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I concetti alla base della chimica

Oro!  Nel  corso  dei  secoli,  l’oro  è  stato  apprezzato  dall’uomo  come
ornamento e come valuta. È estratto dal suolo in tutto il mondo e si stima
che  gli  oceani  ne  contengano  più  di  10  milioni  di  tonnellate.  Per  il  suo
possesso  sono  state  e  vengono  tutt’ora  combattute  guerre  e  per  estrarlo
degli esseri umani sono stati ridotti in schiavitù. 
L’oro è prezioso non solo perché è bello, ma perché non si altera a contatto
con aria, acqua, alcali e acidi (ad eccezione dell’acqua regia, una miscela di
acido cloridrico e acido nitrico). Queste proprietà hanno reso l’oro molto
apprezzato  in  gioielleria  che,  infatti,  consuma  circa  il  75%  dell’oro  sul
mercato, ma una grossa parte, più di 60 tonnellate l’anno, viene utilizzata
anche  in  odontoiatria.  Naturalmente,  l’oro  è  usato  anche  in  architettura.
Per esempio, la cupola della Cattedrale di Sant’Isacco a San Pietroburgo,
in Russia, è coperta da circa 100 kg di oro in fogli sottilissimi. 
Alcuni  anni  fa  un  giovane  chimico  a  Vienna,  in  Austria,  voleva  vedere
quanto fosse resistente la sua fede nuziale. L’anello era in oro 18 carati, il
che  significa  che  era  costituito  da  oro  per  il  75%  e  da  altri  metalli  per  il
25%, probabilmente rame e argento. 
Una  settimana  dopo  le  nozze  si  tolse  l’anello,  lo  pulì  accuratamente  e  lo
pesò. Aveva un massa di 5.58387 g. Da allora, lo pesò dopo ogni settimana
e  dopo  1  anno  verificò  che  aveva  perduto  6.15  mg  per  la  normale  usura.
Notò  che  alcune  attività,  come  il  giardinaggio  o  una  vacanza  su  una
spiaggia  sabbiosa,  contribuivano  maggiormente  ad  assottigliare  l’anello
d’oro.  Anche  battere  le  mani  a  un  concerto  rock  portava  alla  perdita  di
0.17 mg, una perdita maggiore di quella media settimanale di 0.12 mg. Il
giovane  chimico  calcolò  che  se  tutte  le  coppie  sposate  nella  sua  città
avessero  perso  la  stessa  quantità  di  oro  dalle  loro  fedi  nuziali,  la  perdita
ammonterebbe  a  circa  2.2  kg  all’anno.  Al  prezzo  dell’oro  nel  2010  (36
dollari  al  grammo),  a  Vienna  ogni  anno  “scompaiono”  circa  81000  $  in
oro

Domande:

1. Supponiamo  che  ci  siano  56  milioni  di  coppie  sposate  negli  Stati
Uniti  e  che  ogni  persona  abbia  un  anello  d’oro  18  carati.  Quanti
grammi  di  oro  si  perderebbero  da  tutte  le  fedi  nuziali  negli  Stati
Uniti in 1 anno? Prendendo come riferimento il prezzo di listino del
2010, quale sarebbe il valore dell’oro perduto?
2. L’oro  18  carati  è  al  25%  rame  e  argento.  Quali  sono  i  simboli  di
questi elementi?
3. L’oro fonde a 1064 °C. A che temperatura in kelvin corrisponde?

4. La densità dell’oro è 19.3 g/cm3.

a. Utilizzare  una  delle  tavole  periodiche  su  Internet  (ad  esempio


www.ptable.com)  per  scoprire  se  l’oro  è  il  più  denso  di  tutti  gli
elementi conosciuti.
b. Se un anello nuziale è in oro 18 carati e ha una massa di 5.58 g, quale
volume d’oro è contenuto nell’anello?

Le  risposte  a  queste  domande  sono  disponibili  nell’Appendice


N.

ORGANIZZAZIONE DEL CAPITOLO

1.1 La chimica e i suoi metodi
1.2 Sviluppo sostenibile e chimica verde
1.3 Classificazione della materia
1.4 Gli elementi
1.5 I compostii
1.6 Le proprietà fisiche
1.7 Le trasformazioni fisiche e chimiche
1.8 L’energia: alcuni principi di base

OBIETTIVI DEL CAPITOLO

Vedere  il  riesame  degli  obiettivi  del  capitolo  (p.  19)  per  un  elenco  delle
Domande di verifica finalizzato a verificare il raggiungimento di questi
obiettivi.

Comprendere le differenze tra ipotesi, leggi e teorie.
Essere consapevoli dei principi della “chimica verde”.
Applicare la teoria cinetico­molecolare alle proprietà della materia.
Classificare la materia.
Riconoscere gli elementi, gli atomi, i composti e le molecole.
Identificare le proprietà fisiche, chimiche e le trasformazioni.
Descrivere le varie forme di energia.

Nel  1991,  un  alpinista  sul  confine  italo­svizzero  fece  una  macabra
scoperta: un cadavere riverso nella neve. Anche se in un primo momento
si pensò ad una persona morta da poco, diversi studi scientifici nell’arco di
più di un decennio permisero di giungere alla conclusione che l’uomo era
vissuto 53 secoli fa e al momento della morte aveva circa 46 anni. Divenne
noto come Ötzi, l’uomo venuto dal ghiaccio.

La scoperta del corpo di Ötzi, il più antico corpo umano mummificato per
cause naturali, ha dato inizio ad innumerevoli studi scientifici, che hanno
riunito  chimici,  biologi,  antropologi,  paleontologi  e  altri  studiosi
provenienti  da  tutto  il  mondo.  Seguire  questi  studi  ci  mostra  in  maniera
straordinaria come opera la scienza. Tra le molte scoperte fatte sull’uomo
venuto dal ghiaccio, si descrivono le seguenti.

Alcuni ricercatori hanno cercato residui di cibo nell’intestino di Ötzi.


Oltre ad alcune particelle di grano, essi hanno individuato piccole
lamelle di mica, probabilmente provenienti dalle pietre utilizzate per
macinare il grano mangiato dall’uomo. Analizzando queste lamelle
(con l’impiego di isotopi di argo, pagina 58) hanno trovato che la loro
composizione corrispondeva a quella di una mica proveniente da una
piccola zona a sud delle Alpi, stabilendo così dove l’uomo aveva
vissuto nei suoi ultimi anni.
Ötzi, l’uomo venuto dal ghiaccio. Il nome “Ötzi” deriva dalla zona alpina del ritrovamento (Oetzaler Alpen)
sul confine italo-austriaco.

Nei capelli dell’“uomo venuto dal ghiaccio” sono stati riscontrati livelli
elevati di rame e arsenico. Questo, insieme alla scoperta che la sua
ascia era di rame quasi puro, ha portato i ricercatori a concludere che
Ötzi era coinvolto nei processi di lavorazione del rame.

Negli scavi successivi è stata rinvenuta un’unghia delle dita.


Sorprendentemente, gli scienziati, studiando il suo aspetto, hanno
potuto concludere che Ötzi era stato male tre volte nei 6 mesi
precedenti la morte e la sua ultima malattia durava da 2 settimane.

Degli scienziati australiani hanno prelevato dei campioni di residui di


sangue dalla punta del pugnale, dalle frecce e dalle vesti. Usando le
tecniche sviluppate per lo studio del DNA fossile, hanno rilevato che il
sangue apparteneva a quattro individui diversi. In particolare, il sangue
presente sulla punta di una freccia apparteneva a due individui diversi,
questa circostanza suggeriva che l’uomo avesse ucciso due persone
diverse. Forse aveva ucciso una persona e recuperato la freccia per
ucciderne un’altra.

I  tanti  diversi  metodi  usati  per  portare  alla  luce  la  vita  e  l’ambiente
dell’Uomo  venuto  dal  ghiaccio  sono  correntemente  utilizzati  dagli
scienziati  di  tutto  il  mondo,  tra  cui  gli  scienziati  forensi,  per  lo  studio  di
incidenti  e  crimini.  In  definitiva,  mentre  si  studia  la  chimica  e  i  suoi
principi, bisogna tenere presente che molte aree della scienza dipendono
dalla  chimica.  Lo  studio  delle  discipline  scientifiche,  molto  spesso,
fornisce la possibilità di intraprendere diverse carriere. Come esempio di
carriera  scientifica,  si  può  leggere  a  pagina  4,  l’esperienza  in  chimica
forense di un ex allievo di uno degli autori.

1.1  La chimica e i suoi metodi
FIGURA 1.1 Cinabro e mercurio.

FIGURA 1.2 Formazione di un composto chimico. Il cloruro di sodio, il comune sale da cucina, può
essere ottenuto facendo reagire sodio metallico (Na) e cloro (Cl2), un gas giallognolo. Il prodotto è un
solido cristallino, il comune sale (le piccole sfere mostrano come sono disposti gli atomi nelle sostanze.
Nel caso dei cristalli di sale, le sfere rappresentano gli ioni, specie elettricamente cariche, di sodio e
cloro).

FIGURA 1.3 Osservazioni qualitative e quantitive. Se si fanno reagire in soluzione due sostanze note si
forma una nuova sostanza. Si possono fare diverse osservazioni riguardo alle sostanze coinvolte.
Osservazioni qualitative: le soluzioni di partenza sono una incolore e l’altra verde chiaro; mescolandole la
soluzione resta incolore, ma si ottiene un solido rosso vivo. Osservazioni quantitative: 100 mL di una
soluzione sono mescolati con 10 mL dell’altra: anche se qui non si vede, dopo il mescolamento si
ottengono 3.6 g di solido.

La  chimica  si  occupa  delle  trasformazioni  della  materia.  Un  tempo  si
occupava delle trasformazioni di una sostanza naturale in un’altra: il legno
e l’olio che bruciano, il mosto che diventa vino, il cinabro (Figura 1.1), un
minerale  rosso,  che  diventa  lucente  “argento  vivo”  (mercurio)  per
riscaldamento.  Lo  sforzo  era  soprattutto  rivolto  a  trovare  un  modo  per
svolgere  la  trasformazione  desiderata,  senza  capire  troppo  la  struttura
della  materia  o  le  ragioni  per  le  quali  avvenissero  certi  cambiamenti.  La
chimica  si  occupa  ancora  delle  trasformazioni,  ma  i  chimici  si  sono
concentrati  soprattutto  sullo  studio  della  trasformazione  di  una  singola
sostanza  pura,  sia  questa  naturale  o  sintetica,  in  un’altra  e  sulla
comprensione  di  tale  trasformazione  (Figura  1.2).  Come  vedrete,  nella
chimica  moderna,  è  rappresentato  un  mondo  impressionante  di  atomi  e
molecole  submicroscopiche  che  interagiscono  l’una  con  l’altra.  Si  è
sviluppato anche un modo per prevedere se una reazione può avvenire o
no.

Benché la chimica sia molto affascinante, almeno per i chimici, perché la
si dovrebbe studiare? Ognuno ha, probabilmente, una risposta diversa, ma
molti  studenti  affrontano  un  corso  di  chimica  perché  qualcun  altro  ha
deciso  che  è  una  parte  importante  nella  preparazione  per  una  certa
professione.  La  chimica  è  particolarmente  utile,  perché  è  alla  base  della
comprensione di molte discipline, come la biologia, la geologia, le scienze
dei  materiali,  la  medicina,  la  fisica  e  diversi  settori  dell’ingegneria.  La
chimica,  inoltre,  gioca  un  ruolo  fondamentale  nell’economia  dei  Paesi
sviluppati;  la  chimica  e  i  prodotti  chimici  influenzano  la  nostra  vita
quotidiana in moltissimi modi diversi. Un corso di chimica può aiutare a
comprendere  come  gli  scienziati  affrontano  e  cercano  di  risolvere  i
problemi  scientifici.  Le  conoscenze  e  le  capacità  acquisite  in  un  corso  di
questo  tipo  vi  aiuteranno  in  molti  modi  e  vi  consentiranno  di  diventare
cittadini  meglio  informati  in  un  mondo  che  sta  diventando
tecnologicamente più complesso... e più interessante.

Ipotesi, leggi e teorie

Come  scienziati,  studiamo  i  problemi  che  ci  siamo  posti  o  che  ci  hanno
posto, nella speranza di trovare una risposta o comunque di ricavare delle
informazioni  utili.  Quando  fu  scoperto  l’uomo  venuto  dal  ghiaccio,  gli
scienziati  si  posero  molte  domande  a  cui  dovevano  dare  una  risposta,
come ad esempio da dove veniva. Sapevano che proveniva probabilmente
da una zona sul confine italo­austriaco. Come si vedrà più avanti (pagina
58), il tipo di ossigeno presente nell’acqua è leggermente diverso da luogo
a  luogo,  così  analizzare  l’ossigeno  nel  corpo  di  Ötzi  poteva  aiutare  ad
individuare  la  sua  origine.  In  questo  caso,  gli  scienziati  hanno  formulato
un’ipotesi,  un  tentativo  di  spiegazione  o  di  previsione,  sulla  base  di
osservazioni sperimentali.

Dopo  aver  formulato  una  o  più  ipotesi,  gli  scienziati  conducono  degli
esperimenti  così  da  ottenere  dei  risultati  che  confermino  o  smentiscano
tali  ipotesi.  In  chimica,  questo  richiede  in  genere  la  raccolta  di
informazioni  sia  qualitative  che  quantitative.  Le  informazioni
quantitative  sono  i  dati  numerici,  come  la  temperatura  alla  quale  una
sostanza fonde o la sua massa (Figura 1.3). Le informazioni qualitative,
invece, sono osservazioni non numeriche, come il colore di una sostanza o
la sua morfologia.

Nel  caso  dell’uomo  venuto  dal  ghiaccio,  gli  scienziati  hanno  raccolto  un
gran  numero  di  informazioni  qualitative  e  quantitative  sul  suo  corpo,  i
suoi  vestiti  e  le  sue  armi.  Fra  queste  vi  sono  i  dati  provenienti  da  studi
recenti sul suo smalto dei denti e sulle ossa. La presenza di isotopi diversi
dell’ossigeno  in  queste  parti  del  corpo  ha  dimostrato  che  l’uomo  venuto
dal ghiaccio deve aver bevuto acqua proveniente da un villaggio nell’Alto
Adige (pagina 58). Il mistero del suo luogo di origine è stato risolto.
APPROFONDIMENTO Le carriere professionali in chimica
Il vostro corso di Chimica generale è solo all’inizio e probabilmente state già cominciando a farvi
un’idea sul vostro futuro professionale. Questo corso di chimica potrebbe interessarvi sia per
intraprendere una carriera nel campo della chimica, sia per acquisire le basi per poter poi
intraprendere una carriera in altre aree della scienza, medicina, ingegneria, o anche in un settore solo
apparentemente lontano dalla chimica come la finanza. Un settore della scienza che coinvolge molte
altre aree scientifiche è la scienza forense e la foto qui accanto è di Caitlin Kilcoin, un chimico
forense ed ex allieva di uno degli autori del libro. Durante il corso di Chimica generale, Caitlin
Kilcoin ha cominciato ad interessarsi alla chimica forense, così, dopo la laurea di primo livello, ha
preso una specializzazione in scienze forensi alla Virginia Commonwealth University di Richmond,
Virginia. Nell’ambito di tale programma ha lavorato come stagista a Las Vegas nel Nevada.

Dopo aver terminato la specializzazione, ha iniziato a lavorare per il Dipartimento degli Affari
Generali dello Stato della Virginia nell’unità che si occupa di terrorismo chimico. Lì Caitlin ha
lavorato all’interno del programma “Rete di Risposta per le Emergenze Alimentari”, un programma
della Food and Drug Administration. Il lavoro prevedeva l’analisi di campioni di alimenti
provenienti dalle agenzie doganali, in un momento in cui si era scoperto che alcune aziende in Cina
contaminavano i prodotti alimentari con il composto chimico melamina (► capitolo 12, pagina 565).

Un altro aspetto del lavoro prevedeva l' analisi degli alimenti per individuare altre tossine. Il suo
laboratorio, inoltre, era responsabile per l' analisi di campioni che erano stati presentati come prova
nei procedimenti giudiziari. Questi campioni comprendevano polveri sospette, campioni di alimenti
adulterati e, a volte, campioni provenienti da incendi dolosi. La dott.ssa Kilcoin ha sottolineato che
decidere di lavorare nel campo della chimica può essere una scelta facile. Più difficile è defi nire
esattamente quale percorso intraprendere all’interno di questa disciplina: «Bisogna prendere tempo
per capire se si è il tipo di persona che ama avere una serie di procedure stabilite o qualcuno a cui in
chimica piace l’aspetto della ricerca e non si ha paura di affrontare l’ignoto». In entrambi i casi, la
dott. ssa Kilcoin ha sottolineato l’importanza di ottenere un titolo di studio avanzato. All’interno di
un campo altamente competitivo, il titolo di studio aiuta ad emergere tra gli altri candidati. «Come
chimico che lavora in questo ambiente, ho scoperto che devo sempre essere preparata ad ogni
evenienza. Proprio quando penso che la gente non può andare oltre certi limiti nei suoi tentativi
criminali, arriva in laboratorio per le analisi un campione che supera ogni immaginazione. La parte
migliore è che i criminali probabilmente pensano di farla sempre franca, tuttavia, credo che la
scienza ha dimostrato che non è sempre così».

Cailtin Kilcoin, un chimico forense ed ex allieva di uno degli autori di questo libro
L’analisi  che  utilizza  gli  isotopi  dell’ossigeno  per  determinare  l’origine  di
Ötzi è efficace in quanto è ben noto che gli isotopi dell’ossigeno nell’acqua
variano  con  l’altitudine  in  maniera  prevedibile.  Cioè,  la  variazione  della
composizione isotopica con la posizione può essere considerata una legge
della scienza. Dopo numerosi esperimenti eseguiti da molti scienziati per
un periodo prolungato di tempo, un’ipotesi può diventare una legge, cioè
una  affermazione  concisa  o  una  formula  matematica  che  esprime  un
comportamento  o  una  relazione  che,  nelle  stesse  condizioni  operative,
sembra essere sempre rispettata.

FIGURA 1.4 L’elemento metallico sodio reagisce con l’acqua.

Molto di quello che viene accertato nella scienza è basato su leggi, perché
queste  aiutano  a  prevedere  cosa  può  accadere  in  nuove  circostanze.  Per
esempio,  è  noto  dall’esperienza  che  quando  il  sodio  elementare  viene  a
contatto con l’acqua, avviene una reazione violenta e si forma una nuova
sostanza (Figura 1.4) ed è noto che la massa delle sostanze prodotte nella
reazione è esattamente la somma della massa del sodio e dell’acqua usate
nella reazione.

Cioè, la massa è sempre conservata nelle reazioni chimiche.

Una  volta  che  si  sono  svolti  sufficienti  esperimenti  e  i  risultati


sperimentali sono stati generalizzati come legge o regola generale, si può
formulare una teoria. Una teoria è un principio unificante, ripetutamente
verificato,  che  spiega  un  insieme  di  fatti  e  le  leggi  basate  su  di  essi.  Una
teoria può suggerire nuove ipotesi da verificare sperimentalmente.

A volte il termine teoria è utilizzato in ambito non scientifico per indicare
una  congettura,  un’idea  non  ancora  provata,  ma,  per  gli  scienziati,  una
teoria è basata su fatti dimostrati e riproducibili. Le teorie sono le pietre
miliari della nostra comprensione della natura in un determinato periodo.
Ricordate, comunque, che le teorie sono creazioni della mente umana e, in
quanto tali,  possono e  devono  cambiare  quando vengono alla  luce  nuove
scoperte.

Gli obiettivi della scienza
Le  scienze,  compresa  la  chimica,  hanno  diversi  obiettivi,  tra  i  quali  fare
delle supposizioni e verificarle. Eseguiamo degli esperimenti e cerchiamo
di  capire  come  si  svolgono  perché  vogliamo  essere  in  grado  di  prevedere
cosa  possa  accadere  in  determinate  circostanze.  Vogliamo  anche
conoscere come si possa controllare il risultato di una reazione chimica o
di un processo.

Altri  due  obiettivi  sono  spiegare  e  comprendere.  Sappiamo,  ad  esempio,


che  certi  elementi,  come  il  sodio,  reagiscono  vigorosamente  con  l’acqua.
Ma  perché  ciò  accade?  Per  spiegarlo,  si  ricorre  a  teorie  come  quelle  che
verranno sviluppate nei Capitoli 7 e 8.

Dubbi e integrità nella scienza

Si  può  pensare  che  la  ricerca  scientifica  sia  un  processo  lineare:  fare  un
esperimento  e  trarne  una  conclusione,  ma  la  ricerca  funziona  raramente
così.  La  frustrazione  e  la  delusione  sono  piuttosto  comuni  e  i  risultati
possono essere inconcludenti. Gli esperimenti a volte contengono un certo
livello  di  incertezza  e  si  possono  avere  dati  spuri  o  contraddittori.
Supponiamo,  per  esempio,  di  condurre  un  esperimento  per  trovare  una
relazione diretta fra due grandezze. Vengono raccolte sei serie di misure.
Quando vengono riportate su un grafico, quattro serie di dati si trovano su
una retta, ma due se ne discostano. Si possono ignorare gli ultimi due? O
si  devono  fare  altri  esperimenti,  anche  se  nel  frattempo  altri  ricercatori
potrebbero pubblicare per primi i loro risultati e così prendersi il merito di
aver individuato un nuovo principio scientifico? O, ancora, si prenderà in
considerazione la possibilità che i punti fuori della retta possono indicare
che l’ipotesi originale era sbagliata e che si deve abbandonare il progetto
sul  quale  si  è  lavorato  per  un  anno?  Gli  scienziati  hanno  il  dovere  di
rimanere obiettivi in queste situazioni, anche se a volte è molto difficile.

È  importante  ricordare  che  gli  scienziati  sono  essere  umani  e  quindi


soggetti alle stesse pressioni morali e agli stessi dubbi delle altre persone.
Per  aiutare  l’integrità  nella  scienza,  nel  tempo,  sono  emersi  alcuni
semplici principi che guidano la pratica scientifica, elencati di seguito.

I  risultati  sperimentali  dovrebbero  essere  riproducibili.  Questi


risultati,  inoltre,  dovrebbero  essere  riportati  nella  letteratura
scientifica in modo dettagliato, così da poter essere usati o riprodotti
da altri.
Le conclusioni dovrebbero essere ragionevoli e obiettive.
Si  dovrebbe,  quando  ciò  è  dovuto,  rendere  merito  al  lavoro  degli
altri.
1.2 Sviluppo sostenibile e chimica verde
La  popolazione  mondiale  è  di  circa  6,8  miliardi  di  persone,  con  circa  7
milioni  di  individui  che  si  aggiungono  ogni  mese.  Ognuna  di  queste
persone  ha  bisogno  di  riparo,  cibo  e  cure  mediche,  ed  ognuna  utilizza
sempre più risorse insufficienti come l’acqua dolce e l’energia. Ognuna di
queste  persone,  inoltre,  nella  propria  vita  e  nel  proprio  lavoro,  produce
prodotti di scarto che possono avere effetti dannosi sul nostro ambiente.

APPROFONDIMENTO I pricipi della chimica verde


Paul Anastas e John Warner enunciarono i principi della chimica verde nel loro libro Chimica Verde:
Teoria e Pratica (Oxford, 1998). Tra questi vi sono quelli indicati di seguito. Mentre leggete Chimica
e reattività chimica, vi ricorderemo questi ed altri principi e come possono essere applicati.

“È meglio prevenire la formazione dei rifiuti piuttosto che trattarli o ripulirli dopo che
sono stati prodotti”.
Nuovi  prodotti  farmaceutici  o  nuovi  prodotti  chimici  sono  di  origine  sintetica,  cioè
ottenuti mediante un gran numero di processi chimici. Pertanto: “I metodi di sintesi
dovrebbero  essere  pensati  così  da  massimizzare  l’incorporazione  di  tutti  i  materiali
utilizzati nel prodotto finale”.
Se possibile, i metodi sintetici “dovrebbero essere progettati per utilizzare ed ottenere
sostanze che abbiano poca o nessuna tossicità per la salute umana o l’ambiente”.
“I  prodotti  chimici  devono  essere  progettati  per  [funzionare  in  modo  efficace]
riducendo la loro tossicità”.
“L’impatto ambientale ed economico dei fabbisogni energetici deve essere individuato
e  ridotto  al  minimo.  I  metodi  di  sintesi  dovrebbero  essere  condotti  a  temperatura  e
pressione ambiente”.
Le materie prime “dovrebbero essere rinnovabili ogniqualvolta ciò sia tecnicamente ed
economicamente praticabile”.
“I  prodotti  chimici  devono  essere  progettati  in  modo  che  alla  fine  del  loro  uso  non
rimangano nell’ambiente o non si decompongano in prodotti pericolosi”.
Le  sostanze  utilizzate  in  un  processo  chimico  dovrebbero  essere  scelte  per  ridurre  al
minimo  il  rischio  di  incidenti  chimici,  compreso  rilascio  di  prodotti  pericolosi,
esplosioni e incendi. Charles D. Winters Una studentessa esegue una sintesi “verde”.
In  questo  esperimento  un  composto  è  sintetizzato  con  un  nuovo  metodo,  che  evita
l’uso di sostanze tossiche.
Una studentessa esegue una sintesi “verde”. In questo esperimento un composto è sintetizzato
con un nuovo metodo, che evita l’uso di sostanze tossiche.

Con una grande popolazione, questi effetti individuali possono arrivare a
provocare  grandi  conseguenze  per  il  nostro  pianeta.  L’attenzione  di
scienziati, urbanisti e politici è sempre più rivolta al concetto di “sviluppo
sostenibile”.

James Cusumano, un chimico ed ex presidente di un’azienda chimica, ha
detto che: «Da un lato, la società, i governi e l’industria cercano la crescita
economica per creare maggior valore, nuovi posti di lavoro e uno stile di
vita  più  piacevole  e  appagante.  Eppure,  dall’altra  parte,  coloro  che
scrivono le norme, gli ambientalisti e i cittadini del mondo chiedono che
questo  sia  fatto  seguendo  uno  sviluppo  sostenibile,  cioè  affrontare  le
odierne necessità economiche e ambientali, preservando la possibilità per
le generazioni future di soddisfare i propri bisogni. In che modo le nazioni
possono  risolvere  questi  obiettivi  potenzialmente  in  conflitto?»  Questo  è
ancora  più  vero  ora  di  quanto  lo  fosse  nel  1995,  quando  il  dottor
Cusumano fece questa affermazione nel Journal of Chemical Education.

Gran  parte  della  crescita  dell’aspettativa  di  vita  e  della  qualità  della  vita,
almeno  nei  Paesi  sviluppati,  deriva  dai  progressi  della  scienza.  Ma
abbiamo  pagato  un  prezzo  ambientale  per  questo,  con  l’aumento
nell’atmosfera  di  gas  come  gli  ossidi  di  azoto  e  di  zolfo,  la  pioggia  acida
che  cade  in  molte  parti  del  mondo  e  rifiuti  di  origine  farmaceutica  nella
rete  idrica.  Insieme  a  molti  altri,  i  chimici  sono  alla  ricerca  di  risposte  a
questo  dilemma,  e  una  risposta  è  stata  quella  di  praticare  la  “chimica
verde”.

Il  concetto  di  “chimica  verde”  ha  cominciato  a  mettere  radici  più  di  10
anni fa e ora si stanno modificando i processi di produzione delle materie
e  stanno  cominciando  a  diminuire  i  livelli  di  sostanze  inquinanti.  Nel
completare lo studio di questo libro, sarete introdotti alla maggior parte,
se  non  a  tutti,  dei  principi  della  “chimica  verde”.  Come  si  può  vedere
nell’Approfondimento: “Principi di chimica verde” sono idee semplici. La
sfida è di metterle in pratica.
1.3 Classificazione della materia
In questo capitolo cominciamo a vedere che idee hanno i chimici riguardo
alla scienza in generale e alla materia in particolare. Dopo aver visto come
si classifica la materia, torneremo ad alcuni concetti base come quello di
elemento,  atomo,  composto  e  molecola  e  descriveremo  come  i  chimici
caratterizzano questi costituenti della materia.

Gli  stati  di  aggregazione  della  materia  e  la  teoria  cinetico­


molecolare

FIGURA 1.5 Gli stati di aggregazione della materia: solido, liquido e gas. Il bromo, in prossimità della
temperatura ambiente, si può trovare in tutti e tre gli stati di aggregazione. Le sferette rappresentano gli
atomi di bromo (Br). Nel bromo allo stato elementare, due atomi di bromo si uniscono per dare una
molecola Br2 (► Capitolo 2).

Una  proprietà  della  materia  facilmente  osservabile  è  il  suo  stato  di


aggregazione,  cioè  se  una  sostanza  è  un  solido,  un  liquido  o  un  gas
(Figura  1.5).  Si  riconosce  un  solido  poiché  ha  una  forma  propria  e  un
volume definito, che cambia poco con il variare della temperatura e della
pressione. Come i solidi, i liquidi hanno un volume fisso, ma sono fluidi e
prendono  la  forma  del  recipiente  che  li  contiene:  non  hanno  cioè  una
forma propria. I gas sono pure fluidi, ma il volume di un gas è determinato
dalla  dimensione  del  suo  contenitore.  Il  volume  di  un  gas,  con  il  variare
della temperatura e della pressione, cambia di più di quello di un liquido.

In  teoria,  a  temperature  sufficientemente  basse  tutta  la  materia  si  trova
allo  stato  solido.  Con  l’aumentare  della  temperatura  i  solidi  fondono  e
diventano  liquidi  e  se  poi  la  temperatura  diventa  sufficientemente  alta,  i
liquidi evaporano per formare gas. Normalmente i passaggi di stato sono
accompagnati  da  variazioni  di  volume.  Per  una  determinata  massa  di
materia,  di  solito  con  la  fusione  si  ha  un  piccolo  aumento  di  volume  –
l’acqua  è  una  eccezione  rilevante  –  mentre  invece  con  l’evaporazione  si
verifica un notevole aumento di volume.

L’acqua - Cambiamento di volume durante il congelamento. L’acqua è un’eccezione alla regola generale per cui una determinata
quantità di sostanza occupa un volume minore allo stato solido piuttosto che allo stato liquido. L’acqua è quasi unica, infatti il suo
volume aumenta passando dallo stato liquido a quello solido (cioè, la densità diminuisce.Vedere Tabella 1.2, pagina 13).

La teoria cinetico­molecolare della materia aiuta ad interpretare le
proprietà  dei  solidi,  dei  liquidi  e  dei  gas.  In  accordo  con  questa  teoria,
tutta  la  materia  è  formata  da  particelle  estremamente  piccole  (atomi,
molecole o ioni) che sono in costante movimento.

Nei solidi queste particelle sono impaccate strettamente fra loro,


solitamente in ordine regolare. Le particelle vibrano intorno alla
posizione di equilibrio, ma raramente una particella in un solido si
allontana dalle particelle vicine per venire a contatto con delle altre.

Le particelle di un liquido sono disposte a caso, diversamente


dall’ordinamento regolare che si trova nei solidi. I liquidi e i gas sono
dei fluidi in quanto le particelle non sono vincolate a posizioni
specifiche e possono muoversi occupando l’una la posizione dell’altra.

In condizioni normali, le particelle di un gas sono distanti fra loro. Esse


si muovono in un modo estremamente rapido, poiché non sono
vincolate dalle molecole vicine, e si muovono a caso, collidendo fra
loro e con le pareti del recipiente. Questo moto casuale permette alle
molecole di occupare tutto il recipiente, cosicché il volume del gas
coincide con quello del suo recipiente.

Un aspetto importante della teoria cinetico­molecolare è che maggiore è la
temperatura, maggiore è la velocità delle particelle. L’energia associata al
movimento  delle  particelle  (la  loro  energia  cinetica,  pagina  16)  si
oppone  alle  forze  di  attrazione  fra  le  particelle.  Un  solido  fonde  per
formare  un  liquido  quando  la  temperatura  del  solido  si  innalza  fino  al
punto in cui le particelle vibrano così tanto da sfuggire all’attrazione delle
altre  particelle  vicine  per  passare  allo  stato  liquido.  Un  aumento  della
temperatura  corrisponde  a  movimenti  sempre  più  veloci  di  atomi  e
molecole, una regola generale che troveremo utile in molte delle prossime
discussioni.

La materia a livello macroscopico e particellare
Le proprietà caratteristiche dei gas, dei liquidi e dei solidi possono essere
osservate  utilizzando  semplicemente  i  sensi,  senza  ricorrere  ad  altro.
Queste proprietà possono essere studiate utilizzando campioni abbastanza
grandi  per  essere  osservati,  misurati  e  manipolati.  Possiamo  così
determinare, ad esempio, di che colore è una sostanza, se essa si scioglie
in  acqua,  se  conduce  elettricità  o  se  reagisce  con  l’ossigeno.  Le
osservazioni  e  le  manipolazioni  di  solito  avvengono  nel  mondo
macroscopico  della  chimica  (Figura  1.6);  questo  è  il  mondo  degli
esperimenti e delle osservazioni.

Si consideri ora il livello degli atomi, delle molecole e degli ioni, un mondo
che  non  si  può  osservare  direttamente.  Si  immagini  di  prendere  un
campione  macroscopico  di  materia  e  di  dividerlo  sempre  di  più,  fino  al
punto  in  cui  il  campione  non  può  essere  visto  ad  occhio  nudo,  e  poi
ancora,  fino  al  punto  che  non  può  essere  osservato  neppure  con  un
microscopio  ottico.  Alla  fine  si  raggiunge  il  livello  delle  particelle  che
costituiscono  tutta  la  materia,  il  cosiddetto  livello  microscopico  o
particellare degli atomi e delle molecole (Figure 1.5 e 1.6).

FIGURA 1.6 I livelli di osservazione della materia. Noi osserviamo i processi chimici e fisici a livello
macroscopico. Per comprendere e descrivere questi processi gli scienziati cercano di immaginare cosa
sia avvenuto a livello atomico e molecolare e usano dei simboli per rappresentare le osservazioni. Un
becher di acqua che bolle può essere visualizzato a livello delle particelle come molecole di H2O che si
muovono rapidamente. Il processo viene rappresentato mediante l’equazione chimica H2O (liquido) →
H2O (gas).

I  chimici  studiano  la  struttura  della  materia  a  livello  delle  particelle.  Gli
atomi, le molecole o gli ioni non possono essere “visti” allo stesso modo in
cui  si  osserva  il  mondo  macroscopico,  ma  non  sono  per  questo  meno
“reali”.  La  chimica  studia  come  gli  atomi  possono  unirsi  fra  loro  per
formare  le  molecole;  per  rappresentare  atomi  e  molecole  vengono
utilizzati  dei  modelli  (Figure  1.5  e  1.6)  in  cui  delle  piccole  sfere
rappresentano  gli  atomi.  Questi  modelli  sono  utili  per  ragionare  da  un
punto  di  vista  chimico  e  per  cercare  di  spiegare  le  osservazioni  che  sono
state condotte sul mondo macroscopico.

Abbiamo  detto  che  i  chimici  conducono  i  loro  esperimenti  a  livello


macroscopico,  ma  i  ragionamenti  chimici  si  fanno  a  livello  particellare.  I
risultati delle osservazioni vengono tradotti come “simboli” (per es., H2O
per  l’acqua  o  NH3  per  l’ammoniaca)  e  come  disegni  o  modelli  che
rappresentano gli elementi e i composti coinvolti. Questa è una procedura
molto  utile  nello  studio  della  chimica,  infatti,  uno  degli  scopi  del  corso  è
proprio quello di aiutare lo studente a creare dei collegamenti tra il mondo
dei simboli, quello delle particelle e quello macroscopico.

Le sostanze pure

Un  chimico  guarda  un  bicchiere  d’acqua  potabile  e  vede  un  liquido.
Questo liquido potrebbe essere acqua pura, ma, più probabilmente, è una
miscela  omogenea  di  acqua  e  di  sostanze  disciolte,  cioè  una  soluzione.
Un  campione  di  materia  può  essere  una  sostanza  pura  o  una  miscela
(Figura 1.7).

Ogni  sostanza  pura  presenta  un  insieme  di  proprietà  uniche  che  la
caratterizza e ne permette il riconoscimento. L’acqua pura, per esempio, è
incolore e inodore.

FIGURA 1.7 Classificare la materia.

Se  si  desidera  identificare  in  modo  univoco  una  sostanza  come  acqua,  è
necessario  esaminare  le  sue  proprietà  con  accuratezza  e  paragonarle  con
quelle  conosciute  dell’acqua  pura.  Il  punto  di  fusione  e  quello  di
ebollizione  servono  benissimo  allo  scopo.  Se  si  può  dimostrare  che  la
sostanza analizzata fonde a 0 °C e bolle a 100 °C a pressione atmosferica,
si  può  essere  certi  che  è  acqua.  Nessun’altra  sostanza  nota  fonde  e  bolle
esattamente a queste temperature.

Una seconda caratteristica di una sostanza pura è che essa non può essere
separata  in  due  o  più  sostanze  diverse  attraverso  tecniche  fisiche  a
temperature  ordinarie.  Se  il  campione  in  esame  fosse  separabile,  si
tratterebbe di una miscela.
Miscele omogenee ed eterogenee
Una  miscela  è  composta  da  due  o  più  sostanze  pure  che  possono  essere
separate mediante tecniche fisiche. La sabbia sulla spiaggia è una miscela
eterogenea  di  solidi  e  liquidi  (Figura  1.8a),  una  miscela  in  cui  si  vede
bene  la  composizione  non  uniforme  del  materiale.  Tuttavia,  ci  sono
miscele eterogenee che possono sembrare completamente uniformi, ma a
ben  guardare  non  lo  sono  (Figura  1.8b).  Il  latte,  per  esempio,  ad  occhio
nudo  sembra  avere  una  struttura  uniforme,  ma  l’ingrandimento
rivelerebbe  globuli  di  grasso  e  proteine  all’interno  del  liquido.  In  una
miscela eterogenea le proprietà di una regione sono differenti da quelle di
un’altra.

FIGURA 1.8 Le miscele omogenee ed eterogenee.

FIGURA 1.9 Purificazione di una miscela eterogenea mediante filtrazione.

Una miscela omogenea è formata da due o più sostanze nella stessa fase
(Figura 1.8c): nessun ingrandimento potrebbe rivelare differenti proprietà
in  differenti  regioni  della  miscela.  Le  miscele  omogenee  sono  chiamate
spesso soluzioni. Esempi comuni sono l’aria, che è prevalentemente una
miscela  gassosa  di  azoto  e  ossigeno,  la  benzina,  una  miscela  di  composti
contenenti  carbonio  e  idrogeno  chiamati  idrocarburi,  o  una  bibita  in  un
contenitore chiuso.

Quando  una  miscela  viene  separata  nei  suoi  componenti,  si  dice  che  i
componenti  sono  stati  purificati.  I  procedimenti  di  separazione  spesso
non  vengono  completati  in  un  solo  passaggio  e  la  ripetizione  della
procedura quasi sempre provoca un aumento della purezza della sostanza.
Per esempio,  le  particelle  di  terra  possono essere separate  dall’acqua per
mezzo della filtrazione (Figura 1.9). Quando la miscela viene fatta passare
attraverso  un  filtro,  la  maggior  parte  delle  particelle  viene  rimossa  e
filtrazioni  successive  forniranno  acqua  con  un  livello  di  purezza  sempre
maggiore.  Questo  processo  di  purificazione  usa  una  proprietà  della
miscela, la sua limpidezza, per misurare il grado di purificazione. Quando
si ottiene un campione d’acqua perfettamente limpido, si può pensare che
tutte le particelle di terra siano state rimosse.
1.4 Gli elementi

FIGURA 1.10 Gli elementi. (a) Il passaggio di corrente elettrica nell’acqua produce idrogeno
elementare (tubo sulla destra) ed ossigeno elementare (tubo sulla sinistra). (b) Gli elementi spesso si
possono distinguere dal loro colore e dal loro stato di aggregazione a temperatura ambiente.

Facendo  passare  una  corrente  elettrica  attraverso  l’acqua,  la  si  può
decomporre in idrogeno e ossigeno gassosi (Figura 1.10a). Sostanze come
idrogeno  e  ossigeno,  che  sono  composte  da  un  solo  tipo  di  atomo,  sono
classificate  come  elementi.  Fino  ad  ora  si  conoscono  118  elementi.  Di
questi,  solo  90  circa,  alcuni  dei  quali  sono  riportati  in  Figura  1.10,  si
trovano in natura, mentre i rimanenti sono stati sintetizzati in laboratorio.
Il nome e il simbolo di ogni elemento sono elencati nelle tabelle all’inizio e
alla fine di questo libro. Il carbonio (C), lo zolfo (S), il ferro (Fe), il rame
(Cu), l’argento (Ag), lo stagno (Sn), l’oro (Au), il mercurio (Hg) e il piombo
(Pb)  erano  conosciuti  già  dagli  antichi  Greci  e  Romani  e  dagli  alchimisti
dell’antica  Cina,  del  mondo  Arabo  e  dell’Europa  medievale.  Molti  altri
elementi come l’alluminio (Al), il silicio (Si), lo iodio (I) e l’elio (He) non
furono scoperti fino al XVIII e XIX secolo. Infine nel XX e nel XXI secolo
gli scienziati hanno prodotto elementi che non esistono in natura, come il
tecnezio (Tc), il plutonio (Pu) e l’americio (Am).

La tabella riportata sul retro di copertina, nella quale il simbolo e le altre
informazioni  riguardanti  gli  elementi  sono  inseriti  in  una  casella,  è
chiamata tavola periodica. Questo importante strumento della chimica
verrà descritto con maggiori dettagli a cominciare dal Capitolo 2.

L’atomo  è  la  particella  più  piccola  di  un  elemento  che  conserva  le
proprietà  chimiche  caratteristiche  dell’elemento  stesso.  La  chimica
moderna  è  basata  sulla  comprensione  e  sull’esplorazione  della  natura  a
livello atomico (► Capitoli 6 e 7).

