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Esercizi: cambiamento di stato liquido–vapore, cicli a

vapore

Soluzione approssimata dell’equazione di Clapeyron


Per integrare l’equazione di Clapeyron (3) dobbiamo conoscere come variano in funzione della tempera-
tura r, v`s e vvs . È possibile integrare l’equazione analiticamente operando alcune ipotesi semplificatrici
(soluzione approssimata di Clausius):
• il calore latente di evaporazione–condensazione r è costante. Questa ipotesi può essere accettabile
se ci limitiamo a considerare intervalli limitati di temperatura che siano lontani dalla temperatura
critica. Per esempio, per l’acqua, che ha una temperatura critica di 374,14 ◦ C, si ha r(100 ◦ C) =
2257 kJ/kg, r(0 ◦ C) = 2501 kJ/kg (una variazione del 10% quando la temperatura varia di 100

C).
• il volume specifico del liquido saturo è trascurabile rispetto al volume specifico del vapore saturo:
v`s  vvs . Questo permette di approssimare vvs − v`s ' vvs . Tranne che per temperature pros-
sime alla temperatura critica (alla temperatura critica vvs (Tc ) = v`s (Tc )) è un’approssimazione
accettabile (per esempio, acqua a 100 ◦ C: v`s ' 10−3 m3 /kg mentre vvs ' 1,67 m3 /kg).

• si utilizza l’equazione di stato dei gas perfetti per scrivere vvs in funzione di p e T . Questa è l’ap-
prossimazione più grossolana, dal momento che in condizioni di saturazione (e quindi incipiente
liquefazione) un vapore è lontano dal poter essere descritto mediante l’equazione di stato dei gas
perfetti. Per esempio, per l’acqua a 100 ◦ C (e quindi alla pressione di 1,013·105 Pa) si ottiene un
volume specifico di 1,70 m3 /kg (con M = 18 kg/kmol per l’acqua) invece che 1,67 m3 /kg.

Con queste approssimazioni la (3) diventa

dp r0 r0 p
= =
dT T vvs R/M T 2

che può essere risolta facilmente (è un’equazione differenziale ordinaria a variabili separabili) se cono-
sciamo la pressione ad una data temperatura, p(T0 ) = p0 . Dividendo per p
dp r0 dT
= ,
p R/M T 2
ed integrando tra (p0 , T0 ) e (p, T ), si ha
p T
r0 1
log p0 = −

,
p0 R/M T 0 T0
da cui
 
p r0 1 1
log = − . (1)
p0 R/M T0 T
A titolo di esempio nella tabella seguente si confrontano i risultati che si ottengono per l’acqua
utilizzando la soluzione approssimata (1) con i dati misurati riportati nelle tabelle del vapore saturo. Si
sono usati come pressione e temperatura di riferimento T0 =100 ◦ C e p0 =101325 Pa, mentre per calore
latente di evaporazione/condensazione è stato utilizzato r(T0 ) =2,257·106 J/kg. Per temperature tra i 70

C ed i 180 ◦ C circa si commette un piccolo errore relativo, non superiore all’1%.

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T [◦ C] p [Pa] errore
tabelle Clapeyron relativo
20 ◦ C 2 339 2 842 +21,5%
30 ◦ C 4 246 4 926 +16,0%
50 ◦ C 12 390 13 359 +7,82%
80 ◦ C 47 390 48 265 +1,85%
90 ◦ C 70 140 70 650 +0,73%
100 ◦ C 101 325 = 0
110 ◦ C 143 270 142 609 -0,46%
120 ◦ C 198 853 197 255 -0,80%
150 ◦ C 475 800 476 122 +0,68%
200 ◦ C 1 553 800 1 613 219 +3,82%
250 ◦ C 3 973 000 4 328 760 +8,95%
Ovviamente, non è obbligatorio usare come riferimento per l’acqua T0 = 100 ◦ C. Per esempio
si potrebbe utilizzare il punto triplo, T0 = 0,01 ◦ C= 273,16 K, cui corrisponde un calore latente di
evaporazione-condensazione r(T0 ) = 2, 501 · 106 J/kg ed una pressione di equilibrio p0 = 611 Pa. In
queste condizioni abbiamo
T [◦ C] p [Pa] errore
tabelle Clapeyron relativo
0,01 ◦ C 611 = 0
5 ◦C 872 872 0%
10 ◦ C 1 228 1 230 +0,13%
20 ◦ C 2 339 2 360 +0,94%
30 ◦ C 4 246 4 342 +2,26%
40 ◦ C 7 681 7 385 +4,00%
50 ◦ C 12 390 13 116 +5,86%
80 ◦ C 47 390 54 447 +14,9%
90 ◦ C 70 140 83 050 +18,4%
100 ◦ C 101 325 123 844 +22,2%
In questo caso il risultato è migliore per temperature intorno alla temperatura “ambiente”.

