Fundamentos de espectroscopı́a

Clase 3: Tratamiento cuántico y ensanchamiento

Andrés Reyes

Quı́mica Cuántica y Computacional

Universidad Nacional de Colombia
www.qcc.unal.edu.co
La interacción entre el campo eléctrico oscilante de la radiación y un sistema de
partı́culas cargadas viene dada por
Vint = −~ ~ = H0
µ·E (1)
(fuerza eléctrica 137 veces mas grande que magnética) donde:
X
µ
~= qi~ri = µx + µy + µz y E = E0 (ω) cos (ωt) (2)
i

Si luz se propaga en dirección del eje Z y y el campo eléctrico oscila en eje X

H 0 (x, t) = −µx E0x (ω) cos (ωt) aproximación dipolar (3)
reemplazando en (??) tenemos:
0 (0) (0)
Hmn (t 0 ) = hψm | H 0 (x, t) | ψn i = hm | µx | ni cos (ωt) (4)
entonces:
2
|E0x (ω)|2 hm | µx | ni2  t
Z
0 iωmn t 0 0 

Pn→m (t) = 2
cos (ωt )e dt  (5)
~ 
0
Usando la forma exponencial del coseno: cos (α) = 21 (e iα + e −iα ) tenemos para (??)
que:

2 |hm|µ |ni|2 R t
2
Pn→m (t) = |E0x (ω)| 4~
0 0 0
x
 0 (e iωt + e −iωt )e iωmn t dt 0  (6)

2

2
2 2
 i(ωmn −ω)t

= |E0 | hm|µ
4~2
x |ni  e i(ωmn +ω)t −1
 ωmn +ω + e ωmn −ω −1  (7)

Para que se dé la transición factores de izquierda y derecha 6= 0. Reglas de selección.

En caso de absorción, de los términos entre barras solo sobrevive aquel con
denominador pequeño, es decir, cuando ω → ωmn .
En caso de emisión sobrevive aquel cuando ω → −ωmn
Nos queda entonces

 e i(ωmn −ω)t − 1 2
 
|E0x |2 |h1|µx |0i|2
Pn→m (t) = (8)
 
4~2  ωmn − ω 
 
con e iα − 1 = 2ie iα/2 sin α2

|E0x |2 |hm|µx |ni|2 sin2 [(ωmn − ω) t/2]

Pm→n (t) = (9)
~2 (ωmn − ω)2

La radiación que se da en espectroscopı́a no es monocromática. Si la intensidad de

radiación esta relacionada con la densidad

2 2ρ(ω)
E0x =
0

h i
2ρ(ω) | hm | µx | ni |2 sin2 (ωmn − ω)2 t/2
Pm→n (t, ω) =
0 ~2 (ωmn − ω)2
Integrando sobre todas las frecuencias ω

πρ(ωmn )| hm|µx |ni |2 t ρ(νmn ) hm|µx |ni2 t

Pm→n (t) = = (10)
0 ~2 20 ~2
donde ρ(ν) = 2πρ(ω)
En el caso de radiación sin polarizar, toca promediar

µ|ni2 t
ρ(νmn ) hm|~
Pm→n (t) =
60 ~2
donde

hm | µ
~ | ni = hm | µx | ni + hm | µy | ni + hm | µz | ni
 ∂Pmn hm|µ|ni2
= ρ(νmn ) (11)
∂t 60 ~2
recordando
∂Nm
= Bmn Nn ρ(νmn ) (12)
∂t
N1
recordando N0 = Pmn
N1
∂N 0
∂Pmn
= = Bmn ρ(νmn ) (13)
∂t ∂t

hm|µ|ni2 16π 3 ν 3
Bmn = Amn = h1|µ|0i2 (14)
60 ~2 30 hc 3
Forma y ancho de banda: Ensanchamiento natural

La emisión y absorción no ocurren a una frecuencia única

La relación Energı́a-tiempo muestra que un estado con vida media finita no posee un
energı́a definida precisa y en cambio presenta un ancho o incertidumbre que aumenta
al disminuir la vida media
dNm (t)
= −Amn Nm (t) (15)
dt
Suponiendo que átomos decaen a estado n

Nm (t) = Nm (0)e −Amn t

Tiempo de vida media:

1
τmn = (16)
Amn
Principio de Heisenberg:
~ Amn
τmn ∆E > ~ ∆E = hν h∆ν1/2 = = ∆ν1/2
τmn 2π

8π 2 νmn
3 |hm|µ|ni|2
∆ν1/2 = (17)
3ε0 c 3
3
En donde el ancho de banda aumenta con el cubo de la frecuencia νmn
En el caso del CO
Rotacional 1011 Hz
Vibracional 6x1013 Hz
Electrónica 2x1015 Hz
Ensanchamiento Doppler

 υz  υz
ν0 = ν 1 − 1
c c
(
υz < 0 se acerca
υz > 0 se aleja
   1/2
2kB T ln 2 −3 T
∆ν = 2νmn = 7.16 × 10 νmn
mc 2 M
ensanchamiento proporcional a frecuencia de transición νmn . Se puede reducir
ensanchamiento por haces moleculares incidiendo luz en ángulo recto a dirección de
propagación.
Colisiones o presión

Visión 1
Estados estacionarios de molécula por presencia de otras moléculas que se acercan →.
Cambio de energı́a de los estados

Visión 2
Choques causan reducción en el tiempo de vida media afectando de nuevo el
ensanchamiento  1/2
col 2 1
∆ν1/2 = 2d P
πKB Tm
Para CO a 1atm y 300K ∆ν1/2 = 1.6 × 108 Hz