APPROFONDIMENTO I nomi e i simboli degli elementi


Alcuni dei nomi degli elementi hanno storie molto affascinanti. Molti di essi, ovviamente, hanno
nomi e simboli che provengono dal Latino o dal Greco. Alcuni esempi sono l’elio (He), dal Greco
helios che significa “sole”, e il piombo, il cui simbolo, Pb, deriva dalla parola latina plumbum che
significa “pesante”. Gli elementi scoperti più recentemente hanno preso il nome dal luogo della loro
scoperta o da un luogo di particolare rilevanza. Gli esempi includono l’americio (Am), il californio
(Cf ), lo scandio (Sc), l’europio (Eu), il francio (Fr), il polonio (Po) e molti altri.

Un certo numero di elementi prendono il nome dai loro scopritori o da scienziati famosi, per
esempio: curio (Cm), einsteinio (Es), fermio (Fm), mendelevio (Md), nobelio (No), seaborgio (Sg) e
meitnerio (Mt). L’elemento che ha ricevuto il nome per ultimo, l’elemento 112, ha ricevuto il suo
nome ufficiale, copernicio (Cn), solo nel 2010. Il nome deriva da Niccolò Copernico (1473-1543),
che per primo propose che la Terra e gli altri pianeti orbitano intorno al Sole. Alcuni pensano che il
suo lavoro abbia dato inizio della rivoluzione scientifica.

Quale pensate sia l’origine dei nomi degli elementi uranio, plutonio e nettunio? Quando si scrive il
simbolo di un elemento bisogna notare che solo la prima lettera è in maiuscolo; per esempio, cobalto
è Co, non CO. La notazione CO rappresenta, invece, il composto chimico monossido di carbonio. Si
noti, inoltre, che il nome dell’elemento non ha l’iniziale maiuscola, tranne che all’inizio di una frase.

Per saperne di più sui nomi degli elementi e la tavola periodica, sono riportati alcuni riferimenti su
Internet.

www.ptable.com
www.pubs.acs.org/cen/80th/elements.html
Niccolò Copernico (1473-1543). Il nome dell’elemento più recente, il 112, è in onore di
Copernico.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 1.4


Usando la tavola periodica nel retro della copertina indicare:

1. Qual è il simbolo per l’elemento sodio? 
 
 
 
(a) S 
 
(b) Na 
 
(c) So 
 
(d) Sm
2. Qual è il nome dell’elemento che ha per simbolo Si? 
 
 
 
(a) Argento 
 
(b) Zolfo 
 
(c) Selenio 
   
(d) Silicio

Riesame e verifica Alla fine di quasi tutti i paragrafi di ogni capitolo sono riportate alcune domande a risposta multipla per controllare
la preparazione. Le risposte sono disponibili nell’Appendice P.
1.5 I composti

FIGURA 1.11 Le miscele e i composti.

Una sostanza pura come lo zucchero, il sale o l’acqua, composta da due o
più  elementi  differenti  tenuti  insieme  da  un  legame  chimico,  viene
denominata  composto  chimico.  Sebbene  siano  conosciuti  solo  118
elementi,  sembra  che  non  ci  sia  limite  al  numero  di  composti  che  si
possono  ottenere  a  partire  da  questi  elementi:  sono  già  noti  più  di  54
milioni  di  composti,  con  molte  migliaia  che  si  aggiungono  alla  lista  ogni
anno.

Quando  gli  elementi  diventano  parte  di  un  composto,  le  loro  proprietà
originarie  come  il  colore,  la  durezza  e  il  punto  di  fusione  sono  sostituite
dalle proprietà caratteristiche del composto. Consideriamo il comune sale
da cucina (cloruro di sodio), che è composto da due elementi (Figura 1.2).

Il sodio è un metallo lucente che reagisce violentemente con l’acqua;


allo stato solido è composto da atomi di sodio impacchettati
strettamente fra loro.

Il cloro è un gas giallo chiaro che ha un caratteristico odore soffocante


ed è fortemente irritante per i polmoni e per altri tessuti. Il cloro
elementare è costituito da molecole Cl2 in cui due atomi di cloro sono
strettamente legati assieme.
Il cloruro di sodio, o sale da cucina (NaCl), è un solido cristallino
incolore composto da ioni sodio e ioni cloruro strettamente legati. Le
sue proprietà sono completamente diverse da quelle dei due elementi
da cui è formato.

È  importante  fare  una  distinzione  tra  una  miscela  di  elementi  e  un


composto  chimico  di  due  o  più  elementi.  Il  ferro  metallico  puro  e  la
polvere  gialla  di  zolfo  (Figura  1.11a)  possono  essere  miscelati  in
proporzioni  variabili.  Nella  pirite  (Figura  1.11b),  un  composto  chimico
contenente  ferro  e  zolfo,  non  c’è  invece  variabilità  di  composizione.  Non
solo  la  pirite  mostra  proprietà  che  le  sono  peculiari  e  differenti  sia  da
quelle  del  ferro  che  da  quelle  dello  zolfo  o  da  una  miscela  di  questi  due
elementi, ma ha anche una ben definita composizione percentuale in peso
(46.55% Fe e 53.45% S). Esistono, quindi, due principali differenze fra una
miscela  e  un  composto  puro:  un  composto  presenta  caratteristiche
radicalmente differenti da quelle degli elementi che lo compongono ed ha
una  ben  definita  composizione  percentuale  (in  massa)  degli  elementi  di
cui è formato.

Alcuni  composti,  come  il  sale  da  cucina  NaCl,  sono  formati  da  ioni,  che
sono atomi o gruppi di atomi dotati di carica elettrica ( ► Capitolo 2). Altri
composti, come l’acqua e lo zucchero, sono invece formati da molecole,
le  più  piccole  unità  discrete  che  conservano  la  composizione  e  le
caratteristiche chimiche del composto.

La  composizione  di  un  qualsiasi  composto  è  rappresentata  dalla  sua


formula  chimica.  Per  esempio,  nella  formula  dell’acqua,  H2O,  il
simbolo dell’idrogeno, H, è seguito dal pedice “2” per indicare che in una
molecola  d’acqua  si  trovano  due  atomi  di  idrogeno.  Il  simbolo
dell’ossigeno appare senza pedice, ad indicare che nella molecola si trova
un solo atomo di ossigeno.

Come  vedremo  in  tutto  questo  testo,  le  molecole  possono  essere
rappresentate  mediante  modelli  che  illustrano  la  loro  composizione  e  la
loro  struttura.  La  Figura  1.12  mostra  i  nomi,  le  formule  e  i  modelli  delle
strutture di alcune molecole comuni.

FIGURA 1.12 Nomi, formule e modelli di alcuni composti molecolari comuni. I modelli molecolari
sono presenti ovunque in questo libro. In questi modelli gli atomi di cabonio sono grigi, quelli di idrogeno
sono bianchi, quelli di azoto blu e quelli di ossigeno rossi.
RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 1.5

1. Quale delle sostanze seguenti non è un elemento? 
 
 
 
(a) Idrogeno 
 
(b) Litio 
 
(c) Ferro 
 
(d) Acqua 
 
(e) Argento 
 
2. Quale delle sostanze seguenti è un elemento? 
 
 
 
(a) Sale 
 
(b) Acqua 
 
(c) Potassio 
 
(d) Zucchero 
 
(e) Alcol
 
1.6 Le proprietà fisiche

FIGURA 1.13 Le proprietà fisiche. Un cubetto di ghiaccio e un pezzo di piombo possono essere distinti facilmente per le loro
proprietà fisiche (per esempio, densità, colore e punto di fusione).

Riconosciamo gli amici dal loro aspetto fisico: la loro altezza, il loro peso,
il colore degli occhi e dei capelli. Lo stesso vale per le sostanze chimiche.
Si  può  dire  che  un  cubo  di  ghiaccio  e  uno  di  piombo  della  stessa
dimensione sono diversi non solo per il loro aspetto (uno è trasparente e
incolore,  mentre  l’altro  è  un  metallo  lucente)  (Figura  1.13),  ma  anche
perché  uno  (il  piombo)  è  più  denso  dell’altro  (il  ghiaccio).  Proprietà
siffatte,  che  possono  essere  osservate  e  misurate  senza  variare  la
composizione della sostanza, sono dette proprietà fisiche. Gli elementi
chimici in Figura 1.10, ad esempio, differiscono chiaramente per il colore,
l’aspetto  e  lo  stato  (solido,  liquido  o  gassoso).  Le  proprietà  fisiche  ci
permettono di classificare ed identificare le sostanze. La Tabella 1.1 riporta
alcune proprietà fisiche della materia che vengono comunemente usate in
chimica.

Unità di misura per la densità Come descritto a pagina 25, il sistema decimale nelle scienze viene detto Sistema Internazionale di
Misura (S.I.). L’unità SI per la massa è il kg e l’unità SI per la lunghezza è il metro, quindi l’unità SI per la densità è kg/m3. In chimica
l’unità di misura usata più spesso è g/cm3; per passare da kg/m3 a g/cm3 bisogna dividere per 1000.

La densità, cioè il rapporto fra la massa di un oggetto e il suo volume, è
una proprietà utile per identificare le sostanze.

Calcoli che riguardano la densità e la matematica elementare Si veda l’intercapitolo Riesaminiamo a pagina 24 per ripassare alcune
regole matematiche necessarie per svolgere calcoli chimici.

Per esempio, si può esprimere immediatamente la differenza esistente fra
un  cubo  di  ghiaccio  e  uno  di  piombo  delle  stesse  dimensioni,  perché  il
piombo ha una densità elevata, 11.35 g/cm3 (11.35 grammi per centimetro
cubico),  mentre  la  densità  del  ghiaccio  è  poco  meno  di  0.917  g/cm3.  Un
cubo  di  ghiaccio  di  16.0  cm3  ha  una  massa  di  14.7  g,  mentre  un  cubo  di
piombo dello stesso volume ha una massa di 182 g.

Le scale di temperatura Gli scienziati usano le scale di temperatura Celsius (°C) e Kelvin (K). Si veda pagina 26.
La temperatura di un campione spesso influenza i valori numerici delle
sue  proprietà.  La  densità  è  un  esempio  particolarmente  importante.
Sebbene la variazione della densità dell’acqua con la temperatura sembri
piccola  (Tabella  1.2),  essa  influenza  profondamente  il  nostro  ambiente.
Per esempio, quando l’acqua di un lago si raffredda, la densità dell’acqua
aumenta e l’acqua più densa affonda (Figura 1.14a).

FIGURA 1.14 La dipendenza delle proprietà fisiche dalla temperatura. La dipendenza dalla
temperatura delle proprietà fisiche. (a) Variazioni della densità con la temperatura.Nella parte destra del
recipiente sono stati sistemati dei cubetti di ghiaccio e in quella sinistra un colorante blu. L’acqua sotto il
recipiente sono stati sistemati dei cubetti di ghiaccio e in quella sinistra un colorante blu. L’acqua sotto il
ghiaccio è più fredda e più densa dell’acqua intorno ad esso, quindi affonda. Mentre l’acqua più densa e
più fredda affonda, la corrente convettiva creata da questo movimento è resa visibile dal colorante. (b)
Temperatura e calibrazione.La vetreria da laboratorio è calibrata a una specifica temperatura. La pipetta
rilascerà e il matraccio conterrà il volume indicato alla temperatura segnata.

Questo  processo  continua  finché  la  temperatura  dell’acqua  raggiunge  i


3.98°C,  il  valore  al  quale  l’acqua  ha  la  sua  densità  massima  (0.999973
g/cm3). Se la temperatura dell’acqua diminuisce ulteriormente, la densità
dell’acqua  diminuisce  leggermente  e  l’acqua  più  fredda  galleggia  sopra
quella  a  3.98°C.  Se  l’acqua  si  raffredda  al  di  sotto  dei  0°C,  si  forma  il
ghiaccio. L’acqua è unica fra le sostanze ad avere la fase solida (il ghiaccio)
meno  densa  di  quella  liquida,  cosicché  il  ghiaccio  galleggia  sull’acqua
liquida.

Il volume di una data massa di liquido cambia con la temperatura e così si
comporta  anche  la  densità.  Questo  è  il  motivo  per  il  quale  la  vetreria  da
laboratorio  usata  per  misurare  con  precisione  il  volume  delle  soluzioni
riporta sempre l’indicazione della temperatura alla quale è stata calibrata
(Figura 1.14b).

Le proprietà estensive e intensive

Le  proprietà  estensive  dipendono  dalla  quantità  di  sostanza.  Ad


esempio,  la  massa  e  il  volume  dei  campioni  degli  elementi  nella  Figura
1.10  o  la  quantità  di  calore sviluppato  bruciando  benzina,  sono proprietà
estensive.

Al  contrario,  le  proprietà  intensive  non  dipendono  dalla  quantità  di


sostanza. Un campione di ghiaccio fonderà a 0°C, indipendentemente dal
fatto che si abbia un cubetto di ghiaccio o un iceberg.

La  massa  e  il  volume  di  un  oggetto  sono  proprietà  estensive  perché
dipendono  dalla  quantità  di  campione.  È  interessante  notare  che  la
densità, cioè il rapporto fra massa e volume, è una proprietà intensiva. La
densità  dell’oro,  ad  esempio,  è  la  stessa  (19.3  g/cm3  a  20°C)
indipendentemente dal fatto che si tratti di una scaglia di oro puro o di un
anello di oro massiccio.

Le  proprietà  intensive  vengono  impiegate  spesso  per  identificare  una


sostanza.  La  temperatura  di  fusione,  ad  esempio,  è  così  caratteristica  da
poter essere usata per identificare un solido (Figura 1.15).
FIGURA 1.15 Una proprietà fisica usata per distinguere i composti. A 25°C l’aspirina e il naftalene
sono entrambi solidi bianchi. Si possono distinguere per le loro proprietà fisiche differenti. Alla
temperatura di ebollizione dell’acqua, 100°C, il naftalene è liquido (a sinistra), mentre l’aspirina è solida (a
destra).

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 1.6

1. Quale delle proprietà seguenti NON è una proprietà fisica? 
 
 
 
(a) L’azoto liquido bolle a −196 °C 
 
(b) Lo zucchero si scioglie nell’acqua 
 
(c) La benzina brucia all’aria 
 
(d) L’oro fonde a 1064 °C 
 
(e) Un composto di rame è blu 
 
2. Un  pezzo  di  corda  di  polipropilene  (usata  per  lo  sci  d’acqua)  galleggia  sull’acqua,
mentre  un  polimero  tereftalico  di  una  bottiglia  per  bevande  gassate  affonda
nell’acqua. Qual è l’ordine di densità crescente per le seguenti sostanze? 
 
 
 
(a) Acqua < polipropilene < ftalato 
 
(b) Polipropilene < acqua < ftalato 
 
(c) Polipropilene < ftalato < acqua 
   
(d) Ftalato < polipropilene < acqua 
   
(e) Ftalato < acqua < polipropilene 
   
3. Quale delle seguenti proprietà del mercurio è estensiva (si veda Figura 1.10)? 
 
 
 
(a) Superficie brillante 
 
(b) Fonde a 234.22 K 
 
(c) Densità = 13.6 g/cm3 
 
(d) Volume = 13.6 cm3 
 
1.7 Le trasformazioni fisiche e chimiche
Le variazioni delle proprietà fisiche sono dette trasformazioni fisiche.
In  una  trasformazione  fisica  l’identità  di  una  sostanza  viene  conservata,
anche  se  è  cambiato  il  suo  stato  fisico  o  la  dimensione  e  la  forma
grossolana  dei  suoi  pezzi.  Una  trasformazione  fisica  non  porta  alla
formazione  di  una  nuova  sostanza:  le  specie  (atomi,  molecole  o  ioni)
presenti  prima  e  dopo  sono  sempre  le  stesse.  Un  esempio  di
trasformazione fisica è la fusione di un solido (Figura 1.15). Nel caso della
fusione  del  ghiaccio,  le  molecole  prima  e  dopo  il  passaggio  di  stato  sono
sempre  molecole  di  H2O:  la  loro  identità  chimica  non  è  cambiata:  nel
liquido  sono  semplicemente  in  grado  di  fluire  l’una  sull’altra  invece  di
essere bloccate in una determinata posizione come nel solido.

Una caratteristica fisica dell’idrogeno gassoso (H2) è la sua bassa densità,
cosicché  un  pallone  riempito  di  H2  si  libra  nell’aria  (Figura  1.16).
Supponiamo che una candela accesa venga avvicinata al pallone: quando il
calore causa la rottura dell’involucro del pallone, l’idrogeno si miscela con
l’ossigeno  (O2)  nell’aria  e  il  calore  della  candela  innesca  una  reazione
chimica,  che  produce  acqua,  H2O.  Questa  reazione  è  un  esempio  di
trasformazione  chimica,  in  cui  una  o  più  sostanze  (i  reagenti)
vengono trasformate in altre sostanze (i prodotti).

FIGURA 1.16 Una trasformazione chimica - la reazione fra idrogeno ed ossigeno. (a) Un pallone
pieno di molecole di idrogeno gassoso è circondato dall’ossigeno presente nell’aria. (Il pallone si libra
nell’aria perché l’idrogeno è meno denso dell’aria). (b) Quando vengono scaldati con la fiamma di una
candela, H2 ed O2 reagiscono per dare acqua, H2O.
Una  trasformazione  chimica  a  livello  microscopico  è  illustrata  dalla
reazione tra molecole di idrogeno e ossigeno per formare acqua.

La  rappresentazione  della  trasformazione  usando  le  formule  chimiche  è


chiamata equazione chimica. Essa mostra come le sostanze a sinistra (i
reagenti) producano le sostanze a destra (i prodotti). Come mostra questa
equazione,  ci  sono  quattro  atomi  di  idrogeno  e  due  atomi  di  ossigeno
prima  e  dopo  la  reazione,  ma  le  molecole  prima  della  reazione  sono
differenti da quelle dopo la reazione stessa.

Una proprietà chimica indica se, e a volte come, una sostanza subisce
una  trasformazione  chimica  quando  viene  a  contatto  con  un’altra:  per
esempio,  una  proprietà  chimica  del  gas  idrogeno  è  che  reagisce
violentemente con il gas ossigeno.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 1.7


Facendo campeggio in montagna, si fa bollire dell’acqua sul fuoco per preparare del té. Quale fra le
seguenti è una trasformazione chimica?

(a) L’acqua bolle.

(b) La legna brucia.

(c) Il tè si scioglie nell’acqua calda

(d) La tazza fonde per il calore del fuoco.


1.8 L’energia: alcuni principi di base

Unità di misura dell’energia L’energia in chimica è misurata in joule. Si veda l’intercapitolo Riesaminiamo (p. 24) e il Capitolo 5 per
gli esercizi con le unità di misura dell’energia.

L’energia,  che  è  una  parte  cruciale  in  molte  trasformazioni  chimiche  e


fisiche, è definita come la capacità di compiere un lavoro. Quando si va in
montagna e si porta con sé l’attrezzatura da trekking, si compie un lavoro
contro  la  forza  di  gravità.  L’energia  per  compiere  questo  lavoro  è  fornita
dal  cibo  ingerito.  Il  cibo  è  una  fonte  di  energia  chimica,  energia
immagazzinata  in  composti  chimici  e  rilasciata  quando  i  composti
subiscono le reazioni chimiche proprie del metabolismo nel proprio corpo.
Le reazioni chimiche quasi sempre o rilasciano o assorbono energia.

L’energia  può  essere  classificata  in  cinetica  o  potenziale.  L’energia


cinetica è l’energia associata con il movimento, come ad esempio:

il movimento degli atomi, molecole o ioni a livello submicroscopico
(particellare)  (energia  termica).  Tutta  la  materia  possiede  energia
termica;
il  moto  di  oggetti  macroscopici  come  una  palla  da  tennis  in
movimento o un’automobile (energia meccanica);
il movimento degli elettroni in un conduttore (energia elettrica);
la  compressione  ed  espansione  degli  spazi  tra  le  molecole  nella
trasmissione del suono (energia acustica).

L’energia potenziale deriva dalla posizione di un oggetto e comprende:

l’energia  posseduta  da  una  palla  tenuta  sopra  il  pavimento  e


dall’acqua  alla  sommità  di  una  ruota  ad  acqua  (energia
gravitazionale) (Figura 1.17a);
l’energia immagazzinata in una molla estesa;
l’energia immagazzinata nei combustibili (energia chimica)  (Figura
1.17b).  Quasi  tutte  le  reazioni  chimiche  implicano  un  cambiamento
di energia chimica;
l’energia associata alla separazione di due cariche elettriche (energia
elettrostatica) (Figura 1.17c).
FIGURA 1.17 L’energia e le sue conversioni.

STUDIO DI UN CASO La CO 2 negli oceani

“Negli ultimi 200 anni, gli oceani hanno assorbito circa 550 miliardi di tonnellate di CO2
dall’atmosfera, ovvero circa un terzo della quantità totale di emissioni antropiche prodotte nello
stesso periodo”. Questo ammonta a circa 22 milioni di tonnellate al giorno. Questo dichiarazione è
stata fatta da R. A. Feely, uno scienziato della National Oceanographic and Atmospheric
Administration, nel corso di studi sugli effetti del biossido di carbonio, anche detto anidride
carbonica, sulla chimica dell’oceano. La quantità di CO2 disciolta negli oceani desta grande
preoccupazione e interesse per gli oceanografi , in quanto influenza il pH dell’acqua, cioè il suo
livello di acidità. Questo, a sua volta, può influenzare la crescita degli organismi marini come ricci di
mare, coralli e microscopiche coccolitoforidi (fitoplancton unicellulare). Recenti studi hanno rilevato
che le spine dei ricci di mare, in un’acqua con elevato contenuto di CO2, sono notevolmente
compromesse e le larve dei pesci pagliaccio arancioni perdono la loro capacità di orientarsi.
Nell’acqua di mare, inoltre, le concentrazioni di calcio, rame, manganese e ferro sono alterate, a
volte drasticamente.

Riccio di mare. La crescita delle spine del riccio di mare dipende dal livello di CO2 nell’acqua.
(sinistra) crescita normale, con gli attuali livelli di CO2 negli oceani (400 ppm); (destra) crescita
con un livello di CO2 di 2850 ppm (un livello particolarmente alto usato negli studi in
laboratorio).
Pesce pagliaccio. Negli oceani le larve del pesce pagliacco sono esposte ad alti livelli di CO2.

Domande:

1. Si è scritto molto riguardo alla CO2: qual è il suo nome?

2. Qual è il simbolo dei quattro metalli citati in questo articolo?
3. Dei  quattro  metalli  menzionati  qui,  qual  è  il  più  denso?  Il  meno  denso?  (visitare  un
sito Internet quale www.ptable.com per trovare queste informazioni).
4. Le spine dei ricci di mare, i coralli e i coccolitoforidi sono costituiti principalmente da
CaCO3. Quali elementi sono presenti in questo composto? Qual è il loro nome?

Le risposte a queste domande sono disponibili nell’Appendice N.

Bibliografia :

“OFF­balance Ocean: Acidification from absorbing atmospheric CO2 is changing the ocean’s
chemistry”,  Rachel  Petkewich,  Chemical  and  Engineering  News,  February  23,  2009,  pag.
56.

Fra energia potenziale ed energia cinetica vi può essere interconversione.
Per esempio, mentre l’acqua cade in una cascata, la sua energia potenziale
viene  convertita  in  energia  cinetica.  Allo  stesso  modo,  l’energia  cinetica
può  essere  convertita  in  energia  potenziale:  l’energia  cinetica  dell’acqua
che cade può far girare una turbina per produrre energia elettrica, che può
poi  essere  utilizzata  per  trasformare  l’acqua  in  H2  e  O2  mediante
elettrolisi.  L’idrogeno  gassoso  contiene,  immagazzinata,  energia  chimica
potenziale,  perché  può  essere  bruciato  per  produrre  calore,  luce  o
elettricità.

Conservazione dell’energia
FIGURA 1.18 La legge di conservazione dell ’energia. L’energia potenziale del nuotatore è convertita in energia cinetica, che è
poi trasferita all’acqua, illustrando la legge di conservazione dell’energia.

In  piedi  su  un  trampolino,  si  ha  una  notevole  energia  potenziale  a  causa
della  posizione  sopra  l’acqua.  Una  volta  che  ci  si  tuffa,  parte  dell’energia
potenziale  viene  convertita  in  energia  cinetica  (Figura  1.18).  Durante  il
salto,  la  forza  di  gravità  accelera  il  corpo,  così  che  si  muove  sempre  più
velocemente: l’energia cinetica aumenta e l’energia potenziale diminuisce.
Nel  momento  in  cui  il  corpo  tocca  l’acqua,  la  velocità  è  bruscamente
ridotta  e,  mentre  ci  si  immerge,  gran  parte  dell’energia  cinetica  viene
trasferita  all’acqua.  Alla  fine,  si  galleggia  in  superficie  e  l’acqua  ritorna
ferma.  Se  si  potessero  vedere,  però,  ci  si  accorgerebbe  che  le  molecole
d’acqua si stanno muovendo un po’ più velocemente nei pressi del punto
di  entrata  in  acqua,  cioè  il  quel  punto  l’energia  cinetica  delle  molecole
d’acqua è leggermente superiore.

Questa  serie  di  conversioni  dell’energia  illustra  la  legge  di


conservazione  dell’energia,  la  quale  afferma  che  l’energia  non  può
essere  né  creata  né  distrutta,  oppure,  enunciando  questa  legge  in  modo
diverso,  l’energia  totale  dell’universo  è  costante.  La  legge  di
conservazione  dell’energia  riassume  i  risultati  di  molti  esperimenti
durante i quali sono state misurate le quantità di energia trasferita e in cui
il contenuto energetico totale è stato trovato essere lo stesso prima e dopo
un certo evento.

Esaminiamo questa legge nel caso di una reazione chimica, la reazione di
idrogeno  e  ossigeno  per  formare  acqua  (si  veda  Figura  1.16).  In  questa
reazione,  i  reagenti  (idrogeno  e  ossigeno)  hanno  una  certa  quantità  di
energia.  Quando  reagiscono,  parte  di  questa  energia  viene  rilasciata
nell’ambiente  circostante.  Se  sommassimo  tutti  i  contributi  energetici
prima  della  reazione  e  tutti  quelli  dopo  la  reazione,  troveremmo  che
l’energia  è  stata  solo  ridistribuita,  la  quantità  totale  di  energia
nell’universo è rimasta costante. L’energia è stata conservata.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 1.8

1. Quale tra i seguenti ha l’energia termica maggiore? 
 
 
 
(a) 1.0 g di ghiaccio a 0 °C. 
   
(b) 1.0 g di acqua liquida a 25 °C. 
   
(c) 1.0 g di acqua liquida a 100 °C. 
   
(d) 1.0 g di vapore acqueo a 100 °C. 
   
2. 
Quale delle affermazioni seguenti è sbagliata? 
 
 
 
(a)  Una  miscela  di  H2  e  O2  ha  un’energia  potenziale  chimica  inferiore  a  quella
dell’acqua. 
 
(b) Per scindere la molecola H2 in due atomi di idrogeno è necessaria energia. 
 
(c)  L’acqua  a  30  °C  possiede  un’energia  termica  maggiore  della  stessa  quantità  di
acqua a 20 °C. 
 
(d)  Nella  reazione  fra  H2O  e  Na  (si  veda  Figura  1.4),  l’energia  potenziale  chimica  è
convertita in energia termica.
 
1bRiesaminiamo GLI STRUMENTI
FONDAMENTALI DELLA CHIMICA

Il rame!  Il  rame  (Cu)  è  il  ventiseiesimo  elemento  per  abbondanza  sulla
crosta  terrestre  (circa  quanto  il  nickel  e  lo  zinco,  collocati  affianco  sulla
tavola periodica); è diffuso sia allo stato elementare che nei suoi minerali,
dai quali è relativamente facile ottenerlo. Di conseguenza, il rame è usato
per  molte  applicazioni,  dalla  fabbricazione  delle  pentole  ai  cavi  elettrici.
La foto, in alto a sinistra, mostra delle grandi pentole di rame in vendita in
un mercato nel sudovest della Cina.
 
In natura il rame è presente allo stato elementare, spesso chiamato rame
nativo,  ma  è  più  comune  trovarlo  combinato  con  altri  elementi  a  dare
minerali  come  la  cuprite,  l’azzurrite  o  la  malachite.  Il  rame  è  un  metallo
relativamente  tenero  ma,  combinato  in  un  rapporto  di  circa  2  a  1  con  lo
stagno, forma il bronzo. Il bronzo è stato importante nelle prime civiltà e
ha dato il suo nome ad un periodo della storia dell’uomo, l’Età del bronzo,
che va dal 3000 al 1000 a.C. circa. (L’uomo venuto dal ghiaccio, di cui si è
discusso  a  pagina  1,  è  vissuto  appena  prima  dell’Età  del  bronzo  e
possedeva un’ascia in rame). La scoperta del bronzo fu molto importante,
perché il bronzo è più duro del rame e può essere lavorato così da ottenere
lame più affilate. Questo rese più efficaci le lame dell’aratro e delle armi,
fornendo alle culture che possedevano il bronzo dei vantaggi nei confronti
delle altre. 
 
Oggi  il  rame  è  utilizzato  nei  cavi  elettrici,  in  quanto  ottimo  conduttore
dell’elettricità,  ed  è  usato  nelle  pentole,  perché  ottimo  conduttore  di
calore. È detto, con l’argento e l’oro, “metallo da conio”, perché usato da
secoli per coniare le monete. La maggior parte dell’oro usato in gioielleria
è oro con una certa quantità di rame. I composti di rame sono comuni; il
rame  è  uno  degli  otto  metalli  essenziali  per  la  vita,  perché  è  presente  in
alcuni  enzimi  per  legare  l’ossigeno  efficacemente.  Per  fortuna  si  trova  in
alimenti comuni, quali la carne di agnello, oca, maiale, nelle carni bovine,
nelle noccioline e nelle mandorle. In media, una persona possiede 72 mg
di rame nel suo corpo. La figura, in alto a destra, mostra una visione del
rame  a  livello  particellare.  Si  vedono  gli  atomi  disposti  in  una  struttura
regolare  o  reticolo,  come  viene  chiamato  dai  chimici.  Aumentando
l’ingrandimento,  si  vede  la  più  piccola  unità  che  si  ripete  in  un  cristallo.
Altre notizie sul rame si avranno rispondendo alle Domande di verifica 60
e 61 presenti a pagina 48.

Fondamentalmente,  la  chimica  è  una  scienza  quantitativa.  I  chimici


effettuano  misure  di  dimensione,  massa,  volume,  tempo  e  temperatura.
Gli scienziati elaborano poi queste informazioni per cercare delle relazioni
fra le varie proprietà e per comprendere le basi molecolari della materia.

Questa  sezione  riporta  le  unità  di  misura  usate  in  chimica,  descrive
brevemente  come  si  trattano  i  dati  numerici  e  riprende  alcune  regole
matematiche che possono essere necessarie per svolgere i calcoli chimici.
Dopo aver studiato questa parte, si deve essere in grado di:

Usare  le  unità  di  misura  comuni  in  chimica  ed  essere  in  grado  di
compiere le conversioni (ad esempio da litri a millilitri).
Esprimere  e  usare  i  numeri  con  la  notazione  esponenziale  o
scientifica.
Includere  informazioni  quantitative  nelle  espressioni  algebriche  ed
essere in grado di risolverle.
Estrarre informazioni dai grafici.
Preparare  un  grafico  partendo  da  informazioni  numeriche.  Se  il
grafico ottenuto è una retta, trovare la pendenza e l’equazione della
retta.
Riconoscere ed esprimere l’incertezza sulla misura.

1b.1  Le unità di misura
Occuparsi di chimica richiede l’osservazione delle reazioni chimiche e dei
cambiamenti fisici. Si fanno osservazioni qualitative, come la variazione di
colore  o  lo  sviluppo  di  calore,  e  misure  quantitative  di  temperatura,
tempo, volume, massa, lunghezza e larghezza. Per registrare e riportare le
misure,  la  comunità  scientifica  ha  scelto  di  utilizzare  una  versione
modificata del sistema metrico decimale, detta Systeme International
d’Unités (Sistema Internazionale di Unità di Misura), abbreviato come SI.

Tutte  le  unità  di  misura  SI  sono  derivate  dalle  unità  di  base,  che  sono
elencate  nella  Tabella  1.  Quantità  più  grandi  e  più  piccole  sono  espresse
usando i prefissi appropriati (Tabella 2). Il nanometro (nm), ad esempio, è
un  miliardesimo  di  metro,  vale  a  dire  1  ×10–9  m  (metri).  Dimensioni  di
scala  nanometrica  sono  comuni  in  chimica  e  biologia,  perché  una
molecola  tipica  è  circa  1  nm  e  un  batterio  è  lungo  circa  1000  nm.  Il
prefisso nano­ è usato anche nel nome di una nuova area della scienza, la
nanotecnologia,  che  si  occupa  della  sintesi  e  dello  studio  dei  materiali
dell’ordine di queste piccolissime dimensioni.

Le scale per misurare la temperatura

Il chilogrammo: è necessario un nuovo standard? Contrariamente al secondo e al metro, il chilogrammo è definito mediante un
oggetto: un blocco in lega platino-iridio conservato a Parigi. Il blocco ha misteriosamente perso peso, per cui vi è un grande interesse
nella comunità scientifica a trovare un modo migliore per definire il chilogrammo. Una proposta è definirlo come la massa di
5.0184515 × 1025 atomi dell’isotopo 12 del carbonio.

Nella pratica scientifica vengono comunemente utilizzate due diverse scale
per misurare la temperatura: la scala Celsius e quella Kelvin (Figura 1). La
scala Celsius è utilizzata per le misure in laboratorio, ma quando si devono
svolgere dei calcoli che implicano l’utilizzo di dati di temperatura, bisogna
quasi sempre utilizzare la scala Kelvin.

Fattori conversione comuni

1000 g = 1 kg

1 × 109 nm = 1 m

10 mm = 1 cm

100 cm = 10 dm = 1 m

1000 m = 1 km

I fattori di conversione per le unità SI sono riportati nell’Appendice C e nella terza di copertina di questo libro.
William Thomson (1824-1907), noto come Lord Kelvin, è stato un professore di “filosofia della natura” all’Università di Glasgow, in
Scozia, dal 1846 al 1899. È noto per i suoi studi sul calore e il lavoro, da cui derivò il concetto di scala assoluta per le temperature.

La scala di temperatura Celsius

La  scala  Celsius  viene  definita  assegnando  il  valore  zero  al  punto  di
congelamento  dell’acqua  pura  (0°C)  e  100  al  suo  punto  di  ebollizione
(100°C). Una temperatura confortevole in una stanza è attorno ai 20°C, la
temperatura corporea normale è di 37°C e l’acqua più calda nella quale si
può tenere immerso un dito senza scottarsi è intorno ai 60°C.

La scala di temperatura Kelvin
FIGURA 1 Confronto fra le scale Fahrenheit, Celsius e Kelvin. Il riferimento, o punto di partenza, per
la scala Kelvin è lo zero assoluto (0 K = –273.15°C), che è stato dimostrato, sia teoricamente che
sperimentalmente, è la temperatura più bassa possibile.

William Thomson, conosciuto come Lord Kelvin (1824­1907), suggerì per
primo la scala di temperatura che ora porta il suo nome. La scala Kelvin
usa lo stesso valore per il grado della scala Celsius, ma assegna lo zero alla
temperatura  più  bassa  che  si  può  raggiungere,  un  punto  chiamato  zero
assoluto.  Molti  esperimenti  hanno  provato  che  questa  temperatura
limite è –273.15°C. Siccome 1 grado nella scala Kelvin è uguale a 1 grado
nella scala Celsius, il punto di congelamento dell’acqua sarà

273.15  K,  cioè  0°C  =  273.15  K.  Il  punto  di  ebollizione  dell’acqua  pura  è
373.15  K.  Le  temperature  in  kelvin  possono  essere  convertite  in  gradi
Celsius, e viceversa, usando la relazione

Quindi, la comune temperatura ambiente di 23.5°C diventa

Bisogna notare due cose importanti:

Conversione fra le scale di temperatura e cifre significative Quando si converte il valore di 23.5°C in kelvin, aggiungendo 273.15, si
ottiene 296.65 K. Le regole sulle cifre significative (p. 37) dicono, però, che la somma o la differenza fra due numeri non può essere
espressa con più cifre decimali di quelle presenti nel numero di partenza. Quindi la risposta diventa 296.7 K, un numero con una sola
cifra decimale.
Passare  dai  gradi  Celsius  a  quelli  kelvin  richiede  semplicemente
l’aggiunta di 273.15, mentre passare dai gradi kelvin a quelli Celsius
richiede la sottrazione di 273.15 dal valore in kelvin.
Il simbolo di grado (°) non viene usato con la temperatura kelvin. Il
nome dell’unità in questa scala è il kelvin (con iniziale minuscola) e
le temperature sono indicate con una K maiuscola.

Lunghezza, volume e massa

L’unità  di  misura  della  lunghezza  è  il  metro,  ma  gli  oggetti  che  si
osservano in chimica molto spesso sono più piccoli di un metro. Le misure
sono  spesso  riportate  in  centimetri  (cm),  millimetri  (mm)  o  micrometri
(um)  (Figura  2)  e  gli  oggetti  di  scala  atomica  e  molecolare  hanno
dimensioni  nell’ordine  dei  nanometri  (nm;  1  nm  =1  ×10–9  m)  o  dei
picometri (pm; 1 pm =1 ×10–12 m) (Figura 3).

Per dare un’idea dell’intervallo di dimensioni usate nella scienza, vediamo
un recente studio riguardante lo scheletro vetroso di una spugna di mare.
La spugna di mare in Figura 2a è lunga circa 20 cm e ha un diametro di
alcuni centimetri. Un ingrandimento (Figura 2b) mostra maggiori dettagli
della  sua  struttura  reticolata.  Alcuni  scienziati  presso  i  Bell  Laboratories
hanno scoperto che ogni filo del reticolo è formato da fibre di silice (SiO2)
e proteine e ha un diametro minore di 100 um (Figura 2c). Questi fili sono
composti  di  spicule,  che  sono  a  loro  volta  formate  da  nanoparticelle  di
silice di soli pochi nanometri di diametro (Figura 2d).

FIGURA 2 Le dimensioni in chimica e in biologia. Queste foto sono tratte dalla ricerca della prof.ssa
Joanna Aizenberg, ora all’Università di Harvard. Un’altra immagine dalla sua ricerca sui nuovi materiali è
sulla copertina del libro.
FIGURA 3 Le dimensioni nel mondo delle molecole. Su scala molecolare, le dimensioni sono spesso
espresse in termini di nanometri (1 nm = 1 × 10–9 m) o picometri (1 pm = 1 × 10–12 m). La distanza fra gli
atomi di carbonio nel diamante è 0.154 nm o 154 pm. Un’unità di misura più antica, non standard, ma
ancora molto usata è l’Ångstrom (Å), dove 1 Å = 1.0 × 10–10 m. La distanza C–C nel diamante risulta così
1.54 Å.

ESEMPIO 1 Le distanze su scala molecolare


Problema La distanza fra un atomo di O e uno di H in una molecola d’acqua è 95.8 pm. Qual è la
distanza in metri (m)? E in nanometri (nm)?

VISUALIZZA SOLUZIONE
APPROFONDIMENTO Energia e cibo
La  U.S.  Food  and  Drug  Administration  (FDA)  ha  reso  obbligatorio  riportare  i  dati
nutrizionali, compreso il contenuto energetico, praticamente in tutti i cibi preconfezionati.
Il Nutrition Labeling and Education Act del 1990 impone che sia riportata l’energia totale,
che  deriva  da  proteine,  carboidrati,  grassi  e  alcol.  Come  si  determina  questo  valore?
Inizialmente  si  usava  la  calorimetria.  Con  questo  metodo,  descritto  nel  Paragrafo  5.6,  un
cibo viene bruciato e si misura l’energia prodotta come calore. Adesso, invece, il contenuto
energetico è stimato usando il sistema Atwater. Questo sistema indica i seguenti valori medi
per le fonti di energia negli alimenti:

1 g di proteine = 4 kcal (17 kJ)
1 g di carboidrati = 4 kcal (17 kJ)
1 g di grassi = 9 kcal (38 kJ)
1 g di alcol = 7 kcal (29 kJ)

Poiché i carboidrati possono includere alcune fibre non digeribili, nel calcolo la massa delle
fibre viene tolta dalla massa dei carboidrati. Ad esempio, una porzione di noccioline (circa
28 g) contiene:

14 g di grassi = 126 kcal
6 g di proteine = 24 kcal
7 g di carboidrati – 1 g di fibre = 24 kcal
Totale = 174 kcal (728 kJ)

Sulla confezione è riportato un valore di 170 kcal. Si possono trovare dati su più di 6000 cibi
sul sito web del Nutrient Data Laboratory.
Energia ed etichette per i cibi. Tutte le confezioni di cibo devono avere indicati i valori
nutrizionali, con l’energia riportata in Calorie (1 Cal = 1 kilocaloria).

FIGURA 4 Comune vetreria da laboratorio.I volumi sono segnati in millilitri (mL). Si ricordi che 1 mL = 1 cm3.

In  laboratorio  si  usa  spesso  vetreria  come  becher,  matracci,  pipette,
cilindri  graduati  e  burette,  che  sono  tarati  in  unità  di  volume  (Figura  4).
L’unità SI del volume è il metro cubo (m3), che però è troppo grande per
l’uso quotidiano di laboratorio. I chimici preferiscono allora usare il litro
(L) o il millilitro (mL) per le misure di volume. Un litro equivale al volume
di un cubo con un lato di 10 cm [V =(0.1 m)3 =0.001 m3].

Poiché in un litro vi sono esattamente 1000 mL (=1000 cm3), ciò significa
che

Le  unità  millilitro  e  centimetro  cubico  (o  “cc”)  sono  intercambiabili.


Quindi  un  matraccio  che  contiene  esattamente  125  mL  ha  un  volume  di
125 cm3.

Sebbene negli Stati Uniti non sia molto usato, il decimetro cubo (dm3)  è
un’unità di misura comune nel resto del mondo. Una lunghezza di 10 cm è
detta decimetro (dm). Poiché un cubo di 10 cm di lato definisce il volume
di un litro, un litro è equivalente ad un decimetro cubico: 1 L =1 dm3. In
Europa, in Africa e in altre parti del mondo i prodotti sono spesso venduti
a decimetri cubici.

