r ma solo da θ e φ.


E’ importante osservare che il vettore M
L’equazione 116 si puo’ riscrivere
~2 ∂ 2 2 ∂ 1 e2
2mr2 ( ( 2+ )+ + E)ψ(r, θ, φ) = M (θ, φ)2 ψ(r, θ, φ) (119)
2m ∂r r ∂r 4π0 r
Scriviamo adesso ψ come il prodotto di due funzioni: una R = R(r) funzione solo della
distanza e l’altra Y = Y (θ, φ) funzione solo degli angoli θ, φ

ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ) (120)

Sostituiamo questa espressione per ψ nell’equazione precedente e dividiamo ambo i termini


per R(r)Y (θ, φ). Si ha
2mr2 ~2 ∂ 2 2 ∂ 1 e2 1
( ( 2+ )+ + E)R(r) = M (θ, φ)2 Y (θ, φ) (121)
R(r) 2m ∂r r ∂r 4π0 r Y (θ, φ)
Nell’equazione precedente il membro a sinistra dipende solo da r e quello a destra solo da
θ, φ. Essi dunque devono essere delle costanti:
2mr2 ~2 ∂ 2 2 ∂ 1 e2
( ( 2+ )+ + E)R(r) = C
R(r) 2m ∂r r ∂r 4π0 r
1
M (θ, φ)2 Y (θ, φ) = C (122)
Y (θ, φ)
La seconda delle precedenti equazioni ammette soluzioni ”fisiche” per Y le armoniche sferiche

Yl,m (θ, φ) (123)

con l e m numeri interi. l puo’ essere positivo e nullo. m, per un l fissato, puo’ assumere i
valori
−l ≤ m ≤ l (124)

La corrispondente costante C vale ~2 l (l + 1) per cui vale

M 2 Yl,m = ~2 l (l + 1)Yl,m (125)

da cui si vede come il modulo quadro del momento angolare sia quantizzato, vale a dire esso
puo’ assumere solo valori del tipo ~2 l (l + 1) con l intero positivo o nullo.
Si puo’ anche dimostrare che
Mz Yl,m = ~mYl,m (126)

38
da cui si vede che anche la proiezione lungo un’asse e’ quantizzata (esperimento di Franck e
Hertz).
Sostituendo adesso l’Eq.125 nell’Eq.122 si trova l’equazione a cui deve soddisfare la funzione
R(r):

~2 ∂ 2 2 ∂ ~2 l (l + 1) 1 e2
(− ( 2+ )+ − )R(r) = ER(r) (127)
2m ∂r r ∂r 2mr2 4π0 r

Le soluzioni ”fisiche” per gli stati legati di questa equazione si ottengono per funzioni del
tipo
R(r) = Rn,l (r) = Ln,l (r) exp(−r/(na)) (128)

dove Ln,l sono dei polinomi e a e’ il raggio di Bohr.


Anche n (come l) e’ un numero intero. Esso e’ sempre positivo ed e’ legato a l dalla
relazione

n≥l+1 (129)

Inoltre, le energie relative ad uno stato contraddistinto dai numeri quantici n, l, m dipende
solo da n e sono le energie di Bohr

1 e2 1
Enlm = − (130)
4π0 2a n2

Le prime armoniche sferiche sono

1
Y0,0 =
(4π)1/2
3 1/2
Y1,0 = ( ) cos(θ)

3 1/2
Y1,±1 = ∓( ) sin(θ) exp(±iφ) (131)

e le prime funzioni R

1
R1,0 = 2( )3/2 exp(−r/a)
a
1 3/2 r
R2,0 = 2( ) (1 − ) exp(−r/2a)
a 2a
1 1 3/2 r
R2,1 = p ( ) exp(−r/2a) (132)
(3) a a

39
1. Stato fondamentale dell’atomo di idrogeno

Nello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno si deve avere

n=1
l=0
m=0 (133)

Corrispondentemente la funzione d’onda e’ data da

Ψ100 (~r) = R10 (r)Y00 (θφ) (134)

dove R10 (r) deve soddisfare l’equazione radiale


~2 d2 R10 (r) 2 dR10 (r) 1 e2
− ( + ) − R10 (r) = E1 R10 (r) (135)
2m dr2 r dr 4π0 r
dove con E1 si indica l’energia dello stato fondamentale, vale a dire l’energia per lo stato
con n = 1.
Dalla conoscenza della forma funzionale