Titolo, entalpia, entropia


Si definisce titolo del vapore saturo la grandezza
mvs mvs
x= = .
m mvs + m`s
Tra le curve limite tutte le grandezze specifiche possono essere espresse in funzione della temperatura e
del titolo x, per esempio
E
e= = e`s (1 − x) + evs x
m
V
v= = v`s (1 − x) + vvs x
m
In modo analogo possiamo scrivere
H
h= = h`s (1 − x) + hvs x,
m
S
s= = s`s (1 − x) + svs x.
m
Tuttavia, essendo la trasformazione di evaporazione isoterma (ds = δq/T , dove δq = r è il calore
scambiato durante l’evaporazione),
r
svs (T ) − s`s (T ) =
T

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mentre, essendo anche isobara (r = δq = dh − dp/ρ, ma dp = 0 perchè isobara), hvs (T ) − h`s (T ) = r,
cosı̀ abbiamo
h = h`s + rx
r
s = s`s + x
T
Esprimiamo allora l’entalpia utilizzando (s, T ) come variabili di stato indipendenti: eliminando x ab-
biamo
h(s, T ) = h`s + T (s − s`s ),
da cui
∂h
(s, T ) = T.
∂s
Nel diagramma (h, s) il cambiamento di stato è rappresentato da una retta di coefficiente angolare pari
alla temperatura T . Le diverse curve non sono quindi parallele.

Esercizio 1: temperatura di ebollizione


Un recipiente cilindrico è chiuso superiormente da un pistone con una superficie di 30 cm2 e contiene
acqua. Se la pressione dell’ambiente esterno è di 1 bar, quale deve essere la massa del pistone affinché
l’acqua possa bollire se portata alla temperatura di 110 ◦ C?

Nota: dalle tabelle del vapore saturo la pressione di ebollizione alla temperatura di 110 ◦ C è pari a
143,27 kPa.

Soluzione
Chiamiamo con pe la pressione esterna al cilindro, con mp la
massa del pistone e con S la sua area. In condizioni di equi-
librio, il bilancio delle forze permette di ottenere la pressione
interna al cilindro

pS = pe S + mp g.

Affinché l’acqua bolla alla temperatura indicata dall’esercizio,


è necessario che la sua pressione sia pari alla pressione del va-
pore saturo (143,27 kPa). La massa del pistone è quindi pari
a
(p − pe )S
mp = ' 13,23 kg.
g

Esercizio 2: titolo del vapore


Un contenitore chiuso ha un volume di 1 m3 e contiene 100 kg
di acqua. Se la temperatura del contenitore è di 110 ◦ C, qual è la massa di vapore (saturo) contenuta nel
contenitore?

Nota: dalle tabelle del vapore saturo si hanno i seguenti dati (110 ◦ C): pressione del vapore saturo
143,27 kPa, volume specifico del liquido saturo 1,05 · 10−3 m3 /kg, volume specifico del vapore saturo
1,21 m3 /kg.

Soluzione
Il volume V (noto) è la somma del volume occupato dalle due fasi:

V = V`s + Vvs = m`s v`s + mvs vvs

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ma, essendo la massa m pari a m = m`s + mvs , abbiamo m`s = m − mvs e quindi