Il  decilitro  (dL),  che  equivale  a  0.100  L  o  100  mL,  è  molto  usato  in
medicina.  Per  esempio,  gli  standard  di  concentrazione  per  gli  inquinanti
ambientali  sono  spesso  definiti  come  una  certa  massa  per  decilitro.  Lo
stato del Massachusset, ad esempio, raccomanda che i bambini in cui sia
stata  accertata  la  presenza  di  più  di  10  microgrammi  (10  ×10–6  g)  di
piombo  per  decilitro  di  sangue  siano  sottoposti  ad  ulteriori  analisi  per
avvelenamento da piombo.

Infine,  i  chimici  preparano  le  reazioni  prelevando  una  certa  quantità  o


massa  di  sostanza.  La  massa  di  un  corpo  rappresenta  la  misura
fondamentale  della  quantità  di  materia.  L’unità  SI  della  massa  è  il
chilogrammo  (kg).  Masse  inferiori  vengono  espresse  in  grammi  (g)  o
milligrammi (mg).

1 kg = 1000 g e 1 g = 1000 mg

Unità di misura dell’energia

La  maggior  parte  dei  chimici  (e  gran  parte  del  mondo  fuori  dagli  Stati
Uniti) per esprimere quantità di energia, utilizza il joule (J), l’unità SI. Il
joule  è  legato  direttamente  alla  unità  di  misura  utilizzata  per  l’energia
meccanica: 1 J è pari a 1 kg · m2/s2. Poiché il joule nella maggior parte dei
casi è troppo piccolo, in chimica si usa il kilojoule (kJ), equivalente a 1000
joule.

James Joule Il joule prende il nome da James P. Joule (1818-1889), il figlio di un facoltoso birraio in Manchester. La famiglia agiata
e il lavoro nella birreria diedero a Joule l’opportunità di continuare gli studi scientifici. Fra i temi che Joule affrontò vi è anche la
questione se il calore potesse essere definito un fluido. Gli scienziati di quel periodo si riferivano a questa ipotesi come alla teoria del
“calorico”. Gli esperimenti estremamente accurati di Joule mostrarono che il calore e il lavoro meccanico sono correlati, portando così
delle evidenze che il calore non è un fluido.

Per  darvi  un’idea  di  cosa  rappresenti  il  joule,  supponiamo  di  far  cadere
una confezione da sei lattine di una bevanda analcolica, ciascuna piena di
liquido, su un piede. Anche se probabilmente non perderete del tempo per
calcolare l’energia cinetica al momento dell’impatto, questa è tra i 4 e i 10
J.

La  caloria  (cal)  è  un’unità  di  energia  maggiore.  È  definita  come  l’energia
sotto forma di calore che è necessaria per innalzare la temperatura di 1.00
g di acqua pura liquida da 14.5 °C a 15.5 °C. Una kilocaloria (kcal) equivale
a  1000  calorie.  Il  fattore  di  conversione  relativo  alla  trasformazione  fra
joule e calorie è
Negli  Stati  Uniti  per  indicare  il  contenuto  energetico  degli  alimenti  sono
spesso  usate  le  Calorie  alimentari  (con  la  C  maiuscola).  Le  Calorie
alimentari  (Cal)  sono  equivalenti  alla  chilocaloria  ossia  a  1000  calorie.
Così,  una  colazione  a  base  di  cereali  che  equivale  a  100.0  Calorie  di
energia nutrizionale per porzione fornisce 100.0 kcal o 418.4 kJ.

Riesame e verifica Alla fine di quasi tutti i paragrafi di ogni capitolo sono riportate alcune domande a risposta multipla per controllare
la preparazione. Le risposte sono disponibili nell’Appendice P.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 1

1. L’azoto liquido bolle a 77 K. Qual è la corrispondente temperatura in gradi Celsius?
 
 
 
(a) 350 °C 
 
(b) −196 °C 
 
(c) 77 °C 
 
(d) −109 °C 
 
 
 
2. Un quadratino di platino ha il lato di 2.50 cm e uno spessore di 0.25 mm. Qual è il suo
volume in cm3? 
 
 
 
(a) 16 cm3 
 
(b) cm630 3 
 
(c) cm0.16 3 
 
(d) cm160 3 
 
 
 
3. Una bottiglia di vino ha un volume di 750 mL. A quale volume corrisponde in litri?
 
 
 
(a) 0.750 L 
 
(b) 0.00750 L 
   
(c) 7.50 L 
   
(d) 75.0 L 
   
 
 
4. Un gallone americano corrisponde a 3.7865 L. 
 
Qual  è  il  volume  in  litri  di  un  cartone  di  latte  da  2.0  quarti?  (Ci  sono  4  quarti  in  un
gallone) 
 
 
 
(a) 19 L 
 
(b) 3.8 L 
 
(c) 1.9 L 
 
(d) 0.95 L 
 
 
 
5. Un quarto di dollaro ha una massa di 5.59 g. Esprimere questa massa in milligrammi. 
 
 
 
(a) 5.59 × 103 mg 
 
(b) 5.59 mg 
 
(c) 55.9 mg 
 
(d) 559 mg 
 
 
 
6. Studi  ambientali  di  un  fiume  hanno  rilevato  la  presenza  di  0.02  microgrammi  di
pesticida per litro di acqua. Esprimere questa quantità in grammi per litro. 
 
 
 
(a) 2 g/L 
 
(b) 0.02 g/L 
 
(c) 2 × 103 g/L 
 
(d) 2 × 10−8 g/L 
 
 
 
7. L’etichetta sulla scatola di cereali riporta che una porzione, insieme a latte scremato,
fornisce 251 Cal. Quanto vale questa energia in kilojoules (kJ)?
 
 
 
(a) 251 kJ 
 
(b) 59.8 kJ 
 
(c) 1050 kJ 
 
(d) 4380 kJ
 
 
 
1b.2 Le  misure:  precisione,  accuratezza,  errore
sperimentale e deviazione standard

FIGURA 5 Precisione ed accuratezza.

Accuratezza e NIST Il National Institute of Standards and Technology (NIST) è una fonte importante per gli standard usati nella
scienza. Un confronto con i dati del NIST è un test per verificare l’accuratezza della misura (si veda il sito www.nist.gov).

La  precisione  di  una  misura  indica  quanto  sono  in  accordo  fra  di  loro
diverse determinazioni della stessa quantità. Si consideri, ad esempio, una
serie  di  lanci  di  freccette  su  un  bersaglio.  Dai  risultati  in  Figura  5a,  il
lanciatore non sembra molto abile e la precisione dei lanci è bassa. Nelle
Figure  5b  e  5c,  le  freccette  sono  raggruppate,  indicando  una  maggior
coerenza da parte del lanciatore, cioè una maggior precisione.

L’accuratezza, invece, rappresenta l’accordo che esiste fra la misura e il
valore accettato per quella quantità. La Figura 5c mostra che il lanciatore è
stato tanto accurato quanto preciso, infatti, la media di tutti i lanci è vicina
al centro del bersaglio, il cosiddetto “occhio del toro”.

La Figura 5b mostra che è possibile essere precisi senza essere accurati: il
lanciatore  ha  mancato  abbondantemente  il  centro  del  bersaglio  sebbene
tutte le freccette siano raggruppate con precisione interna ad un punto del
bersaglio. Il caso è analogo a un esperimento condotto con un difetto (che
sia  nel  progetto  o  nello  strumento  di  misura),  che  fa  in  modo  che  tutti  i
risultati differiscano dal valore corretto sempre della stessa quantità.

In  laboratorio,  l’accuratezza  di  una  misura  è  spesso  espressa  mediante


l’errore  percentuale,  mentre  la  precisione  mediante  la  deviazione
standard.

L’errore sperimentale
Per  una  misura  in  laboratorio,  può  essere  richiesto  di  riportare  l’errore,
cioè la differenza fra il risultato ottenuto e il valore accettato
Errore = valore determinato sperimentalmente − valore accettato

oppure l’errore percentuale:

Errore percentuale L’errore percentuale può essere positivo o negativo, a seconda che il valore sperimentale sia troppo alto o troppo
basso rispetto al valore accettato. Nell’Esempio 2, l’errore percentuale dello Studente B è –0.2%, cioè il valore sperimentale è più basso
del valore accettato dello 0.2%.

ESEMPIO 2 Precisione, accuratezza ed errore


Problema Una moneta ha un diametro “accettato” di 28.054 mm. In un esperimento, due studenti
misurano questo diametro. Lo studente A esegue quattro misurazioni del diametro della moneta usando
uno strumento di precisione chiamato micrometro. Lo studente B misura la stessa moneta usando un
semplice righello di plastica. I due studenti riportano i seguenti risultati:

Qual è il diametro medio e l’errore percentuale ottenuto in ognuno dei due casi? Quale studente ha i dati
più accurati?

VISUALIZZA SOLUZIONE

La deviazione standard
Le  misure  possono  essere  sbagliate  sostanzialmente  per  due  ragioni:  vi
possono  essere  errori  “sistematici”,  causati  dalla  strumentazione  mal
funzionante o dall’operatore, come la lettura non corretta dei dati, oppure
errori  “casuali”,  dovuti  a  cause  sconosciute  e  che  non  possono  essere
controllate  dall’operatore.  Un  modo  per  valutare  gli  errori  “casuali”  è
calcolare la deviazione standard.

La  deviazione  standard  per  una  serie  di  misure  è  uguale  alla  radice
quadrata della somma dei quadrati delle differenze fra ogni misura e il
valore medio, diviso per il numero delle misure meno uno. La deviazione
standard ha un significato statistico ben preciso: se si assume che il valore
medio sia stato ottenuto a partire da molte misure, ci si deve aspettare che
il  68%  dei  valori  raccolti  sia  compreso  nell’intervallo  valore  medio  ±
deviazione  standard  e  il  95%  nell’intervallo  valore  medio  ±  2  deviazione
standard.
Supponiamo di misurare la massa dell’acqua travasata con una pipetta da
10 mL (in Figura 4 si vede una pipetta contenente una soluzione verde). Se
si  hanno  cinque  valori  (seconda  colonna  nella  tabella  più  sotto),  la
deviazione standard si trova calcolando prima la media delle misure (qui,
9.984), poi lo scarto di ogni misura rispetto al valore medio (colonna 3);
questi  valori  sono  poi  elevati  al  quadrato  (colonna  4)  e  se  ne  calcola  la
somma.  La  deviazione  standard  è  poi  calcolata  dividendo  questa  somma
per  quattro  (il  numero  delle  misure  meno  uno)  e  facendone  la  radice
quadrata.

Sulla base di questi calcoli, è corretto esprimere la massa misurata come
9.984 ± 0.008 g. Ciò vuol dire che, se questo esperimento fosse ripetuto,
la maggior parte dei valori cadrebbe nell’intervallo che va da 9.976 a 9.992
g.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2


A due studenti è assegnato il compito di trovare la massa di un campione sconosciuto. Lo studente A
usa una normale bilancia da laboratorio che determina la massa entro ± 0.01 g. Lo studente B usa una
bilancia analitica che misura la massa entro ± 0.1mg. Ognuno fa quattro misure e fornisce i seguenti
risultati:

Studente A: 8.19 g; 8.22 g; 8.21 g; 8.25 g

Studente B: 8.2210 g; 8.2210 g; 8.2209 g; 8.2210 g

Qual è la deviazione standard per lo studente A? 
 
 
 
(a) 0.2 g 
 
(b) 0.02 g 
 
(c) 0.03 g 
   
(d) 0.04 g 
   
 
 
Quale studente è più preciso? 
 
 
 
(a) A 
 
(b) B
 
1b.3 La matematica e la chimica

FIGURA 6 Il lago Otsego. Cooperstown, NY, è un villaggio che si trova su questo bel lago.

La notazione esponenziale o scientifica
Il  lago  Otsego,  a  Nord  dello  Stato  di  New  York,  è  anche  chiamato
Glimmerglass,  un  nome  suggerito  da  James  Fenimore  Cooper  (1789­
1851), il grande scrittore americano e uno dei primi abitanti del paese ora
conosciuto  come  Cooperstown.  Su  questo  lago  sono  stati  effettuati  degli
approfonditi studi ambientali (Figura 6) e nella tabella seguente vengono
riportate alcune informazioni quantitative utili a chimici, biologi e geologi:

Tutti i dati raccolti sono in unità metriche; alcuni dati sono espressi con la
cosiddetta  notazione  fissa  (505  m,  198  cm/anno),  mentre  altri  sono
espressi in notazione esponenziale o scientifica (2.33 × 107  m2).  La
notazione  scientifica  è  un  modo  di  presentare  numeri  molto  grandi  o
molto  piccoli  in  una  forma  compatta  e  coerente  che  semplifica  i  calcoli.
Per  la  sua  convenienza  essa  è  ampiamente  usata  nelle  scienze  come  la
chimica, la fisica, l’ingegneria e l’astronomia (Figura 7).

Nella  notazione  scientifica  il  numero  è  espresso  come  prodotto  di  due
numeri: N ×10n. N è il termine numerico ed è un numero compreso tra 1 e
9.9999. . . Il secondo numero, 10n, il termine esponenziale, è una potenza
intera di 10. Per esempio, 1234 nella notazione scientifica si scrive 1.234 ×
103, ossia 1.234 moltiplicato per 10 per tre volte:
FIGURA 7 La notazione esponenziale in astronomia. La galassia a spirale M-83 dista 3.0 × 106 parsec dalla Terra e ha un
diametro di 9.0 × 103 parsec. L’unità di misura usata in astronomia, il parsec (pc), equivale a 206265 UA (unità astronomiche) e 1 UA
= 1.496 × 108 km. Quanto misura in km la distanza fra la Terra e la galassia M-83?

Un numero inferiore a 1, come 0.01234, è scritto invece come 1.234 × 10–
2.  Questa  notazione  sta  a  significare  che  1.234  deve  essere  diviso  per  10
due volte per ottenere 0.01234:

Quando si converte un numero nella notazione scientifica, l’esponente n è
positivo se il numero è più grande di 1, e negativo se inferiore a 1. Il valore
di n è il numero di posti di cui il punto decimale è spostato per ottenere il
numero in notazione scientifica.

(a)  Il  punto  decimale  è  spostato  di  quattro  posti  a  sinistra.  Quindi,  n  è
positivo ed è uguale a 4.

(b) Il punto decimale è spostato di tre posti a destra. Quindi, n è negativo
ed è uguale a 3.

Se  si  desidera  convertire  un  numero  in  notazione  scientifica  in  uno  a
notazione fissa (cioè senza usare le potenze di 10) la procedura è invertita:

(a) Il punto decimale è spostato di due posti a destra poiché n è positivo ed
è uguale a 2.
(b) Il punto decimale è spostato di tre posti a sinistra poiché n è negativo
ed è uguale a 3.

Due  considerazioni  finali  sulla  notazione  scientifica:  primo,  bisogna  fare


attenzione,  perché  le  calcolatrici  e  i  computer  spesso  esprimono  un
numero come 1.23 ×103 con 1.23E3 o 6.45 ×10–5  come 6.45E­5. Secondo,
alcune  calcolatrici  possono  convertire  in  modo  diretto  i  numeri  da
notazione  fissa  a  notazione  scientifica.  Se  si  possiede  un  tale  tipo  di
calcolatrice si può eseguire questa operazione premendo il tasto EE o EXP
e poi il tasto “×” (ma si consiglia di consultare il manuale).

In  chimica  bisogna  usare  spesso  i  numeri  in  notazione  esponenziale.  Di


seguito sono elencate cinque operazioni importanti:

Un confronto fra le dimensioni della Terra e di una cellula vegetale Le potenze di dieci La Terra = 12760000 metri = 12.76 milioni
di metri =1.276 ×107 metri Una cellula vegetale = 0.00001276 metri = 12.76 milionesimi di metro =1.276 ×10−5 metri

Sommare  e  sottrarre  numeri  espressi  in  notazione  scientifica


Quando  si  sommano  o  si  sottraggono  due  numeri,  bisogna
convertirli  prima  nella  stessa  potenza  di  10.  Il  termine  numerico
viene poi addizionato o sottratto: 
 
(1.234 × 10−3) + (5.623 × 10−2) = (0.1234 × 10−2) + (5.623 × 10−2) =
5.746 × 10−2
Prodotto  di  numeri  espressi  in  notazione  scientifica  La  parte  fissa
viene  moltiplicata  nella  maniera  consueta,  mentre  gli  esponenti
vengono  sommati  algebricamente.  Il  risultato  è  espresso  con  una
sola cifra diversa da zero a sinistra del punto decimale:
 
(6.0 × 1023) × (2.0 × 10−2) = (6.0)(2.0 × 1023−2) = 12 × 1021 = 1.2 ×
1022
Divisione  di  numeri  espressi  in  notazione  scientifica  Il  termine
numerico  viene  diviso  nel  modo  consueto  e  gli  esponenti  vengono
sottratti algebricamente. Per quanto riguarda il termine numerico, il
quoziente viene riportato con una cifra diversa da zero a sinistra del
punto decimale:

SUGGERIMENTO 1 per la risoluzione dei problemi


Nello studio della chimica generale si devono eseguire dei calcoli e molti di questi richiedono l’uso
di una calcolatrice. Sono disponibili diversi modelli di calcolatrici; i suggerimenti che seguono
comprendono parecchi fra i tipi di calcoli che sarà necessario eseguire con una comune calcolatrice.
Bisogna assicurarsi, comunque, di consultare il manuale della propria calcolatrice per le istruzioni
specifiche da seguire per inserire la notazioni scientifica e per trovare potenze e radici dei numeri.
1. Notazioni scientifiche
Quando si inserisce un numero come 1.23 × 10–4 nella calcolatrice, prima si digita 1.23 e poi si
preme il tasto EE o EXP (o qualcosa di simile). Questo inserisce automaticamente la porzione “× 10”
della notazione. Si completa poi l’introduzione digitando l’esponente del numero, –4. (Per cambiare
l’esponente da +4 a –4 premere il tasto “+/–”). Un errore che gli studenti fanno spesso è quello di
inserire il numero 1.23, premere il tasto di moltiplicazione (x), e quindi digitare 10 prima di premere
EE o EXP seguito da –4. Questo produce un numero 10 volte maggiore.
2. Potenze di numeri
Le calcolatrici solitamente offrono due modi per elevare i numeri a potenza: per fare il quadrato di un
numero, inserire il numero e poi premere il tasto “x2”; per elevare un numero a qualsiasi altra
potenza usare il tasto “yx” (o similare). Per esempio, per elevare 1.42 × 102 alla quarta potenza:

1. Digitare il numero 1.42 × 102.
2. Premere yx.
3. Digitare 4 (questo appare sul display).
4. Premere “=” e appare sul display 4.0659 × 108.

3. Radici di numeri
Una procedura generale per trovare una qualsiasi radice di un numero è usare il tasto yx. Per una
radice quadrata, x è 0.5 (o 1/2), mentre è 0.3333 (o 1/3) per una radice cubica, o ancora è 0.25 (o 1/4)
per una radice quarta, e così via. Per trovare una radice superiore, come la radice quarta di 5.6 × 10–
10:

1. Inserire il numero.
2. Premere il tasto yx
3. Digitare la radice desiderata, poiché si deve estrarre la radice quarta, digitare 0.25.
4. Premere “=”. Il risultato in questo caso è 4.9 x 10–3.

Per essere sicuri di usare la calcolatrice nel modo corretto, provare a svolgere i seguenti semplici
calcoli:

1. (6.02 × 1023)(2.26 × 10–5)/367
 
(R. = 3.71 × 1016)
2. (4.32 × 10–3)3
 
(R. = 8.06 × 10–8)
3. (4.32 × 10–3)1/3
 
(R. = 0.163)

Potenze di numeri espressi in notazione scientifica Quando si eleva
a potenza un numero espresso in notazione esponenziale, si esegue
la  potenza  del  termine  numerico,  mentre  l’esponente  viene
moltiplicato per il numero che indica la potenza: 
 
(5.28 × 103)2 = (5.28)2 × 103 × 2 = 27.9 × 106 = 2.79 × 107
Radici  di  numeri  espressi  in  notazione  scientifica  Se  non  si  usa  la
calcolatrice,  il  numero  deve  essere  prima  trasformato  in  modo  che
l’esponente  sia  esattamente  divisibile  per  l’indice  della  radice.  Per
esempio, per una radice quadrata, l’esponente deve essere divisibile
per  2.  La  radice  del  termine  numerico  si  trova  nel  modo  consueto,
mentre l’esponente viene diviso per la radice desiderata:

Le cifre significative
Nella maggior parte degli esperimenti devono essere effettuati molti tipi di
misure  e  alcune  possono  essere  più  precise  di  altre.  È  ovvio  che  un
risultato  frutto  di  calcoli  basati  su  dati  sperimentali  non  può  essere  più
preciso dell’informazione meno precisa usata per eseguire i calcoli stessi.
È  qui  che  entrano  in  gioco  le  regole  per  le  cifre  significative:  le  cifre
significative di una misura sono le cifre effettivamente osservate con lo
strumento di misura.

La determinazione delle cifre significative

FIGURA 8 Bilancia standard da laboratorio e cifre significative. Le bilance di questo tipo pesano la massa di un oggetto fino al
milligrammo. Un oggetto, per esempio, può avere una massa di 13.456 g (13456 mg, cinque cifre significative), 0.123 g (123 mg, tre
cifre significative) o 0.072 g (72 mg, due cifre significative).
FIGURA 9 Dati utilizzati per determinare la densità di un metallo.

Supponiamo  di  mettere  una  moneta  sul  piatto  di  una  bilancia  da
laboratorio  come  quella  in  Figura  8  e  misurare  una  massa  di  2.265  g.
Questo numero ha 4 cifre significative, perché tutte e quattro le cifre sono
derivate  dall’osservazione.  È  noto,  però,  che  l’ultima  cifra  (5)  è,  in  un
qualche  modo,  incerta,  perché  la  lettura  sulla  bilancia  può  cambiare
leggermente e dare masse di 2.264, 2.265 e 2.266, con 2.265

come lettura più frequente. Quindi, delle quattro cifre significative (2.265)
l’ultima  (5)  è  incerta.  In  generale,  in  un  numero  che  rappresenta  una
misura scientifica, l’ultima  cifra  sulla  destra  è  considerata  non  precisa.
Se  non  è  specificato  altrimenti,  è  consuetudine  assegnare  un’incertezza
pari a ±1 all’ultima cifra significativa.

Supponiamo di voler calcolare la densità di un pezzo di metallo (Figura 9).
La  massa  e  le  dimensioni  vengono  determinate  mediante  tecniche
standard  di  laboratorio.  La  maggior  parte  di  questi  dati  ha  due  cifre
decimali, ma il numero delle cifre significative è diverso.

La quantità 0.31 cm ha due cifre significative e in particolare 3 è noto, ma
1 è incerto. Questo significa che lo spessore del pezzo di metallo può essere
0.30  cm  o  0.32  cm,  ma  molto  probabilmente  è  0.31  cm.  Nel  caso  della
larghezza  il  valore  misurato  è  2.50  cm,  dove  2.5  è  certo,  ma  non  lo  è  lo
zero finale; le cifre significative sono tre.

Come si trova il numero di cifre significative per i dati di un problema o
per i dati raccolti in laboratorio?

Prima  di  tutto  bisogna  considerare  se  si  tratta  di  un  numero  o  di  una
misura. Se si tratta di un numero, il problema non si pone: ad esempio, ci
saranno  sempre  esattamente  100  cm  in  1  m.  Si  possono  aggiungere  tutti
gli zeri che si vogliono dopo la virgola e rimarrà lo stesso (in questo libro si
userà il punto al posto della virgola). Usare questo numero nei calcoli non
influenzerà il numero di cifre significative che si devono riportare.

Se, invece, il numero è il risultato di una misura, si devono considerare le
cifre significative. Il numero delle cifre significative nei dati dell’esempio è
chiaro, con le possibili eccezioni di 0.31 e 2.50. Gli zeri sono significativi?

1.  Gli  zeri  compresi  fra  due  cifre  significative  sono  significativi.  Per
esempio, in 103 lo zero è significativo.
FIGURA 10 Vetreria e cifre significative.

2. Lo zero alla destra di una cifra significativa e anche alla destra di una
cifra  decimale  è  significativo.  Per  esempio,  in  2.50  cm  lo  zero  è
significativo.

3.  Gli  zeri  che  hanno  funzione  posizionale  non  sono  significativi.  Si
possono  avere  due  casi:  (a)  Numeri  decimali  con  zeri  che  compaiono
prima  delle  cifre  significative.  Per  esempio  in  0.0013  sono  significativi
solo 1 e 3, non gli zeri. Questo numero ha due cifre significative.

(b)  Numeri  in  cui  vi  siano  zeri  finali.  Per  esempio  gli  zeri  in  13000
possono  essere  o  non  essere  significativi,  dipende  se  sono  il  risultato  di
una misura o meno. In questo libro, per evitare confusione, prenderemo
per  significativi  quegli  zeri  in  cui  è  aggiunto  un  punto  sulla  destra.
Diremo  così  che  13000  ha  due  cifre  significative  mentre  13000.  ne  ha
cinque. Il modo migliore per evitare ambiguità scrivendo numeri con zeri
finali  è  utilizzare  la  notazione  scientifica:  1.300  ×104  ha  chiaramente
quattro  cifre  significative,  mentre  1.3  ×104  ne  ha  due  e  1.3000  ×104
cinque.

Come usare le cifre significative nei calcoli

Quando si eseguono calcoli usando valori sperimentali, si devono seguire
alcune  regole  di  base,  affinché  il  risultato  rifletta  la  precisione  di  tutte  le
misure che vengono utilizzate per il calcolo stesso. Le regole usate per le
cifre significative in questo libro sono le seguenti: 
 
 
 
Regola 1. Nelle addizioni e sottrazioni il numero delle cifre decimali nel
risultato è uguale al numero delle cifre decimali nel numero con il minor
numero di cifre decimali dopo la virgola.
Gli zeri e gli errori comuni in laboratorio Spesso gli studenti misurano la massa sulla bilancia e sbagliano nel riportare gli zeri finali.
Per esempio, se la massa risulta essere 2.340 g, lo zero finale è significativo e deve essere riportato come parte del valore misurato. 2.34
g ha solo tre cifre significative e implicherebbe che 4 è incerto, mentre la lettura della bilancia indica invece che 4 è una cifra certa.

La somma dovrebbe essere riportata come 12.9, un numero con una cifra
decimale, poiché 1.9 ha solo una cifra decimale.

Regola  2.  Nelle  moltiplicazioni  o  nelle  divisioni,  il  numero  di  cifre
significative nel risultato è definito dalla quantità con il minor numero di
cifre significative.

Calcoli e cifre significative Si tenga ben presente che esiste una regola per addizionare/sottrarre e un’altra per moltiplicare/dividere.
Un errore piuttosto comune che compiono gli studenti è quello di imparare solo una regola ed usarla in tutte le circostanze.

Poiché  0.0236  ha  solo  tre  cifre  significative  e  0.01208  ne  ha  quattro,  la
risposta deve avere tre cifre significative.

Regola 3. Quando  si  arrotonda  un  numero,  l’ultima  cifra  da  conservare


viene aumentata di 1 solo se la cifra seguente è 5 o è maggiore.

Applichiamo  queste  regole  al  calcolo  della  densità  del  pezzo  di  metallo
riportato in Figura 9.

La  densità  calcolata  in  questo  modo  viene  espressa  con  due  sole  cifre
significative, perché il  risultato  calcolato  non  può  essere  più  preciso  del
meno  preciso  dei  dati usati e,  in  questo  caso,  lo  spessore  è  espresso  con
due sole cifre significative.

Un’ultima parola su cifre significative e calcolatrici: quando si risolvono i
problemi,  si  dovrebbero  eseguire  tutti  i  calcoli  utilizzando  tutte  le  cifre  a
disposizione nella calcolatrice ed eseguire l’arrotondamento solo alla fine
del calcolo. Arrotondare a metà del calcolo può introdurre degli errori.

ESEMPIO 3 Uso delle cifre significative


Problema Un esempio di un calcolo che si dovrà eseguire più avanti nel libro (Capitolo 11) è Calcolare
il risultato finale con il numero di cifre significative corretto.

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 3

1. Quante cifre significative ci sono in 2.33 × 103? 
 
 
 
(a) 1 
 
(b) 2 
 
(c) 3
 
(d) 4 
 
2. Quante cifre significative ci sono in 200? 
 
 
 
(a) 1 
 
(b) 2 
 
(c) 3 
 
3. A quanto ammonta la somma di 10.26 g e 0.063 g?
 
 
 
(a) 10.323 g 
 
(b) 10.32 g 
 
(c) 10.3 g 
 
(d) 10.g 4. 
 
4. A quanto ammonta il prodotto di 10.26 cm e 0.063 cm? 
 
 
 
(a) 0.6464 cm2 
 
(b) 0.646 cm2 
 
(c) 0.65 cm2 
 
(d) 0.6 cm2 
 
1b.4 La  risoluzione  dei  problemi  mediante  l’analisi
dimensionale
La  Figura  9  mostra  i  dati  raccolti  per  calcolare  la  densità  di  un  pezzo  di
metallo.  Lo  spessore  è  misurato  in  millimetri,  mentre  la  lunghezza  e  la
larghezza  sono  misurate  in  centimetri.  Per  calcolare  il  volume  in
centimetri cubici, prima di tutto si devono conoscere lunghezza, spessore
e larghezza espresse nella stessa unità di misura e, quindi, trasformare lo
spessore in centimetri.

Si  moltiplica  il  numero  da  convertire  (3.1  mm)  per  un  fattore  di
conversione  (1  cm/10  mm)  per  ottenere  il  risultato  nell’unità  di  misura
desiderata  (0.31  cm).  Si  noti  che  le  unità  di  misura  sono  usate  come
fossero  numeri:  poiché  “mm”  è  sia  al  numeratore  che  al  denominatore,
dividendoli  tra  loro  si  ottiene  1,  cioè  le  unità  di  misura  vengono
“semplificate”  e  il  risultato  resta  in  centimetri,  l’unità  di  misura
desiderata.

Questo modo di affrontare i problemi è detto analisi  dimensionale  (o
metodo del fattore di conversione). È un modo di risolvere i problemi che
usa le dimensioni o le unità di misura per svolgere dei calcoli.

Un fattore di conversione esprime l’equivalenza di una misura in due
diverse unità (1 cm ≡ 10 mm; 1 g ≡ 1000 mg; 12 uova ≡ 1 dozzina; 12 pollici
≡  1  piede).  Poiché  numeratore  e  denominatore  si  riferiscono  alla  stessa
quantità, il fattore di conversione equivale dimensionalmente al numero 1,
quindi  moltiplicare  per  questo  fattore  non  cambia  la  quantità  misurata,
ma solo l’unità di misura in cui la si esprime. Un fattore di conversione è
sempre scritto come “nuova unità di misura divisa per l’unità di misura in
cui era espresso il numero originariamente”.

Usare i fattori di conversione e fare i calcoli Mentre si risolvono i problemi e si leggono gli Esempi, si può notare che per arrivare ad
una soluzione si devono svolgere spesso una serie di moltiplicazioni. In particolare si moltiplicano i dati per un fattore di conversione e
il risultato per un altro fattore di conversione, fino ad arrivare alla soluzione.

Chi ha ragione? Voi o il libro? Se la vostra risposta non corrisponde a quella riportata nelle Appendici N-Q, la differenza può essere
dovuta all’arrotondamento dei risultati nelle varie fasi del problema. Nel libro si usano le seguenti convenzioni:
(a) le risposte ai problemi numerici risultano considerando nei calcoli diversi numeri in più delle cifre significative e arrotondando solo

alla fine;
alla fine;
(b) negli Esempi, la risposta per ogni passaggio è riportata con il corretto numero di cifre significative, ma per il passaggio successivo
viene usato un maggior numero di cifre. Il numero di cifre significative nella risposta finale è definito dal numero di cifre significative
nei dati iniziali.

ESEMPIO 4 Uso dei fattori di conversione ed analisi


dimensionale
Problema Gli oceanografi spesso esprimono la densità dell’acqua di mare in chilogrammi per metro
cubo. Se la densità dell’acqua di mare è 1.025 g/cm3 a 15 °C, qual è la densità in chilogrammi per metro
cubo?

VISUALIZZA SOLUZIONE

STUDIO DI UN CASO Senza carburante!


Il 23 luglio del 1983 un nuovo Boeing 767 stava volando a 26000 piedi di altezza (7924.8 m) da
Montreal a Edmonton; si trattava del volo 143 della Air Canada. Nella cabina di pilotaggio
suonarono i segnali di allarme: uno dei più grandi aerei del mondo era diventato un aliante, era
rimasto senza carburante! Come mai questo aereo moderno, con le tecnologie più avanzate, era
rimasto senza carburante? Semplicemente, era stato fatto un errore nel calcolo della benzina
necessaria per il volo!

Come tutti i Boeing 767, l’aereo aveva un sofisticato sistema di controllo per il carburante, ma venne
fatto decollare anche se questo non funzionava bene; venne utilizzato un altro modo per determinare
la quantità di benzina nel serbatoio: i meccanici impiegarono un’asta, come quella dell’olio nelle
automobili. I meccanici a Montreal lessero il valore segnato dall’asta, che era calibrata in centimetri,
e convertirono il valore il litri: secondo questo calcolo, l’aereo aveva in tutto 7682 L di benzina.

I piloti calcolano il carburante in unità di massa, perché devono conoscere la massa totale dell’aereo
prima del decollo. I piloti della Air Canada avevano già calcolato la quantità di carburante in libbre,
ma il consumo di carburante sul nuovo 767 era espressa in chilogrammi. I piloti sapevano che per il
viaggio erano necessari 22300 kg di carburante. Se erano rimasti nel serbatoio 7682 L di carburante,
quanto ne doveva essere aggiunto? Questo comportava l’utilizzo della densità per convertire i 7682 L
in chilogrammi, dopodiché si poteva trovare la massa di carburante da aggiungere e convertirla in
volume.

Il Primo Ufficiale dell’aereo chiese al meccanico il fattore di conversione per passare da volume a
massa e il meccanico rispose “1.77”. Usando quel numero il Primo Ufficiale e i meccanici
calcolarono che si dovevano aggiungere 4917 L di benzina. Ma i calcoli successivi mostrarono che
questo era solo un quarto del carburante necessario! Perché? Ci si accorse più tardi che 1.77 era il
rapporto fra libbre e litro e non fra chilogrammo e litro.

Senza benzina, l’aereo non poteva raggiungere Winnipeg, così fu diretto verso Gimli, dove si trova
un piccolo aeroporto abbandonato della Royal Canadian Air Force. Dopo aver planato per quasi 30
minuti, l’aereo arrivò sulla pista di Gimli, ma questa era stata trasformata in una pista da corsa per
automobili e si stava svolgendo una gara. Inoltre in mezzo alla pista era stata messa una ringhiera. Il
pilota fece in modo di atterrare verso la fine della pista. L’aereo cominciò a rallentare sulla pista di
cemento, ma le ruote anteriori cedettero; l’aereo scivolò fino a fermarsi proprio davanti alla barriera:
l’aliante di Gimli ce l’aveva fatta! E da qualche parte un meccanico sta prestando maggior attenzione
alle unità di misura!

Domande:

1. Qual è la densità del carburante in kg/L?
2. Quale massa e volume di carburante devono essere aggiunti? (1 lb = 453.6 g).

(Si veda la Domanda di verifica 62, p. 49). Le risposte a queste domande sono disponibili
nell’Appendice N.

L’aliante di Gimli. Dopo essere rimasto senza carburante, il volo 143 della Air Canada planò
per 29 minuti prima di atterrare in un aeroporto abbandonato a Gimli, Manitoba, vicino a
Winnipeg.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 4

1. Il  lago  Otsego  ha  una  superficie  di  2.33  ×  107  m2.  Quanto  misura  in  chilometri
quadrati? 
 
 
 
(a) 23.3 km2 
 
(b) 2.33 × 10 10km2 
 
(c) 23.3 × 10−3 km2 
 
(d) 2.33 × 104 km2 
 
2. Quanto vale, in chilometri, la distanza di 9.0 × 103 pc? (Si veda la Figura 7). 
 
 
 
(a) 9.0 × 106 km 
 
(b) 9.0 × 1015 km 
 
(c) 2.8 × 1017 km 
 
(d) 1.3 × 1012 km 
 
1b.5 I grafici
In  vari  parti  del  testo  vengono  usati  dei  grafici  per  analizzare  i  dati
sperimentali  e  ottenere  un’equazione  matematica.  Questo  procedimento
porterà spesso a una linea retta, la cui equazione è 
 
 
 
y = mx + b 
 
 
 
In questa equazione y è di solito detta variabile dipendente; il suo valore è
determinato  (cioè  è  dipendente)  dai  valori  di  x  ,  m  e  b;  x  è  la  variabile
indipendente  e  m  è  la  pendenza  della  retta.  Il  parametro  b  è  l’intercetta
della  retta,  cioè  il  valore  di  y  quando  x  =  0.  Usiamo  un  esempio  per
vedere:  (a)  come  costruire  un  grafico  da  un  insieme  di  dati,  e  (b)  come
derivare l’equazione per la retta generata da questi dati.

FIGURA 11 Riportare i dati in un grafico I dati per la variabile x sono riportati lungo l’asse orizzontale
(ascissa), mentre quelli per y lungo l’asse verticale (ordinata). La pendenza della retta, m nell’equazione y
= mx + b, è data da ∆y/∆x. L’intercetta con l’asse (x = 0) è b. Usando Microsoft Excel con questi dati ed
eseguendo un’analisi di regressione lineare, si trova che y = –0.525x + 1.87.

In Figura 11 vi è un insieme di dati da riportare in grafico. Segniamo prima
su ogni asse gli incrementi di valore di x e di y. In questo caso i dati per x
variano fra –2 e 4 e gli incrementi sull’asse delle x sono di  1  unità;  i  dati
delle  y  variano  invece  fra  0  e  2.5,  quindi  gli  incrementi  si  fissano  a  0.5.
Ogni coppia di valori x e y è contraddistinta da un cerchietto sul grafico.
Dopo aver riportato i punti sul grafico (cerchi), tracciamo una linea retta
che  sia  il  più  possibile  vicina  all’andamento  rappresentato  da  tali  punti
(Non collegare semplicemente i punti fra loro!). Poiché esiste sempre una
certa imprecisione nei dati sperimentali, è possibile che questa retta non
passi esattamente per tutti i punti.

Per  trovare  l’equazione  specifica  che  corrisponde  ai  nostri  dati,  è


necessario determinare l’intercetta sull’asse delle y (b) e la pendenza (m)
per l’equazione y = mx + b. L’intercetta lungo y è il punto in cui x = 0 ed è
il punto in cui la retta taglia l’asse y (nella Figura 11, y = 1.87 quando x =
0). La pendenza viene invece calcolata selezionando due punti sulla retta
(segnati  con  dei  quadratini  in  Figura  11)  e  calcolando  la  differenza  fra  i
valori di y (∆y = y2 – y1) e di x (∆x = x2  – x1). La pendenza della retta è il
rapporto  fra  queste  differenze,  m  =  ∆y/∆x.  In  questo  caso  la  pendenza
vale  –0.525.  Con  i  valori  dell’intercetta  e  della  pendenza,  è  possibile  ora
scrivere l’equazione della retta:

Determinare la pendenza con un programma - Il metodo dei minimi quadrati. Il metodo più semplice per trovare la pendenza e
l’intercetta di una retta (e quindi l’equazione della retta) è usare un programma come Microsoft Excel o Numbers della Apple. Questi
programmi utilizzano il metodo dei “minimi quadrati” o della “regressione lineare” per ottenere, basandosi sui dati forniti, la retta
migliore (questa retta è definita in Excel come linea di tendenza).

y = −0.525x + 1.87

e si può usare questa equazione per calcolare i valori di y per  quei  punti


che  non  fanno  parte  dell’insieme  x–y  di  dati;  per  esempio,  quando  x  =
1.50, allora, y = 1.08.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 5


Per trovare la massa di 32 gelatine alla frutta si sono pesati diversi campioni.

Disegnare un grafico mettendo sull’asse orizzontale (asse delle x) il numero delle caramelle e
sull’asse verticale (asse delle y) la loro massa.

1. Qual è la pendenza della curva? 
 
 
 
(a) 2.4 
 
(b) 0.42 
 
(c) 3.2 
 
(d) 4.8 
   
 
 
2. Usare  il  grafico  o  l’equazione  della  retta  per  calcolare  la  massa  di  32  caramelle  alla
frutta. 
 
 
 
(a) 150 g 
 
(b) 100 g 
 
(c) 13 g 
 
(d) 78 g
 
1b.6 Risoluzione dei problemi e aritmetica applicata alla
chimica
Alcuni  calcoli  in  chimica  possono  essere  complessi.  Gli  studenti  spesso
trovano utile seguire una precisa “strategia”, come illustrato negli esempi
presenti nel libro.

Percorso strategico In questo libro molti Esempi sono accompagnati da percorsi strategici che delineano un percorso di svolgimento
fino alla soluzione.

Fase 1: Definire il problema. Leggerlo attentamente… e poi rileggerlo.

Fase 2: Quali sono le conoscenze preliminari? Cercare di stabilire
cosa  si  sta  precisamente  cercando  e  quali  informazioni  sono  note.  Quali
principi fondamentali sono implicati? Quali informazioni sono conosciute
e  quali  no?  Quali  informazioni  potrebbero  essere  considerate  per
inquadrare  il  problema  in  un  contesto  chimico?  Organizzare  le
informazioni per vedere quali sono richieste e per scoprire le relazioni fra i
dati forniti. Sarebbe utile riportare le informazioni in forma di tabella. Se
le informazioni sono di tipo numerico, assicurarsi di includere le unità di
misura.

Fase 3: La strategia. Una delle difficoltà principali per lo studente che
affronta lo studio della chimica di base è quella di farsi un’idea di ciò che
gli viene chiesto. Tentare, allora, di fare uno schema della situazione. Per
esempio, abbiamo disegnato il pezzo di metallo di cui si voleva calcolare la
densità e abbiamo inserito le dimensioni nello schema (pagina 36).