R10 (r) = N exp(−r/a) (136)

si possono determinare sia la dimensione atomica a che l’energia dello stato fondamentale
E.
A tale scopo eseguiamo le derivate della funzione radiale R10 (r). Dalla formula 136 si ottiene
dR10 (r) 1 1
= N exp(−r/a)(− ) = − R10 (r)
dr a a
d2 R10 (r) 1 2 1
= (− ) R10 (r) = 2 R10 (r) (137)
dr2 a a
Sostituendo le precedenti derivate nella formula 135 si ottiene l’equazione
~2 1 2 1 e2
− ( 2 − )R10 (r) − R10 (r) = E1 R10 (r) (138)
2m a ar 4π0 r
Perche’ la precedente equazione sia soddisfatta per qualunque valore di r, devono valere le
due condizioni seguenti
~2 e2
=
ma 4π0
~2
E1 = − (139)
2ma2

40
Dalla prima delle due condizioni si trova il valore di a che rappresenta la dimensione atomica

~2
a = 4π0 ≈ 0.5 10−10 m (140)
me2

e dalla seconda si ricava l’energia

~2 ~2 m e2 1 e2
E1 = − = − = − (141)
2ma2 2m a 4π0 ~2 4π0 2a

che e’ il risultato ottenuto da Bohr per l’energia dello stato fondamentale.

D. Atomi a piu’ elettroni

Come si e’ visto nel capitolo precedente, gli stati dell’atomo di idrogeno sono contraddis-
tinti da una terna di numeri quantici, n, l, m, con n intero maggiore o uguale a 1, l intero
compreso fra 0 e n − 1, e m intero compreso fra −l e l. n e’ il numero quantico che deter-
mina l’energia, l il modulo del momento angolare a m la proiezione del momento angolare.
Ognuno di questi stati e’ rappresentato da una particolare funzione d’onda e a tale funzione
d’onda viene anche dato il nome di orbitale atomico.
L’energia di un orbitale atomico dell’atomo di idrogeno dipende solo dal numero quantico
n ed il valore di tale energia e’

1 e2 1 1
En = − = E 1 (142)
4π0 2a n2 n2

Nel caso di atomi a piu’ elettroni, ogni elettrone si trova soggetto alla forza di attrazione
del nucleo come accade per l’elettrone nell’atomo di idrogeno ma e’ anche sottoposto ad
una forza di repulsione dovuta alla presenza degli altri elettroni presenti nell’atomo. Se si
tiene conto solo dell’attrazione del nucleo, ogni elettrone puo’ essere rappresentato da un
orbitale atomico analogamente a come accade per l’atomo di idrogeno. La presenza degli
altri elettroni altera le funzioni d’onda degli elettroni ma, con buona approssimazione, esse
dipendono ancora da tre numeri quantici n, l, m. Pero’, a differenza dell’atomo di idrogeno,
l’energia adesso dipende non solo da n ma anche da l.
Ogni singolo elettrone puo’ adesso essere associato ad un orbitale atomico o, come si
dice in gergo, gli orbitali atomici possono essere riempiti dagli elettroni. A questo punto
diventa importante fare riferimento ad un principi della fisica quantistica che va sotto il
nome di Principio di Pauli. Tale principio e’ legato al fatto che, come abbiamo gia’ visto