V = mv`s + mvs (vvs − v`s )

pertanto
V − mv`s
mvs = ' 0,74 kg
vvs − v`s
Soluzione alternativa: avendo massa e volume, conosciamo il volume specifico v = V /m = 10−2
m3 /kg. Ma il volume specifico è pari a
V
v= = v`s (1 − x) + vvs x = v`s + x(vvs − vls )
m
pertanto il titolo x è
v − v`s
x= ' 0,74 · 10−2
vvs − v`s
sicché la massa di vapore è infine
v − v`s V − mv`s
mvs = mx = m =
vvs − v`s vvs − v`s
Osservazione: se non si hanno a disposizione le tabelle del vapor saturo, approssimando vvs con l’e-
quazione di stato dei gas perfetti, vvs = (R/M)T /p '1,24 m3 /kg (qui però serve avere la pressione p
che, in assenza delle tabelle, va dedotta dalla soluzione approssimata (1) dell’equazione di Clapeyron)
ed approssimando la densità dell’acqua liquida a 1000 kg/m3 (da cui v`s = 1/ρ`s ' 10−3 m3 /kg), si
sarebbe commesso solo un piccolo errore (si sarebbero ottenuti circa 0,73 kg di vapore).

Esercizio 3
Un cilindro di rame ha una massa di 50 g e contiene 250 g di acqua a 20 ◦ C. Nel contenitore si immette
del vapore saturo alla temperatura di 100 ◦ C. Ipotizzando che il sistema sia adiabatico (ed a pressione
costante), calcolare la massa di vapore che si è immessa se la temperatura finale del sistema è di 50 ◦ C.
Il calore specifico del rame è 387 J/(kg K). Valutare infine la variazione di entropia, dS, del sistema.

Soluzione
Indichiamo con Ti la temperatura iniziale dell’acqua e del rame,
con Tvs la temperatura cui viene immesso il vapore saturo e con
Tf la temperatura finale del sistema. Usiamo il pedice “cu” per il
rame, “a” per l’acqua e “vs” per il vapore. Nelle ipotesi del testo
il sistema non scambia calore con l’esterno, quindi Q = 0, ovvero

Q = Qcu + Qa + Qvs = 0

(rame, acqua e vapore scambiano calore ma complessivamen-


te il sistema non scambia calore con l’esterno). Abbiamo,
considerando δQ = cdT ,

Qcu = mcu ccu (Tf − Ti ),


Qa = ma ca (Tf − Ti ),
Qvs = mvs [−r + ca (Tf − Tvs )] .

Mentre per rame ed acqua è ovvio, per il vapore notiamo che,


essendo la temperatura finale minore della temperatura cui si tro-
vava nello stato di vapore saturo, è interamente condensato (altrimenti avrebbe continuato ad avere una
temperatura di 100 ◦ C). Il calore scambiato per unità di massa è quindi pari al calore latente di evapora-
zione (−r dal momento che lo cede), cedendo il quale giunge nello stato di liquido saturo, più il calore
necessario per portarlo, ormai liquido, dalla temperatura di 100 ◦ C alla temperatura finale di 50 ◦ C (in

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realtà dovremmo considerare la massa del liquido ml , ma sapendo che ml = mvs , possiamo utilizzare
mvs ). Ricaviamo quindi
(mcu ccu + ma ca )(Tf − Ti )
mvs = ' 1, 297 · 10−2 kg
r + ca (Tvs − Tf )
ovvero 12,97 g (il calore specifico dell’acqua non è dato dal testo ed è supposto universalmente noto,
4186,8 J/(kg K) trascurandone le piccole variazioni con la temperatura, mentre r = 2, 257 · 106 J/kg).

Valutiamo la variazione di entropia del sistema. Poiché S = Scu + Sa + Svs ,


∆S = ∆Scu + ∆Sa + ∆Svs = mcu ∆scu + ma ∆sa + mvs ∆svs .
Per il rame abbiamo ds = δq/T = ccu dT /T , sicché ∆scu = ccu log(Tf /Ti ) ed analogamente
∆sa = ca log(Tf /Ti ). Per il vapore, dobbiamo considerare la fase di condensazione, in cui la va-
riazione di entropia è −r/Tvs e la fase di raffreddamento del liquido, in cui la variazione di entropia è
ca log(Tf /Tvs ). Pertanto
 
Tf r Tvs J
∆S = [mcu ccu + ma ca ] log − mvs + ca log ' 17, 58 > 0.
Ti Tvs Tf K
Complessivamente l’entropia aumenta (il processo è adiabatico ma complessivamente non reversibile).