È  importante  sviluppare  un  piano.  È  stato  affrontato  in  precedenza  un


problema  di  questo  tipo?  In  caso  contrario,  forse  il  problema  è  in  realtà
proprio  una  combinazione  di  diversi  problemi  più  semplici  già  risolti  in
precedenza.  Bisogna  dividere,  quindi,  il  problema  in  quei  singoli
componenti.  Bisogna  tentare  di  fare  un  ragionamento  a  ritroso  a  partire
dalle unità di misura della risposta: quali dati sono necessari per trovare la
risposta espressa in quelle unità? Disegnare uno schema della strategia da
usare,  come  nella  figura  a  sinistra,  può  aiutare  a  pianificare  come
procedere.

Fase 4: Soluzione.  Eseguire  il  piano.  Scrivere  con  attenzione  ogni  fase


del  problema,  assicurandosi  di  badare  alle  unità  di  misura  (le  unità  si
semplificano  in  modo  da  ottenere  la  risposta  nell’unità  di  misura
desiderata?). Non saltare i passaggi. Non fare nulla che non siano i passi
più  semplici  nel  ragionamento.  Gli  studenti  spesso  dicono  di  sbagliare  il
problema perché hanno fatto “uno stupido errore”. Anche il docente e gli
autori  del  libro  commettono  degli  “stupidi  errori”  e  questo  di  solito
succede perché non si dedica abbastanza tempo a scrivere chiaramente le
varie fasi del problema.

Fase  5:  Ulteriori  considerazioni.  Bisogna  chiedersi  se  la  risposta  è


ragionevole e se è stata data nelle corrette unità di misura.

Fase 6: Verifica dell’apprendimento. In questo libro ogni Esempio è
seguito  da  un  altro  problema  così  da  potersi  mettere  alla  prova.  Le
soluzioni  a  queste  domande  sono  riportate  nell’Appendice  O.  Mentre  si
svolgono  i  compiti  a  casa,  cercare  di  rispondere  a  una  delle  Domande  di
verifica più semplici per vedere se si sono compresi i concetti di base.

Le fasi che abbiamo descritto per risolvere i problemi sono quelle che tanti
studenti  hanno  trovato  utili,  quindi  cercate  di  seguire  coscienziosamente
questo schema, ma siate anche flessibili. La fasi 2 e 3 spesso sono unite.

ESEMPIO 5 La risoluzione dei problemi


Problema Un olio minerale ha una densità di 0.875 g/cm3. Si supponga di spargere 0.75 g di questo olio
sulla superficie dell’acqua contenuta in un piatto con un diametro interno di 21.6 cm. Quanto sarà spesso
lo strato d’olio? Esprimere lo spessore in centimetri.

VISUALIZZA SOLUZIONE
RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 6
Una bobina di filo di rame ha una massa di 4.26 kg. Quanto è lungo il filo nella bobina se ha un
diametro di 2.2 mm (la densità del rame è 8.69 g/cm3)?

(a) 280 m

(b) 220 m

(c) 130 m

(d) 14 m
2Atomi, molecole e ioni

La  tavola  periodica,  l’icona  centrale  della  chimica  Newlands,


Chancourtois, Mayer e altri chimici del XIX secolo cercarono, con diverso
successo,  dei  modi  per  mettere  ordine  nella  chimica  degli  elementi.  Fu
Dmitri Mendeleev, nel 1870, il primo a individuare delle periodicità nella
reattività  chimica  degli  elementi  e  a  proporre  la  prima  tavola  periodica,
che fu usata per prevedere l’esistenza di elementi chimici non ancora noti.
Mendeleev  dispose  gli  elementi  in  una  tabella  in  ordine  di  peso  atomico
crescente.  Così  facendo  Li,  Be,  B,  C,  N,  O  e  F  diventarono  la  prima  riga;
l’elemento successivo allora conosciuto, il sodio (Na), ha proprietà simili a
quelle del litio (Li), così Na divenne il primo elemento della seconda riga.
Man  mano  che  nuovi  elementi  venivano  aggiunti  in  ordine  di  peso
atomico  crescente,  gli  elementi  con  proprietà  simili  si  trovavano  in
colonne  o,  come  furono  chiamate,  in  gruppi.  Se  si  confronta  la  tavola
periodica pubblicata nel 1871 da Mendeleev (si veda in alto) con la tavola
com’è  oggi,  si  vede  come  nel  1871  mancassero  diversi  elementi.  La
genialità di Mendeleev fu nel prevedere l’esistenza di elementi ancora non
scoperti e nel lasciare per loro dei posti vuoti (segnò i posti vuoti con un
trattino  –).  Per  esempio,  Mendeleev  si  accorse  che  nel  “gruppo  IV”
mancava un elemento fra il silicio (Si) e lo stagno (Sn) e segnò il suo posto
come  “–  =  72”.  Chiamò  l’elemento  mancante  eka­silicio  e  previde  che
avrebbe  avuto  un  peso  atomico  di  72  e  una  densità  di  5.5  g/cm3.
Basandosi su queste ed altre previsioni, i chimici seppero cosa cercare fra i
minerali e molti degli elementi mancanti vennero rapidamente scoperti.
Domande:

1. Che  cos’è  l’eka­silicio  e  quanto  sono  in  accordo  le  previsioni  di


Mendeleev con i valori reali dell’elemento?
2. Quanti degli elementi mancanti si è capaci di individuare?

Le  risposte  a  queste  domande  sono  disponibili  nell’Appendice


N.

ORGANIZZAZIONE DEL CAPITOLO

2.1 La struttura atomica: protoni, elettroni e neutroni
2.2 Il numero atomico e la massa atomica
2.3 Gli isotopi
2.4 Il peso atomico
2.5 La tavola periodica
2.6 Le molecole, i composti e le formule
2.7 I composti ionici: le formule, la nomenclatura e le proprietà
2.8 I composti molecolari: formule e nomenclatura
2.9 Gli atomi, le molecole, la mole
2.10 Rappresentazione delle formule dei composti
2.11 I composti idrati

OBIETTIVI DEL CAPITOLO

Vedere  il  riesame  degli  obiettivi  del  capitolo  (p.  96)  per  un  elenco  delle
Domande di verifica finalizzato a verificare il raggiungimento di questi
obiettivi.

Descrivere  la  struttura  atomica  e  definire  il  numero  atomico  e  il


numero di massa.
Capire  cosa  sono  gli  isotopi  e  calcolare  le  masse  atomiche
conoscendo le masse isotopiche e le abbondanze relative.
Conoscere la terminologia della tavola periodica.
Interpretare, prevedere e scrivere le formule per i composti ionici e i
composti molecolari.
Conoscere la nomenclatura dei composti ionici e molecolari.
Capire alcune proprietà dei composti ionici.
Conoscere  il  concetto  di  mole  e  saper  usare  la  massa  molare  nei
calcoli.
Calcolare la composizione percentuale di un composto e derivare le
formule dai dati sperimentali.

FIGURA 2.1 La struttura dell’atomo. Tutti gli atomi hanno un nucleo con uno o più protoni (cariche positive) e, eccetto per un
tipo di atomo di idrogeno, neutroni (nessuna carica). Gli elettroni (cariche negative) si trovano nello spazio come una “nuvola” intorno
al nucleo. In un atomo elettricamente neutro, il numero degli elettroni è uguale al numero dei protoni. Si noti che la figura non è in
scala: se il nucleo fosse veramente delle dimensioni della figura, la nuvola elettronica si estenderebbe per 200 m. L’atomo è soprattutto
spazio vuoto!

Gli elementi chimici si formano nelle stelle e, a partire da questi elementi,
nello spazio si formano molecole come l’acqua e l’ammoniaca. Sulla Terra
si trovano molecole semplici e altre molto più complesse, come il DNA e
l’emoglobina.  Per  comprendere  i  campi  in  rapido  sviluppo  della  biologia
molecolare,  così  come  della  chimica  moderna,  si  deve  capire  la  natura
degli  elementi  chimici,  nonché  le  proprietà  e  le  strutture  delle  molecole.
Con questo capitolo cominciamo ad esplorare la chimica degli elementi, i
costituenti base della chimica e dei composti che essi formano.

2.1 La struttura atomica: protoni, elettroni e neutroni
Intorno  al  1900  una  serie  di  esperimenti  eseguiti  in  Inghilterra  da
scienziati  come  Sir  Joseph  John  Thomson  (1856­1940)  ed  Ernest
Rutherford  (1871­1937)  defi  nirono  un  modello  dell’atomo  che  rimane
ancora  alla  base  della  moderna  teoria  atomica.  Tutti  gli  atomi  sono
formati  da  tre  tipi  di  particelle  subatomiche:  i  protoni,  dotati  di  carica
positiva,  i  neutroni,  privi  di  carica  elettrica,  e  gli  elettroni,  dotati  di  una
carica  negativa  che  in  valore  assoluto  è  uguale  a  quella  del  protone.  Il
modello  prevede  che  le  particelle  di  massa  maggiore,  i  protoni  e  i
neutroni, si trovino in un nucleo molto piccolo (Figura 2.1), che contiene
tutte  le  cariche  positive  e  praticamente  tutta  la  massa  dell’atomo.  Gli
elettroni, con una massa di gran lunga minore di quella dei neutroni e dei
protoni,  circondano  il  nucleo  e  occupano  la  maggior  parte  del  volume
dell’atomo.

Nuvola di elettroni Le proprietà chimiche degli elementi e delle molecole
dipendono  in  gran  parte  dagli  elettroni.  Studieremo  con  maggior
attenzione  la  loro  disposizione  e  il  modo  in  cui  influenzano  le  proprietà
degli  atomi  nei  Capitoli  6  e  7.  Qui,  invece,  vogliamo  prima  di  tutto
descrivere come la composizione dell’atomo sia legata alla sua massa e, di
conseguenza,  alla  massa  delle  molecole.  Questa  sarà  un’informazione
cruciale quando, nei capitoli successivi, si prenderanno in considerazione
gli aspetti quantitativi delle reazioni chimiche.
2.2 Il numero atomico e la massa atomica

Il numero atomico

Tutti  gli  atomi  dello  stesso  elemento  hanno  lo  stesso  numero  di  protoni
nel nucleo. L’idrogeno è l’elemento più semplice, con un solo protone nel
nucleo.  Tutti  gli  atomi  di  elio  hanno  due  protoni,  tutti  quelli  di  litio  ne
hanno tre, mentre quelli di berillio ne hanno quattro. Il numero di protoni
in un elemento rappresenta il numero atomico, il cui simbolo è Z.

Gli  elementi  attualmente  conosciuti  sono  riportati  nella  tavola  periodica


presente  nel  risguardo  del  testo.  Il  numero  intero  in  cima  alla  casella  di
ogni elemento nella tavola periodica è il suo numero atomico. Un atomo di
sodio (Na), per esempio, ha numero atomico 11, cioè il suo nucleo contiene
11 protoni; un atomo di uranio (U) ha 92 protoni e Z = 92.

La massa atomica relativa e l’unità di massa atomica

Con  il  lavoro  quantitativo  del  grande  chimico  francese  Antoine  Laurent
Lavoisier (1743­1794), la chimica cominciò la trasformazione da alchimia
medioevale a scienza moderna (pagina 112). Quando i chimici del XVIII e
XIX secolo tentarono di capire come gli elementi si combinassero fra loro,
intrapresero degli studi quantitativi per stabilire, ad esempio, la quantità
di un elemento che reagisce con un altro. Basandosi su questo, scoprirono
che  le  sostanze  che  producevano  avevano  una  composizione  costante  e
così  giunsero  a  definire  la  massa  relativa  degli  elementi  che  si  sarebbero
combinati per produrre una nuova sostanza. All’inizio del XIX secolo John
Dalton  (1766­1844)  suggerì  che  la  combinazione  degli  elementi  implica
l’esistenza  di  atomi  e  propose  una  scala  relativa  di  masse  atomiche.  Per
semplicità,  Dalton  scelse  una  massa  pari  ad  1  per  l’idrogeno  e  su  quella
basò la sua scala.

L’unità di massa atomica è cambiata dal 1800, ma, come i chimici del XIX
secolo,  stiamo  ancora  usando  masse  relative.  Lo  standard  ora  è  il
carbonio­12: all’atomo di carbonio con 6 protoni e 6 neutroni nel nucleo è
stata assegnata una massa esattamente pari a 12. Dagli esperimenti, è noto
che l’ossigeno con 8 protoni e 8 neutroni ha massa 1.33291 volte quella del
carbonio, cioè ha massa relativa 15.9949. Le masse degli atomi degli altri
elementi sono state assegnate in un modo simile.

Sviluppo storico della comprensione della struttura atomica Nelle pagine 334-343 si trova una breve storia degli scienziati e degli
esperimenti importanti nello sviluppo della moderna visione dell’atomo.
Le  masse  delle  particelle  atomiche  fondamentali  sono  spesso  espresse  in
unità  di  massa  atomica  (u).  Un’unità  di  massa  atomica,  1  u,  è  un
dodicesimo  della  massa  di  un  atomo  di  carbonio  con  sei  protoni  e  sei
neutroni. Un atomo di carbonio di questo tipo, quindi, ha una massa di 12
u. L’unità di massa atomica può essere messa in relazione alle altre unità
di massa utilizzando il fattore di conversione 1 u = 1.661 × 10–24 g.

Il numero di massa

Quanto è piccolo un atomo? Il raggio di un tipico atomo è compreso fra 30 e 300 pm (da 3 × 10–11 m a 3 × 10–10 m). Per farsi un’idea
di quanto sia piccolo un atomo, si consideri che in 1 cm3 di acqua (il contenuto di un cucchiaino) il numero di atomi è pari al numero di
cucchiaini di acqua contenuti nell’Oceano Atlantico.

Poiché  i  protoni  e  i  neutroni  hanno  una  massa  molto  vicina  a  1  u  e


l’elettrone  invece  ha  una  massa  che  è  solo  circa  1/2000  di  questo  valore
(Tabella  2.1),  conoscendo  il  numero  dei  protoni  e  dei  neutroni  si  può
stimare  la  massa  approssimata  di  un  atomo.  La  somma  del  numero  dei
protoni  più  quello  dei  neutroni  viene  chiamata  numero  di  massa  ed  è
indicata con il simbolo A.

A = numero di massa = numero dei protoni + numero dei neutroni

Ad esempio, un atomo di sodio, che ha 11 protoni e 12 neutroni nel nucleo,
ha numero di massa 23 (A = 11 p + 12 n). L’atomo di uranio più comune
ha 92 protoni e 146 neutroni e numero di massa A = 238. Usando queste
informazioni, spesso per gli atomi si usa la notazione seguente:

Il pedice Z è  opzionale  poiché  il  simbolo  dell’elemento  indica  quale  deve


essere  il  numero  atomico  dell’elemento.  Per  esempio,  gli  atomi  descritti
precedentemente  hanno  i  simboli    o  ,  o  semplicemente  23Na  o
238U. Parlando si dice “sodio­23” o “uranio­238”.

ESEMPIO 2.1 La composizione atomica


Problema Qual è la composizione di un atomo di fosforo con 16 neutroni? Qual è il suo numero di
massa? Qual è il simbolo di questo atomo? Se l’atomo ha una massa effettiva di 30.9738 u, qual è la sua
massa in grammi? Infine, qual è la massa dell’atomo di fosforo relativamente a un atomo di carbonio con
un numero di massa di 12?

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2.2

1. La massa di un atomo di manganese è 54.9380 u. Quanti neutroni sono contenuti in
un atomo di questo elemento?
(a)25             (b) 30             (c) 29             (d) 55
2. Un atomo contiene 12 neutroni ed ha numero di massa 23. Di che elemento si tratta? 
(a) C             (b) Mg             (c) Na             (d) Cl
2.3 Gli isotopi

FIGURA 2.2 Il ghiaccio di “acqua pesante”. L’acqua contenente idrogeno ordinario ( , prozio) forma un solido (d = 0.917
g/cm3 a 0 °C) che è meno denso del liquido (d = 0.997 g/cm3 a 25 °C) e quindi galleggia su questo. (L’acqua è unica in questo: la fase
solida di quasi tutte le altre sostanze affonda nella corrispondente fase liquida). Analogamente, il “ghiaccio pesante” (D2O, ossido di
deuterio) galleggia in “acqua pesante”. Il ghiaccio-D2O è più denso dell’H2O liquida, quindi dei cubetti di D2O affondano in H2O
liquida.

Solo in pochi casi (es. l’alluminio, il fluoro e il fosforo) tutti gli atomi di un
campione di un certo elemento presente in natura hanno la stessa massa.
La maggior parte degli elementi è formata da atomi con diversi numeri di
massa. Per esempio, esistono due tipi di atomi di boro, uno con una massa
di circa 10 u (10B) e un altro con una massa di circa 11 u (11B). Gli atomi di
stagno hanno 10 masse differenti. Gli atomi con lo stesso numero atomico,
ma con differente numero di massa, sono chiamati isotopi.

Tutti  gli  atomi  di  un  elemento  hanno  lo  stesso  numero  di  protoni  –
cinque, nel caso del boro. Questo significa che, per avere masse differenti,
gli isotopi devono avere un differente numero di neutroni. Il nucleo di un
atomo di  10B (Z = 5) contiene cinque protoni e cinque neutroni, mentre il
nucleo di un atomo di 11B contiene cinque protoni e sei neutroni.

Si  fa  riferimento  ad  un  particolare  isotopo  indicando  il  suo  numero  di
massa  (es.  uranio­238,  238U),  ma  gli  isotopi  dell’idrogeno  sono  così
importanti  che  possiedono  nomi  e  simboli  specifici.  Tutti  gli  atomi  di
idrogeno  hanno  un  solo  protone;  quando  questa  è  l’unica  particella  nel
nucleo,  l’isotopo  è  chiamato  prozio,  o  semplicemente  “idrogeno”.
L’isotopo  dell’idrogeno  con  un  neutrone,  ,  è  chiamato  deuterio,  o
“idrogeno  pesante”  (simbolo  =  D).  Il  nucleo  dell’isotopo  radioattivo
idrogeno­3,   o trizio (simbolo = T), contiene un protone e due neutroni.

In un composto la sostituzione di un isotopo di un elemento con un altro
isotopo  dello  stesso  elemento  ha,  talvolta,  delle  conseguenze  interessanti
(Figura  2.2).  In  particolare  questo  è  vero  quando  il  deuterio  sostituisce
l’idrogeno, poiché la massa del deuterio è doppia di quella dell’idrogeno.
L’abbondanza isotopica
L’acqua di un fiume o di un lago è quasi interamente H2O in cui gli atomi
di idrogeno sono isotopi 1H; poche molecole hanno atomi di deuterio (2H)
che sostituiscono quelli di  1H. Possiamo fare questa affermazione, perché
è noto che il 99.985% di tutti gli atomi di idrogeno sulla Terra sono atomi
di 1H, cioè l’abbondanza percentuale degli atomi di 1H è 99.985%.

Il  resto  dell’idrogeno  presente  in  natura  è  deuterio,  la  cui  abbondanza  è
solo lo 0.015% del totale; il trizio, l’isotopo radioattivo  3H, è presente solo
in minime tracce.

Consideriamo  ancora  i  due  isotopi  del  boro.  L’isotopo  boro­10  ha


un’abbondanza  del  19.91%,  quella  del  boro­11  è  dell’80.09%,  quindi,  se
potessimo  contare  10  000  atomi  di  boro  provenienti  da  un  campione
naturale  con  composizione  “media”,  1991  di  loro  sarebbero  boro­10  e
8009 sarebbero atomi di boro­11.

FIGURA 2.3 Lo spettrometro di massa. Uno spettrometro di massa separa gli ioni di massa e carica
diversa in un campione allo stato gassoso. Lo strumento permette di determinare la massa precisa di
ogni ione, sia che gli ioni siano composti da singoli atomi, molecole o frammenti molecolari.

Le masse atomiche di alcuni isotopi

Atomo Massa atomica (u)


4He 4.0092603
13C 13.003355
16O 15.994915
58Ni 57.935346
60Ni 59.930788
79Br 78.918336
81Br 80.916289
197Au 196.966543
238U 238.050784

Determinazione  della  massa  atomica  e  dell’abbondanza


isotopica

Masse degli isotopi e difetto di massa La massa effettiva degli atomi è sempre un po’ meno della somma delle masse delle particelle
che lo compongono. Si tratta del cosiddetto difetto di massa, la cui origine è discussa nel Capitolo 23.

Le  masse  degli  isotopi  e  le  loro  abbondanze  percentuali  si  determinano
sperimentalmente  usando  uno  spettrometro  di  massa  (Figura  2.3).  Un
campione  gassoso  di  un  elemento  viene  introdotto  nella  camera  dello
spettrometro,  in  cui  si  è  creato  il  vuoto,  e  le  molecole  o  gli  atomi  del
campione  vengono  convertiti  in  particelle  cariche  (ioni).  Un  fascio  di
questi  ioni  viene  sottoposto  ad  un  campo  magnetico,  che  provoca  la
deviazione  del  fascio  di  particelle  ionizzate.  L’entità  della  deviazione  è
inversamente proporzionale alla massa della particella. Una volta separati
in  funzione  della  loro  massa,  gli  ioni  vengono  rivelati  dal  detector  al
termine della camera. Utilizzando gli strumenti più moderni si riescono a
misurare le masse isotopiche fino a nove cifresignificative.

Ad eccezione del carbonio­12, la cui massa per definizione è esattamente
12  u,  le  masse  isotopiche  non  hanno  valori  interi.  Le  masse  isotopiche,
comunque,  sono  sempre  molto  vicine  al  valore  del  numero  di  massa
dell’isotopo. Per esempio, la massa di un atomo di boro­11 (11B, 5 protoni e
6 neutroni), è 11.0093 u e la massa di un atomo di Fe­58 (58Fe, 26 protoni
e 32 neutroni) è 57.9333 u.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2.3

L’argento ha due isotopi, uno con 60 neutroni (abbondanza percentuale 51.839%) e l’altro con 62
neutroni. Qual è il simbolo dell’isotopo con 62 neutroni e qual è la sua abbondanza percentuale?

(a) , 51.839%            (b) , 48.161%            (c) , 51.839%            (d) ,


48.161%
2.4 Il peso atomico
Poiché  un  qualsiasi  campione  di  boro  è  costituito  da  alcuni  atomi  che
hanno massa 10.0129 u ed altri con massa 11.0093 u, il peso atomico (o
massa  atomica)  dell’elemento,  cioè  la  massa  media  di  un  campione
rappresentativo di atomi di boro, dovrebbe trovarsi fra questi valori. Per il
boro,  ad  esempio,  il  peso  atomico  è  10.81.  In  generale,  se  sono  note
abbondanza  e  massa  dell’isotopo,  il  peso  atomico  di  un  elemento  può
essere calcolato usando l’Equazione 2.2.

La massa atomica, la massa atomica relativa e il peso atomico La massa atomica è la massa di un atomo. La massa atomica relativa,
detta anche “peso atomico” o “peso atomico medio”, è la media delle masse atomiche di tutti gli isotopi di un certo elemento. Si tende a
sostituire il vecchio termine peso atomico con “massa atomica relativa”.

Per il boro, che ha due isotopi (10B, abbondanza 19.91%;  11B, abbondanza
80.09%), si ha:

L’Equazione 2.2 fornisce per l’elemento considerato una media pesata in
termini di abbondanza relativa di ciascun isotopo. Come illustrato dai dati
riportati  in  Tabella  2.2,  la  massa  atomica  di  un  elemento  è  sempre  più
vicina alla massa dell’isotopo o degli isotopi più abbondanti.
Il bromo allo stato elementare. A temperatura ambiente il bromo è un liquido volatile arancione scuro. È formato da molecole di Br2, in
cui due atomi di bromo sono legati insieme. Ci sono due isotopi stabili del bromo: 79Br (abbondanza 50.69%) e 81Br (abbondanza
49.31%).

Il peso atomico di ogni elemento stabile è riportato nella tavola periodica
presente  nella  II  di  copertina.  Nella  tavola  periodica  la  casella  di  ogni
elemento  contiene  il  numero  atomico,  il  simbolo  dell’elemento  e  il  suo
peso  atomico.  Per  gli  elementi  instabili  (radioattivi)  viene  riportata  fra
parentesi la massa atomica o il numero di massa dell’isotopo più stabile.

ESEMPIO 2.2 Calcolare il peso atomico a partire


dall’abbondanza isotopica
Problema Il bromo ha due isotopi naturali: uno ha massa 78.918338 u ed abbondanza 50.69%, l’altro
isotopo, di massa 80.916291 u, ha abbondanza 49.31%. Calcolare il peso atomico del bromo.

VISUALIZZA SOLUZIONE
ESEMPIO 2.3 Calcolare l’abbondanza isotopica

Problema L’antimonio (Sb) ha due isotopi stabili, 121Sb e 123Sb, rispettivamente con masse 120.904 u e
122.904 u. Calcolare le abbondanze relative per questi isotopi.

VISUALIZZA SOLUZIONE

Un campione del metalloide antimonio. Questo elemento ha due isotopi stabili, 121Sb e 123Sb.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2.4

1. Qual è l’isotopo più abbondante del rame, 63Cu o 65Cu? 
 
(a) 63Cu            (b) 65Cu
2. Quale dei valori seguenti è il più vicino all’abbondanza osservata per il  71Ga, uno dei
due isotopi stabili del gallio (69Ga e 71Ga)? 
 
(a) 60%            (b) 40%            (c) 20%            (d) 70%

STUDIO DI UN CASO Utilizzare gli isotopi: Ötzi, l’uomo


venuto dal ghiaccio delle Alpi

Nel 1991 un alpinista, sul confine italo-austriaco, ha trovato i resti ben conservati di un uomo di circa
46 anni, ora soprannominato “l’uomo venuto dal ghiaccio”, che visse circa 5200 anni fa (pagina 1).
Degli studi svolti utilizzando, tra gli altri, gli isotopi di ossigeno, stronzio, piombo e argon hanno

aiutato gli scienziati a definire un quadro


aiutato gli scienziati a definire un quadro
dettagliato dell’uomo e della sua vita. L’isotopo
18O dell’ossigeno può dare informazioni
sull’altitudine e latitudine in cui una persona è nata
e cresciuta. L’ossigeno nei biominerali, come i
denti e le ossa, proviene principalmente dall’acqua
ingerita. Il fatto importante è che c’è una
variazione nella quantità di acqua con 18O (H2
18O), che dipende da dove si trova nell’entroterra
lo spartiacque e dalla sua altitudine. Mentre le
nuvole di pioggia si muovono verso l’interno,
l’acqua con 18O diventerà pioggia prima di H216O.
I laghi e fiumi sul lato nord delle Alpi sono noti per
un contenuto inferiore 18O rispetto a quelli sul lato meridionale. Le precipitazioni sul lato nord hanno
origine nel più freddo e distante Oceano Atlantico; sul lato Sud, le precipitazione provengono dal
vicino e più caldo Mar Mediterraneo. Il contenuto di 18O nei denti e nelle ossa del “uomo venuto dal
ghiaccio” è risultato essere relativamente elevato e caratteristico del versante sud delle Alpi: era
chiaramente nato e cresciuto in quella zona.

In diversi minerali l’abbondanza relativa degli isotopi di elementi più pesanti varia leggermente da
luogo a luogo. Lo stronzio, un membro del gruppo 2A insieme al calcio, è incorporato nei denti e
nelle ossa. Il rapporto tra isotopi di stronzio, 87Sr/86Sr, e tra isotopi di piombo, 206Pb/204Pb, nei denti
e nelle ossa dell’uomo venuto dal ghiaccio, è caratteristico dei suoli di una stretta regione d’Italia a
sud delle Alpi, il che ha contribuito a definire dove nacque e visse parte della sua vita. I ricercatori
hanno anche esaminato residui di cibo nell’intestino di Ötzi. Insieme ad alcuni semi di cereali, sono
stati trovati dei minuscoli pezzetti di mica, che si crede si siano staccati da pietre utilizzate per
macinare il grano e che sono stati dunque ingeriti quando l’uomo ha mangiato il grano. Hanno
analizzato queste scaglie utilizzando gli isotopi dell’argon, 40Ar e 39Ar, e hanno trovato analogie con
un tipo di mica proveniente da una zona a Sud delle Alpi, stabilendo così dove Ötzi ha vissuto nei
suoi ultimi anni. Il risultato complessivo dei molti studi svolti utilizzando gli isotopi è che l’uomo
venuto dal ghiaccio ha vissuto migliaia di anni fa in una piccola area di 10-20 chilometri ad ovest di
Merano, nel Nord Italia. Per i dettagli degli studi isotopici, si veda W. Müller, et al. Science, Volume
302, 13 Ottobre 2003, pagine 862-866.

Domande:

1. Quanti neutroni sono presenti in un atomo di  18O? E in ciascuno dei due isotopi del
piombo?
2. Il  14C  è  un  isotopo  radioattivo  del  carbonio  che  si  trova  in  tracce  in  tutta  la  materia
vivente. Quanti neut
3. Il  rapporto  87Sr/86Sr  trovato  negli  studi  eseguiti  sull’uomo  venuto  dal  ghiaccio
corrispondeva  a  0.72.  Come  si  può  confrontare  questo  rapporto  con  quello  calcolato
dall’abbondanza media (87Sr = 7.00% e 86Sr = 9.86%)?

Le risposte sono fornite nell'Appendice N.


2.5 La tavola periodica

La tavola periodica Per avere altre informazioni sulla tavola periodica si possono consultare:

- il sito dell’American Chemical Society (http://pubs.acs.org/cen/80th/ elements.html).

- www.ptable.com

- J. Emsley: Nature’s Building Blocks – An A–Z Guide to the Elements, New York, Oxford University Press, 2001.

- E. Scerri, The Periodic Table, New York, Oxford University Press, 2007.

La  tavola  periodica  degli  elementi  rappresenta  uno  degli  strumenti  più
utili in chimica. Non solo contiene moltissime informazioni, ma può anche
essere usata per organizzare molti dei concetti fondamentali della chimica.
È  quindi  importante  familiarizzare  con  le  sue  caratteristiche  e  la  sua
terminologia.

Lo sviluppo della tavola periodica

Anche se adesso la disposizione degli elementi nella tavola periodica può
essere  ben  compresa  sulla  base  della  teoria  atomica  (►Capitoli  6  e  7),
originariamente  la  tavola  fu  sviluppata  a  partire  da  moltissime
osservazioni sperimentali sulle proprietà chimiche e fisiche degli elementi
e rappresenta il risultato del contributo di idee di vari chimici del XVIII e
XIX secolo.

Nel  1869,  presso  l’Università  di  San  Pietroburgo  in  Russia,  Dmitri
Ivanovitch  Mendeleev  (1834­1907),  mentre  stava  scrivendo  un  libro  di
testo  di  chimica,  cominciò  a  riflettere  sulle  proprietà  degli  elementi.
Studiando le proprietà chimiche e fisiche degli elementi, si rese conto che
se questi venivano ordinati in funzione del peso atomico crescente, quelli
con  proprietà  simili  apparivano  disposti  in  modo  regolare.  Vale  a  dire,
Mendeleev notò una periodicità, o ripetizione periodica, delle proprietà
degli  elementi.  Mendeleev  dispose  gli  elementi  conosciuti  in  una  tabella,
allineandoli  in  una  fila  orizzontale  secondo  il  peso  atomico  crescente
(pagina  50).  Ogni  volta  che  giungeva  ad  un  elemento  con  caratteristiche
simili  ad  uno  che  già  si  trovava  nella  riga,  ne  iniziava  una  nuova.  Per
esempio,  gli  elementi  Li,  Be,  B,  C,  N,  O  e  F  si  trovavano  in  una  riga;  il
sodio  era  l’elemento  successivo  allora  conosciuto  e  poiché  le  sue
caratteristiche assomigliavano molto a quelle del litio, Mendeleev lo inserì
in  una  nuova  riga.  Man  mano  che  gli  elementi  trovavano  sistemazione
nella  tavola,  venivano  aggiunte  nuove  righe.  Gli  elementi  con  proprietà
simili, come Li, Na e K, vennero a trovarsi nella stessa colonna.

APPROFONDIMENTO La storia della tavola periodica


da Eric R. Scerri, UCLA

Dmitri Mendeleev probabilmente è stato il più grande


scienziato russo. Il più piccolo di 14 fratelli, intraprese
con sua madre un lungo viaggio a piedi fino a Mosca per
iscriversi all’Università. Inizialmente diversi tentativi si
rivelarono inutili, perché Mendeleev, essendo siberiano,
non poteva iscriversi all’Università. Sua madre riuscì ad
iscriverlo ad una scuola per insegnanti, dando a
Mendeleev un duraturo interesse per l’insegnamento
delle scienze, fatto questo che contribuì alla sua scoperta
di quel sistema periodico che semplificò profondamente il
campo della chimica inorganica. Dopo aver completato il
dottorato, Mendeleev si recò in Germania per un
postdottorato, quindi tornò in Russia, dove cominciò a
scrivere un libro che doveva riassumere le conoscenze
nel campo della chimica inorganica. Durante la stesura
del libro, propose l’idea di una disposizione ordinata
degli elementi, il sistema periodico degli elementi, idea
che ora è strettamente associata al suo nome. Per la
verità, il sistema periodico fu sviluppato da Mendeleev e
da altri cinque scienziati, nell’arco di circa 10 anni, dopo
che il chimico italiano Cannizzaro aveva pubblicato nel 1860 un numero consistente di pesi atomici.
Sembra, comunque, che Mendeleev non fosse a conoscenza del lavoro di diversi dei suoi co-
scopritori. In sintesi, la tavola periodica raggruppa gli elementi con proprietà simili in colonne
verticali. L’idea fondante è che se gli elementi vengono sistemati in ordine di peso atomico crescente,
vi sono delle ripetizioni nella loro proprietà chimiche dopo determinati intervalli. Come conseguenza
dell’esistenza della tavola periodica, gli studenti e anche i professori di chimica non erano più
obbligati ad imparare le proprietà di tutti gli elementi in un modo disorganizzato, ma si potevano
concentrare sui membri più rappresentativi delle otto colonne, o gruppi, nella prima succinta
versione della tavola periodica, dai quali potevano poi prevedere le proprietà degli altri. Mendeleev è
giustamente considerato lo scopritore principale della tavola periodica, poiché continuò a difendere i
suoi risultati e a trarne le conseguenze con molto più rigore di qualsiasi altro suo contemporaneo.
Prima di tutto, sistemò i circa 65 elementi che erano noti al tempo in uno schema coerente basato sul
peso atomico crescente, mostrando nel contempo le somiglianze chimiche e fisiche fra questi. Poi,
notò delle lacune nello schema e propose che sarebbero state completate da elementi non ancora
scoperti. Inoltre, con una attenta interpolazione fra le proprietà degli elementi noti, Mendeleev
previde la natura di un certo numero di elementi nuovi. In circa 20 anni, furono isolati tre di questi
elementi, poi chiamati gallio, scandio e germanio, e si trovò che avevano praticamente le proprietà
previste da Mendeleev. Ciò che invece è meno noto è che circa la metà degli elementi previsti da
Mendeleev non sono mai stati trovati, ma, visti i grandi successi delle sue previsioni, questi errori
sono stati largamente dimenticati.
Eric Scerri, The Periodic Table: Its Story and Its Significance,  Oxford  University  Press,
New York, 2007.

Una  caratteristica  importante  della  tavola  di  Mendeleev,  e  un  segno  del
suo  genio,  fu  che  decise  di  lasciare  degli  spazi  vuoti  nelle  colonne  per
quegli elementi non ancora conosciuti, ma che dovevano esistere ed avere
proprietà  simili  all’elemento  presente  nella  riga  superiore  e  sottostante
della  tavola.  Egli  pensò  che  questi  spazi  sarebbero  stati  riempiti  da
elementi  che  non  erano  ancora  stati  scoperti.  Ad  esempio,  lasciò  uno
spazio  fra  Si  (silicio)  e  Sn  (stagno),  in  quello  che  ora  viene  chiamato
gruppo  4A  e  chiamò  l’elemento  mancante  eka­silicio.  Basandosi  sulla
progressione  delle  proprietà  nel  gruppo,  Mendeleev  fu  in  grado  di
prevedere  le  proprietà  dell’elemento  mancante:  con  la  scoperta  del
germanio (Ge) nel 1886, la previsione di Mendeleev fu confermata.

Mendeleev e i numeri atomici Mendeleev sviluppò la tavola periodica basandosi sulle masse atomiche, poiché il concetto di numero
atomico divenne chiaro solo dopo le indagini sulla struttura dell’atomo nei primi anni del XX secolo.

Nella  tavola  di  Mendeleev  gli  elementi  venivano  ordinati  in  base  alla
massa  crescente.  Guardando  una  tavola  periodica  attuale  si  vede,  però,
che se alcuni elementi (ad esempio, Ni e Co, Ar e K, Te e I) fossero ordinati
secondo la massa, e non secondo le proprietà chimico­fisiche, dovrebbero
essere invertiti. Anche Mendeleev individuò queste discrepanze, ma pensò
che  le  masse  atomiche  conosciute  a  quel  tempo  non  fossero  accurate,
un’assunzione  non  azzardata,  considerati  i  metodi  analitici  allora  in  uso.
Effettivamente il suo ordine per gli elementi era corretto, mentre ciò che
era  sbagliato  era  l’assunzione  che  le  proprietà  degli  elementi  fossero  una
funzione solo della loro massa.

Nel  1913  H.  G.  J.  Moseley  (1887­1915),  un  giovane  scienziato  inglese  che
lavorava con Ernest Rutherford (1871­1937), bombardò diversi metalli con
degli elettroni in un tubo a raggi catodici (pagina 340) ed esaminò i raggi
X emessi. Moseley si rese conto che la lunghezza d’onda dei raggi X emessi
da un elemento
FIGURA 2.4 Alcuni dei 118 elementi conosciuti.
I periodi e i gruppi nella tavola periodica Un modo per indicare i gruppi è numerarli da 1 a 18 da sinistra a destra. Questo metodo è
usato, in genere, fuori degli Stati Uniti. Il sistema più comune negli Stati Uniti, e quello che useremo in questo libro, è chiamare gli
elementi dei gruppi principali come gruppi 1A-8A e gli elementi di transizione come gruppi 1B-8B.

era  correlata  al  numero  di  cariche  positive  nel  nucleo  e  questo  diede  la
possibilità di determinare sperimentalmente il numero atomico.

I  chimici  compresero  che  inserire  gli  elementi  in  una  tavola  in  base  al
numero  atomico  crescente  permetteva  di  correggere  le  incongruenze
presenti nella tavola di Mendeleev. La legge della periodicità chimica
viene  ora  formulata  come:  le  proprietà  degli  elementi  sono  funzioni
periodiche del numero atomico.

Le caratteristiche della tavola periodica
Le principali caratteristiche della tavola periodica sono le seguenti.

Gli  elementi  sono  sistemati  in  modo  tale  che  quelli  con  proprietà
chimicofisiche simili si trovano in colonne verticali chiamate gruppi
o  famiglie.  Nella  tavola  periodica  usata  comunemente,  i  gruppi
sono numerati da 1 a 8 e ogni gruppo è seguito da una lettera: A o B.
I gruppi A sono spesso chiamati elementi dei gruppi principali
e quelli B sono i gruppi degli elementi di transizione.
Le  righe  (orizzontali)  della  tavola  sono  chiamate  periodi  e  sono
numerate a cominciare da 1 per il periodo che contiene solo H ed He.
Per  esempio,  il  sodio,  Na,  che  si  trova  nel  gruppo  1A,  è  il  primo
elemento del terzo periodo; il mercurio, Hg, nel gruppo 2B, si trova
nel sesto periodo (o sesta riga).

La  tavola  periodica  può  essere  divisa  in  regioni  diverse  in  funzione  delle
proprietà degli elementi. Nella tavola presente nel testo, gli elementi che si
comportano da metalli sono contraddistinti dal colore viola, i non metalli
sono  colorati  in  giallo  e  gli  elementi  chiamati  metalloidi  appaiono  in
verde.  Gli  elementi  hanno  carattere  sempre  meno  metallico  man  mano
che  ci  si  muove  da  sinistra  verso  destra  lungo  un  periodo  e  i  metalloidi
giacciono  lungo  la  linea  di  separazione  fra  metalli  e  non  metalli.  Nella
Figura 2.4 sono mostrati alcuni elementi.

Probabilmente  abbiamo  una  certa  familiarità  con  molte  proprietà  dei


metalli  nella  pratica  di  tutti  i  giorni  (Figura  2.5a).  A  temperatura
ambiente  e  pressione  atmosferica,  i  metalli  sono  solidi  (ad  eccezione  del
mercurio),  conducono  l’elettricità,  sono  di  solito  duttili  (possono  essere
ridotti in cavi sottili) e malleabili (possono essere stirati in lamine sottili) e
possono  formare  leghe  (soluzioni  di  un  metallo  in  un  altro  metallo).  Il
ferro (Fe) e l’alluminio (Al) trovano molte applicazioni per la loro duttilità
e  malleabilità  e  per  il  loro  costo  relativamente  basso  rispetto  ad  altri
metalli.  Il  rame  (Cu)  è  usato  per  la  produzione  di  cavi  elettrici,  poiché
conduce l’elettricità meglio di molti altri metalli.

Nella  tavola  periodica  i  non  metalli  si  trovano  al  di  sopra  di  una  linea
diagonale  che  congiunge  il  B  al  Te  ed  hanno  un’ampia  gamma  di
proprietà.  A  temperatura  ambiente,  alcuni  sono  solidi  (carbonio,  zolfo,
fosforo  e  iodio),  cinque  sono  gassosi  (idrogeno,  ossigeno,  azoto,  fluoro  e
cloro) e uno, il bromo, è liquido (Figura 2.5b).

FIGURA 2.5 I metalli, i non metalli e i metalloidi.

Ad  eccezione  del  carbonio  quando  è  sotto  forma  di  grafite,  i  non  metalli
non  conducono  la  corrente  elettrica,  una  delle  principali  caratteristiche
che li distingue dai metalli.