41
in precedenza (vedi l’esperimento di Stern e Gerlach), oltre al momento angolare associato
al numero quantico l c’e’ anche un numero quantico semintero che per l’elettrone vale 1/2.
Tale momento angolare viene chiamato momento angolare di spin e il suo numero quantico
viene indicato dalla lettera s.Per l’elettrone, quindi, s = 1/2 e, di conseguenza, il modulo
p √
del momento di spin e’ ~ s(s + 1) = ~ 3/2. La proiezione del momento angolare di spin
puo’ assumere due valori, ms = −1/2 e ms = 1/2. Ne consegue che lo stato di un elettrone
in un atomo acquista un ulteriore numero quantico, ms , che puo’ assumere due valori e
conseguentemente gli stati di un elettrone sono determinati dai quattro numeri quantici
n, l, m, ms .
Il principio di Pauli stabilisce che in ogni stato atomico non puo’ stare piu’ di un elettrone.
A causa di tale principio in ogni orbitale atomico con n, l, m fissati non possono stare piu’
di due elettroni (uno con ms = 1/2 e l’altro con ms = −1/2). Dunque lo stato ad energia
piu’ bassa, vale a dire lo stato fondamentale, di un atomo si ottiene riempiendo gli orbitali
atomici con tutti gli elettroni dell’atomo. Nel caso dell’idrogeno l’unico elettrone presente
si posiziona in uno dei due orbitali con n = 1, l = 0 e m = 0. Tale orbitale viene indicato
con il simbolo 1s dove 1 indica il valore di n ed i valori di l sono contraddistinti da lettere
secondo lo schema

l=0→s

l=1→p
l=2→d
l=3→f

.................... (143)

I due elettroni dell’ elio riempiono l’orbitale 1s e lo stato fondamentale dell’elio viene indicato
da 1s2 dove il 2 all’esponente significa che ci sono due elettroni nell’orbitale 1s.
Tutti gli orbitali con n fissato formano uno strato (shell). Se anche l e’ fissato si ha un
sottostrato. Ad esempio, il sottostrato 1s puo’ contenere al piu’ due elettroni, cosi’ come
tutti i sottostrati di tipo s. I sottostrati di tipo p possono contenere fino a 6 elettroni: 3
elettroni con m = −1, 0, 1 e ms = −1/2 ed altrettanti con m = −1, 0, 1 e ms = 1/2.
E’ grazie a questa struttura degli atomi che si riescono a spiegare gran parte delle pro-
prieta’ chimiche degli atomi ed in particolare la loro capacita’ di reagire con altri atomi.

42
Infatti, la capacita’ di reagire di un atomo dipende dal fatto che i sottostrati siano piu’ o
meno riempiti . In particolare, sottostrati pieni non permettono la formazione di molecole.
Se non valesse il principio di Pauli tutti gli elettroni occuperebbero l’orbitale ad energia
piu’ bassa e diventerebbe impossibile spiegare la differenze di comportamento per atomi
diversi.

E. La molecola di idrogeno

Quando due o piu’ atomi formano una molecola si forma un legame fra gli atomi. Il
legame fra gli atomi puo’ avere cause diverse. Un caso particolarmente semplice e’ quello
del legame ionico. Questo legame e’ tipico per il comune sale da cucina, N a Cl. In questo
caso il legame e’ assicurato da forze elettriche dovute alla carica degli ioni N a+ e Cl− . Vale
a dire, quando un atomo di sodio viene avvicinato ad un atomo di cloro, un elettrone salta
dal sodio al cloro (a causa di differenti caratteristiche dei due atomi) in maniera tale che la
carica positiva del sodio attrae la carica negativa del cloro tramite la forza di Coulomb.
Un tale meccanismo non puo’ funzionare per due atomi uguali. Due atomi uguali hanno
infatti la stessa elettronegativita’ e dunque non si puo’ avere un trasferimento di carica da
un atomo all’altro. In particolare questo non puo’ accadere per due atomi di idrogeno. Il
legame che tiene insieme due atomi di idrogeno si chiama covalente e puo’ essere spiegato
solo per mezzo della meccanica quantistica.
Abbiamo visto nel capitolo precedente che per la descrizione degli atomi a piu’ elettroni e’
utile il concetto di orbitale atomico, vale a dire uno stato di singolo elettrone in un atomo a
piu’ elettroni. Abbiamo anche visto che, una volta determinati gli stati di singolo elettrone,
essi possono essere riempiti dagli elettroni disponibili con il vincolo imposto dal principio di
esclusione di Pauli.
Seguiremo una strada analoga anche per il caso della molecola di idrogeno, vale a dire
cercheremo prima gli stati di singolo elettrone e poi riempiremo tali stati con i due elettroni
disponibili.
Si pone quindi come preliminare lo studio di un singolo elettrone che si trova sotto l’azione
di due nuclei, diciamo A e B. Indichiamo anche con R la distanza fra i due nuclei e con ~r
il vettore posizione dell’elettrone. Risulta utile anche definire la distanza dell’elettrone dal
nucleo A, rA , e la distanza dal nucleo B, rB .