Esercizio 4
Una pentola d’acqua bolle alla pressione, p, di 2 bar. A che temperatura bolle l’acqua?

Soluzione
Possiamo utilizzare la soluzione approssimata di Clapeyron (p  pcr ≈ 221 bar, quindi siamo lontani
dal punto critico dell’acqua, F), ricordando che per l’acqua M = 18 kg/kmol. Sapendo che p0 = 101325
Pa, T0 = 100◦ C, e r0 = 2, 257 · 106 J/kg, otteniamo una temperatura
1
T = log(p/po )
≈ 393K,
1
T0 − r0 /(R/M)

pari a circa 120 ◦ C. Lo stesso risultato si ottiene utilizzando le tabelle del vapore acqueo alla saturazione:
ad una pressione di 2 bar corrisponde una temperatura di 120,2 ◦ C.

Esercizio 5
Un frigorifero funziona secondo un ciclo inverso a vapore (Rankine) e utilizza come fluido l’R-134a.
L’evaporazione avviene a 0,14 MPa, la condensazione a 0,8 MPa, mentre la portata è di 0,05 kg/s.
Calcolare l’efficienza figorifera, f , la potenza termica sottratta all’ambiente da refrigerare, e la potenza
meccanica necessaria (del compressore).

Soluzione
Il ciclo inverso a vapore è schematizzato come in figura. Utilizziamo le tabelle del vapore saturo per i
punti 2, 3, 4, mentre usiamo le tabelle del vapore surriscaldato (o secco) per il punto 1 (sempre R-134a):

• Punto 2: p2 = 0,14 MPa e si trova sulla curva limite superiore (vapore saturo) → h2 = 239, 16
kJ/kg e s2 = 0, 94456 kJ/(kg K);
• Punto 4: p4 = 0,8 MPa e si trova sulla curva limite inferiore (liquido saturo) → h4 = 95, 47 kJ/kg;
• Punto 3: h3 = h4 (isentalpica);
• Punto 1: p1 = 0,8 MPa (il tratto 1-4 è isobaro) e s1 = s2 → h1 = 276, 45 kJ/kg.

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A questo punto siamo in grado di calcolare la
potenza termica sottratta all’ambiente da refri-
gerare, ricordando che il tratto 2-3 è isobaro
(quindi lo scambio di calore è dato dal salto di
entalpia). In termini di potenza, abbiamo

Q̇1 = ṁ(h2 − h3 ) = 7184 W.

La potenza meccanica richiesta dal compresso-


re si ricava ricordando che il tratto 1-2 è isen-
tropico, quindi dal salto di entalpia ricaviamo il
lavoro tecnico. In termini di potenza, si ha

P = ṁ(h1 − h2 ) = 1864 W.

Infine l’efficienza frigorifera è


Q̇1 h2 − h3
f = = = 3, 85.
P h1 − h2

Esercizi vari
Esercizio 6
La valvola di una pentola a pressione è tarata alla pressione di 2 bar e la pressione dell’ambiente esterno
è di 1 bar. A quale temperatura bollirà in questo caso l’acqua in essa contenuta?

Esercizio 7
Si riscalda il fondo di un grande pentolone. Si osserva che inizia a formarsi vapore sul fondo quando la
temperatura del fondo è pari a 108 ◦ C. Qual è il livello dell’acqua nel pentolone?

Suggerimento: l’acqua sulla superficie del pentolone si trova alla pressione di circa 1 bar.

Esercizio 8
In un recipiente sono contenuti 69 grammi di etanolo (C2 H5 OH) nello stato di liquido saturo alla tem-
peratura di 30 ◦ C. Se il calore latente di evaporazione/condensazione dell’etanolo a 30 ◦ C è pari a 43,5
MJ/kmol, quale sarà la sua variazione di entropia se si fornisce calore fino a che non si ha un titolo di
vapore saturo pari a 0,4?

Esercizio 9
In laboratorio si misura che la pressione di vapore saturo del diossido di carbonio (CO2 ) è pari a 50,80
bar alla temperatura di 15 ◦ C ed a 57,35 bar alla temperatura di 20 ◦ C. Stimare il calore latente di
condensazione–evaporazione del diossido di carbonio.