Alcuni  degli  elementi  vicini  alla  linea  diagonale  che  va  dal  boro  (B)  al
tellurio (Te) hanno proprietà che rendono difficile la loro classificazione in
metalli  o  non  metalli.  I  chimici  li  chiamano  metalloidi,  o  talvolta,
semimetalli (Figura 2.5c). Si deve comunque notare che una definizione
precisa di metalloide è difficile. Noi definiremo metalloide l’elemento che
ha  alcune  delle  caratteristiche  fisiche  di  un  metallo,  ma  anche  alcune
caratteristiche  chimiche  dei  non  metalli;  verranno  inclusi  in  questa
categoria  solo  B,  Si,  Ge,  As,  Sb  e  Te.  Questa  distinzione  rifiette  le
ambiguità  nel  comportamento  di  questi  elementi.  L’antimonio  (Sb),  per
esempio,  conduce  l’elettricità  al  pari  di  molti  elementi  che  sono  veri
metalli,  ma  la  sua  chimica  assomiglia  a  quella  dei  non  metalli  quali  il
fosforo.

Un  breve  sguardo  alla  tavola  periodica  e  agli  elementi


chimici

Alcali e alcalino Il termine alcali deriva dall’arabo; gli antichi chimici arabi scoprirono che le ceneri di certe piante, che essi
chiamavano al-qali, davano soluzioni acquose viscide con proprietà ustionanti. Queste ceneri contengono dei composti degli elementi
del gruppo 1A, che producono soluzioni alcaline (basiche).

Gli  elementi  nella  colonna  all’estrema  sinistra,  il  gruppo  1A,  sono
conosciuti  come  metalli  alcalini  (ad  eccezione  di  H).  Tutti  i  metalli
alcalini  sono  solidi  a  temperatura  ambiente  e  sono  molto  reattivi.  Ad
esempio,  reagiscono  con  l’acqua  per  dare  idrogeno  e  soluzioni  alcaline
(Figura  2.6).  A  causa  della  loro  reattività,  questi  metalli  si  trovano  in
natura  solo  sotto  forma  di  composti,  ad  esempio  NaCl  (   Figura  1.2),  e
mai come elementi liberi.

Sistemare l’idrogeno nella tavola periodica Dove si deve inserire l’idrogeno? Le tavole lo mostrano spesso nel gruppo 1A, anche se
chiaramente non è un metallo alcalino. Comunque, nelle sue reazioni, forma uno ione 1+ come i metalli alcalini e per questo è posto
spesso nel gruppo 1A.

Anche il secondo gruppo nella tavola periodica, il gruppo 2A, è composto
interamente  di  metalli  che  in  natura  si  trovano  solo  combinati.  Ad
eccezione del berillio (Be), questi elementi reagiscono con l’acqua per dare
soluzioni  alcaline  e  la  maggior  parte  dei  loro  ossidi  (come  la  calce,  CaO)
forma  soluzioni  alcaline;  sono  conosciuti  come  metalli  alcalino­
terrosi. Il magnesio (Mg) e il calcio (Ca) sono rispettivamente il settimo e
il  quinto  elemento  per  abbondanza  sulla  crosta  terrestre  (Tabella  2.3).  Il
calcio è uno degli elementi principali che costituiscono i denti e le ossa e si
trova in natura in vasti depositi calcarei. Il carbonato di calcio (CaCO3) è il
principale  costituente  di  calcare  e  coralli,  conchiglie  marine,  marmo  e
gesso  da  lavagna.  Il  radio  (Ra),  il  più  pesante  fra  gli  elementi  alcalino­
terrosi, è radioattivo ed è usato per trattare, tramite le radiazioni, alcune
forme di cancro.

L’alluminio, un elemento di grande importanza, si trova nel gruppo  3A
(Figura  2.4).  Questo  elemento  e  altri  tre  (gallio,  indio  e  tallio)  sono
metalli, mentre il boro (B) è un metalloide.
FIGURA 2.6 Alcune proprietà dei metalli alcalini.

L’alluminio (Al) è il metallo più abbondante sulla crosta terrestre (8.2% in
massa);  è  superato  in  abbondanza  solo  dal  non  metallo  ossigeno  e  dal
metalloide silicio. Questi tre elementi si trovano combinati nelle argille e
in altri minerali comuni. Il boro si trova nel minerale borace, un composto
utilizzato come detergente, antisettico e nella lavorazione dei metalli.

Il gallio liquido. Il bromo e il mercurio sono gli unici elementi che sono liquidi a temperatura ambiente. Il gallio (punto di fusione =
29.8°C) e il cesio (punto di fusione = 28.4°C) fondono a temperature di poco superiori alla temperatura ambiente. Nella foto si vede
come il gallio fonda con il calore della mano.

Come  metalloide,  il  boro  ha  una  chimica  differente  da  quella  degli  altri
elementi del gruppo 3A, che sono tutti metalli. Nonostante questo, tutti gli
elementi del gruppo formano composti con formule analoghe come BCl3 e
AlCl3  e questa somiglianza li identifica come membri dello stesso gruppo
della tavola periodica.

Tutti  gli  elementi  che  abbiamo  descritto  finora,  eccetto  il  boro,  sono
metalli. Ad iniziare dal gruppo 4A,  invece,  i  gruppi  contengono  sempre
più non metalli. Il gruppo 4A contiene un non metallo, il carbonio (C), due
metalloidi, il silicio (Si) ed il germanio (Ge), e due metalli, lo stagno (Sn)
ed  il  piombo  (Pb)  (Figura  2.4).  A  causa  del  cambiamento  di
comportamento  da  non  metallico  a  metallico,  nelle  proprietà  degli
elementi  di  questo  gruppo  si  hanno  più  variazioni  che  negli  altri  gruppi.
Ma  vi  sono  comunque  somiglianze:  per  esempio,  anche  questi  elementi
formano composti con formule analoghe come CO2, SiO2, GeO2 e PbO2.

Il  carbonio  è  la  base  per  quella  grande  varietà  di  composti  chimici,  che
costituiscono  la  materia  vivente.  Si  trova  nell’atmosfera  terrestre  come
CO2,  sulla  superficie  della  terra  nei  carbonati  come  il  calcare  e  il  corallo
(carbonato di calcio, CaCO3) e nei combustibili fossili, carbone, petrolio e
gas naturale.

Uno  degli  aspetti  più  interessanti  della  chimica  dei  non  metalli  è  che  un
particolare elemento può spesso esistere in molte forme diverse e distinte,
dette allotropi,  ognuna  delle  quali  ha  le  sue  proprietà  caratteristiche.  Il
carbonio  ha  diversi  allotropi,  di  cui  i  più  conosciuti  sono  la  grafite  e  il
diamante.  La  grafite  è  formata  da  fogli  in  cui  ogni  atomo  di  carbonio  è
legato ad altri tre (Figura 2.7a). Poiché questi fogli sono legati debolmente
l’uno  all’altro,  uno  strato  scivola  facilmente  sull’altro  e  questo  spiega
perché  la  grafite  è  morbida,  è  un  buon  lubrificante  ed  è  usata  per
fabbricare  le  mine  delle  matite  (la  mina  delle  matite  è  costituita  da  una
miscela di argilla e grafite, che lascia una traccia di grafite sul foglio su cui
si scrive).

Nel  diamante  ogni  atomo  di  carbonio  è  legato  ad  altri  quattro  che
occupano  i  vertici  di  un  tetraedro  e  questo  motivo  si  estende  attraverso
tutto  il  solido  (Figura  2.7b).  Questa  struttura  rende  il  diamante
estremamente  duro,  più  denso  della  grafite  (d  =  3.51  g/cm3  per  il
diamante e d = 2.22 g/cm3 per la grafite) e meno reattivo.

FIGURA 2.7 Le forme allotropiche del carbonio.

FIGURA 2.8 Alcuni composti contenenti silicio. L’argilla, la sabbia e molte gemme sono formate da composti del silicio e
dell’ossigeno. In figura il quarzo incolore, trasparente e l’ametista viola scuro sono posti su un letto di sabbia: sono tutti biossido di
silicio, SiO2. I colori diversi sono dovuti a delle impurità.

Poiché i diamanti oltre ad essere duri sono anche eccellenti conduttori di
calore  sono  usati  come  punte  degli  strumenti  per  tagliare  le  rocce  e  i
metalli.

Alla fine degli anni ’80 è stata identificata nella fuliggine un’altra forma di
carbonio,  che  si  forma  quando  dei  materiali  che  contengono  carbonio
vengono  bruciati  in  difetto  di  ossigeno.  Questo  allotropo  del  carbonio  è
formato  da  molecole  con  60  atomi  di  carbonio  sistemati  a  formare  una
specie di “gabbia” (si veda Figura 2.7c) costituita da anelli pentagonali ed
esagonali, che la rendono simile ad un pallone da calcio. La forma ricordò
agli scopritori l’architettura di una cupola progettata molti decenni prima
da  un  ingegnere  e  filosofo  americano,  R.  Buckminster  Fuller.  Il  nome
ufficiale  dell’allotropo  divenne  buckminsterfullerene,  anche  se  spesso  i
chimici chiamano queste molecole C60 semplicemente buckyball.
Gli ossidi di silicio sono la base di molti minerali come l’argilla e il quarzo
e  di  bellissime  gemme  come  l’ametista  (Figura  2.8).  Lo  stagno  ed  il
piombo  sono  conosciuti  da  secoli,  perché  si  ottengono  facilmente  per
fusione  dai  loro  minerali  grezzi.  La  lega  di  stagno  e  rame,  il  bronzo,  era
usata  nell’antichità  per  gli  utensili  e  per  le  armi.  Il  piombo  è  stato  usato
per costruire le condutture per l’acqua e nelle vernici, anche se l’elemento
è tossico per l’uomo.

Nel  gruppo  5A,  l’azoto  si  presenta  in  natura  come  N2  (Figura  2.9)  e
costituisce  circa  i  tre  quarti  dell’atmosfera  terrestre;  è  presente  anche  in
sostanze  importanti  dal  punto  di  vista  biochimico  come  la  clorofilla,  le
proteine  ed  il  DNA.  Si  è  cercato  a  lungo  di  sintetizzare  dei  composti  a
partire  dall’azoto  atmosferico,  un  processo  chiamato  “fissazione
dell’azoto”.  La  natura  compie  questa  trasformazione  facilmente  nelle
piante,  ma  in  laboratorio  e  nei  processi  industriali  si  devono  usare
condizioni molto severe (es. temperature elevate) per fare in modo che N2
reagisca  con  altri  elementi  (ad  esempio  H2  per  formare  l’ammoniaca,
NH3, che è largamente usata nella produzione dei fertilizzanti).

Anche  il  fosforo  è  essenziale  per  la  vita;  per  esempio  è  un  costituente
importante delle ossa, dei denti e del DNA. L’elemento in presenza di aria
brilla  al  buio,  e  il  suo  nome,  derivato  dal  termine  greco  che  significa
“portatore  di  luce”,  riflette  questa  proprietà.  Questo  elemento  ha  molti
allotropi,  i  più  importanti  sono  il  fosforo  bianco  (Figura  2.4)  e  il  fosforo
rosso.  Entrambe  queste  forme  sono  usate  commercialmente.  Il  fosforo
bianco  in  presenza  di  aria  si  incendia  spontaneamente,  cosicché  viene
normalmente  conservato  sott’acqua.  Quando  reagisce  con  l’aria,  forma
P4O10,  che  può  reagire  con  l’acqua  per  formare  acido  fosforico  (H3PO4),
un  composto  usato  nei  prodotti  alimentari,  ad  esempio  nelle  bibite
analcoliche. Il fosforo rosso è usato sulla parte delle scatole di fiammiferi
che serve all’accensione. Quando un fiammifero viene strofinato, il clorato
di  potassio  sulla  testa  del  fiammifero  si  miscela  con  un  po’  del  fosforo
della scatola e lo strofinamento è sufficiente ad incendiare la miscela.

Come  nel  gruppo  4A,  anche  nel  gruppo  5A  vi  sono  non  metalli  (N  e  P),
metalloidi  (As  e  Sb),  e  un  metallo  (Bi,  Figura  2.5a).  Nonostante  questo,
tutti  gli  elementi  del  gruppo  formano  composti  analoghi,  come  gli  ossidi
N2O5, P4O10 e As2O5.

L’ossigeno,  che  costituisce  circa  il  20%  dell’atmosfera  terrestre  e  che  si


combina prontamente con molti altri elementi, si trova in cima al gruppo
6A.  La  maggior  parte  dell’energia  che  alimenta  la  vita  sulla  Terra  deriva
da reazioni in cui l’ossigeno si combina con altre sostanze.

Lo zolfo in forma elementare è noto sin dai tempi antichi come “pietra che
brucia” (Figura 2.10). Lo zolfo, il selenio e il tellurio sono conosciuti come
calcogeni (dalla  parola  greca,  khalcos,  rame),  perché  i  minerali  grezzi  di
rame contengono
FIGURA 2.9 Gli elementi che esistono come molecole biatomiche o triatomiche. Sette elementi della
tavola periodica esistono come molecole biatomiche (formate da due atomi). L’ossigeno ha un altro
allotropo, l’ozono, con tre atomi nella molecola.

questi elementi. I loro composti possono essere maleodoranti e velenosi;
tuttavia  lo  zolfo  ed  il  selenio  sono  componenti  essenziali  della  dieta
umana. Il composto più importante dello zolfo è l’acido solforico (H2SO4),
che è prodotto in quantità maggiori di qualsiasi altro composto.

Come  nel  gruppo  5A,  gli  elementi  del  secondo  e  del  terzo  periodo  del
gruppo  6A  hanno  strutture  diverse.  L’ossigeno  è  una  molecola  biatomica
come  l’azoto  (si  veda  Figura  2.9),  ma  diversamente  da  questo  ha  un
allotropo, la molecola triatomica ozono, O3. Lo zolfo, che si può trovare in
natura  come  solido  giallo,  ha  molti  allotropi.  L’allotropo  più  comune  è
formato da molecole che sono anelli ad otto atomi di zolfo disposti a forma
di corona (Figura 2.10).

Il polonio, un elemento radioattivo del gruppo 6A, fu isolato nel 1898 da
Marie e Pierre Curie che lo separarono da tonnellate di un minerale grezzo
contenente  uranio;  il  nome  è  stato  scelto  in  onore  della  Polonia,  paese
d’origine di Madame Curie.

Nel  gruppo  6A,  ancora  una  volta  osserviamo  variazioni  nelle  proprietà
lungo  il  gruppo.  L’ossigeno,  lo  zolfo  ed  il  selenio  sono  non  metalli,  il
tellurio  è  un  metalloide  ed  il  polonio  è  un  metallo.  Sono  simili,  tuttavia,
per  le  loro  proprietà  chimiche:  tutti  formano  composti  contenenti
ossigeno,  come  SO2,  SeO2,  TeO2,  e  sodio,  quali  Na2O,  Na2S,  Na2Se  e
Na2Te.
FIGURA 2.10 Lo zolfo. La forma allotropica più comune dello zolfo è formata da atomi di zolfo disposti ad anello ottagonale a
forma di corona.

All’estrema  destra  della  tavola  periodica  vi  sono  due  gruppi  costituiti
interamente  da  non  metalli.  Gli  elementi  del  gruppo  7A,  cioè  fluoro,
cloro,  bromo,  iodio  e  il  radioattivo  astato,  sono  non  metalli  ed  esistono
tutti  come  molecole  biatomiche  (si  veda  Figura  2.9).  A  temperatura
ambiente, il fluoro (F2) ed il cloro (Cl2) sono gas. Il bromo (Br2) è liquido
e lo iodio (I2) è solido, ma dei vapori di bromo e di iodio sono chiaramente
visibili al di sopra, rispettivamente, del liquido e del solido (Figura 2.5b).

Gli elementi del gruppo 7A sono fra gli elementi più reattivi. Si combinano
tutti  violentemente  con  i  metalli  alcalini  per  formare  sali,  come  ad
esempio il sale da tavola, NaCl (► Figura 1.2). Il nome per questo gruppo,
alogeni, deriva dal greco hals (sale) e genes (che forma) cioè “che forma
sali”. Gli alogeni reagiscono per dare dei composti anche con altri metalli e
con la maggior parte dei non metalli.

Gli  elementi  del  gruppo 8A (elio,  neon,  argon,  cripton,  xenon  e  radon)


sono i meno reattivi (Figura 2.11). Sono tutti gas e nessuno di loro si trova
in abbondanza sulla Terra o nell’atmosfera terrestre, anche se l’argon, con
lo  0.9%,  è  il  terzo  gas  per  abbondanza  nell’aria  secca.  Per  questo  motivo
non  furono  scoperti  fi  no  alla  fine  del  XIX  secolo  (pagina  109).  L’elio,
l’elemento  più  abbondante  nell’universo  dopo  l’idrogeno,  fu  scoperto  nel
1868  nel  Sole  analizzando  il  suo  spettro,  mentre  sulla  Terra  non  è  stato
trovato  fino  1895. Il nome  dell’elemento  deriva  dalla parola greca  helios,
sole.

I nomi per alcuni particolari gruppi Alcuni gruppi hanno dei nomi tradizionali che sono molto usati (si veda Figura 2.4).

Gruppo 1A: metalli alcalini

Gruppo 2A: metalli alcalino-terrosi

Gruppo 7A: alogeni

Gruppo 8A: gas nobili


Si è creduto a lungo che nessuno degli elementi del gruppo 8A si potesse
combinare  con  altri  elementi.  Nel  1962,  però,  è  stato  preparato  un
composto dello xenon e del fluoro (XeF4), e questo ha aperto la strada alla
preparazione  di  diversi  altri  composti  del  genere.  Il  nome  comune  per
questo gruppo, gas nobili, denota la loro generale mancanza di reattività.
Per la stessa ragione sono spesso chiamati gas inerti o, a causa della loro
scarsa abbondanza, gas rari.

FIGURA 2.11 I gas nobili. Il kit in figura viene venduto per individuare la presenza in casa del gas
radioattivo radon. Il gas neon viene usato nelle insegne pubblicitarie e lo xenon è sempre più utilizzato nei
fanali delle auto.

Fra  i  gruppi  2A  e  3A  c’è  una  serie  di  elementi  chiamati  elementi  di
transizione.  Questi  riempiono  i  gruppi  B  (dall’1B  all’8B)  nella  zona
centrale  della  tavola  periodica,  dal  quarto  al  settimo  periodo.  Sono  tutti
metalli  (si  veda  Figura  2.4)  e  13  di  essi  sono  fra  i  primi  30  elementi  per
abbondanza  sulla  crosta  terrestre  (Tabella  2.3).  La  maggior  parte  si
presenta in natura in combinazione con altri elementi, ma alcuni come il
rame  (Cu),  l’argento  (Ag),  l’oro  (Au)  ed  il  platino  (Pt)  sono  molto  meno
reattivi e si possono trovare allo stato elementare.

Virtualmente tutti gli elementi di transizione hanno usi commerciali: sono
usati come materiali strutturali (ferro, titanio, cromo, rame), nelle vernici
(titanio  e  cromo),  nei  convertitori  catalitici  delle  marmitte  delle
automobili  (platino  e  rodio),  nelle  monete  (rame,  nickel,  zinco)  e  nelle
batterie (manganese, nickel, cadmio, mercurio).

Molti elementi di transizione giocano ruoli biologicamente importanti. Per
esempio,  il  ferro,  un  elemento  relativamente  abbondante  (Tabella  2.3),  è
l’elemento  centrale  nella  chimica  dell’emoglobina,  il  componente  del
sangue che trasporta l’ossigeno.
I lantanidi. Se si usa un becco Bunsen in laboratorio, si può accendere con un accendino a “pietrina”. Le pietrine sono composte da
ferro e “mischmetal”, una miscela di lantanidi, soprattutto Ce, La, Pr e Nd con tracce di altri lantanidi (il termine tedesco mischmetal
significa “metalli misti”). Esse sono prodotte per elettrolisi di una miscela di ossidi di lantanidi.

Nelle due righe in fondo alla tavola periodica si trovano i lantanidi, cioè
gli  elementi  compresi  fra  il  lantanio  (Z  =  57)  e  l’afnio  (Z  =  72),  e  gli
attinidi, gli elementi compresi fra l’attinio (Z = 89) ed il rutherfordio (Z =
104).  Alcuni  composti  dei  lantanidi  sono  usati  nei  tubi  catodici  dei
televisori  a  colori,  l’uranio  (Z  =  92)  è  il  combustibile  per  le  centrali
nucleari e l’americio (Z = 95) è usato nei rivelatori di fumo.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2.5

1. Quale fra i seguenti elementi è un metalloide? 
 
 
 
(a) Ge            (b) S            (c) Be            (d) Al 
 
 
 
2. Qual è il simbolo per l’elemento nel terzo periodo e quarto gruppo? 
 
 
 
(a) Si            (b) Sc            (c) V            (d) N 
 
 
 
3. Qual è l’elemento più abbondante sulla crosta terrestre? 
 
 
 
(a) Fe            (b) C            (c) O            (d) N 
 
 
 
4. Qual  è  il  nome  che  si  usa  per  indicare  un  elemento  che  può  presentarsi  in  forme
diverse, come la grafite, il diamante e i buckyball? 
 
 
 
(a) Isotopi            (b) Isomeri            (c) Allotropi            (d) Non metalli
2.6 Le molecole, i composti e le formule
Una molecola è la più piccola unità identificabile in cui una sostanza pura,
quale  lo  zucchero  o  l’acqua,  può  essere  divisa,  mantenendo  inalterate  la
composizione e le proprietà chimiche della sostanza stessa. Tali sostanze
sono formate da molecole identiche che consistono di atomi di due o più
elementi  strettamente  legati  fra  loro.  Per  esempio,  atomi  dell’elemento
alluminio,  Al,  si  combinano  con  molecole  dell’elemento  bromo,  Br2,  per
formare il composto bromuro di alluminio, Al2Br6 (Figura 2.12).

Per scrivere su un foglio questo processo chimico (o reazione chimica) si
rappresenta  con  un  simbolo  o  una  formula  la  composizione  di  ciascun
elemento e composto: nel caso in esame, ad esempio, la molecola Al2Br6  è
composta da due atomi Al e sei atomi Br.

Le formule

Esiste  spesso  più  di  un  modo  per  scrivere  la  formula  di  molecole  più
complicate  dell’acqua.  Per  esempio,  la  formula  dell’etanolo  (chiamato
anche  alcol  etilico)  può  essere  scritta  come  C2H6O  (Figura  2.13).  Questa
formula  molecolare  descrive  la  composizione  delle  molecole  di
etanolo, nel senso che indica che in ogni molecola sono presenti due atomi
di  carbonio,  sei  atomi  di  idrogeno  ed  un  atomo  di  ossigeno,  ma  non
fornisce alcuna informazione strutturale.

FIGURA 2.12 La reazione fra l’alluminio e il bromo.

L’informazione  strutturale,  cioè  la  descrizione  del  modo  in  cui  gli  atomi
sono  legati  e  di  come  si  dispongono  nello  spazio,  è  tuttavia  importante,
perché  aiuta  a  comprendere  come  una  molecola  interagisce  con  le  altre,
che è lo scopo principale della chimica.
Scrivere le formule Quando si scrivono le formule dei composti organici (composti con C, H e altri elementi), convenzionalmente si
scrive prima C, poi H e quindi gli altri elementi in ordine alfabetico. Per esempio, la formula dell’acrilonitrile, un composto usato per
produrre la plastica, è CH2CHCN e la sua formula molecolare è C3H3N.

Per fornire qualche informazione strutturale, è utile scrivere la formula
estesa, che mette in evidenza come certi atomi siano legati tra loro. Per
esempio, la formula estesa dell’etanolo, CH3CH2OH (si veda Figura 2.13),
ci  dice  che  la  molecola  è  costituita  da  tre  “gruppi”:  un  gruppo  CH3,  un
gruppo CH2  ed  un  gruppo  OH.  Scrivere  la  formula  CH3CH2OH mette in
evidenza,  inoltre,  che  il  composto  non  è  l’etere  dimetilico  CH3OCH3,  un
composto con la stessa formula molecolare, ma con struttura e proprietà
molto diverse.

Che  l’etanolo  e  l’etere  dimetilico  siano  molecole  differenti  è  evidente


dall’analisi delle loro formule di struttura (si veda Figura 2.13). Questo
tipo di formula fornisce informazioni strutturali più dettagliate, in quanto
mostra  come  gli  atomi  siano  legati  tra  loro  nella  molecola.  Le  linee
rappresentano  i  legami  tra  gli  atomi  all’interno  di  una  molecola  (►
Capitolo 8).

I colori standard per gli atomi nei modelli molecolari I colori elencati qui sono quelli usati per i modelli molecolari in questo libro.
FIGURA 2.13 Quattro modi diversi per rappresentare la formula di una molecola. In questo esempio
due molecole hanno la stessa formula molecolare. Quando sono scritte con la formula estesa o la formula
di struttura o con i modelli molecolari si vede però come in realtà siano molecole diverse.

FIGURA 2.14 Il ghiaccio. I fiocchi di neve hanno una struttura esagonale che riflette la struttura
interna del ghiaccio. Il ghiaccio, infatti, è formato da anelli esagonali di molecole d’acqua, dove ogni lato
dell’anello è costituito da due atomi di ossigeno e un atomo di idrogeno.

FIGURA 2.15 Modi diversi di rappresentare una molecola, nell’esempio il metano (CH4).

I modelli molecolari
Le  strutture  molecolari  sono  spesso  belle,  così  come  è  bella  un’opera
d’arte.  Per  esempio,  vi  è  qualcosa  di  intrinsecamente  bello  nella  figura
creata dalla disposizione delle molecole d’acqua nel ghiaccio (Figura 2.14).

Il fatto più importante, tuttavia, è che le proprietà chimiche e fisiche di un
composto  sono  spesso  strettamente  legate  alla  sua  struttura  molecolare.
Per  esempio,  due  ben  note  caratteristiche  del  ghiaccio  sono  facilmente
riconducibili alla struttura molecolare dell’acqua. La prima è la forma dei
cristalli  di  ghiaccio:  la  simmetria  esagonale  dei  cristalli  di  ghiaccio  è
presente anche a livello molecolare nella disposizione ad anelli esagonali
degli  atomi  di  idrogeno  ed  ossigeno.  La  seconda  è  la  singolare  proprietà
dell’acqua di essere meno densa allo stato solido rispetto a quello liquido.
La  minore  densità  del  ghiaccio,  che  ha  enormi  conseguenze  sul  clima
terrestre,  deriva  dal  fatto  che  allo  stato  solido  le  molecole  d’acqua
risultano disposte in maniera più aperta, ovvero meno compatta, rispetto
allo stato liquido.

Poiché  le  molecole  sono  oggetti  tridimensionali,  è  spesso  difficile


rappresentare le loro forme sulla carta. Tuttavia sono state adottate alcune
convenzioni  che  aiutano  a  rappresentare  le  strutture  tridimensionali  su
superfici  bidimensionali;  spesso  si  adoperano  semplici  disegni  in
prospettiva (Figura 2.15).

Esistono  diversi  tipi  di  modelli  molecolari.  Nel  modello  a  sfere  e


bastoncini,  le  sfere,  generalmente  di  colori  diversi,  rappresentano  gli
atomi ed i bastoncini i legami che li uniscono. Questi modelli permettono
di vedere con facilità il modo in cui gli atomi sono legati l’uno all’altro. Le
molecole  possono  essere  rappresentate  anche  con  i  cosiddetti  “modelli
volumetrici”  (space­filling  models),  più  vicini  alla  realtà  perché
forniscono  una  rappresentazione  visiva  delle  dimensioni  relative  degli
atomi  e  della  loro  vicinanza  reciproca  nella  molecola.  Lo  svantaggio  di
questi modelli è che spesso alcuni atomi risultano nascosti.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2.6


La cisteina, il cui modello molecolare e formula di struttura sono riportati qui di seguito, è un
importante amminoacido e un costituente di molti esseri viventi. Qual è la sua formula molecolare?

(a) C3H6O2S            (b) C3H7NO2S            (c) C3H7N2OS            (d) C3H7NO2


2.7 I  composti  ionici:  le  formule,  la  nomenclatura  e  le
proprietà

FIGURA 2.16 Alcuni composti ionici comuni.

I  composti  finora  incontrati  in  questo  capitolo  sono  composti


molecolari,  cioè  composti  costituiti  da  molecole  discrete.  I  composti
ionici  costituiscono  un’altra  classe  importante  di  composti.  Essi  sono
formati da ioni,  cioè  atomi  o  gruppi  di  atomi  che  possiedono  una carica
elettrica  positiva  o  negativa.  Molti  composti  comuni  sono  ionici  (Figura
2.16),  ad  esempio  il  sale  da  cucina  o  cloruro  di  sodio  (NaCl)  e  la  calce
(CaO). Per riconoscere i composti ionici ed essere in grado di scriverne le
formule,  è  fondamentale  conoscere  le  formule  e  le  cariche  degli  ioni  più
comuni. È anche necessario conoscere i nomi degli ioni ed essere capaci di
assegnare un nome ai composti che formano.

Gli ioni

Gli atomi di molti elementi possono cedere o acquistare elettroni nel corso
di  una  reazione  chimica.  Per  essere  in  grado  di  prevedere  il  risultato  di
una  reazione  chimica  (►  Capitolo  3)  bisogna  sapere  se  un  elemento  è  in
grado di acquistare o cedere elettroni e, in caso affermativo, quanti.

I cationi

Se un atomo cede un elettrone (che nel corso di una reazione è trasferito
ad  un  atomo  di  un  altro  elemento)  possiede  un  numero  di  elettroni,  con
carica  negativa,  inferiore  al  numero  di  protoni,  con  carica  positiva,
presenti  nel  nucleo.  Il  risultato  è  un  ione  carico  positivamente  chiamato
catione  (Figura  2.17).  Poiché  in  questo  caso  lo  ione  risultante  ha  una
carica positiva in eccesso viene rappresentato con il simbolo Li+:
FIGURA 2.17 Gli ioni. Un atomo di litio-6 è elettricamente neutro, perché il numero di cariche
positive (tre protoni) e il numero di cariche negative (tre elettroni) è lo stesso. Quando perde un elettrone,
il litio ha una carica positiva in eccesso rispetto alle cariche negative, cioè ha una carica netta 1+. Il
catione litio risultante si rappresenta come Li+. Un atomo di fluoro è elettricamente neutro, avendo nove
protoni e nove elettroni; può acquistare un elettrone per formare l’anione F–, che ha un elettrone in
eccesso rispetto ai protoni, quindi la carica risultante è 1–.

Gli anioni
Al  contrario,  se  un  atomo  acquista  uno  o  più  elettroni,  vi  saranno  uno  o
più  elettroni,  carichi  negativamente,  in  eccesso  rispetto  ai  protoni.  Il
risultato è un anione (Figura 2.17).

In questo caso l’atomo O ha acquistato due elettroni e, pertanto, il simbolo
dell’anione è O2–.

Come si può prevedere se un atomo formerà preferenzialmente un anione
o  un  catione?  Dipende  dal  fatto  che  l’elemento  sia  un  metallo  o  un  non
metallo.

I  metalli,  nelle  reazioni,  generalmente  cedono  elettroni  dando


origine a cationi.
I non metalli, nelle loro reazioni, frequentemente acquistano uno o
più elettroni dando origine ad anioni.

Gli ioni monoatomici

Gli  ioni  monoatomici  sono  atomi  singoli  che  hanno  ceduto  o  acquistato
elettroni. Come indicato nella Figura 2.18, i metalli generalmente cedono
elettroni  dando  luogo  a  cationi  monoatomici,  mentre  i  non  metalli
tendono ad acquistare elettroni dando luogo ad anioni monoatomici.

Come si può prevedere il numero di elettroni acquistati o ceduti? Come il
litio nella Figura 2.18, i metalli dei gruppi 1A­3A formano ioni postivi con
carica pari al numero del gruppo di appartenenza.

FIGURA 2.18 Le cariche su alcuni dei più comuni cationi ed anioni monoatomici. I metalli di solito
formano cationi e i non metalli anioni (i riquadri in grassetto raggruppano ioni con la stessa carica).

Anche  i  metalli  di  transizione  (elementi  dei  gruppi  B)  formano  cationi.
Diversamente dai metalli dei gruppi A, per gli elementi di transizione non
esiste  un  comportamento  facilmente  prevedibile.  Alcuni  di  essi,  inoltre,
sono  capaci  di  dare  origine  a  cationi  con  cariche  differenti;  per  esempio,
un composto del ferro può contenere ioni Fe2+  o ioni Fe3+. In realtà, ioni
con carica 2+ e 3+ sono tipici di molti metalli di transizione (Figura 2.18).

Scrivere la formula degli ioni Quando si scrive la formula di uno ione è necessario indicare sempre la carica.
I non metalli spesso formano ioni che hanno una carica negativa pari al
numero del gruppo di appartenenza dell’elemento meno 8. Per esempio,
l’azoto che appartiene al gruppo 5A forma uno ione con carica 3– perché
un atomo di azoto può acquistare tre elettroni.

Si noti che l’idrogeno appare in due posizioni nella Figura 2.18. L’atomo H
può  cedere  o  acquistare  un  elettrone,  a  seconda  degli  atomi  con  cui
reagisce.

Infine,  nelle  reazioni  i  gas  nobili  formano  molto  raramente  dei  cationi  e
non formano mai anioni monoatomici.

Le cariche degli ioni e la tavola periodica

I metalli dei gruppi 1A, 2A e 3A formano ioni che hanno cariche 1+, 2+ e
3+  (Figura  2.18),  cioè  i  loro  atomi  cedono  uno,  due  o  tre  elettroni.  Per  i
metalli dei gruppi 1A e 2A e per l’alluminio, il numero di elettroni che il
catione conserva è pari al numero di elettroni dell’atomo del gas nobile
che  lo  precede  nella  tavola  periodica.  Per  esempio,  lo  ione  Mg2+  ha  10
elettroni,  lo  stesso  numero  dell’atomo  del  gas  nobile  neon  (numero
atomico 10).

Un  atomo  di  un  non  metallo  sul  lato  destro  della  tavola  periodica
dovrebbe perdere un numero troppo elevato di elettroni per raggiungere il
numero  di  elettroni  del  gas  nobile  che  lo  precede  (per  esempio,  Cl,  il  cui
numero atomico è 17,
Metalli dei gruppi principali.

FIGURA 2.19 Alcuni composti ionici formati da ioni poliatomici.

dovrebbe  perdere  7  elettroni  per  avere  lo  stesso  numero  di  elettroni  del
Ne).  Se  invece  un  non  metallo  guadagnasse  alcuni  elettroni  potrebbe
raggiungere  il  numero  di  elettroni  del  gas  nobile  seguente.  Per  esempio,
un atomo di ossigeno ha otto elettroni: guadagnando due elettroni forma
l’anione O2–  che  possiede  dieci  elettroni,  quanti  ne  possiede  il  neon.  Nei
composti sono frequenti gli anioni che possiedono un numero di elettroni
pari a quello del gas nobile che li segue nella tavola periodica.

Gli ioni poliatomici
Gli ioni poliatomici sono costituiti da due o più atomi e l’insieme possiede
una  carica  elettrica  (Figura  2.19  e  Tabella  2.4).  Per  esempio,  lo  ione
carbonato CO32–, un anione poliatomico piuttosto comune, consiste di un
atomo C e di tre atomi O.
Lo  ione  ha  due  cariche  negative  perché  possiede  due  elettroni  in  eccesso
(un totale di 32) rispetto al numero di protoni (30) presenti nei nuclei di
un atomo C (6 protoni) e di tre atomi di O (8 × 3 = 24 protoni).

Un catione poliatomico comune è NH4+, lo ione ammonio. In questo caso
quattro  atomi  H  circondano  un  atomo  N  e  lo  ione  possiede  una  carica
elettrica  pari  a  1+.  Questo  ione  ha  dieci  elettroni,  ma  vi  sono  11  protoni
con carica positiva nei nuclei dell’atomo N (7 protoni) e dei quattro H (1
protone ciascuno).

Le formule dei composti ionici
I  composti  sono  elettricamente  neutri,  cioè  non  possiedono  carica
elettrica.  Pertanto  in  un  composto  ionico  il  numero  di  ioni  positivi  e
negativi  deve  essere  tale  da  bilanciare  le  cariche.  Nel  cloruro  di  sodio,  lo
ione sodio ha carica 1+ (Na+) e lo ione cloruro ha carica 1– (Cl–). Questi
ioni devono pertanto essere presenti nel rapporto 1:1 e, quindi, la formula
è NaCl.

Il  rubino,  una  nota  pietra  preziosa,  è  costituito  principalmente  da  ioni
alluminio (Al3+) e ioni ossido (O2−),  ma  il  colore  è  dovuto  a  ioni  Cr3+  in
tracce. In questo caso gli ioni hanno cariche positive e negative di valore
numerico  diverso.  Per  avere  un  composto  neutro  due  ioni  Al3+  [carica
totale = 2 × (3+) = 6+] si devono combinare con tre ioni O2− [carica totale
= 3 × (2–) = 6–] e ciò porta alla formula Al2O3.

Il calcio è un metallo del gruppo 2A e forma un catione con carica 2+. Esso
si  combina  con  diversi  anioni  dando  luogo  a  composti  ionici  come  quelli
elencati nella tabella seguente:

Il rubino, Al2O3. Le gemme chiamate rubini sono composte per lo più da Al3+ e da O2−, con tracce di ioni Cr3+. Sono gli ioni Cr(III)
che conferiscono il colore alla gemma.

Il bilanciamento delle cariche nelle formule L’alluminio, un metallo del gruppo 3A, perde tre elettroni per formare il catione Al3+.
L’ossigeno, un non metallo del gruppo 6A, acquista due elettroni per dare l’anione O2−. Si noti che nel composto formato dai due ioni,
la carica del catione diventa il pedice dell’anione e viceversa.
2 Al3+ + 3 O2– → Al 2O3
Questa regola vale spesso, ma ci sono delle eccezioni; per esempio i pedici dell’ossido di Ti(IV) vengono ridotti ai minimi termini (1 Ti
a 2 O, invece che 2 Ti a 4 O):
Ti4+ + 2 O2– → TiO2

Per  convenzione,  nelle  formule  dei  composti  ionici  si scrive per primo il


simbolo  del  catione  seguito  dall’anione.  Quando  uno  ione  poliatomico  è
presente  più  di  una  volta  viene  scritto  tra  parentesi,  come  ad  esempio
Ca3(PO4)2;  non  si  scrive  invece  niente  quando  è  presente  un  solo  ione
poliatomico, come in CaCO3.
ESEMPIO 2.4 Le formule dei composti ionici
Problema Scrivere il simbolo ed il numero di ciascuno degli ioni presenti nei seguenti composti ionici:
(a) Li2CO3;            (b) Fe2(SO4)3.

VISUALIZZA SOLUZIONE

Verifica dell’apprendimento
Verifica dell’apprendimento

Le cariche sono in accordo con quelle riportate in Figura 2.18 e Tabella 2.4. Si ricordi che la formula
per uno ione comprende la sua composizione e la sua carica. Nelle formule dei composti ionici sono
scritti prima i cationi e poi gli anioni, ma le cariche degli ioni non sono riportate.

a. Specificare  il  numero  e  il  nome  degli  ioni  presenti  nei  seguenti  composti  ionici  e  le
loro cariche: NaF, Cu(NO3)2 e NaCH3CO2.
b. Il ferro, un metallo di transizione, forma ioni con carica 2+ e 3+. Scrivere le formule
dei composti formati dagli ioni cloruro e questi due cationi del ferro.

ESEMPIO 2.5 Le formule dei composti ionici


Problema Scrivere le formule dei composti ionici contenenti il catione alluminio e ciascuno dei seguenti
anioni: (a) ione fluoruro, (b) ione solfuro e (c) ione nitrato.

VISUALIZZA SOLUZIONE

Verifica dell’apprendimento
Verifica dell’apprendimento

Scrivere le formule di tutti i composti neutri che si possono formare combinando i cationi Na+ e
Ba2+ con gli anioni S2– e PO43–.

I nomi degli ioni

Assegnare il nome agli ioni positivi (cationi)
Escluse poche eccezioni (quale NH4+) gli ioni positivi citati in questo testo
sono  ioni  metallici.  I  loro  nomi  vengono  assegnati  secondo  le  seguenti
regole.

Desinenze “-oso” ed “-ico” Un vecchio modo per distinguere gli ioni dello stesso metallo era quello di usare la desinenza “oso” per lo
ione di carica minore ed “ico” per quello di carica maggiore, per esempio, ione cobaltoso (Co2+) e cobaltico (Co3+) o ione ferroso
(Fe2+) e ferrico (Fe3+). Questo modo non verrà utilizzato in questo testo, anche se in qualche caso è ancora impiegato.

FIGURA 2.20 I nomi e le cariche di alcuni anioni monoatomici abbastanza diffusi.

1. Per  uno  ione  positivo  monoatomico  (cioè  un  catione  metallico)  il


nome  è  quello  del  metallo  preceduto  dalla  parola  “catione”.  Per
esempio Al3+ viene chiamato catione alluminio.
2. Vi  sono  alcuni  casi,  specialmente  tra  i  metalli  di  transizione,  in  cui
un  metallo  può  formare  più  di  uno  ione  positivo.  In  questo  caso  la
carica dello ione viene indicata con il numero romano tra parentesi
immediatamente  dopo  il  nome  dello  ione.  Per  esempio,  Co2+  è  il
catione cobalto(II) e Co3+ è il catione cobalto(III).

Si incontrerà spesso, sia nel testo che in laboratorio, il catione ammonio,
NH4+.  Non  si  deve  confondere  il  catione  ammonio  con  la  molecola
dell’ammoniaca,  NH3,  che  non  ha  carica  elettrica  ed  ha  un  idrogeno  in
meno.

Assegnare il nome agli ioni negativi (anioni)
Vi  sono  due  tipi  di  ioni  negativi:  quelli  costituiti  da  un  solo  atomo
(monoatomici) e quelli costituiti da più atomi (poliatomici).