43
L’equazione di Shroedinger per l’elettrone in presenza dei due nuclei e’:
~2 2 1 e2 1 e2 1 e2
(− ∇ − − + )Φ(~r) = EΦ(~r) (144)
2m 4π0 rA 4π0 rB 4π0 R
Nell’equazione precedente il primo termine nella parentesi a sinistra rappresenta l’energia ci-
netica dell’elettrone, i due successivi sono le energie potenziali dell’elettrone dovute, rispetti-
vamente, all’interazione con il nucleo A e con il nucleo B. Infine, l’ultimo termine e’ l’energia
potenziale dei due nuclei. La funzione Φ e’ la funzione d’onda dell’elettrone e E e’ l’energia
del sistema formato dall’elettrone e dai due nuclei. L’equazione precedente puo’ anche essere
scritta nel seguente modo
~2 2 1 e2 1 e2 1 e2
Z
E = d~r Φ(~r)? (− ∇ − − + )Φ(~r) (145)
2m 4π0 rA 4π0 rB 4π0 R
che puo’ essere ottenuta dall’equazione 144 tenendo conto del fatto che la funzione Φ e’
normalizzata, vale a dire che
Z
d~r|Φ(~r)|2 = 1 (146)

La formula 145 ci permette di determinare l’energia quando si conosca la funzione d’onda.


La funzione d’onda non e’ pero’ nota e noi utilizzeremo una approssimazione che e’ data da
due combinazioni lineari delle funzioni d’onda atomiche centrate rispetivamente sul nucleo
A e sul nucelo B:
1
Φ± (~r) = (ψ(rA ) ± ψ(rB )) (147)
2(1 ± I)
Nella precedente equazione, ψrA e’ la funzione d’onda dell’elettrone che forma un atomo di
idrogeno con il nucleo A e, analogamente, ψrB e’ la funzione d’onda per l’atomo idrogeno
con nucleo in B. Inoltre, I si chiama integrale di sovrapposizione ed e’ definito da
Z
I = d~rψ(rA )ψ(rB ) (148)

Se si sostituiscono le due precedenti equazioni nell’equazione 145, si trova


1 e2 2
1 e2
Z Z
± 1 2 1 e 1
E = E1 + − d~r|ψ(rA )| ∓ d~rψ(rA )∗ ψ(rB ) (149)
4π0 R 1 ± I 4π0 rB 1 ± I 4π0 rB
Nell’equazione precedente, E1 e’ l’energia dello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno e
1 e2
4π0 R
e’ l’energia coulombiana di repulsione dei due nuclei (tende a rompere il legame della
molecola). L’ integrale del terzo termine rappresenta l’interazione coulombiana fra il nucleo

44
B e l’elettrone che forma un atomo di idrogeno con il nucleo A.Infine, l’integrale dell’ultimo
termine si chiama integrale di scambio ed e’ un contributo puramente quantistico.
E’ importante determinare per quali valori di R le energie E ± sono maggiori o minori
dell’energia E1 dell’atomo di idrogeno. Uno studio delle energie E ± in funzione di R mostra
che l’energia E − decresce in maniera monotona all’aumentare di R ed e’ sempre maggiore
di E1 . Cio’ significa che lo stato con energia E − , cioe’ Φ− , e’ uno stato che non permette il
legame.
Al contrario, l’energia E + , decresce inizialmente al crescere di R. Per un certo valore di
R essa uguaglia il valore di E1 , assume poi valori minori di E1 fino ad arrivare ad un valore
minimo. Aumentando ulteriormente R, E + cresce per avvicinarsi asintoticamente al valore
di E1 . Conseguentemente lo stato Φ+ e’ uno stato di legame ed il valore di equlibrio delle
distanza R e’ quello per cui l’energia E + ha un minimo.
La differenza fra le energie E ± e’ dovuta interamente al termine che contiene l’integrale
di scambio, il quale viene sottratto in E + e sommato in E − .
Per formare la molecola di idrogeno si devono avere due elettroni. Per cio’ che abbiamo
detto la molecola si potra’ formare se i due elettroni vengono messi nell’orbitale di leame
Φ+ . In questo caso dunque i due elettroni hanno la stessa funzione d’onda orbitale. Per il
principio di Pauli, essi devono allora differire nel valore di ms . I due spin elettronici dunque
hanno versi opposti e dunque si annullano. A causa di cio’, lo stato fondamentale della
molecola di idrogeno ha spin elettronico totale uguale a zero.