Esercizio 10
L’equazione di Clapeyron può essere dimostrata in molti modi. Per esempio, si ottenga (3) procedendo
come segue:
1. Partendo dalla funzione di stato f = e − T s, scritta come funzione di (v, T ), si deduca che

∂p(v, T ) ∂s(v, T )
=
∂T ∂v
Suggerimento: si valuti df utilizzando il primo ed il secondo principio della termodinamica
per una trasformazione reversibile e poi si confronti il risultato col differenziale di f (v, T ). Il
procedimento è del tutto analogo a quello seguito per ricavare (2).

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2. Si consideri una trasformazione da liquido saturo a vapore saturo.
Suggerimento: si scriva l’entropia come funzione della temperatura e del volume, s(T, v), quindi
si valuti ds nel passaggio di stato osservando che la trasformazione da liquido saturo a vapore
saturo è una trasformazione isoterma ed utilizzando il risultato del punto precedente. Si integri
quindi la relazione ottenuta giungendo cosı̀ a (3).

Esercizio 11
Si ripeta l’esercizio 3, ammettendo che nel contenitore s’immettano 30 g oppure 60 g di vapore saturo
(ovviamente alla temperatura di 100 ◦ C essendo la pressione pari a circa 1 bar). Qual è lo stato finale
del sistema?

Esercizio 12
Un ciclo frigorifero con fluido R-134a opera tra le pressioni di 0,12 MPa e 0,7 MPa, fornendo una
potenza di refrigerazione, Q̇1 , pari a 100 kW. Calcolare la portata di fluido R-134a e la potenza del
compressore.

Complementi: derivazione dell’equazione di Clapeyron


Partiamo dal I principio della termodinamica

δQ = dE + pdV,
dove dS = δQ/T . Le variabili di stato coinvolte sono in generale funzione di temperatura e volume,
S = S(T, V ), p = p(T, V ), E = E(T, V ). Possiamo quindi scrivere l’entropia S come
    
∂E dT ∂E dV
dS = + +p .
∂T V T ∂V T T
Ricordando che dS è un differenziale esatto e che per un differenziale esatto dz = M dx + N dy, vale
∂M ∂N
= ,
∂y ∂x
avremo
∂ ∂
E(T, V ) = T p(T, V ) − p(T, V ). (2)
∂V ∂T
Tra le curve limite la pressione dipende solo dalla temperatura, per cui possiamo sostituire in (2) ∂p/∂T
con dp/dT . Ammettiamo di avere una massa m di fluido tra le curve limite. Sarà composta di una
miscela di liquido saturo e vapore saturo, per cui

m = mls + mvs

Dal momento che la massa m` di liquido si trova nello stato di liquido saturo e la massa mv di vapore si
trova nello stato di vapore saturo, il suo volume e la sua energia interna sono dati da

V = mls vls (T ) + mvs vvs (T )


E = mls els (T ) + mvs evs (T ).

Consideriamo una trasformazione in cui della massa dm passa da liquido a vapore. La massa di liquido
sarà ora m` − dm e la massa di vapore mv + dm. Il volume è diventato

V + dV = (m` − dm)v`s + (mv + dm)vvs


= V + (vvs − v`s )dm,

pertanto la variazione di volume è


dV = (vvs − v`s )dm,

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ed, analogamente, la variazione di energia interna è

dE = (evs − e`s )dm.

Il calore scambiato in questa trasformazione, per il primo principio, è pari a

δQ = dE + pdV = [(evs − e`s ) + p(vvs − v`s )] dm.

Ma, se r è il calore latente di evaporazione–condensazione (calore assorbito per unità di massa nel
passaggio da liquido a vapore), allora δQ = r dm, sicché

r = (evs − e`s ) + p(vvs − v`s ).

Inoltre possiamo valutare


dE evs − e`s r
= = − p,
dV vvs − v`s vvs − v`s
che corrisponde alla prima derivata in (2) dal momento che nel cambiamento di stato la trasformazione
è isoterma. Sostituendo in (2) abbiamo
r dp
=T ,
vvs − v`s dT
ovvero l’equazione di Clapeyron
dp r
= . (3)
dT T (vvs − v`s )
Osserviamo che, se vvs > v`s , dp/dT > 0: la pressione di equilibrio liquido–vapore aumenta all’au-
mentare della temperatura.