1. Il nome di uno ione monoatomico negativo si ottiene aggiungendo il
suffisso ­uro alla radice del nome del non metallo dal quale deriva,

ad  eccezione  dello  ione  ossido,  O2–  (Figura  2.20).  I  nomi  degli
anioni  degli  elementi  del  gruppo  7A,  gli  alogeni,  sono  fluoruro,
cloruro,  bromuro  ed  ioduro  e  sono  conosciuti  complessivamente
come ioni alogenuro.
2. Gli  ioni  negativi  poliatomici  sono  frequenti,  specialmente  quelli
contenenti  ossigeno  (chiamati  ossoanioni).  I  nomi  di  alcuni  degli
ossoanioni più comuni sono riportati nella Tabella 2.4. È necessario
memorizzare la maggior parte di questi nomi; tuttavia, per facilitare
il  compito,  possono  essere  utili  alcune  linee  guida.  Per  esempio,  si
considerino le seguenti coppie di ioni:

All’ossoanione  che  ha  il  maggior  numero  di  atomi  di  ossigeno  viene
assegnata  la  desinenza  ­ato  e  all’ossoanione  che  ha  il  minor  numero  di
atomi  di  ossigeno  viene  assegnata  la  desinenza  ­ito.  Per  una  famiglia  di
ossoanioni  che  ha  più  di  due  componenti  si  utilizza  il  prefisso  per­  e  la
desinenza ­ato per lo ione con il numero più elevato di atomi di ossigeno,
mentre  per  quello  con  il  numero  minore  si  usa  il  prefisso  ipo­  e  la
desinenza ­ito. Un esempio è dato dagli ossoanioni del cloro.

Negli  ossoanioni  contenenti  idrogeno  il  nome  dell’ossoanione  viene


preceduto da “idrogeno” e nel caso gli idrogeni siano due da “diidrogeno”.
Molti  degli  ossoanioni  contenenti  idrogeno  hanno  spesso  nomi  d’uso
corrente,  come  HCO3–,  che  viene  comunemente  chiamato  ione
bicarbonato.
La nomenclatura per gli ossoanioni

I nomi dei composti ionici
La nomenclatura dei composti ionici è data dalla combinazione del nome
del catione e dell’anione presenti nel composto. Nello scrivere la formula
del  composto  ionico,  lo  ione  positivo  (catione)  precede  quello  negativo
(anione).  Alcuni  esempi  di  nomenclatura  dei  composti  ionici  sono
riportati nella tabella sottostante.

I nomi dei composti che contengono i cationi dei metalli di transizione Si noti che la carica del catione del metallo di transizione è
indicata da un numero romano ed è inclusa nel nome.

SUGGERIMENTO 2.1 PER LA RISOLUZIONE DEI


PROBLEMI
Le formule degli ioni e dei composti ionici
Scrivere le formule dei composti ionici richiede esperienza e richiede la conoscenza delle formule e
delle cariche degli ioni più comuni. Le cariche degli ioni monoatomici, spesso, sono evidenti dalla
posizione dell’elemento nella tavola periodica, quindi bisogna ricordare solo le formule e le cariche
degli ioni poliatomici, soprattutto i più comuni, come i nitrati, i solfati, i carbonati, i fosfati e gli
acetati. Se non si ricorda la formula di uno ione poliatomico o se si incontra uno ione mai visto
prima, si dovrebbe comunque essere in grado di scrivere la sua formula. Per esempio, supponiamo vi
venga detto che NaCHO2 è il formiato di sodio. Si sa che lo ione sodio è Na+, quindi lo ione
formiato deve essere la restante parte della formula; ci deve essere una carica 1– a bilanciare la
carica 1+ sullo ione sodio, quindi lo ione formiato deve essere CHO2–. Infine, quando si stanno
scrivendo le formule degli ioni, si deve includere la carica (eccetto nella formula di un composto
ionico): scrivere Na, riferendosi allo ione sodio, è sbagliato. C’è infatti una grande differenza fra le
proprietà dell’elemento sodio (Na) e quelle del suo ione (Na+).

Le proprietà dei composti ionici

FIGURA 2.21 La legge di Coulomb e le forze elettrostatiche.

Quando  una  specie  carica  negativamente  viene  avvicinata  ad  una  con
carica positiva, tra le due si manifesta una forza attrattiva (Figura 2.21). Al
contrario, quando si avvicinano due cariche dello stesso segno, entrambe
positive o negative, si manifesta una forza repulsiva. Queste forze vengono
denominate forze elettrostatiche e la forza di attrazione (o repulsione)
tra gli ioni si ottiene dalla legge di Coulomb (Equazione 2.3):

dove, per esempio, n+ è +3 per Al3+ ed n–  è –2 per O2–. In base alla legge
di Coulomb la forza di attrazione tra ioni di carica opposta aumenta:
con l’aumento della carica dello ione (n+  e n–). L’attrazione tra ioni
aventi carica 2+ e 2–, pertanto, è maggiore di quella tra ioni aventi
carica 1+ e 1– (Figura 2.21);
con la diminuzione della distanza tra gli ioni (Figura 2.21).

I  composti  ionici  non  sono  costituiti  da  una  singola  coppia  o  da  un
numero limitato di ioni positivi e negativi. La formula dei composti ionici
semplicemente  esprime  il  rapporto  minimo  tra  cationi  ed  anioni.  Anche
una porzione piccolissima di un composto ionico è costituita da milioni di
milioni  di  ioni  disposti  ordinatamente  in  un  esteso  reticolo
tridimensionale, chiamato reticolo cristallino.

SUGGERIMENTO 2.2 PER LA RISOLUZIONE DEI


PROBLEMI
Si tratta di un composto ionico?

Come si fa a sapere se un composto è ionico? Vediamo alcuni criteri generali.

1. Molti  composti  contenenti  un  metallo  sono  ionici.  Quindi,  se  nella  formula  di  un
composto  compare  un  metallo,  è  probabile  si  tratti  di  un  composto  ionico  (vi  sono
delle eccezioni interessanti, ma ben poche compaiono in un corso di chimica di base).
In  questo  senso  è  utile  ricordare  l’andamento  del  comportamento  metallico:  nella
tavola periodica tutti gli elementi a sinistra della diagonale che va dal boro al tellurio
sono metallici.
2. Se  nella  formula  non  c’è  un  metallo  è  probabile  che  il  composto  non  sia  ionico.  In
questo caso le eccezioni riguardano composti in cui sono presenti ioni poliatomici con
un non metallo (ad esempio, NH4Cl o NH4NO3).
3. Riconoscere le formule degli ioni poliatomici (vedere Tabella 2.4). I chimici scrivono
la formula del nitrato d’ammonio come NH4NO3 (non N2H4O3)  per  sottolineare  che
si tratta di un composto ionico, costituito dagli ioni NH4 + e NO3–.

Si può esser sicuri, per esempio, che MgBr2 (Mg2+ e Br–) e K2S (K+ e S2–) sono composti ionici. Al
contrario CCl4, formato da due non metalli, C e Cl, non è ionico.
FIGURA 2.22 Il cloruro di sodio.Un cristallo di NaCl è un reticolo esteso di ioni sodio e ioni cloruro in rapporto 1:1.

Il reticolo cristallino di NaCl (Figura 2.22) è un esempio della disposizione
degli  ioni  che  è  frequente  in  un  composto  ionico  con  rapporto  1:1  tra
anioni e cationi.

I  composti  ionici  hanno  proprietà  caratteristiche,  che  possono  essere


spiegate  mettendole  in  relazione  con  la  carica  degli  ioni  e  la  loro
disposizione  nello  spazio.  Poiché  ogni  ione  è  circondato  da  altri  ioni  di
carica  opposta,  è  bloccato  nel  reticolo  e  a  temperatura  ambiente  può
spostarsi  dalla  sua  posizione  di  equilibrio  di  una  quantità  trascurabile.
Bisogna fornire una quantità notevole di energia prima che lo ione possa
sfuggire all’attrazione degli ioni più vicini e soltanto quando verrà fornita
energia  sufficiente  la  struttura  reticolare  collasserà,  con  conseguente
fusione  della  sostanza.  Maggiori  sono  le  forze  attrattive,  più  elevata  sarà
l’energia necessaria per provocare la fusione (cioè temperature sempre più
elevate). Pertanto Al2O3, un solido composto da ioni Al3+  e O2–, fonde ad
una temperatura molto più elevata (2072 °C) di NaCl (801 °C), un solido
composto da ioni Na+ e Cl–.

Molti  dei  composti  ionici  sono  solidi  “duri”,  cioè  non  possono  essere  né
piegati  né  resi  teneri.  Queste  caratteristiche  dipendono  anch’esse  dalla
struttura  reticolare:  gli  ioni  prossimi  ad  un  catione  sono  anioni,  con  il
risultato che le forze di attrazione reciproche rendono il reticolo rigido. Un
colpo  di  martello,  tuttavia,  può  provocare  la  frattura  del  reticolo  lungo
superfici  nette;  l’urto  può,  infatti,  portare  all’avvicinamento  di  ioni  della
stessa  carica  provocando  la  repulsione  che,  a  sua  volta,  provoca  la
separazione dei piani reticolari (Figura 2.23).
FIGURA 2.23 Solidi ionici.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2.7

1. Qual è la carica più probabile per lo ione bario?
 
 
 
 
 
(a)2−            (b) 2+            (c) 3+            (d) 1− 
 
2. Quando il gallio forma uno ione: 
 
 
 
(a) perde 3 elettroni 
 
(b) guadagna 3 elettroni 
 
(c) perde 2 elettroni 
 
(d) guadagna 2 elettroni
3. Il nome del composto (NH4)2S è: 
 
 
 
(a) solfuro di nitroidrogeno 
 
(b) solfuro di ammonio 
 
(c) solfo ammonio 
 
(d) solfuro di ammoniaca
4. La formula dell’acetato di bario è: 
 
 
 
(a) Ba(CH3CO2)2 
 
(b) BaCH3CO2 
 
(c) BaMnO4 
 
(d) BaCO3
5. Il nome del composto avente formula V2O3 è:
 
 
 
(a) ossido di vanadio(III) 
 
(b) ossido di vanadio 
 
(c) triossido di divanadio 
 
(d) triossido di vanadio
6. Chi dovrebbe avere il punto di fusione più elevato MgO o NaCl? 
 
 
 
(a) MgO           (b) NaCl
2.8 I composti molecolari: le formule e la nomenclatura
Molti composti comuni quali l’acqua, lo zucchero, che si aggiunge al tè o al
caffè, o l’aspirina, che si prende contro il mal di testa, non sono ionici ma
molecolari.

A  temperatura  ambiente  i  composti  ionici  sono  generalmente  solidi,


mentre  i  composti  molecolari  possono  essere  solidi,  liquidi  o  gassosi  (si
veda Figura 2.24). I composti la cui dimensione e complessità molecolare
è  elevata  sono  generalmente  solidi;  nel  Capitolo  12  svilupperemo  alcune
delle cause di queste considerazioni.

FIGURA 2.24 I composti molecolari. I composti ionici sono in genere solidi a temperatura ambiente.
Al contrario, i composti molecolari possono essere solidi, liquidi o gassosi. I modelli molecolari si
riferiscono alla caffeina (nel caffè), all’acqua e all’acido citrico (nei limoni).

Alcuni composti molecolari hanno formule così complesse che, per ora, è
impossibile non solo prevedere, ma anche valutare, se esse siano corrette.
Tuttavia  vi  sono  molti  composti  molecolari  semplici,  che  si  incontrano
spesso,  dei  quali  è  importante  non  solo  conoscere  il  nome  ma,  in  molti
casi, anche la formula.

Diamo  prima  di  tutto  uno  sguardo  alle  molecole  formate  dalla
combinazione  di  due  non  metalli.  Questi  composti  formati  da  “due
elementi  non  metallici”,  spesso  chiamati  composti  binari,  hanno  una
nomenclatura sistematica.

L’idrogeno  forma  composti  binari  con  tutti  i  non  metalli,  esclusi  i  gas
nobili.  Nei  composti  con  l’ossigeno,  lo  zolfo  e  gli  alogeni,  l’atomo  di  H
viene  scritto  per  primo  nella  formula,  ma  viene  letto  come  complemento
di  specifi  cazione.  L’altro  non  metallo  presente  viene  letto  come  se  si
trattasse del corrispondente ione negativo.
Le formule dei composti binari dei non metalli che contengono idrogeno Gli idrocarburi (composti di C e H) come il metano (CH4)
e l’etano (C2H6) hanno formule in cui H segue C; le formule dell’ammoniaca (NH3) e dell’idrazina (N2H4) hanno H che segue N.
L’acqua e gli alogenuri d’idrogeno, invece, hanno H che precede O o l’atomo dell’alogeno. L’unica spiegazione per questi modi di
scrivere è la tradizione.

Sebbene  esistano  delle  eccezioni,  molti  composti  molecolari  binari  sono


una combinazione tra gli elementi dei non metalli dei gruppi 4A­7A, o tra
questi  e  l’idrogeno.  La  formula  viene  generalmente  scritta  elencando  gli
elementi  in  ordine  di  gruppo  crescente.  Quando  vengono  pronunciati  i
loro nomi, il numero degli atomi di ciascun elemento viene indicato con i
prefissi “mono”, “bi”, “tri”, “tetra”, “penta”, “esa”.

Gli idrocarburi Composti come il metano, l’etano, il propano e il butano appartengono a una classe di idrocarburi detti alcani.

Molti composti binari dei non metalli sono noti da molto tempo ed hanno
nomi che vengono dalla tradizione.
RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2.8

1. Qual è la formula per il difluoruro di diossigeno? 
 
 
 
(a) O2F2            (b) OF            (c) O2F            (d) OF2
2. Di  seguito  sono  elencati  i  nomi  e  le  formule  di  alcuni  composti.  Quale  nome  è
sbagliato? 
 
 
 
(a) Disolfuro di carbonio, CS2 
 
(b) Pentaossido di azoto, N2O5 
 
(c) Trifluoruro di boro, BF3 
 
(d) Tetrafluoruro di zolfo, SF4
3. Il nome del composto di formula N2F4 è: 
 
 
 
(a) fluoruro di azoto 
 
(b) fluoruro di di azoto 
 
(c) tetrafluoruro di diazoto 
 
(d) tetrafluoruro di azoto
4. Il nome del composto di formula P4O10 è: 
 
 
 
(a) ossido di fosforo 
 
(b) decaossido di tetrafosforo 
 
(c) ossido di tetrafosforo 
   
(d) decaossido di fosforo
2.9 Gli atomi, le molecole e la mole
Uno degli aspetti più eccitanti della ricerca chimica è la scoperta di nuove
sostanze  e  parte  di  questo  processo  di  scoperta  implica  esperimenti
quantitativi. Quando due sostanze reagiscono fra loro è necessario sapere
quanti  atomi  o  molecole  sono  coinvolti  nella  reazione  per  stabilire  delle
formule  attendibili  dei  prodotti  della  reazione.  Per  fare  ciò  è  necessario
conoscere alcuni metodi per contare gli atomi. In altre parole, è necessario
trovare  un  metodo  per  collegare  il  mondo  macroscopico,  cioè  quello  che
siamo  in  grado  di  vedere,  con  quello  particellare  degli  atomi,  delle
molecole e degli ioni. La soluzione a questo problema sta nel definire una
quantità  conveniente  di  materia  che  contenga  un  numero  noto  di
particelle. Questa unità di misura chimica è la mole.

La  mole  (abbreviato  mol)  è  l’unità  di  misura  SI  per  misurare  una
quantità di sostanza (  Tabella 1, pagina 25) ed è definita come segue:

La “mole” Il termine mole è stato introdotto da Wilhelm Ostwald (1853-1932) intorno al 1895. Il termine deriva dal latino moles, che
significa “mucchio” o “pila”.

Una mole è la quantità di sostanza che contiene un numero di particelle
elementari  (atomi,  molecole  o  altre  particelle)  pari  al  numero  di  atomi
contenuti in 12 grammi dell’isotopo carbonio­12.

La  chiave  per  la  comprensione  del  concetto  di  mole  consiste  nel
riconoscere che una  mole  di  sostanza  contiene  sempre  lo  stesso  numero
di  particelle,  indipendentemente  da  quale  sia  la  sostanza.  Una  mole  di
sodio contiene lo stesso numero di atomi di una mole di ferro. Ma quante
particelle? Molti esperimenti condotti nel corso degli anni hanno stabilito
che questo numero è:

Questo valore è noto come numero di Avogadro, (il cui simbolo è NA)
in  onore  di  Amedeo  Avogadro,  avvocato  e  fisico  italiano  (1776­1856)  che
elaborò l’idea di base, ma non misurò mai tale numero.

Gli atomi e la massa molare

Una differenza importante fra i termini ammontare e quantità I termini “ammontare” e “quantità” sono usati dai chimici con un
significato specifico. L’ammontare di una sostanza è il numero delle moli di quella sostanza. Quantità, invece, si riferisce alla massa o
al volume della sostanza (si veda W. G. Davies, J. W. Moore, Journal of Chemical Education, vol. 57, pag. 303, 1980).

La  massa  in  grammi  di  una  mole  di  un  qualsiasi  elemento  (6.0221415  ×
1023  atomi  di  quell’elemento)  rappresenta  la  sua  massa  molare.  La
massa  molare  è  convenzionalmente  abbreviata  con  la  M  maiuscola  in
corsivo,  la  sua  unità  di  misura  è  grammi  per  mole  (g/mol).  La  massa
molare  di  un  elemento  è  la  quantità  in  grammi  numericamente  uguale
alla sua massa atomica. Usando il sodio e il piombo come esempi:

FIGURA 2.25 Una mole di alcuni elementi comuni. (Da sinistra verso destra) Zolfo in polvere,
pezzettini di magnesio, di stagno e di silicio. (Sopra) Granelli di rame.

La  Figura  2.25  mostra  i  volumi  relativi  ad  una  mole  di  alcuni  elementi
comuni.  Sebbene  ognuno  di  questi  “insiemi  di  atomi”  abbia  massa  e
volumi differenti, ognuno contiene 6.022 × 1023 atomi.

Il  concetto  di  mole  è  la  pietra  miliare  della  chimica  quantitativa.  È
essenziale  essere  in  grado  di  convertire  le  moli  in  massa  e  la  massa  in
moli.  L’analisi  dimensionale,  descritta  in  “Riesaminiamo”  a  pagina  39,
mostra  come  queste  conversioni  possano  essere  eseguite  nel  modo
seguente:
Per  esempio,  a  quale  massa  in  grammi  corrispondono  0.35  mol  di
alluminio?  Usando  la  massa  molare  dell’alluminio  (27.0  g/mol),  si  può
determinare che 0.35 mol di Al hanno una massa di 9.5 g.

Le  masse  molari  sono  note  con  almeno  quattro  cifre  significative.  La
convenzione seguita in questo libro è quella di usare un valore della massa
molare  con  una  cifra  significativa  in  più  di  qualsiasi  altro  numero  che  si
trova  nel  problema.  Per  esempio,  se  si  pesano  16.5  g  di  carbonio,  si  usa
12.01  g/mol  per  la  massa  molare  del  carbonio  per  trovare  le  moli  di
carbonio presenti.

L’uso di una cifra significativa in più per la massa molare rende certi che
l’accuratezza di questo valore non influenza l’accuratezza del risultato.

APPROFONDIMENTO Amedeo Avogadro e il numero che


porta il suo nome

Amedeo Avogadro, conte di Quaregna (1776-1856), era un nobile avvocato


italiano. Intorno al 1800, si dedicò alla scienza e divenne il primo professore di fisica matematica in
Italia. Avogadro non propose direttamente il concetto di numero fisso di particelle in una certa unità
chimica: il numero ricevette il suo nome, perché nel XIX secolo Avogadro eseguì numerosi
esperimenti che posero le basi per tale idea. Quanto è grande il numero di Avogadro? Una mole di
chicchi di mais ricoprirebbe tutti gli Stati Uniti continentali con uno strato spesso circa 15 km. Una
mole di penny divisi fra tutti gli uomini, donne e bambini negli Stati Uniti, consentirebbe di pagare il
debito pubblico (11.6 × 1012 dollari) e rimarrebbero ancora miliardi di dollari! È un numero fisso
come π? No. È fissato dalla definizione di mole come 12 g di carbonio- 12. Se ad una mole di
carbonio fosse assegnato un valore della massa differente, allora il numero di Avogadro avrebbe un
valore diverso.

Piombo. Un becher da 150 mL contenente 2.50 mol (518 g) di piombo.

ESEMPIO 2.6 La massa, le moli e gli atomi


Problema Considerare due elementi nella stessa colonna della tavola periodica, il piombo e lo stagno.

(a) Quale massa di piombo, in grammi, è equivalente a 2.50 mol di piombo (Pb)?

(b) Quale quantità di stagno, in moli, è rappresentata da 36.6 g di stagno (Sn)? Quanti atomi di stagno si
trovano nel campione?

VISUALIZZA SOLUZIONE

Stagno. Un campione di stagno con una massa di 36.6 g (1.86 × 1023 atomi).

Le molecole, i composti e la massa molare
La  formula  di  un  composto  indica  il  tipo  di  atomi  o  ioni  presenti  ed  il
numero di ciascuno di essi: per esempio, una molecola di metano, CH4, è
costituita  da  un  atomo  di  C  e  quattro  di  H.  Ma  si  immagini  di  avere  un
numero di Avogadro di atomi di C (6.022 × 1023) combinati con il numero
appropriato  di  atomi  di  H.  La  formula  del  composto  ci  dice  che  è
necessario un numero quattro volte maggiore di atomi di H (4 × 6.022 ×
1023 atomi di H) per avere un numero di Avogadro di molecole. Qual è la
massa degli atomi che si sono combinati e qual è la massa delle molecole
di metano che si ottengono?

Poiché si conosce il numero delle moli di atomi di C e di H, si conoscono
anche  le  masse  di  carbonio  ed  idrogeno  che  si  combinano  per  formare
CH4. La conseguenza è che la massa di CH4  è la somma di queste masse,
cioè 1 mol di CH4 ha la massa equivalente alla massa di 1 mol di atomi di C
(12.01 g) più 4 mol di atomi di H (4.032 g). Pertanto la massa molare, M,
di CH4 è pari a 16.04 g/mol. Le masse molari di alcune sostanze sono:

FIGURA 2.26 Una mole di alcuni composti. Il secondo composto, CuCl2 · 2H2O, è detto composto
idrato, perché è presente dell’acqua associata a CuCl2 (si veda p. 94). Una “unità formula” consiste
quindi in uno ione Cu2+, due ioni Cl– e due molecole di acqua. La massa molare è la somma della massa
di 1 mol di Cu, 2 mol di Cl e 2 mol di H2O.
I composti ionici quali NaCl non esistono in forma di molecole individuali.
Perciò  per  essi  si  scrive  la  formula  minima,  che  rappresenta  il  numero
relativo  di  ciascun  tipo  di  ione  nella  “unità  formula”  del  composto  e  la
massa molare è calcolata sulla base di questa formula (M per NaCl = 58.44
g/mol).  Proprio  perché  nei  composti  ionici  non  esistono  molecole  è  più
appropriato  nel  loro  caso  parlare  di  peso  formula  invece  che  di  massa
molare.

In  Figura  2.26  si  vedono  le  quantità  corrispondenti  ad  1  mole  di  alcuni
composti.  Per  calcolare  la  massa  molare  di  ciascun  composto,  basta
sommare  le  masse  atomiche  di  ciascun  elemento  presente  nell’unità
formula.  Come  esempio,  calcoliamo  la  massa  molare  dell’aspirina,
C9H8O4.  In  una  mole  di  aspirina  vi  sono  9  mol  di  atomi  di  C,  8  mol  di
atomi di H e 4 mol di atomi di ossigeno, la cui somma vale 180.2 g/mol di
aspirina.

La formula dell’aspirina L’aspirina ha formula molecolare C9H8O4 e massa molare 180.2 g/mol. Aspirina è il nome comune
dell’acido acetilsalicilico.
Come nel caso degli elementi, è importante essere capaci di convertire la
massa  di  un  composto  nell’equivalente  numero  di  moli  (o  convertire  il
numero di moli in massa). Per esempio, quante moli di aspirina vengono
ingerite  con  una  pastiglia  che  contiene  325  mg  (0.325  g)  del  composto?
Poiché la massa molare dell’aspirina vale 180.2 g/mol, il numero di moli
di aspirina per pastiglia è pari a 0.00180.

Utilizzando  la  massa  molare  di  un  composto  è  possibile  determinare  il


numero  di  molecole  presenti  in  una  determinata  quantità  dello  stesso  e
determinare anche la massa di una sola molecola. Per esempio, il numero
di moli di aspirina per pastiglia è:

e la massa di una molecola è:
ESEMPIO 2.7 La massa molare e le moli

Problema Si hanno 16.5 g di acido ossalico, H2C2O4.

(a) A quante moli di acido ossalico corrisponde questo campione?

(b) Quante molecole di acido ossalico sono presenti?

(c) Quanti atomi di carbonio sono presenti?

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2.9


1. Qual è la massa molare del nitrato di calcio?

(a) 150.08 g/mol             (c) 164.09 g/mol

(b) 102.08 g/mol            (d) 68.09 g/mol

2. Quale dei campioni seguenti contiene il maggior numero di molecole?

(a) 24 g di O2             (b) 4.0 g di H2

(c) 19 g di F2             (d) 28 g di N2

3. Quale delle quantità seguenti ha la massa maggiore?

(a) 0.50 mol di Na             (b) 0.20 mol di K

(c) 0.40 mol di Ca             (d) 0.60 mol di Mg

4. Quale quantità rappresenta il numero di moli maggiore?

(a) 6.02 × 1023 molecole di H2O             (c) 3.01 × 1023 molecole di Br2

(b) 22 g di CO2             (d) 30 g di HF

5. Quanti atomi di ossigeno ci sono in 16 g di O2?

(a) 6.0 × 1023 atomi di O             (c) 1.5 × 1023 atomi di O

(b) 3.0 × 1023 atomi di O             (d) 1.2 × 1024 atomi di O


2.10 Rappresentazione delle formule dei composti
Dato un campione di un composto sconosciuto, come si può determinare
la  sua  formula?  La  risposta  si  ottiene  dall’analisi  chimica,  una  branca
importante della chimica che si occupa della determinazione delle formule
e delle strutture.

La composizione percentuale
Una qualsiasi porzione di un composto puro è sempre formata dagli stessi
elementi  combinati  nello  stesso  rapporto  in  massa.  Ciò  signifi  ca  che  la
composizione può essere espressa almeno in tre modi:

1. attraverso  il  numero  di  ciascun  tipo  di  atomo  per  molecola  o  per
unità formula, cioè dando la formula del composto;
2. attraverso la massa di ciascun elemento per mole di composto;
3. attraverso la massa di ciascun elemento in rapporto alla massa totale
del campione, cioè come percentuale in massa.

Si supponga di avere 1.0000 mol o 17.031 g di NH3. Questa massa di NH3
è composta da 14.007 g di N (1.0000 mol) e 3.0237 g di H (3.0000 mol).
Se si calcola il rapporto della massa di N rispetto alla massa totale, si trova
che N = 82.244% (e H = 17.755%).

La composizione delle molecole La composizione molecolare può essere espressa come percentuale (massa dell’elemento in 100 g di
campione × 100%). Per esempio, in NH3 N = 82.244%, cioè vi sono 82.244 g di N in 100.000 g di composto.
Questi valori esprimono la percentuale in massa di ciascun elemento, o la
composizione  percentuale  in  massa.  Essi  ci  dicono  che  in  100.000  g  di
campione vi sono 82.244 g di N e 17.755 g di H.

ESEMPIO 2.8 Utilizzare la composizione percentuale

Problema Qual è la composizione percentuale in massa del propano, C3H8? Qual è la massa di carbonio
presente in 454 g di propano?

VISUALIZZA SOLUZIONE

Le  formule  empiriche  e  le  formule  molecolari  dalla


composizione percentuale

Si  consideri  adesso  il  procedimento  inverso  rispetto  a  quello  appena


descritto  e  cioè  si  deve  trovare  la  formula  molecolare  di  un  composto  a
partire  dalla  sua  composizione  relativa  in  massa  o  in  percentuale.  Si
supponga  di  conoscere  gli  elementi  presenti  in  un  campione  e  di  aver
determinato con l’analisi chimica la massa di ciascun elemento presente in
una determinata quantità di campione (► Paragrafo 4.4). Da questi dati si
può calcolare la quantità relativa in moli di ciascun elemento e, quindi, il
numero relativo di atomi di ciascun elemento presenti nel composto. Per
esempio,  per  un  campione  composto  dagli  atomi  A  e  B,  gli  stadi  che
conducono dalla composizione percentuale alla formula sono:

Come esempio, troviamo la formula dell’idrazina, un composto usato per
eliminare  l’ossigeno  dall’acqua  utilizzata  nei  circuiti  di  riscaldamento  e
raffreddamento.  L’idrazina,  che  è  simile  all’ammoniaca,  ha  la  seguente
composizione percentuale: 87.42% N e 12.58% H.

Stadio 1: Convertire  in  massa  la  percentuale  in  peso.  La  composizione


percentuale in un campione di idrazina è 87.42% N e 12.58% H. Pertanto
in un campione di 100.00 g di idrazina sono presenti 87.42 g di N e 12.58
g di H.

Stadio  2:  Convertire  la  massa  di  ciascun  elemento  in  moli.  Le  moli  di
ciascun elemento in 100.00 g di campione sono

Trovare la formula La composizione percentuale dà la massa di un elemento in 100 g di campione.Tuttavia per trovare la formula, si
può partire da una qualsiasi quantità di campione se si conosce la massa di ogni elemento in quel campione.

Stadio  3:  Calcolare  il  rapporto  molare  tra  i  componenti.  Usare  il


numero  di  moli  di  ciascun  elemento  nel  campione  per  calcolare  il  loro
rapporto  relativo.  Per  far  questo  bisogna  dividere  il  numero  più  grande
per  quello  più  piccolo.  Per  l’idrazina  questo  rapporto  è  2  mol  di  H  per  1
mol di N,

il  che  mette  in  evidenza  nell’idrazina  la  presenza  di  2  mol  di  atomi  di  H
per  1  mol  di  atomi  di  N.  Pertanto  anche  nella  molecola  devono  essere
presenti  due  atomi  di  H  per  ciascun  atomo  di  N,  che  porta  alla  formula
NH2.  Il  più  piccolo  rapporto  atomico  intero  è  chiamato  formula
empirica (o formula minima).
I dati di composizione percentuale permettono di calcolare il rapporto tra
il numero di atomi in un composto. La formula molecolare, tuttavia, deve
fornire due tipi di informazione: (1) il numero relativo di atomi di ciascun
elemento  presente  in  una  molecola  (i  rapporti  atomici)  e  (2)  il  numero
totale  di  atomi  di  ciascun  elemento  presente  in  una  molecola.
Nell’idrazina è presente il doppio del numero di atomi di idrogeno rispetto
al  numero degli  atomi  di  azoto,  pertanto  la  formula molecolare potrebbe
essere  NH2.  Bisogna,  tuttavia,  tenere  presente  che  la  composizione
percentuale  permette  di  ricavare  soltanto  il  più  semplice  tra  i  possibili
rapporti  atomici  in  una  molecola.  La  formula  empirica  dell’idrazina  è
NH2, ma la formula molecolare potrebbe essere NH2, N2H4, N3H6, N4H8,
o qualsiasi altra formula in cui il rapporto tra N ed H sia 1 : 2.

Per  determinare  la  formula  molecolare  dalla  formula  empirica  bisogna


determinare  sperimentalmente  la  massa  molare.  I  dati  sperimentali
indicano, per esempio, che la massa molare dell’idrazina è 32.0 g/mol, il
doppio  della  massa  di  NH2,  che  vale  16.0  g/mol.  La  formula  molecolare
dell’idrazina,  pertanto,  è  il  doppio  della  formula  empirica  NH2  e  quindi
sarà N2H4.
ESEMPIO 2.9 Calcolare la formula a partire dalla
composizione percentuale
Problema Molte bibite analcoliche contengono del sodio benzoato come conservante. Il sodio benzoato
reagisce con l’amminoacido glicina formando acido ippurico, che viene escreto nell’urina. L’acido
ippurico ha massa molare 179.17 g/mol ed è 60.33% C, 5.06% H, 7.82% N e il resto ossigeno. Che
formula minima e molecolare ha l’acido ippurico?

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La  determinazione  della  formula  dai  valori  delle  masse


atomiche

Acido ippurico, C9H9NO3 Questa sostanza, che si isola in cristalli bianchi, si trova nell’urina dell’uomo e degli erbivori.

La composizione percentuale di un composto esprime la massa di ciascun
elemento in 100.0 g di campione. In laboratorio si può procedere anche in
un  altro  modo  per  ottenere  informazioni  sulla  composizione  di  un
composto. Si può:

1. Far  reagire  quantità  note  degli  elementi  per  ottenere  una


determinata  quantità  di  prodotto.  Le  quantità  in  massa  degli
elementi vengono convertite in moli ed il loro rapporto in moli dà il
rapporto  con  cui  si  combinano  gli  atomi,  cioè  la  formula  empirica.
Questo procedimento è descritto nel l’Esempio 2.10.
2. Decomporre  una  quantità  nota  di  un  composto  in  frazioni  di
composizione  nota.    Se  si  possono  determinare  le  masse  delle
singole  frazioni,  il  rapporto  tra  le  moli  delle  frazioni  dà  la  formula.
Un esempio è la seguente decomposizione

Le masse di Ni e CO possono essere convertite in moli, il cui rapporto 1:4
porta  alla  formula  del  composto.  Questo  metodo  verrà  descritto  nel
Capitolo 4.

ESEMPIO 2.10 Calcolare la formula delle masse dei


reagenti che si combinano

Problema Sono noti gli ossidi di quasi tutti gli elementi. Il bromo, ad esempio, forma diversi ossidi
quando viene trattato con ozono. Supponiamo di lasciare reagire 1.250 g di bromo, Br2, con dell’ozono e
di ottenere 1.876 g di BrxOy. Qual è la formula del prodotto?

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SUGGERIMENTO 2.3 Determinare le formule empiriche e
le formule molecolari

I  dati  sperimentali  disponibili  per  calcolare  una  formula  possono  essere  la


composizione percentuale o le masse di ciascun elemento presenti in un campione di
massa  nota.  Il  primo  passo,  indipendentemente  dal  resto,  è  sempre  convertire  le
masse degli elementi in moli.
Accertarsi  di  usare  almeno  tre  cifre  significative  per  calcolare  le  formule  empiriche.
Usarne un numero inferiore può dare un risultato errato.
Quando  si  determinano  i  rapporti  atomici,  si  divide  sempre  il  numero  di  moli  più
grande per quello più piccolo.
Nei  composti  molecolari  la  formula  empirica  (o  formula  minima)  e  la  formula
“molecolare”  possono  differire.  Al  contrario  la  formula  di  un  composto  ionico  è
generalmente uguale alla sua formula empirica.
Trovare la forma molecolare di un composto dopo aver calcolato la formula empirica
richiede la conoscenza della massa molare.
Quando  per  un  composto  sono  note  sia  la  composizione  percentuale  che  la  massa
molare si può usare il metodo alternativo a cui si accenna in Ulteriori considerazioni
nell’Esempio 2.9.

ESEMPIO 2.11 Determinare la formula dai valori delle


masse atomiche
Problema Lo stagno metallico (Sn) e lo iodio (I2), solido color porpora, si combinano per dare ioduro di
stagno, solido arancione, di formula ignota.

Si fanno reagire quantità pesate di Sn e I2, usando una quantità di Sn in eccesso rispetto a quella
necessaria, in modo da far reagire tutto lo iodio. A reazione conclusa, quando si è formato SnxIy, questo
viene isolato per filtrazione e viene determinata la massa di stagno in eccesso che non ha reagito. I dati
sono i seguenti:

Massa di stagno (Sn) nella miscela originaria 1.056 g

Massa di iodio (I2) nella miscela originaria 1.947 g

Massa di stagno (Sn) recuperata dopo la reazione 0.601 g


Qual è la formula minima dello ioduro di stagno ottenuto?

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Determinare la formula di una sostanza. La formula di un composto di stagno e iodio si può
determinare trovando la massa di iodio che si combina con una data massa di stagno.

STUDIO DI UN CASO Le mummie, il Bangladesh e la


formula del Composto 606
L’uomo venuto dal ghiaccio trovato sulle Alpi è vissuto più di 5000 anni fa (pagina 58), ma il suo
corpo è stato conservato nel ghiaccio per migliaia di anni. Altre civiltà hanno deliberatamente
mummifi cato i loro morti e un caso curioso è stato studiato dagli archeologi per alcuni anni. Più di
6800 anni fa, in quello che oggi è il Cile, un bambino è morto all’età di circa 6 mesi.

Le mani di una donna di Bangladesh. I segni sono il sintomo dell’avvelenamento da arsenico


provocato dall’ingestione di acqua contaminata.

Dopo aver rimosso la testa e gli organi interni, qualcuno ha modellato un testa di argilla e l’ha posata
sul busto. La causa di morte per questo bambino e per altri i cui resti mummifi cati sono stati trovati
nella stessa regione, era apparentemente l’avvelenamento da arsenico.

Un campione di orpimento, un minerale contenente arsenico (As2S3). Si pensa che il nome


dell’elemento chimico derivi dal termine greco di questo minerale, che è stato assai apprezzato
come pigmento dai pittori olandesi del XVII secolo.

L’arsenico si trova naturalmente in molte parti del mondo, compreso le montagne del Cile. Le piogge
e l’acqua proveniente dallo scioglimento della neve scendono dalle montagne portando dei minerali
disciolti; tra questi vi sono anche dei sali contenenti arsenico. In una regione del Cile, la regione in
cui sono state trovate le mummie, l’acqua del fi ume ha 860 mg di arsenico per litro, 86 volte il
valore previsto nelle linee guida dell’Organizzazione Mondiale della Sanità. Un’altra regione del
mondo che soffre particolarmente per la presenza di sali di arsenico nella falda acquifera è il
Bangladesh. Qui l’arsenico viene portato dalle montagne del Tibet nelle pianure alluvionali del
Bangladesh dal grande fi ume Brahmaputra. Sono stati fatti, con un certo successo, degli enormi
sforzi per limitare il problema. La strategia della medicina per alcuni secoli è stata quella di trovare
composti che sono tossici per alcuni organismi, ma non così tossici da danneggiare il paziente. Nella
prima parte del XX secolo, Paul Ehrlich decise di trovare un composto per curare la sifi lide, una
malattia venerea che era dilagante in quel momento. Provò centinaia di composti e scoprì che il suo
606-esimo era effi cace: si trattava di un farmaco contenente arsenico, che ora si chiama salvarsan. È
stato utilizzato per alcuni anni, fi no a quando nel 1930 è stata scoperta la penicillina. Il salvarsan è
stato un precursore del moderno farmaco industriale. È interessante notare che ciò che i chimici
hanno a lungo ritenuto un singolo composto era in realtà una miscela di composti. La domanda 2 vi
porterà a trovare la formula molecolare per entrambi. Per maggiori informazioni sull’arsenico e i sui
effetti nell’ambiente, si veda H. Pringle, Science, 29 Maggio 2009, volume 324, pagina 1130 e Y.
Bhattacharjee, Science, 23 marzo 2007, Volume 315, pagina 1659. Domande:

1. L’enargite è un minerale contenente arsenico. La sua composizione è: As 19.024%, Cu
48.407% e S 32.569%. Qual è la formula empirica del minerale?
2. Il salvarsan è stato a lungo ritenuto una sostanza singola. Recentemente, tuttavia, uno
studio del composto con la spettrometria di massa ha dimostrato come sia invece una
miscela di due molecole con la stessa formula empirica. Ognuna di queste sostanze ha
composizione C  39.37%;  H  3.304%,  8.741%  O,  7.652%  N  e  40.932%  As.  Una  ha  una
massa molare di 549 g/mol e l’altra ha una massa molare di 915 g/mol. Quali sono le
formule molecolari dei due composti?
Le risposte a queste domande sono disponibili nell’Appendice N.

La  determinazione  della  formula  mediante  la  spettroscopia


di massa
Fino ad ora abbiamo descritto i metodi chimici per determinare la formula
molecolare,  che  però  può  essere  ricavata  anche  attraverso  dei  metodi
strumentali.  Uno  di  questi  è  la  spettrometria  di  massa  (Figura  2.27).
Questa  tecnica  è  stata  citata  in  precedenza,  quando  è  stata  utilizzata  per
provare  l’esistenza  degli  isotopi  e  determinarne  l’abbondanza  relativa
(Figura  2.3).  Se  una  sostanza  può  essere  vaporizzata,  il  suo  vapore  può
essere fatto collidere con un fascio di elettroni ad alta energia; ciò provoca
la perdita di elettroni e la formazione di ioni positivi. Questi ioni spesso si
frammentano  in  ioni  più  piccoli.  Come  illustrato  nella  Figura  2.27  il
catione che deriva dall’etanolo (CH3CH2OH+) si frammenta (perdendo un
atomo  H)  per  dare  un  altro  catione  (CH3CH2O+),  che  produce  ulteriori
frammenti le cui masse vengono determinate dallo spettrometro di massa.
L’analisi  dello  spettro  permette  di  identificare  un  composto  e  di
determinarne l’esatta massa molare.

APPROFONDIMENTO La spettrometria di massa, la massa


molare e gli isotopi
Il bromobenzene, C6H5Br, ha una massa molare di 157.010 g/mol. Perché, allora, nel suo spettro vi
sono due picchi con un rapporto massa/ carica (m/Z) 156 e 158 (quando Z = +1)? La risposta mette in
luce l’influenza degli isotopi sulla massa molare. Il bromo in natura ha due isotopi, 79Br e 81Br,
rispettivamente con abbondanza 50.7% e 49.3%. Qual è la massa di C6H5Br basata su ogni isotopo?
Se usiamo gli isotopi più abbondanti per C ed H (12C e 1H), la massa della molecola con il 79Br,
C6H579Br, è 156, mentre quella con 81Br, C6H581Br, è 158. La massa molare calcolata del
bromobenzene è 157.010 e deriva dalla somma delle masse atomiche degli elementi e queste
riflettono l’abbondanza di tutti gli isotopi. Al contrario, lo spettro di massa ha un picco per ogni
combinazione possibile degli isotopi. Questo spiega perché vi siano picchi meno intensi per i valori
del rapporto massa su carica di 157 e 159: derivano da diverse combinazioni di 1H, 12C, 13C, 79Br e
81Br. Un’analisi accurata dello spettro permette di identificare una molecola senza ambiguità.
FIGURA 2.27 Lo spettro di massa dell’etanolo, CH3CH2OH. Il picco, o riga, più intenso nello spettro
è il “picco genitore” (CH3CH2OH+) di massa 46 (lo ione genitore più pesante tra quelli osservati). La
massa indicata dal “picco genitore” conferma la formula della molecola. Gli altri picchi sono dovuti ai
“frammenti” molecolari. Questa distribuzione di picchi può fornire una ulteriore conferma della formula del
composto. Sull’asse orizzontale viene riportato il rapporto massa/carica per un certo ione. Poiché
praticamente tutti gli ioni osservati hanno carica Z = +1, il valore osservato è la massa dello ione (Si veda
Approfondimento: “la spettrometria di massa, la massa molare e gli isotopi”).
RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2.10

1. Quale dei seguenti alcani ha la percentuale di carbonio più elevata? 
 
 
 
(a) Metano, CH4 
 
(b) Etano, C2H6 
 
(c) Propano, C3H8 
 
(d) Butano, C4H10
2. Quale dei seguenti composti organici ha la percentuale di carbonio più elevata? 
 