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VII. CRISTALLI

A. La funzione di distribuzione di Boltzmann

Prima di vedere quali sono le caratteristiche di un trattamento quantistico di un sistema


termodinamico, ricordiamo il significato della distribuzione di Boltzmann.
La distribuzione di Boltzmann mette in relazione l’energia di uno stato di un sistema ter-
modinamico all’equlibrio termico con la temperatura T . In particolare, se un sistema ter-
modinamico si trova ad una temperatura T , la probabilita’ che il sistema si trovi in uno
stato di energia E e’

1 E
P (E) = exp(− ) (150)
Z KB T

dove KB e’ la costante di Boltzmann e Z un fattore di normalizzazione.


Come si vede la probabilita’ dipende dalla temperatura in modo tale che piu’ e’ alta la
temperatura maggiore diventa la probabilita’ di accedere a stati ad energia piu’ alta.
Il fattore di normalizzazione Z e’ determinato dal fatto che quando si somma su tutte le
possibili energie si deve trovare la probabilita’ 1, vale a dire la certezza. Dunque, se le energie
variano in maniera continua si ha
Z
E
Z= exp(− )dE (151)
KB T

e, se le energie variano in maniera discreta


X En
Z= exp(− ) (152)
n
KB T

In vista delle applicazioni ai cristalli che faremo nel prossimo capitolo, e’ importante consid-
erare il caso particolare di un oscillatore lineare classico. L’energia media per un oscillatore
lineare classico (hEiclass ), per il quale le energie variano in maniera continua, e’ data da
Z ∞ Z ∞
E E
hEiclass = E exp(− )dE/ exp(− )dE (153)
0 KB T 0 KB T

Gli integrali nell’equazione precedente si possono calcolare per parti oppure si puo’ osservare
che
Z ∞ Z ∞ Z ∞
d
E exp(−βE)dE/ exp(−βE)dE = − ln exp(−βE)dE (154)
0 0 dβ 0

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In ogni caso, il risultato per l’energia media e’

hEiclass = KB T (155)

Se il sistema e’ composto da N oscillatori lineari, l’energia media e’ uguale a N volte l’energia


media di un singolo oscillatore (N KB T ).
Consideriamo adesso l’effetto quantistico della discretizzazione delle energie. A causa di
tale discretizzazione, l’integrale va sostituito con delle somme
X X
hEiquant = En exp(−En /KB T )/ exp(−En /KB T ) =
n n
P
n ~ω(n + 1/2) exp(−~ω(n + 1/2)/KB T )
P =
n exp(−~ω(n + 1/2)/KB T )
P P
~ω n ~ωn exp(−n~ω/KB T ) ~ω n exp(−αn)
+ P = + ~ω Pn (156)
2 n exp(−n~ω/KB T ) 2 n exp(−αn)

dove con α viene indicata la quantita’ ~ω/KB T .


Si puo’ dimostrare che
P
n exp(−αn) d X d 1
Pn =− ln( exp(−αn)) = − ln( )=
n exp(−αn) dα n
dα 1 − exp(−α)
d exp(−α) 1
ln(1 − exp(−α)) = = (157)
dα 1 − exp(−α) exp(α) − 1

dove si e’ utilizzata la somma di una serie geometrica (convergente per a < 1):

1
S = 1 + a + a2 + a3 + ... = 1 + a(1 + a + a2 + a3 + ...) = 1 + aS → S = (158)
1−a

Sostituendo il risultato dell’equazione 157 nell’equazione 156 si ottiene infine

~ω ~ω
hEiquant = + (159)
2 exp(~ω/KB T ) − 1

Dal confronto fra le equazioni 155 e 159 si vede che, a parte la quantita’ ~ω/2 che rappre-
senta un’energia di punto zero (principio di indeterminazione), la parte restante dell’energia
quantistica diventa praticamente uguale a quella classica nel limite di alte temperature e/o
piccole frequenze. Nel limite classico, inoltre, l’energia media non dipende dalla frequenza
dell’oscillatore (e’ sempre uguale a KB T ) mentre l’energia quantistica dipende dalla fre-
quenza.