 
 
 
 
(a) Benzene, C6H6 
 
(b) Etano, C2H6 
 
(c) Etanolo, C2H5OH 
 
(d) Acido acetico, CH3CO2H
3. Un composto organico ha formula minima CH2O e massa molare 180 g/mol. Qual è la
sua formula?
 
 
 
 
 
(a) CH2O 
 
(b) C6H12O6 
 
(c) C2H4O2 
 
(d) C5H10O5
4. L’eugenolo  è  il  principale  componente  dell’olio  di  chiodi  di  garofano.  Ha  una  massa
molare  di  164.2  g/mol  e  una  composizione  73.14%  C,  7.37%  H  e  il  resto  è  ossigeno.
Quali sono le formule empirica e molecolare dell’eugenolo? 
 
 
 
 
 
(a) C5H6O, C5H6O 
 
(b) C5H6O, C10H12O2 
 
(c) C6H5O, C12H10O2 
 
(d) C3H6O, C6H12O2
2.11 I composti idrati

FIGURA 2.28 Un pannello di gesso. Il gesso è solfato di calcio biidrato, CaSO4 . 2 H2O.

Quando i composti ionici sono preparati in soluzione acquosa e poi isolati
come  solidi,  i  loro  cristalli  contengono  spesso  delle  molecole  d’acqua
intrappolate  nel  reticolo.  Questi  composti  sono  chiamati  composti
idrati.  Il  composto  del  rame(II)  di  un  bel  colore  blu  mostrato  in  Figura
2.26,  per  esempio,  ha  una  formula  che  viene  convenzionalmente  scritta
CuCl2 • 2 H2O. Il punto fra CuCl2 e 2 H2O indica che sono presenti 2 mol
di  acqua  per  ciascuna  mole  di  CuCl2;  la  formula  CuCl2(H2O)2  è
equivalente. Il nome del composto, cloruro di rame biidrato, sottolinea la
presenza  di  2  mol  di  acqua  per  ciascuna  mole  di  CuCl2.  La  massa  della
formula CuCl2  .  2  H2O  è  134.5  g/mol  (per  CuCl2)  più  36.0  g/mol  (per  2
H2O), per una massa totale pari a 170.5 g/mol.

I composti idrati sono comuni. Molte pareti nelle abitazioni sono fatte di
cartongesso (Figura 2.28), cioè solfato di calcio biidrato (gesso, CaSO4  • 2
H2O)  e  anidro  (CaSO4),  compresso  tra  fogli  di  cartone.  Il  gesso  è  un
minerale che può essere estratto da giacimenti naturali, ma adesso viene
per lo più ottenuto come prodotto secondario della produzione dell’acido
fluoridrico e dell’acido fosforico.

Quando il gesso viene riscaldato ad una temperatura compresa tra 120 e
180  °C,  l’acqua  viene  parzialmente  eliminata  per  dare  un  composto,
CaSO4   H2O, comunemente noto come “gesso di Parigi”.
FIGURA 2.29 La disidratazione del cloruro di cobalto(II) idrato, CoCl2 · 6 H2O. Con CoCl2 · 6 H2O si
può ottenere un buon “inchiostro invisibile”. Una soluzione acquosa di cloruro di Co(II) è rossa, ma se la si
usa per scrivere su un foglio di carta risulta invisibile. Quando però il foglio di carta viene scaldato il
composto di cobalto si disidrata formando una sostanza anidra blu intenso e lo scritto diventa visibile.

Questo  composto,  che  viene  usato  per  la  preparazione  dei  gessi  per  le
fratture  ossee,  quando  viene  aggiunto  all’acqua  forma  un  impasto  denso
che può essere versato in uno stampo o spalmato su una parte del corpo.
Quando assorbe altra acqua, aumenta di volume e forma un solido duro e
rigido.  Queste  proprietà  fanno  del  gesso  di  Parigi  un  materiale  utilizzato
anche  dagli  artisti,  perché  il  materiale  espandendosi  riempie
completamente lo stampo e consente riproduzioni di alta qualità.

Il cloruro di cobalto(II) idrato è il solido rosso mostrato nella Figura 2.29.
Quando  viene  riscaldato  assume  prima  un  colore  porpora  per  poi
diventare  blu  intenso,  quando  perde  l’acqua  e  si  trasforma  in  CoCl2
anidro; “anidro” signifi ca appunto che non contiene acqua. Quando viene
esposto  all’aria  umida,  il  CoCl2  anidro  assorbe  acqua  e  si  trasforma  di
nuovo  nel  composto  idrato  di  colore  rosso.  Per  questo  comportamento  i
cristalli  del  composto  blu  vengono utilizzati  come  indicatori  di  umidità  e
sono  presenti  in  piccole  bustine  negli  imballaggi  delle  apparecchiature
elettroniche.

FIGURA 2.30 Riscaldare un composto idrato. La formula di un composto idrato può essere determinata scaldando una quantità
pesata di campione, sino alla sua disidratazione. Conoscendo la massa del composto idrato prima del riscaldamento e la massa del
composto anidro dopo, si può determinare la quantità d’acqua presente nel campione originario.
Non vi è alcun modo semplice per predire quanta acqua sarà presente in
un  composto  idrato,  pertanto  il  suo  contenuto  deve  essere  determinato
sperimentalmente.  L’esperimento  può  consistere  nel  riscaldamento  del
composto  idrato  sino  ad  eliminare,  sotto  forma  di  vapore,  tutta  l’acqua
presente nel solido, così che rimanga il solo composto anidro. La formula
del  solfato  di  rame(II)  idrato,  conosciuto  come  “vetriolo  blu”,  viene
determinata così, come descritto nell’Esempio 2.12.

ESEMPIO 2.12 Determinare la formula di un composto


idrato
Problema Si vuol determinare il valore di x nel solfato di rame(II) idrato, CuSO4 • x H2O, cioè il
numero di molecole d’acqua per ciascuna unità di CuSO4. In laboratorio si sono pesati 1.023 g del
composto idrato, che ha un colore blu. Dopo aver scaldato il solido in un crogiolo di porcellana (Figura
2.30) rimangono 0.654 g di solfato di rame anidro, CuSO4, un composto quasi bianco.

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 2.11


Il sale di Epsom è MgSO4 · 7 H2O. Quando è scaldato da 70 ad 80 °C, il sale perde parte dell’acqua
di idratazione, ma non tutta. Supponiamo di scaldare 2.465 g di sale di Epson a 75 °C e trovare che la
massa è diventata 1.744 g. Qual è la formula del sale leggermente disidratato?
(a) MgSO4 · 6H2O

(b) MgSO4 · 5H2O

(c) MgSO4 · 4H2O

(d) MgSO4 · 3H2O


3 Le reazioni chimiche

Solfuri metallici da un fumo nero e da un vulcano. (sopra) Un “fumo nero”. Questo fu fotografato nelle
profondità dell’Oceano Pacifico lungo la dorsale del pacifico orientale. (destra) L’acqua di questa cascata
(isola di Santa Lucia nei Caraibi) fuoriesce da un vulcano. I lati della parete rocciosa sono segnate da
strisce di idrossidi di ferro (III). L’acqua della piscina e la parete rocciosa sono annerite dalla presenza di
solfuri di rame(II), ferro(III) e manganese(II).

Fumi  neri  e  vulcani  Nel  1977  gli  scienziati  che  stavano  esplorando  la
giunzione  delle  piattaforme  tettoniche  che  formano  il  fondo  dell’Oceano
Pacifico  scoprirono  sorgenti  termali  che  sprigionano  una  miscela  calda  e
scura  di  minerali.  L’acqua  marina  si  introduce  nelle  fratture  della
superficie  del  fondo  marino  e,  man  mano  che  raggiunge  gli  strati  più
profondi,  viene  riscaldata  a  temperature  fra  300  e  400°C  dal  magma
all’interno  della  terra.  Questa  acqua  surriscaldata  solubilizza  i  minerali
della crosta e viene spinta verso la superficie. Quando questa acqua calda,
carica di cationi metallici disciolti e ricca di anioni quali solfuri e solfati, si
spinge  verso  la  superficie,  si  raffredda,  favorendo  la  precipitazione  di
solfati  metallici,  quali  il  solfato  di  calcio,  e  solfuri  quali  quelli  di  rame,
manganese,  ferro,  zinco  e  nichel.  Molti  solfuri  metallici  sono  neri  e
l’aspetto delle eruzioni vulcaniche che emergono dal fondo marino appare
come un “fumo” nero e da ciò deriva il nome “fumi neri”. I solfuri solidi e
gli  altri  minerali  si  depositano  lungo  il  flusso  della  corrente  e  con  il
passare  del  tempo  formano  un  deposito  “fuligginoso”  di  minerali.  Anche
nei vapori emessi durante le eruzioni vulcaniche si può notare la presenza
di particelle di solfuri metallici. Gli scienziati si meravigliarono di scoprire
che  le  eruzioni  erano  circondate  da  particolari  organismi  che  vivevano
nell’ambiente  caldo  e  ricco  di  solfuri.  Poiché  i  fumi  neri  si  trovano  alla
profondità  di  centinaia  di  metri  e  la  luce  solare  non  arriva  a  questa
profondità,  gli  organismi  hanno  sviluppato un modo  di  vivere  in  assenza
di  energia  solare.  Nell’ambiente  terrestre  le  piante  utilizzano  l’energia
solare  per  formare  molecole  organiche  attraverso  il  processo  della
fotosintesi. Negli ecosistemi delle buie profondità marine, l’energia deriva
dalla  ossidazione  dei  solfuri  e  con  questa  sorgente  di  energia  i  microbi
sono capaci di sintetizzare le molecole organiche che sono alla base della
vita.

Domanda:

Scrivere  l’equazione  ionica  netta  bilanciata  della  reazione  di  Fe2+  e  Bi3+
con H2S e di Ca2+ con gli ioni solfato. 
 
La risposta a questa domanda è disponibile nell’Appendice N.

ORGANIZZAZIONE DEL CAPITOLO

3.1 Introduzione alle equazioni chimiche
3.2 Bilanciamento delle equazioni chimiche
3.3 Introduzione all’equilibrio chimico
3.4 Soluzioni acquose
3.5 Reazioni di precipitazione
3.6 Acidi e basi
3.7 Reazioni che sviluppano gas
3.8 Reazioni di ossido­riduzione
3.9 Classificazione delle reazioni in soluzione acquosa

OBIETTIVI DEL CAPITOLO

Vedere il riesame degli obiettivi del capitolo (p. 147) per un elenco delle
Domande di verifica finalizzato a verificare il raggiungimento di questi
obiettivi.

Bilanciare le equazioni delle reazioni chimiche semplici.
Capire la natura e le caratteristiche dell’equilibrio chimico.
Capire la natura delle sostanze ioniche disciolte in acqua.
Riconoscere gli acidi e le basi comuni e capire il loro comportamento
in soluzione acquosa.
Riconoscere i tipi più comuni di reazioni in soluzione acquosa.
Scrivere  le  equazioni  chimiche  dei  tipi  più  comuni  di  reazioni  in
soluzione acquosa.
Riconoscere  gli  agenti  ossidanti  e  riducenti  più  comuni  ed
identificare le reazioni di ossido­riduzione.

Le  reazioni  chimiche  sono  il  cuore  della  chimica.  Una  reazione  chimica
inizia con un certo tipo di materiali e si conclude con materiali differenti.
Già  la  lettura  di  questa  frase  coinvolge  un  numero  non  precisato  di
reazioni chimiche nel corpo umano. In realtà ogni attività degli organismi
viventi dipende da reazioni chimiche rigorosamente bilanciate. L’obiettivo
di  questo  capitolo  è  quello  di  introdurre  lo  studente  al  simbolismo
utilizzato per rappresentare le reazioni chimiche e descrivere i diversi tipi
di reazioni chimiche comuni.

3.1 Introduzione alle equazioni chimiche
Quando un getto di cloro gassoso, Cl2, viene indirizzato sul fosforo solido,
P4,  la  miscela  brucia  violentemente  e  la  reazione  chimica  produce
tricloruro di fosforo liquido, PCl3 (Figura 3.1). Questa reazione può essere
rappresentata usando una equazione chimica bilanciata.

Informazioni dalle equazioni chimiche Lo stesso numero di atomi presenti prima che avvenga la reazione deve essere presente dopo
che la stessa è avvenuta. Tuttavia questi atomi sono disposti in maniera diversa. Nella reazione fosforo/cloro, per esempio, gli atomi di
P erano presenti come molecole P4 prima della reazione ma dopo che la stessa è avvenuta sono presenti nelle molecole PCl3.

In  una  equazione  bilanciata,  le  formule  dei  reagenti  (le  sostanze  che  si
combinano nella reazione) sono scritte a sinistra della freccia e le formule
dei  prodotti  (le  sostanze  che  vengono  prodotte)  sono  scritte  a  destra
della freccia. Di fianco alle formule viene anche indicato, tra parentesi, lo
stato  fisico  dei  reagenti  e  dei  prodotti:  (s)  indica  un  solido,  (g)  indica  un
gas e (ℓ) un liquido. Una sostanza sciolta in acqua, ovvero una soluzione
acquosa della sostanza, è indicata con (aq).

Nel  XVIII  secolo,  lo  scienziato  francese  Antoine  Lavoisier  (1743­1794)


introdusse  la  legge  della  conservazione  della  materia,  la  quale
stabilisce  che  la  materia  non  può  essere  né  creata  né  distrutta.  Questo
significa  che  se  la  massa  totale  dei  reagenti  è  pari  a  10  g  e  la  reazione
trasforma completamente i reagenti in prodotti, anche la massa di questi
ultimi  deve  essere  pari  a  10  g.  Questo  significa  inoltre  che,  se  i  reagenti
contengono  1000  atomi  di  un  particolare  elemento,  questi  1000  atomi
devono  apparire  in  qualche  modo  anche  nei  prodotti.  Gli  atomi
rimangono inalterati nelle reazioni chimiche.
FIGURA 3.1 Reazione del fosforo bianco solido con cloro gassoso. Il prodotto è tricloruro di fosforo
liquido.

APPROFONDIMENTO Antoine Laurent Lavoisier, 1743-


1794
Lunedì  7  agosto  1774,  l’inglese  Joseph  Priestley  (1733­  1804)  isolò  l’ossigeno.  (Anche  il
chimico  svedese  Carl  Scheele  [1742­1786]  scoprì  l’elemento,  forse  nel  1773,  ma  pubblicò
questo dato solo successivamente). Priestley ottenne questo risultato riscaldando l’ossido di
mercurio(II), HgO, provocandone la decomposizione in mercurio metallico ed ossigeno
2 HgO(s) → 2 Hg(ℓ) + O2(g)
Egli non capì immediatamente il significato della scoperta, ma nell’ottobre del 1774 ne parlò
al  chimico  francese  Antoine  Lavoisier.  Uno  dei  contributi  di  Lavoisier  alla  scienza  fu  il
riconoscimento dell’importanza della precisione nelle misure scientifiche e nella conduzione
attenta degli esperimenti. Egli applicò questi metodi allo studio dell’ossigeno.

La decomposizione dell’ossido di mercurio(II) rosso. La reazione di decomposizione produce


mercurio metallico ed ossigeno gassoso. Il mercurio è visibile come uno strato sottile sulle
pareti della provetta.
Da questo studio sistematico arrivò alla conclusione che l’ossigeno fosse un elemento, cioè
che  fosse  uno  dei  costituenti  dell’acqua  e  che  la  combustione  fosse  una  reazione  con
l’ossigeno.  Egli,  sbagliando,  pensò  che  il  gas  di  Priestley  fosse  presente  in  tutti  gli  acidi:
pertanto  lo  chiamò  “ossigeno”,  dal  Greco  “generatore  di  acido”.  Lavoisier,  inoltre,  osservò
che il calore prodotto da una cavia quando espira una certa quantità di biossido di carbonio
è  confrontabile  con  la  quantità  di  calore  che  si  sviluppa  quando  si  brucia  carbonio  per
produrre  la  stessa  quantità  di  biossido  di  carbonio.  Da  questo  ed  altri  esperimenti  arrivò
alla  conclusione  che  “la  respirazione  è  un  processo  di  combustione,  sebbene  molto  lento,
perfettamente  simile  a  quella  del  carbone”.  Sebbene  non  avesse  capito  i  dettagli  del
processo,  l’osservazione  di  Lavoisier  segnò  un  passo  importante  nello  sviluppo  della
biochimica.  Lavoisier  fu  un  brillante  scienziato  ed  i  principi  della  nomenclatura  dei
composti  chimici  da  lui  introdotti  valgono  ancora  oggi.  Egli,  inoltre,  scrisse  un  libro  nel
quale, per la prima volta, applicò alla chimica il principio della conservazione della materia
ed introdusse l’idea di scrivere le prime versioni delle equazioni chimiche. Poiché Lavoisier
era  un  aristocratico,  cadde  in  sospetto  durante  il  Regno  del  Terrore  della  Rivoluzione
Francese:  egli  era  un  ispettore  della  Ferme  Générale,  la  temuta  organizzazione  per  la
riscossione  delle  tasse  nella  Francia  del  XVIII  secolo.  Il  tabacco  era  un  prodotto  di
monopolio  della  Ferme  Générale  ed  era  frequente  imbrogliare  gli  acquirenti  aggiungendo
acqua  al  tabacco,  un’abitudine  combattuta  da  Lavoisier.  Cionondimeno,  a  causa  del  suo
coinvolgimento  nella  Ferme,  la  sua  carriera  fu  stroncata  dalla  ghigliottina  l’8  maggio  del
1794, con l’accusa di “aggiungere acqua al tabacco del popolo”.

Lavoisier e sua moglie, nel dipinto di Jacques-Louis David del 1788. Lavoisier aveva a quella
data 45 anni e sua moglie, Marie Anne Pierrette Paulze, 30. (The Metropolitan Museum of Art,
Donato da, Mr. and Mrs. Charles Wringhtsman, in onore di Everett Fahy, 1997. Fotografia e
copyright © 1989 The Metropolitan Museum of Art).
Applicata  alla  reazione  tra  fosforo  e  cloro,  la  legge  della  conservazione
della materia ci dice che una molecola di fosforo P4  (con quattro atomi di
fosforo)  e  sei  molecole  biatomiche  di  cloro,  Cl2  (con  12  atomi  di  cloro)
produrranno  4  molecole  PCl3.  Poiché  ciascuna  molecola  PCl3  contiene  1
atomo P e 3 atomi Cl, sono necessarie 4 molecole PCl3 per avere 4 atomi P
e  12  atomi  Cl  nel  prodotto.  L’equazione  è  bilanciata  in  quanto  lo  stesso
numero di atomi P e Cl appaiono in entrambi i lati dell’equazione.

Adesso si prenda in esame l’equazione bilanciata per la reazione tra ferro e
cloro (Figura 3.2). In questo caso vi sono due atomi di ferro e sei atomi di
cloro su entrambi i lati dell’equazione.

I  numeri  che  precedono  ciascuna  formula  in  un’equazione  chimica


bilanciata sono richiesti dalla legge della conservazione della materia. Essi
possono  essere  letti  come  numero  di  atomi  (2  atomi  di  Fe),  molecole  (3
molecole  di  Cl2)  o  unità  formula  (2  unità  formula  di  FeCl3),  ma  essi
possono  riferirsi  altrettanto  bene  alle  moli  dei  reagenti  e  dei  prodotti:  2
moli di ferro solido si combinano con 3 moli di cloro gassoso per produrre
2  moli  di  FeCl3  solido.  La  relazione  tra  le  quantità  di  prodotti  e  reagenti
chimici  viene  chiamata  stechiometria  (  Capitolo  4)  ed  i  coefficienti  in
una equazione chimica bilanciata sono i coefficienti stechiometrici.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 3.1


La reazione tra bromo ed alluminio è illustrata a pagina 67. L’equazione della reazione è

2 Al(s) + 3 Br2(ℓ) → Al2Br6(s)

1. Quali sono i coefficienti stechiometrici in questa equazione? 
 
 
 
(a) 1, 3, 4 
 
(b) 2, 3, 1 
 
(c) 1, 6, 8 
   
(d) 1, 1, 1 
   
2. Se  si  avessero  a  disposizione  8000  atomi  di  Al,  quante  molecole  di  Br2  sarebbero
necessarie per consumarli completamente? 
 
 
 
(a) 5333 
 
(b) 8000 
 
(c) 12000 
 
(d) 20000
 

FIGURA 3.2 La reazione del ferro con il cloro. Un pezzo di ferro spugnoso rovente viene introdotto in
una beuta che contiene cloro gassoso. Il calore sviluppato nella reazione fa diventare incandescente la
spugna e si forma cloruro di ferro(III) marrone.
FIGURA 3.3 Reazioni di un metallo e due non metalli con l’ossigeno.
3.2 Bilanciamento delle equazioni chimiche

L’importanza delle equazioni chimiche bilanciate Le equazioni chimiche bilanciate sono di fondamentale importanza per
comprendere la base quantitativa della chimica. Bisogna sempre partire da un’equazione chimica bilanciata prima di affrontare uno
studio quantitativo di una reazione chimica.

In  un’equazione  chimica  bilanciata  lo  stesso  numero  atomi  di  ciascun
elemento appare in ciascun lato dell’equazione. Molte equazioni chimiche
si  possono  bilanciare  per  tentativi  e  questo  è  il  metodo  che  è  stato
utilizzato finora, ma come si vedrà successivamente vi sono anche metodi
più sistematici (Paragrafo 20.1).

Una  classe  generale  di  reazioni  chimiche  è  la  reazione  dei  metalli  o  non
metalli  con  l’ossigeno  per  dare  ossidi  di  formula  generale  MxOy.  Per
esempio,  il  ferro  reagisce  con  l’ossigeno  per  dare  ossido  di  ferro(III)
(Figura 3.3a).

4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)

I  non  metalli  zolfo  e  l’ossigeno  reagiscono  per  dare  biossido  di  zolfo
(Figura 3.3b),

S(s) + O2(g) → SO2(g)

ed  il  fosforo,  P4,  reagisce  violentemente  con  l’ossigeno  per  dare  il
decaossido di tetrafosforo, P4O10 (Figura 3.3c).

P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s)

Le  equazioni  scritte  sopra  sono  bilanciate.  In  entrambi  i  membri  delle
equazioni si trovano lo stesso numero di atomi di ferro, zolfo o fosforo e di
atomi di ossigeno.

La combustione, cioè bruciare un combustibile in presenza di ossigeno,
è accompagnata da sviluppo di energia sotto forma di calore. Tutti hanno
familiarità con le reazioni di combustione come quella dell’ottano, C8H18,
un componente della benzina, che avviene nei motori delle auto:

2 C8H18(ℓ) + 25 O2(g) → 16 CO2(g) + 18 H2O(g)

In tutte le reazioni di combustione alcuni o tutti gli elementi dei reagenti
danno  luogo  ad  ossidi,  composti  che  contengono  ossigeno.  Quando  il
reagente  è  un  idrocarburo  (un  composto  che  contiene  C  e  H  come
l’ottano),  i  prodotti  della  combustione  completa  sono  sempre  ed
esclusivamente biossido di carbonio ed acqua.

Finora  sono  state  esaminate  le  equazioni  chimiche  bilanciate  per  le


reazioni  considerate,  ma  questo  spesso  non  avverrà  e  le  equazioni
dovranno,  quindi,  essere  bilanciate.  Quando  si  bilanciano  le  equazioni
chimiche, bisogna ricordare i due punti fondamentali che seguono.

Le formule dei reagenti e dei prodotti devono essere corrette, altrimenti


l’equazione non ha significato. Una volta che sono state determinate le
formule corrette per i reagenti ed i prodotti i pedici, eventualmente
presenti nelle formule, non possono essere cambiati per bilanciare
l’equazione perché la loro modifica cambia l’identità della sostanza.
Per esempio, non si possono scambiare CO2 e CO per bilanciare una
equazione: il monossido di carbonio, CO, e il biossido di carbonio,
CO2, sono due sostanze diverse.

Le equazioni chimiche sono bilanciate utilizzando coefficienti


stechiometrici., che moltiplicano l’intera formula chimica della
sostanza.

Una reazione di combustione. Il propano, C3H8, brucia per dare CO2 ed H2O. Questi ossidi semplici sono sempre i prodotti della
combustione completa degli idrocarburi.

Come  esempio  di  bilanciamento  di  una  equazione,  si  scriva  l’equazione
bilanciata per la combustione completa del propano, C3H8.

Stadio 1. Scrivere le formule corrette per i reagenti ed i prodotti.

In  questo  caso  il  propano  e  l’ossigeno  sono  i  reagenti,  il  biossido  di
carbonio e l’acqua i prodotti.

Stadio  2.  Bilanciare  gli  atomi  C.  Nelle  reazioni  di  combustione  come
questa,  è  preferibile  bilanciare  prima  il  carbonio  e  lasciare  gli  atomi  di
ossigeno alla fine (perché gli atomi di ossigeno si trovano spesso in più di
un prodotto). In questo caso vi sono tre atomi di carbonio nei reagenti e,
pertanto,  dovranno  comparire  tre  atomi  di  carbonio  nei  prodotti.  Ciò
implica  la  presenza  di  tre  molecole  di  CO2  nel  membro  a  destra
dell’equazione:

Stadio 3. Bilanciare gli atomi H. Il propano, reagente, contiene 8 atomi
H.  Ciascuna  molecola  d’acqua  ha  due  atomi  di  idrogeno,  pertanto  sono
necessarie  quattro  molecole  d’acqua  tra  i  prodotti,  per  avere  8  atomi  di
idrogeno sul lato destro dell’equazione:

Stadio 4. Bilanciare gli atomi O. Nei prodotti sono presenti dieci atomi
di  ossigeno  (3  ×  2  =  6  in  CO2  più  4  ×  1  =  4  in  H2O.  Pertanto  sono
necessarie  5  molecole  di  ossigeno  per  fornire  i  10  atomi  di  ossigeno
presenti nei prodotti dell’equazione chimica:

Stadio 5. Verificare che sia bilanciato il numero degli atomi di ciascun
elemento. Adesso nell’equazione sono presenti tre atomi di carbonio, otto
atomi di idrogeno e dieci atomi di ossigeno in ciascun membro.

ESEMPIO 3.1 Bilanciamento dell’equazione di una reazione


di combustione
Problema Scrivere l’equazione bilanciata per la combustione dell’ammoniaca (NH3) gassosa che
produce vapore acqueo e monossido di azoto gassoso.

VISUALIZZA SOLUZIONE
RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 3.2
L’equazione non bilanciata che descrive l’ossidazione del propanolo è

2 C3H7OH(ℓ) + ___O2(g) → 6 CO2(g) + ___H2O(g)

Determinare i due coefficienti stechiometrici mancanti.

(a) 4.5 O2, 4 H2O(g)


(b) 9 O2, 8 H2O(g)
(c) 5 O2, 4 H2O(g)
(d) 5 O2, 7 H2O(g)
3.3 Introduzione all’equilibrio chimico
Finora  si  è  ammesso  che  le  reazioni  chimiche  procedano  in  una  sola
direzione, portando alla completa trasformazione dei reagenti in prodotti.
La realtà è tuttavia più complessa. Le reazioni chimiche sono reversibili e
molte  reazioni  portano  ad  una  trasformazione  parziale  dei  reagenti  in
prodotti.

FIGURA 3.4 La chimica nella grotta. Le stalattiti di carbonato di calcio pendono dalla volta di una grotta e le stalagmiti si
innalzano dal pavimento. La chimica che porta a queste formazioni è un buon esempio della reversibilità delle reazioni chimiche.

La formazione di stalattiti e stalagmiti in una grotta calcarea è un esempio
di  un  sistema  che  dipende  dalla  reversibilità  di  una  reazione  chimica
(Figura 3.4). Le stalattiti e le stalagmiti sono costituite principalmente da
carbonato  di  calcio,  un  minerale  presente  nei  depositi  sotterranei  sotto
forma  di  calcare,  un  residuo  di  antichi  oceani.  Se  l’acqua  che  filtra
attraverso il calcare contiene CO2 disciolta, avviene una reazione che porta
alla dissoluzione del minerale e alla formazione di una soluzione acquosa
di Ca(HCO3)2.

CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(ℓ) → Ca(HCO3)2(aq)


FIGURA 3.5 La reversibilità delle reazioni chimiche. Gli esperimenti illustrati in figura dimostrano la
reversibilità delle reazioni chimiche. (in alto) Vengono mescolate soluzioni di CaCl2 (una sorgente di ioni
Ca2+) e di NaHCO3 (una sorgente di ioni HCO3–) (a) che producono un precipitato di CaCO3 e CO2
gassoso (b). (in basso) Se viene fatto gorgogliare CO2 gassoso in una sospensione di CaCO3 (c) avviene
la reazione inversa illustrata nella parte superiore della figura nell’equazione. Cioè il CaCO3 solido e il
CO2 gassoso producono ioni Ca2+ e HCO3– (d).

Quando  l’acqua,  ricca  di  minerale  disciolto,  raggiunge  la  parete  della
grotta avviene la reazione inversa con sviluppo di CO2  e la precipitazione
del CaCO3 solido come stalattiti o stalagmiti.

Ca(HCO3)2(aq) → CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(ℓ)

Il  processo  chimico  che  avviene  nelle  grotte  può  essere  riprodotto  in
laboratorio (Figura 3.5) attraverso reazioni che confermano la reversibilità
delle reazioni coinvolte.

Un  altro  esempio  di  reazione  reversibile,  che  non  porta  ad  una  completa
trasformazione  dei  reagenti  in  prodotti,  è  la  reazione  dell’azoto  con
l’idrogeno  che  porta  alla  sintesi  dell’ammoniaca  gassosa,  un  composto
preparato industrialmente in enormi quantità ed usato come fertilizzante
o per produrre altri fertilizzanti.

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)


L’azoto  e  l’idrogeno  reagiscono  per  formare  ammoniaca  ma,  nelle  stesse
condizioni di reazione, il prodotto ammoniaca si decompone in idrogeno
ed azoto con la reazione inversa.

2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)

Consideriamo  cosa  accadrebbe  se  in  un  contenitore  chiuso  venissero


miscelati idrogeno ed azoto in condizioni adatte a far avvenire la reazione.
Inizialmente N2 ed H2 reagirebbero per produrre dell’ammoniaca.

FIGURA 3.6 La reazione tra N2 ed H2 per produrre NH3. N2 ed H2 in un rapporto di 1:3 reagiscono
per dare un poco di NH3. Man mano che la reazione procede, la velocità di produzione della ammoniaca
rallenta, così come rallenta la velocità con cui si consumano N2 ed H2. Dopo un certo tempo le
concentrazioni molari di N2, H2 ed NH3 non variano più. A questo punto la reazione ha raggiunto
l’equilibrio. Tuttavia la reazione diretta per produrre ammoniaca continua insieme alla reazione inversa di
decomposizione di NH3.

Man mano che viene prodotta ammoniaca, tuttavia, alcune molecole NH3
si decompongono per riformare idrogeno ed azoto con la reazione inversa
(Figura  3.6)  All’inizio  del  processo,  predomina  la  reazione  che  porta  alla
sintesi dell’ammoniaca ma, man mano che i reagenti vengono consumati,
la  reazione  di  sintesi  viene  progressivamente  rallentata.
Contemporaneamente  la  reazione  inversa  accelera  all’aumentare  della
produzione di ammoniaca. Ad un certo momento la velocità della reazione
diretta (sintesi) uguaglierà quella della reazione inversa (decomposizione).
A  questo  punto  non  si  osserva  più  alcuna  variazione  macroscopica;  le
quantità  di  azoto,  idrogeno  ed  ammoniaca  nel  contenitore  non  variano
più, ma le reazioni diretta e inversa continuano ad avvenire. Si dice che la
reazione  ha  raggiunto  l’equilibrio  chimico.  Nel  contenitore  saranno
presenti  tutte  e  tre  le  sostanze:  azoto,  idrogeno  ed  ammoniaca.  Siccome
sia  la  reazione  diretta  che  quella  inversa  continuano  ad  avvenire  (ma  ad
uguale  velocità)  questa  situazione  viene  definita  come  equilibrio
dinamico.  Un  sistema  all’equilibrio  dinamico  viene  rappresentato
scrivendo il simbolo della doppia freccia ( ) tra i reagenti ed i prodotti.

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Descrizione quantitativa dell’equilibrio chimico Come si vedrà nei Capitoli 16-18, l’entità dello spostamento dell’equilibrio verso la
formazione dei prodotti può essere descritta da una semplice espressione matematica, chiamata espressione della costante di equilibrio.
Ciascuna reazione chimica ha un valore numerico della costante di equilibrio, rappresentata dal simbolo K. Le reazioni che favoriscono
i prodotti hanno valori di K elevati; valori piccoli di K indicano reazioni che favoriscono i reagenti. Per la ionizzazione dell’acido
acetico in acqua, K = 1.8 × 10–5.

Le  reazioni  procedono  sempre  spontaneamente  verso  l’equilibrio.  Una


reazione  non  procederà  mai  spontaneamente  in  una  direzione  che  la
allontana dall’equilibrio. A questo punto sorge una domanda “Quando una
reazione  raggiunge  l’equilibrio,  i  reagenti  saranno  trasformati  quasi
completamente in prodotti o rimarranno per la maggior parte inalterati?”.
La risposta dipende dalla natura dei composti coinvolti, dalla temperatura
e  da  altri  fattori  e  sarà  argomento  di  capitoli  successivi  (Capitoli  16­18).
Per il momento, tuttavia, è utile definire le reazioni che favoriscono i
prodotti  come  le  reazioni  nelle  quali  all’equilibrio  i  reagenti  sono
trasformati  completamente  o  quasi  in  prodotti.  Le  reazioni  di
combustione  che  abbiamo  esaminato  sono  reazioni  che  all’equilibrio
favoriscono  i  prodotti.  In  realtà  la  maggior  parte  delle  reazioni  che
verranno  esaminate  in  questo  capitolo  sono  reazioni  che  all’equilibrio
favoriscono  i  prodotti.  Di  regola  nelle  equazioni  delle  reazioni  che
favoriscono decisamente i prodotti verrà utilizzata la freccia singola, come
è stato fatto finora.

La  reazione  opposta  a  quella  che  favorisce  i  prodotti,  è  la  reazione  che
all’equilibrio  favorisce  i  reagenti.  Tali  reazioni  portano  alla
trasformazione  in  prodotti  soltanto  di  una  piccola  frazione  dei  reagenti.
Un  esempio  di  tali  reazioni  è  la  ionizzazione  dell’acido  acetico  in  acqua,
reazione  nella  quale  solo  una  minima  frazione  del  l’acido  si  ionizza  per
formare ioni.

Come si vedrà successivamente, l’acido acetico è un esempio di un grande
numero  di  acidi  chiamati  “acidi  deboli”  perché  la  reazione  all’equilibrio
favorisce tanto i reagenti che soltanto una piccola percentuale di molecole
reagisce con l’acqua per formare ioni.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 3.3


Quale delle seguenti affermazioni sull’equilibrio chimico non è vera?

(a) All’equilibrio le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali.

(b) In un sistema chimico all’equilibrio non si osserva alcuna variazione.

(c) Le reazioni chimiche procedono sempre verso l’equilibrio.

(d) Tutti gli equilibri chimici favoriscono i prodotti.


3.4 Soluzioni acquose
Molte  delle  reazioni  che  verranno  studiate  nel  corso  di  chimica  e  quasi
tutte  quelle  che  avvengono  negli  organismi  viventi  vengono  condotte  in
soluzioni  nelle  quali  i  reagenti  sono  sciolti  in  acqua.  Nel  Capitolo  1  una
soluzione  è  stata  definita  come  una  miscela  omogenea  di  due  o  più
sostanze: una è generalmente considerata il solvente, cioè il mezzo in cui
è  disciolta  un’altra  sostanza,  il  soluto.  Il  resto  del  capitolo  è  una
introduzione  ad  alcuni  tipi  di  reazione  che  avvengono  in  soluzioni
acquose,  soluzioni  nelle  quali  il  solvente  è  l’acqua.  Per  capire  queste
reazioni è importante capire prima alcuni aspetti del comportamento dei
composti disciolti in acqua.

Ioni e molecole in soluzione acquosa
La  dissoluzione  di  un  solido  ionico  richiede  la  separazione  di  ciascuno
ione da quelli di carica opposta che lo circondano nel solido. L’acqua è un
buon  solvente  per  i  composti  ionici,  perché  ciascuna  molecola  d’acqua
possiede  un’estremità  carica  positivamente  ed  una  carica  negativamente
(Figura  3.7).  Quando  un  composto  ionico  si  scioglie  in  acqua,  ciascuno
ione negativo viene circondato da molecole d’acqua che dirigono verso di
esso  le  estremità  positive,  e  ciascuno  ione  positivo  viene  circondato  da
molecole d’acqua che dirigono verso di esso l’estremità negativa.

Gli  ioni  circondati  da  molecole  d’acqua,  ottenuti  per  dissoluzione  di  un
composto  ionico,  sono  liberi  di  muoversi  nella  soluzione.  In  condizioni
normali, il moto è casuale e gli anioni e cationi che derivano dal composto
ionico disciolto sono distribuiti uniformemente nella soluzione. Tuttavia,
se nella soluzione sono introdotti due elettrodi (conduttori di elettricità,
come  un  filo  di  rame)  e  questi  vengono  collegati  ad  un  generatore  di
corrente  continua,  il  movimento  degli  ioni  non  è  più  casuale.  I  cationi
positivi si muovono nella soluzione dirigendosi verso l’elettrodo negativo e
gli  anioni  negativi  si  muovono  dirigendosi  verso  l’elettrodo  positivo
(Figura  3.8).  Se  nel  circuito  viene  inserita  una  lampadina,  questa  si
accende,  mettendo  in  evidenza  la  capacità  degli  ioni  di  condurre  la
corrente elettrica in soluzione, proprio come fanno gli elettroni nei fili del
circuito.  I  composti  le  cui  soluzioni  acquose  conducono  l’elettricità  sono
chiamati  elettroliti.  Tutti  i  composti  ionici  solubili  in  acqua  sono
elettroliti.

Nel caso di NaCl, per ogni mole disciolta, sono presenti in soluzione 1 mol
di Na+ e 1 mol di Cl–

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl−(aq)

Dissociazione al 100% → elettrolita forte


Poiché il soluto si è dissociato completamente in ioni, la soluzione che ne
deriva sarà un buon conduttore di elettricità. Le sostanze le cui soluzioni
sono  buoni  conduttori  di  elettricità  a  causa  della  presenza  di  ioni  sono
elettroliti  forti  (Figura  3.8).  Gli  ioni  in  cui  si  dissocia  un  composto
ionico  sono  quelli  presenti  nella  sua  formula  che  ne  indica  anche  le
quantità relative.

FIGURA 3.7 L’acqua come solvente delle sostanze ioniche.

Per esempio, come abbiamo visto, il cloruro di sodio produce in soluzione
ioni sodio (Na+)  e  ioni  cloruro  (Cl–)  nel  rapporto  1:1.  Anche  il  composto
ionico  cloruro  di  bario,  BaCl2,  è  un  elettrolita  forte,  ma  in  questo  caso
sono presenti in soluzione due ioni cloruro per ciascuno ione bario.

BaCl2(s) → Ba2+(aq) + 2 Cl−(aq)

FIGURA 3.8 Classificazione delle soluzioni in base alla loro capacità di condurre l’elettricità.
Notare che i due ioni cloruro nell’unità formula sono presenti in soluzione
come due particelle separate e non come particelle biatomiche Cl22–  .  In
modo analogo il composto ionico nitrato di bario dà luogo, in soluzione, a
ioni bario e ioni nitrato. Per ciascun ione bario in soluzione sono presenti
due ioni NO3–.

Dissoluzione degli alogenuri Quando un composto ionico contenente ioni alogenuro si discioglie in acqua, gli ioni alogenuro vengono
rilasciati in soluzione. Pertanto BaCl2 produce due ioni Cl– per ciascun ione Ba2+ (e non Cl2 o ioni Cl22–).

Ba(NO3)2(s) → Ba2+(aq) + 2 NO3−(aq)

Notare  che  lo  ione  NO3–,  ione  poliatomico,  mantiene  la  sua  identità
unitaria ma che i due ioni nitrato si separano l’uno dall’altro in soluzione.

I  composti  le  cui  soluzioni  acquose  non  conducono  l’elettricità  sono


chiamati  non  elettroliti.  Le  particelle  di  soluto  presenti  in  queste
soluzioni acquose sono molecole, non ioni. Molti dei composti molecolari
che  si  sciolgono  in  acqua  sono  non  elettroliti.  Per  esempio,  quando  il
composto  molecolare  etanolo  (C2H5OH)  si  scioglie  in  acqua,  ciascuna
molecola  di  etanolo  mantiene  la  sua  unità.  Non  si  formano  ioni  in
soluzione.

C2H5OH(ℓ) → C2H5OH(aq)

Altri  esempi  di  non  elettroliti  sono  il  saccarosio  (C12H22O11)  e  il  liquido
antigelo delle auto (glicole etilenico, HOCH2CH2OH).

Alcuni  composti  molecolari  (acidi  forti,  acidi  deboli  e  basi  deboli)


(Paragrafo  3.6)  tuttavia  interagiscono  con  l’acqua  formando  ioni  e
pertanto  sono  elettroliti.  Il  cloruro  di  idrogeno  gassoso  è  un  composto
molecolare,  ma  interagisce  con  l’acqua  per  formare  ioni  e  la  soluzione
viene chiamata acido cloridrico.