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B. Calore specifico dei cristalli

Il calore specifico dei cristalli e’ un altro di quei problemi che trovarono la soluzione
grazie alla meccanica quantistica. Un cristallo e’ un insieme di atomi le cui posizioni (medie)
formano un reticolo con proprieta’ di periodicita’. Ogni atomo ha una posizione nello spazio
attorno alla quale si muove, allontanandosi da essa per distanze piccole rispetto alle distanze
fra atomi diversi.
Come vedremo fra poco, la meccanica classica prevede che il calore molare sia uguale a
3R per tutti i cristalli, indipendentemente dalla temperatura. Sperimentalmente, invece, si
trova che il calore molare tende a 0 quando la temperatura si avvicina a 0K.
Guardiamo adesso come si giustificano i fatti precedenti.
In una prima approssimazione i moti degli atomi possono essere considerati come ar-
monici, come se ogni atomo fosse legato da una forza elastica alla sua posizione ”media”.
Tale posizione diventa allora anche la posizione in cui la forza elastica si annulla, vale a dire
la posizione di equilibrio. Per le condizioni di periodicita’ tale forza deve essere uguale per
tutti gli atomi. Supponiamo che la costane elastica sia k, in modo che se m e’ la massa di
ogni atomo, la frequenza angolare del moto armonico e’ pari a
r
k
ω= (160)
m
Dunque ogni atomo puo’ essere considerato come un oscillatore armonico nello spazio tridi-
mensionale, vale a dire come tre oscillatori lineari.
A questo modo abbiamo ricondotto il moto di un sistema di N atomi al moto di 3N oscil-
latori lineari tutti della stessa frequenza angolare ω.
Come abbiamo visto nel paragrafo precedente, l’energia media di ogni oscillatore lineare
”classico” e’ indipendente dalla frequenza ed a pari a KB T , dove KB e’ la costante di Boltz-
mann. Dunque l’energia di N atomi disposti in un reticolo cristallino e’ pari a 3N KB T e,
nel caso di una mole (N = NA con NA numero di avogadro)

hEiclass = 3NA KB T = 3RT (161)

dove R e’ la costante dei gas.


Dalla precedente equazione consegue direttamente per il calore molare classico (Cclass )
dhEiclass
Cclass = = 3R (162)
dT

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Guardiamo adesso come cambiano i risultati se utilizziamo la meccanica quantistica. Dob-
biamo sostituire hEiclass con hEiquant . Il risultato di tale sostituzione e’

dhEiquant d ~ω
Cquant = 3NA = 3NA =
dT dT exp(~ω/KB T ) − 1
~ω ~ω
3NA × exp(~ω/KB T ) (163)
(exp(~ω/KB T ) − 1)2 KB T 2

Si vede che il calore molare dipende sia da ω che da T e valgono i due casi estremi

(~ω)2 1
Cquant → 3NA = 3NA KB = 3R (164)
(~ω/KB T ) KB T 2
2

per temperature alte (KB T  ~ω), e

(~ω)2 1
Cquant → 3NA exp(~ω/KB T ) =
exp(2~ω/KB T ) KB T 2
(~ω)2
3NA exp(−~ω/KB T ) → 0 (165)
KB T 2

per temperature basse (KB T  ~ω).


Come si vede dall’ultima formula, il calore molare a bassa temperatura tende a zero
tramite una complicata funzione della temperatura in cui appare anche la funzione esponen-
ziale. Tale formula ci fornisce il giusto valore del calore molare a T = 0. Pero’, per quanto
riguarda il modo in cui il calore molare si avvicina a zero, la stessa formula e’ in contrasto
con i risultati sperimentali. Infatti, dai risultati sperimentali e’ noto che il calore molare a
basse temperature e’ proporzionale alla terza potenza di T , cioe’ a T 3 .
Si puo’ dimostrare che il risultato corretto puo’ essere ottenuto se si abbandona l’ipotesi
per cui ogni atomo oscilla indipendentemente dagli altri.

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