HCl(g) + H2O(ℓ) → H3O+(aq) + Cl−(aq)

Questa reazione favorisce i prodotti. Ciascuna molecola di HCl si dissocia
in ioni in soluzione e pertanto l’acido cloridrico è un elettrolita forte.

Alcuni  composti  molecolari  sono  elettroliti  deboli.  Quando  questi


composti  si  sciolgono  in  acqua  solo  una  piccola  frazione  delle  molecole
forma  ioni  e  la  maggioranza  rimane  inalterata.  Queste  soluzioni  acquose
sono cattivi conduttori di elettricità (Figura 3.8). Come descritto a pagina
118,  l’interazione  dell’acido  acetico  con  l’acqua  favorisce  decisamente  i
reagenti.  Nell’aceto,  una  soluzione  acquosa  di  acido  acetico,  circa  40
molecole ogni 10000 sono ionizzate per formare ioni acetato (CH3CO2–)
ed  idronio  H3O+.  Pertanto,  la  soluzione  acquosa  di  acido  acetico  è  un
elettrolita debole.
CH3CO2H(aq) + H2O(ℓ) CH3CO2−(aq) + H3O+(aq)

La Figura 3.9 mette in evidenza se un dato tipo di soluto sarà presente in
soluzione  acquosa  come  ioni,  molecole,  o  una  combinazione  di  ioni  e
molecole.

FIGURA 3.9 Predire le specie presenti in soluzione acquosa. Quando i composti si sciolgono in
soluzione acquosa possono formarsi ioni sia da composti ionici che molecolari. Alcuni composti
molecolari possono rimanere invariati come molecole in soluzione. Notare che le basi forti che
contengono ioni idrossido sono composti ionici.
FIGURA 3.10 Linee guida per predire la solubilità dei composti ionici. Se un composto contiene uno
degli ioni nella colonna a sinistra nella parte in alto, si può predire che sia solubile in acqua almeno
moderatamente.Vi sono alcune eccezioni che vengono indicate a destra. La maggior parte dei composti
ionici formati dagli anioni elencati nella parte in basso a sinistra è scarsamente solubile (ad eccezione dei
composti di NH4+ e dei cationi dei metalli alcalini).

Solubilità dei composti ionici in acqua

Molti composti ionici sono solubili in acqua, ma alcuni si sciolgono solo in
piccola parte ed altri sono sostanzialmente insolubili. Fortunatamente, si
possono  dare  alcune  indicazioni  generali  per  valutare  quali  siano  i
composti  solubili  in  acqua.  In  questo  capitolo  la  solubilità  verrà
considerata  come  un  problema  “o­o”,  classificando  quelle  sostanze  che
sono  solubili  oltre  una  certa  soglia  come  “solubili”  e  quelle  che  non  si
sciolgono  in  questa  quantità  come  “insolubili”.  Per  avere  un’idea  più
precisa delle quantità che si sciolgono in una data quantità d’acqua, si può
fare un esperimento o eseguire un calcolo che fa riferimento al concetto di
equilibrio (Capitolo 18).

La  Figura  3.10  elenca  delle  linee  guida  che  aiutano  a  predire  se  un
particolare composto ionico è solubile in acqua. Per esempio, il nitrato di
sodio, NaNO3, contiene sia il catione del metallo alcalino Na+, che lo ione
nitrato, NO3–. La presenza dell’uno o dell’altro di questi ioni assicura che
il  composto  è  solubile  in  acqua.  Al  contrario  l’idrossido  di  calcio  è  poco
solubile  in  acqua.  Se  a  100  mL  di  acqua  si  aggiunge  un  cucchiaio  di
Ca(OH)2  solido a 10 °C, si scioglieranno solo 0.17 g o 0.0023 mol. Quasi
tutto il Ca(OH)2 rimane come solido indisciolto (Figura 3.10c).

Linee guida sulla solubilità Le linee guida sulla solubilità si basano su osservazioni del tipo illustrate nella Figura 3.10. Notare che
queste sono delle linee guida e non regole valide in ogni caso. Esistono delle eccezioni, ma le linee guida sono un buon punto di
partenza. Vedere B. Blake, Journal of Chemical Education,Vol. 80, pp. 1348-1350, 2003.

ESEMPIO 3.2 Linee guida sulla solubilità


Problema Predire se i seguenti composti ionici sono solubili in acqua. Nel caso dei composti solubili
elencare gli ioni presenti in soluzione.

(a) KCl

(b) MgCO3

(c) Fe2O3

(d) Cu(NO3)2

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 3.4

1. Quale dei seguenti composti è solubile in acqua? 
(a) Ba(NO3 )2 
 
(b) CuS 
 
(c) Fe3(PO42 
 
(d) Mg(OH)2
2. Il  nitrato  di  calcio  biidrato  viene  disciolto  in  acqua.  Quali  ioni  sono  presenti  in
soluzione? 
(a) Ca2+ e (NO3)22– 
(b) Ca2+ e 2 NO3– Ca 
(c) Ca e 2 NO3 
(d) + e NO3–
3. Un grammo di ciascuno dei seguenti quattro composti è posto in un becher con 100
mL di acqua. Successivamente si verifica se la soluzione conduce la corrente elettrica.
Quale soluzione è uno scarso conduttore della corrente? 
(a) Etanolo 
 
(b) Acido acetico 
 
(c) NACl 
 
(d) NaOH
 
3.5 Reazioni di precipitazione
Adesso  che  si  può  predire  se  un  composto  darà  luogo  a  ioni  o  molecole
quando  viene  sciolto  in  acqua,  o  se  i  composti  ionici  sono  solubili  o
insolubili  in  acqua,  si  può  cominciare  ad  esaminare  le  reazioni  chimiche
che  avvengono  in  soluzione  acquosa.  Verranno  esaminate  quattro
categorie  principali  di  reazioni  in  soluzione  acquosa:  reazioni  di
precipitazione,  acido  base,  che  sviluppano  gas  e  di  ossidoriduzione.
Nell’apprendere  queste  reazioni  sarà  utile  utilizzare  degli  schemi  che
permettono  di  predire  i  prodotti  di  reazione.  Si  noterà  che  le  reazioni  di
precipitazione, quelle acido­base e molte delle reazioni che sviluppano gas
(ma  non  le  reazioni  di  ossido­riduzione)  sono  reazioni  di  scambio,
(qualche  volta  chiamate  anche  reazioni  di  doppio  scambio  o  reazioni  di
metatesi)

FIGURA 3.11 Precipitazione del cloruro d’argento. Miscelando soluzioni acquose di nitrato d’argento
e di cloruro di potassio si ottiene un precipitato bianco di cloruro d’argento, AgCl.

nelle quali gli ioni dei reagenti si scambiano i partner.

Per  esempio,  soluzioni  acquose  di  nitrato  d’argento  e  cloruro  di  potassio
reagiscono  per  formare  cloruro  d’argento  solido  e  nitrato  di  potassio  in
soluzione acquosa (Figura 3.11a)

AgNO3(aq) + KCl(aq) → AgCl(s) + KNO3(aq)

Questa  particolare  reazione  è  un  esempio  del  primo  tipo  di  reazione  che
verranno  esaminate:  una  reazione  di  precipitazione.  Una  reazione  di
precipitazione  produce  un  composto  insolubile  in  acqua  chiamato
precipitato.  I  reagenti  in  tali  reazioni  sono  comunemente  composti
ionici solubili in acqua. Quando queste sostanze si sciolgono in acqua, esse
si  dissociano  nei  loro  anioni  e  cationi.  La  precipitazione  avviene  se  il
catione  di  uno  dei  composti  presenti  in  soluzione  può  formare  un
composto  insolubile  con  l’anione  dell’altro.  In  Figura  3.11  sia  il  nitrato
d’argento che il cloruro di potassio sono composti ionici solubili in acqua e
quando  le  loro  soluzioni  vengono  miscelate  essi  danno  luogo  ad  una
reazione di scambio e formano cloruro d’argento insolubile, che precipita,
e nitrato di potassio solubile.

Previsione del prodotto di una reazione di precipitazione

Molte combinazioni di ioni positivi e negativi danno sostanze insolubili (si
veda Figura 3.10). Per esempio, le linee guida sulla solubilità indicano che
la  maggior  parte  dei  composti  in  cui  è  presente  lo  ione  cromato  non  è
solubile  (fanno  eccezione  i  cromati  dei  metalli  alcalini  ed  il  cromato
d’ammonio).  Si  può  predire,  pertanto,  che  se  un  composto  solubile  di
piombo(II)  è  combinato  con  un  cromato  solubile  precipita  il  cromato  di
piombo(II), un solido giallo (Figura 3.12a).

Analogamente, dalle linee guida sulla solubilità si deduce che quasi tutti i
solfuri  dei  metalli  sono  insolubili  in  acqua  (Figura  3.12b).  Se  una
soluzione di un composto solubile di un metallo entra in contatto con ioni
solfuro precipita il solfuro del metallo.
FIGURA 3.12 Reazioni di precipitazione. Molti composti ionici sono insolubili in acqua. Le linee
guida per predire la solubilità dei composti ionici sono riportate in Figura 3.10. (a) Pb(NO3)2 e K2CrO4
formano PbCrO4 giallo insolubile e KNO3 solubile. (b) Pb(NO3)2 e (NH4)2S formano PbS nero insolubile e
NH4NO3 solubile. (c) FeCl3 ed NaOH formano Fe(OH)3 rosso insolubile e NaCl solubile. (d) AgNO3 e
K2CrO4 formano Ag2CrO4 rosso insolubile e KNO3 solubile (si veda l’Esempio 3.3).

Le linee guida, inoltre, indicano che, con l’eccezione dei cationi dei metalli
alcalini  (e  di  Sr2+  e  Ba2+),  tutti  i  cationi  metallici  formano  idrossidi
insolubili.  Pertanto  il  cloruro  di  ferro(III)  solubile  e  l’idrossido  di  sodio
reagiscono  per  dare  l’idrossido  di  ferro(III)  insolubile  (Figure  3.10c  e
3.12c).

Lingua nera, un precipitato di Bi2S3. Il pepto-bismolTM ha attività antidiarroica, antibatterica ed antiacido nel tratto digerente, ed
è stato usato come rimedio efficace per oltre 100 anni.Tuttavia, in alcuni individui, dopo aver assunto questo farmaco da banco, si
manifesta un annerimento della lingua. Il principio attivo di questo farmaco è subsalicilato di bismuto (esso contiene anche pepsina,
sali di zinco, olio di gaultheria procumbens – una pianta sempreverde del Nord America – e salolo, un composto della famiglia
dell’aspirina). L’annerimento della lingua deriva dalla reazione degli ioni bismuto con tracce di ioni solfuro presenti nella saliva che
formano Bi2S3 nero. La colorazione è innocua e dura pochi giorni.
ESEMPIO 3.3 Scrivere l’equazione di una reazione di
precipitazione
Problema Si forma un prodotto insolubile se si miscelano soluzioni acquose di cromato di potassio e
nitrato d’argento? Se sì, scrivere l’equazione bilanciata.

VISUALIZZA SOLUZIONE

Equazioni ioniche nette
Abbiamo  visto  che  quando  vengono  miscelate  una  soluzione  acquosa  di
nitrato d’argento ed una soluzione acquosa di cloruro di potassio (Figura
3.11) precipita il cloruro di argento insolubile e gli ioni potassio e nitrato
rimangono  in  soluzione.  L’equazione  chimica  bilanciata  per  questo
processo è

AgNO3(aq) + KCl(aq) → AgCl(s) + KNO3(aq)

Questa reazione può essere rappresentata in un altro modo scrivendo una
equazione  che  mette  in  evidenza  che  i  composti  ionici  solubili  sono
presenti  in  soluzione  come  ioni  dissociati.  Una  soluzione  acquosa  di
nitrato d’argento contiene gli ioni Ag+ e NO3– ed una soluzione acquosa di
cloruro  di  potassio  contiene  gli  ioni  K+  e  Cl–.  Nei  prodotti,  il  nitrato  di
potassio è presente in soluzione come ioni K+ e NO3–. Il cloruro d’argento,
invece, è insolubile e, pertanto, non è presente in soluzione sotto forma di
ioni  dissociati.  Esso  è  rappresentato  nell’equazione  con  la  sua  formula,
AgCl.

Questo tipo di equazione viene chiamata equazione ionica completa.

Gli  ioni  K+  e  NO3–  sono  presenti  in  soluzione  sia  prima  che  dopo  la
reazione e, pertanto, compaiono sia sul lato dei reagenti che su quello dei
prodotti  nell’equazione  ionica  completa.  Tali  ioni  sono  spesso  chiamati
ioni  spettatori  perché  di  fatto  non  prendono  parte  alla  reazione;  essi
semplicemente  “assistono”.  Si  perde  poca  informazione  chimica  se
l’equazione è scritta senza di essi e viene semplificata a

Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s)

Equazioni ioniche nette Tutte le equazioni chimiche, incluse le equazioni ioniche nette, devono essere bilanciate. Lo stesso numero di
atomi di ciascuna specie deve apparire sul lato dei reagenti ed in quello dei prodotti. La somma delle cariche positive e negative,
inoltre, deve essere la stessa su entrambi i lati dell’equazione.
L’equazione  bilanciata  che  si  ottiene  trascurando  gli  ioni  spettatori  è
l’equazione  ionica  netta  della  reazione.  Trascurare  gli  ioni  spettatori
nello scrivere l’equazione chimica non significa che gli ioni K+ e NO3–  non
siano  importanti  nella  reazione  di  AgNO3  con  KCl.  Gli  ioni  Ag+,  infatti,
non possono essere presenti da soli in soluzione; deve essere presente uno
ione  di  carica  negativa,  in  questo  caso  NO3–,  per  bilanciare  la  carica
positiva  di  Ag+.  Naturalmente  va  bene  qualsiasi  ione  negativo  purché
formi un sale d’argento solubile. Pertanto si sarebbe potuto usare AgClO4
invece che AgNO3. Analogamente deve essere presente uno ione positivo
per bilanciare la carica negativa di Cl–. In questo caso lo ione positivo è K+
presente  in  KCl  e  si  sarebbe  potuto  usare  NaCl  invece  che  KCl.
L’equazione ionica netta sarebbe stata la stessa.

È importante notare, infine, che in una equazione chimica bilanciata deve
essere rispettato il bilanciamento delle cariche oltre a quello delle masse.
Nell’equazione  ionica  netta  Ag+  +  Cl–,  pertanto,  la  somma  delle  cariche
del catione e del l’anione a sinistra è pari a 0, la stessa carica 0 di AgCl(s) a
destra.

SUGGERIMENTO 3.1 PER LA RISOLUZIONE DEI


PROBLEMI
Scrivere le equazioni ioniche nette

Comunemente le equazioni delle reazioni chimiche in soluzione acquosa vengono scritte in
forma  di  equazione  ionica  netta  perché  questa  mette  in  evidenza  le  specie  chimiche  che
prendono  effettivamente  parte  alla  reazione.  Per  scrivere  l’equazione  ionica  netta  è
necessario conoscere quali composti esistono in forma ionica in soluzione.

1. Gli acidi forti, le basi forti solubili e i sali solubili esistono in soluzione in forma ionica.
Esempi sono gli acidi HCl ed HNO3, la base NaOH e i sali NaCl e CuCl2.

2. Tutte  le  altre  specie  vanno  rappresentate  con  le  rispettive  formule.  Gli  acidi  deboli
quali  l’acido  acetico  (CH3CO2H)  esistono  in  soluzione  quasi  esclusivamente  come

molecole.  (Si  veda  Paragrafo  3.6).  I  sali  insolubili  quali  CaCO3(s)  o  le  basi  insolubili

quali  Mg(OH)2(s)  non  devono  essere  scritte  in  forma  ionica,  sebbene  essi  siano

composti ionici.

Il  miglior  approccio  per  la  scrittura  delle  equazioni  ioniche  nette  è  quello  di  seguire
rigorosamente una serie di stadi.

1. Scrivere l’equazione completa e bilanciata indicando lo stato di ciascuna sostanza (aq,
s, ℓ, g).
2. Riscrivere  l’equazione,  scrivendo  gli  acidi  forti,  le  basi  forti  solubili  ed  i  sali  solubili
indicati  dal  suffisso  “aq”  come  ioni,  mentre  rimangono  inalterate  le  formule  dei
composti insolubili.
3. Alcuni ioni rimangono invariati nella reazione (gli ioni che appaiono nell’equazione sia
tra  i  reagenti  sia  tra  i  prodotti).  Questi  “ioni  spettatori”  non  partecipano  al  processo
chimico che si sta sviluppando e possono, pertanto, essere cancellati da entrambi i lati
dell’equazione.
4. Infine le equazioni ioniche nette devono essere bilanciate, come le reazioni complete.
Lo  stesso  numero  di  atomi  di  ciascuna  specie  deve  essere  presente  in  entrambi  i
membri  dell’equazione.  Nelle  equazioni  ioniche  deve  essere  però  rispettata
un’ulteriore  condizione  e  cioè  che  la  somma  delle  cariche  deve  essere  uguale  in
entrambi i membri.

Reazione di precipitazione. La reazione tra cloruro di bario e solfato di sodio produce solfato di bario insolubile e cloruro di sodio
solubile in acqua.

ESEMPIO 3.4 Scrivere e bilanciare le equazioni ioniche


nette
Problema Scrivere l’equazione ionica netta bilanciata per la reazione tra soluzioni acquose di BaCl2 ed
Na2SO4.

VISUALIZZA SOLUZIONE
RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 3.5

1. Quale dei seguenti composti è solubile in acqua? 
 
 
 
(a) Mg(NO3)2
 
(b) Ag2S 
 
(c) (NH4)2SO4 
 
(d) Na2CO3 
 
2. Vengono  mescolate  soluzione  acquose  dei  seguenti  reagenti.  In  quali  soluzioni  si
formerà un precipitato? 
 
 
 
(1) NaI(aq) + Pb(NO3)2(aq) 
 
(2) CaCl2(aq) + Na2CO3(aq) 
 
(3) H2SO4(aq) + BaCl2(aq) 
 
 
(4) NaOH(aq) + AgNO3(aq) 
 
 
 
 
(a) 1, 2 e 3 
   
(b) 2 e 3 
   
(c) 1, 2 e 4 
   
(d) 1, 2, 3 e 4
3. Qual è l’equazione ionica netta per la reazione tra AgNO3(aq) e Na2CO3(aq)? 
 
 
 
(a) Ag+(aq) + CO32−(aq) → AgCO3(s) 
 
(b) Na+(aq) + NO3−(aq) → NaNO3(s) 
 
(c) 2 Ag+(aq) + CO32−(aq) → Ag2CO3(s) 
 
(d) AgNO3(aq) + Na2CO3(aq) → 2 NaNO3(aq) + Ag2CO3(s)
3.6 Acidi e basi
Gli acidi e le basi sono due classi importanti di composti. Alcune proprietà
comuni  degli  acidi  possono  essere  già  note.  Essi  producono  bollicine  di
CO2 gassoso quando vengono addizionati ad un carbonato metallico quale
CaCO3  (Figura  3.13a)  e  reagiscono  con  molti  metalli  per  produrre
idrogeno  gassoso,  H2  (Figura  3.13b).  Sebbene  in  laboratorio  non  si
debbano mai assaggiare le sostanze, probabilmente si è provato il sapore
agro  degli  acidi  quali  l’acido  acetico  (nell’aceto)  o  dell’acido  citrico
(comunemente presente in alcuni frutti, come il limone, ed addizionato ai
dolci  e  alle  bevande  analcoliche).  Gli  acidi  e  le  basi  posseggono  alcune
proprietà  tra  loro  collegate.  Per  esempio,  le  loro  soluzioni  possono
cambiare il colore di pigmenti vegetali (Figura 3.13c). Può essere capitato
di vedere che gli acidi cambiano da blu a rosso il colore del tornasole, un
colorante ricavato da certi licheni. Se un acido ha fatto virare al rosso una
cartina  al  tornasole,  l’aggiunta  di  una  base  inverte  l’effetto  riportando  la
cartina  al  colore  blu.  Gli  acidi  e  le  basi,  pertanto,  sembrano  avere
proprietà opposte. Una base può neutralizzare l’effetto di un acido ed un
acido può neutralizzare l’effetto di una base. La Tabella 3.1 elenca gli acidi
e le basi più comuni.

Negli anni i chimici hanno studiato le proprietà, le strutture chimiche e le
reazioni degli acidi e delle basi ed hanno proposto diverse definizioni dei
nomi acido e base. In questo paragrafo verranno prese in considerazione
le  due  definizioni  più  comuni,  una  proposta  da  Svante  Arrhenius  (1859­
1927)  e  l’altra  proposta  da  Johannes  N.  Brønsted  (1879­1947)  e  Thomas
M. Lowry (1874­1936).

Acidi e basi: la definizione di Arrhenius
Il chimico svedese Svante Arrhenius ha dato diversi contributi importanti
alla  chimica,  ma  egli  è  forse  noto  soprattutto  per  i  suoi  studi  sulle
proprietà delle soluzioni dei sali, degli acidi e delle basi. Alla fine del 1800
Arrhenius  propose  che  quando  questi  composti  si  disciolgono  in  acqua
essi  formano  ioni.  Questa  teoria  degli  elettroliti  precedeva  ogni
conoscenza della composizione e struttura degli atomi ed inizialmente non
venne  accolta  bene.  Con  la  conoscenza  della  struttura  atomica  essa  è
adesso data per scontata.
FIGURA 3.13 Alcune proprietà degli acidi e delle basi.

Acidi deboli Gli acidi e le basi comuni sono elencati nella Tabella 3.1.Vi sono numerosi altri acidi e basi deboli, molti dei quali sono
sostanze naturali. Molti di questi acidi naturali contengono il gruppo CO2H (l’H di questo gruppo viene liberato come H+). Il gruppo
CO2H è evidenziato nelle figure che mostrano le strutture dell’acido ossalico e dell’acido acetico, due acidi presenti nelle sostanze
naturali.
FIGURA 3.14 L’ammoniaca, un elettrolita debole. L’ammoniaca, NH3, reagisce con l’acqua per produrre una piccolissima
quantità di ioni NH4+ ed OH– per mole di molecole di ammoniaca. L’etichetta della bottiglia, idrossido di ammonio, è ingannevole. La
soluzione consiste quasi totalmente di molecole di NH3 disciolte in acqua. Sarebbe meglio chiamarla “soluzione acquosa di
ammoniaca”.

Le definizioni di Arrhenius per gli acidi e le basi deriva dalla teoria degli
elettroliti  e  si  basa  sulla  formazione  di  ioni  H+  ed  OH–  in  soluzioni
acquose.

Un  acido  è  una  sostanza  che  disciolta  in  acqua  aumenta  la

concentrazione degli ioni idrogeno, H+, in soluzione.

HCl(g) → H+(aq) + Cl−(aq)

Una  base  è  una  sostanza  che  disciolta  in  acqua  aumenta  la


concentrazione degli ioni idrossido, OH–, in soluzione.

NaOH(s) → Na+(aq) + OH−(aq)

La  reazione  di  un  acido  con  una  base  produce  un  sale  ed  acqua.
Poiché  le  proprietà  caratteristiche  di  un  acido  si  perdono  per
l’aggiunta  di  una  base,  e  viceversa,  le  reazioni  acido­base  vengono
logicamente descritte come il risultato della combinazione di ioni H+
ed OH– per formare acqua.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(ℓ)

Arrhenius,  inoltre,  ha  proposto  che  la  forza  di  un  acido  è  in  relazione  al
grado  di  ionizzazione  dello  stesso.  Alcuni  acidi  quali  l’acido  cloridrico
(HCl)  e  l’acido  nitrico  (HNO3)  sono  completamente  ionizzati  in  acqua;
essi  sono  elettroliti  forti  e  vengono  denominati  acidi  forti.  Altri  acidi
quali l’acido acetico e l’acido fluoridrico sono ionizzati parzialmente; essi
sono elettroliti deboli e vengono denominati acidi deboli. Gli acidi deboli
sono presenti in soluzione principalmente in forma di molecola, e solo una
frazione di queste molecole si ionizza in soluzione per formare ioni H+(aq)
e l’appropriato anione.

I  composti  solubili  in  acqua  che  contengono  ioni  idrossido,  quali


l’idrossido  di  sodio  (NaOH)  e  l’idrossido  di  potassio  (KOH),  sono
elettroliti forti e basi forti.

L’ammoniaca  in  soluzione  acquosa,  NH3(aq),  è  un  elettrolita  debole.


Sebbene  non  siano  presenti  ioni  OH–  nella  sua  formula,  essa  forma  ioni
ammonio e ioni idrossido per reazione con l’acqua e, pertanto, essa è una
base (Figura 3.14). Il fatto che sia un elettrolita debole significa che questa
reazione con l’acqua per formare ioni favorisce i reagenti all’equilibrio. La
maggior parte della ammoniaca rimane in soluzione in forma molecolare.

Sebbene  la  teoria  di  Arrhenius  sia  ancora  in  qualche  modo  in  uso  e  sia
interessante  in  un  contesto  storico,  concetti  moderni  nella  chimica  degli
acidi e delle basi, quali la teoria di Brønsted­Lowry, hanno conquistato la
preferenza dei chimici.

Acidi e basi: la definizione di Brønsted­Lowry

Nel  1923  Brønsted  a  Copenhagen  (Danimarca)  e  Lowry  a  Cambridge


(Gran  Bretagna)  formularono  indipendentemente  l’uno  dall’altro  un
nuovo  concetto  per  il  comportamento  degli  acidi  e  delle  basi.  Essi
considerarono gli acidi e le basi in termini di trasferimento di un protone
(H+) da una specie ad un’altra e descrissero tutte le reazioni acido­base in
termini di equilibrio. La teoria di Brønsted­Lowry estese la definizione di
acidi e basi ed aiutò i chimici a predire sulla base della forza dell’acido e
della  base  se  la  loro  reazione  favorisse  i  reagenti  o  i  prodotti.  La  teoria
verrà descritta di seguito in modo puramente qualitativo e verrà ripresa in
maniera estesa nel Capitolo 17.

I concetti principali della teoria di Brønsted­Lowry sono i seguenti.

Un acido è un donatore di protoni. Questa affermazione è simile alla


teoria di Arrhenius.

Una base è un accettore di protoni. Questa definizione include lo ione


OH–, ma essa espande il numero ed il tipo di basi.

Una reazione acido-base coinvolge il trasferimento di un protone da


un acido ad una base per formare un nuovo acido ed una nuova base.
La reazione viene scritta come una reazione di equilibrio e favorisce
l’acido e la base più deboli. Questa affermazione permette di valutare
se una reazione favorirà i reagenti o i prodotti in ragione della forza
dell’acido e della base.
Dal  punto  di  vista  della  teoria  di  Brønsted­Lowry,  il  comportamento  di
acidi quali HCl o CH3COOH  in  acqua  è  scritta  come  una  reazione  acido­
base.  Entrambe  le  specie  (che  sono  acidi  di  Brønsted­Lowry)  cedono  un
protone  all’acqua  (una  base  di  Brønsted­Lowry),  per  produrre  H3O+(aq)
lo ione idronio. L’acido cloridrico, HCl(aq) è un elettrolita forte perché si
ionizza  completamente  in  soluzione  acquosa;  esso  viene  pertanto
classificato come acido forte.

L’acido  cloridrico,  un  acido  forte,  è  ionizzato  al  100%.  L’equilibrio


favorisce decisamente i prodotti.

Al  contrario,  CH3CO2H  è  un  elettrolita  debole,  a  conferma  che  esso  è


ionizzato per una scarsa percentuale in acqua e perciò è un acido debole.

L’acido  acetico,  un  acido  debole,  è  ionizzato  <<  del  100%.  L’equilibrio
favorisce i reagenti.

La differente percentuale di ionizzazione di questi due acidi è in relazione
alla  loro  forza  acida.  L’acido  cloridrico  è  un  acido  forte  e  l’equilibrio
favorisce  fortemente  i  prodotti.  Al  contrario,  l’acido  acetico  è  un  acido
debole e la sua reazione con l’acqua favorisce i reagenti.

L’acido solforico, un acido diprotico (un acido capace di trasferire due ioni
H+), reagisce con l’acqua in due fasi: la prima favorisce la formazione dei
prodotti, mentre la seconda la formazione dei reagenti.

APPROFONDIMENTO Lo ione idronio - Lo ione H+ in


acqua
Lo ione H+ è un atomo ha perso il suo elettrone. Rimane soltanto il nucleo, in questo caso un
protone. Poiché un protone ha una dimensione pari a circa 1/100000 di quella di uno ione o atomo
medio, le molecole d’acqua possono avvicinarsi molto e rimanere fortemente attratte. Lo ione H+ in
acqua, infatti, è meglio rappresentato come H3O+, chiamato ione idronio.

Questo ione è ottenuto dalla combinazione di H+ ed H2O. Dati sperimentali dimostrano che in acqua
lo ione è presente anche in altre forme, una delle quali è [H3O(H2O)3]+.

In questo testo, per motivi di semplicità, verrà usato in alcuni casi il simbolo H+(aq). Tuttavia, per
rappresentare lo ione idronio in soluzione acquosa, verrà comunemente utilizzato il simbolo H3O+.
Pertanto, l’acido cloridrico è meglio rappresentato come una soluzione di H3O+ e Cl–.

Ioni idronio in soluzione. Quando HCl si ionizza in soluzioni acquose, esso forma ioni idronio,
H3O+, e ioni cloruro Cl–.

L’ammoniaca, una base debole, reagisce con l’acqua per formare ioni OH–
(aq). La reazione all’equilibrio favorisce i reagenti.
L’ammoniaca,  una  base  debole,  è  ionizzata  <<  del  100%.  L’equilibrio
favorisce i reagenti.

Alcune  specie  sono  descritte  come  anfiprotiche,  cioè  esse  possono


comportarsi  da  acido  o  da  base  a  seconda  della  reazione.  Negli  esempi
precedenti  l’acqua  si  comporta  da  base  nella  reazione  con  gli  acidi  (essa
accetta un protone) e da acido nella reazione con l’ammoniaca (dove dona
un protone all’ammoniaca formando lo ione ammonio).

ESEMPIO 3.5 Acidi e basi di Brønsted


Problema Scrivere l’equazione ionica netta per la reazione che avviene quando lo ione cianuro, CN–,
accetta un protone dall’acqua per formare HCN. CN– è un acido o una base di Brønsted?

VISUALIZZA SOLUZIONE

Reazioni degli acidi e delle basi

Gli  acidi  e  le  basi  in  soluzione  acquosa  generalmente  reagiscono  per
formare un sale ed acqua. Per esempio (Figura 3.15),

La  parola  “sale”  nel  linguaggio  della  chimica  viene  utilizzata  per  tutti  i
composti  ionici  il  cui  catione  deriva  da  una  base  (qui  Na+  da  NaOH)  e
l’anione deriva da un acido (qui Cl–  da HCl). La reazione di uno qualsiasi
degli acidi della Tabella 3.1 con una qualsiasi delle basi contenenti lo ione
idrossido elencati nella stessa tabella forma un sale ed acqua.

L’acido  cloridrico  e  l’idrossido  di  sodio  sono  elettroliti  forti  in  acqua  (si
vedano Figura 3.15 e Tabella 3.1), così che l’equazione ionica completa per
la reazione di HCl(aq) ed NaOH(aq) dovrebbe essere scritta come

Poiché gli ioni Na+ e Cl– compaiono in entrambi i membri dell’equazione,
l’equazione  ionica  netta  è  la  combinazione  degli  ioni  H3O+  ed  OH–  per
dare acqua.
H3O+(aq) + OH−(aq) → 2 H2O(ℓ)

Questa è sempre l’equazione ionica netta quando un acido forte reagisce
con una base forte.

FIGURA 3.15 Una reazione acido-base, HCl ed NaOH. Nel miscelamento gli ioni H3O+ ed OH– si
combinano per dare H2O, mentre gli ioni Na+ e Cl– rimangono in soluzione.

APPROFONDIMENTO Acido solforico


Per molti anni l’acido solforico è stato il composto chimico prodotto in maggiore quantità negli Stati
Uniti (e in molti altri Paesi industrializzati). Negli Stati Uniti se ne producono approssimativamente
40-50 milioni di tonnellate ogni anno. L’acido è così importante per l’economia dei Paesi
industrializzati che alcuni economisti affermano che la produzione di acido solforico è una misura
della potenza industriale della nazione. L’acido solforico è un liquido incolore sciropposo, con
densità pari a 1.84 g/mL e punto di ebollizione pari a 337 °C. Esso possiede alcune utili proprietà che
hanno portato ad un suo uso molto diffuso: la sua produzione è più economica di quella di altri acidi,
è un acido forte, può essere trasportato in contenitori d’acciaio. Reagisce facilmente con molti
composti organici per formare prodotti utili e reagisce facilmente con la calce (CaO), la base più
economica e più facilmente reperibile, per dare solfato di calcio, un composto utilizzato per produrre
carton-gesso impiegato in edilizia. Il primo stadio nella preparazione industriale dell’acido solforico
è la produzione del biossido di zolfo che si ottiene dalla combustione dello zolfo all’aria,

o dalla SO2 prodotta nella estrazione di rame, nichel ed altri metalli dai loro solfuri minerali. La SO2
viene fatta reagire ulteriormente con l’ossigeno, in presenza di un catalizzatore (una sostanza che
accelera la reazione), per dare triossido di zolfo

che dà luogo ad acido solforico a contatto con l’acqua.

Attualmente più di due terzi della produzione viene utilizzata nell’industria dei fertilizzanti. Il resto
viene utilizzato per produrre pigmenti, esplosivi, pasta di legno e carta, detergenti ed è impiegato
nelle batterie al piombo.

Zolfo. La maggior parte dello zolfo utilizzato negli Stati Uniti derivava da depositi sotterranei
dello stesso elemento. Attualmente è un sottoprodotto dell’industria petrolifera. Da una
tonnellata di zolfo si ottengono circa tre tonnellate di acido.

Alcuni prodotti che richiedono acido solforico per la loro produzione o uso.

“The Acid Touch”, Chemical and Engineering News, con l’acqua. 14 aprile 2008 pag. 27.

Le  reazioni  tra  acidi  forti  e  basi  forti  sono  chiamate  reazioni  di
neutralizzazione perché quando la reazione è completata la soluzione è
neutra,  cioè  né  basica  né  acida,  se  si  fanno  reagire  esattamente  lo  stesso
numero  di  moli  di  acido  e  base  entrambi  monoprotici.  Gli  altri  ioni  (il
catione della base e l’anione dell’acido) rimangono inalterati. Tuttavia, se
si  fa  evaporare  l’acqua,  il  catione  e  l’anione  formano  un  sale  solido.
Nell’esempio  precedente  si  ottiene  NaCl.  Se  si  facessero  reagire  acido
nitrico, HNO3, e NaOH si otterrebbe nitrato di sodio NaNO3 (ed acqua).

HNO3(aq) + NaOH(aq) → H2O(ℓ) + NaNO3(aq)

Se  si  miscelano  acido  acetico  ed  idrossido  di  sodio,  avverrà  la  seguente
reazione.

CH3CO2H(aq) + NaOH(aq) → H2O(ℓ) + NaCH3CO2(aq)

Poiché  l’acido  acetico  è  un  acido  debole  e  si  ionizza  per  una  piccola
frazione  (Figura  3.8),  la  specie  molecolare  è  quella  presente  in  forma
predominante  nelle  soluzioni  acquose.  Nell’equazioni  ioniche,  pertanto,
l’acido  acetico  è  rappresentato  in  forma  molecolare  CH3CO2H(aq).
L’equazione ionica completa per questa reazione è

CH3CO2H(aq) + Na+(aq) + OH−(aq) → H2O(ℓ) + Na+(aq) + CH3CO2−(aq)

Gli unici ioni spettatori in questa equazione sono gli ioni sodio, pertanto
l’equazione ionica netta è

CH3CO2H(aq) + OH−(aq) → H2O(ℓ) + CH3CO2−(aq)

ESEMPIO 3.6 Equazioni ioniche nette per una reazione


acido-base
Problema L’ammoniaca, NH3, è uno dei prodotti chimici più importanti nei Paesi industrializzati. Essa
non solo è usata direttamente come fertilizzante, ma anche come prodotto di partenza nella produzione di
acido nitrico. Come base essa reagisce con gli acidi, quali l’acido cloridrico. Scrivere l’equazione ionica
netta bilanciata per questa reazione.

VISUALIZZA SOLUZIONE

Reazione tra HCl e NH3 gassosi. Si affiancano due contenitori aperti contenenti uno una soluzione di ammoniaca e l’altro di acido
cloridrico. Quando le molecole gassose di NH3 ed HCl che sfuggono dalle soluzioni verso l’atmosfera vengono a contatto l’una con
l’altra, si osserva la formazione di una nuvola di cloruro d’ammonio solido, NH4Cl.
Ossidi dei metalli e dei non metalli
Ciascuno degli acidi mostrati nella Tabella 3.1 ha uno o più atomi H nella
formula  molecolare  che  si  ionizzano  in  H2O  per  formare  ioni  H3O+.  Vi
sono, tuttavia, composti meno ovvii che danno luogo a soluzioni acide. Gli
ossidi dei non metalli, quali il biossido di carbonio ed il triossido di zolfo,
non hanno atomi di H ma reagiscono con l’acqua producendo ioni H3O+.
Il  biossido  di  carbonio,  per  esempio,  si  scioglie  poco  in  acqua  ed  alcune
delle  molecole  disciolte  reagiscono  con  l’acqua  per  formare  l’acido
carbonico, un acido debole. Questo acido a sua volta si ionizza in piccola
parte  per  formare  ioni  idronio  H3O+  e  lo  ione  idrogenocarbonato
(bicarbonato), HCO3–.

Alcuni ossidi comuni di non metalli che formano acidi in acqua.


Lo  ione  HCO3–  può  anche  comportarsi  da  acido,  ionizzandosi  per  dare
H3O+ e lo ione carbonato, CO32–.

Queste  reazioni  sono  importanti  nell’ambiente  e  nel  corpo  umano.  Il


biossido  di  carbonio  si  trova  normalmente  in  piccole  quantità
nell’atmosfera  e,  pertanto,  l’acqua  piovana  è  sempre  debolmente  acida.
Nel corpo umano, il biossido di carbonio è disciolto nei fluidi biologici nei
quali  gli  ioni  HCO3–  e  CO32–  svolgono  un’importante  azione  “tampone”
(Capitolo 18).

Gli  ossidi  quali  CO2,  che  possono  reagire  con  l’acqua  per  formare  ioni
H3O+, sono chiamati ossidi acidi. Altri ossidi acidi sono quelli dello zolfo
e  dell’azoto.  Per  esempio,  il  biossido  di  zolfo,  SO2,  di  origine  naturale  o
prodotto  da  attività  umane,  può  reagire  con  l’ossigeno  per  dare  triossido
di  zolfo,  SO3,  che  successivamente  reagisce  con  acqua  e  forma  l’acido
solforico.

Il  biossido  di  azoto,  NO2,  reagisce  con  acqua  per  dare  gli  acidi  nitroso  e
nitrico.

Gli  ossidi  dei  metalli  sono  chiamati  ossidi  basici,  perché  quando  si
disciolgono  in  quantità  apprezzabile  in  acqua  danno  origine  a  soluzioni
basiche.  Il  migliore  esempio  è  forse  l’ossido  di  calcio,  CaO,  chiamato
spesso  calce  viva.  Negli  Stati  Uniti  si  producono  annualmente  circa  20
milioni  di  tonnellate  di  ossido  di  calcio  utilizzato  nell’industria
metallurgica,  nell’edilizia,  nel  trattamento  dell’acqua  e  degli  scarichi
fognari,  per  combattere  l’inquinamento  ed  in  agricoltura.  Questo  ossido
metallico reagisce con l’acqua per dare idrossido di calcio, comunemente
chiamato  calce  spenta.  Questo  composto,  Ca(OH)2,  per  quanto  poco
solubile in acqua (0.2 g/100 g H2O a 10 °C), è largamente utilizzato come
base nell’industria per il suo basso costo.

Pioggia acida Gli ossidi di zolfo e di azoto sono la sorgente principale degli acidi in quella che è chiamata pioggia acida. Questi ossidi
acidi derivano dalla combustione di combustibili fossili, quali carbone e benzina. Gli ossidi gassosi si miscelano con l’acqua ed altri
composti chimici nella troposfera e la pioggia che cade è più acida di quanto non sarebbe se contenesse solo CO2 disciolta. Quando
queste piogge cadono in zone che non possono sopportare questa acidità superiore al normale, possono provocare seri problemi
ambientali.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 3.6

1. Quale dei seguenti composti è un acido forte in soluzione acquosa? 
 
 
 
(a) HF 
 
(b) H2CO3 
 
(c) CH3CO2H 
 
(d) H2SO4 
 
2. Lo ione idrogenofosfato è anfiprotico. Identificare il prodotto formato da questo ione
quando reagisce con una base. 
 
 
 
(a) H3PO4 
 
(b) H2PO4− 
 
(c) HPO42− 
 
(d) PO43−
 
3. Qual  è  l’equazione  ionica  netta  per  la  reazione  dell’acido  acetico  con  idrossido  di
sodio? 
 
 
 
(a) H3O+(aq) + OH−(aq) → 2 H2O(ℓ)
 
 
(b) Na+(aq) + CH3CO2−(aq) → NaCH3CO2(aq) 
 
 
(c) CH3CO2H(aq) + OH−(aq) → H2O(ℓ) + CH3CO2−(aq) 
 
 
(d) CH3CO2H(aq) + NaOH(aq) → H2O(ℓ) + NaCH3CO2(aq) 
 
 
4. Identificare l’ossido basico tra quelli sotto elencati: 
 
 
 
(a) SO2 
 
(b) BaO 
 
(c) P4O10 
 
(d) CO2
3.7 Reazioni che sviluppano gas

FIGURA 3.16 Dissoluzione del calcare (carbonato di calcio, CaCO3) nell’aceto. Notare lo sviluppo di bollicine di CO2 dalla
superficie del carbonato. Questa reazione mostra perché l’aceto può essere usato come detergente domestico. Esso può essere usato, per
esempio, per eliminare il carbonato di calcio depositato dall’acqua dura nelle pentole di cucina.

Diverse  reazioni  chimiche  portano  alla  sviluppo  di  gas  (Tabella  3.2)  e  le
più  comuni  sono  quelle  che  sviluppano  CO2.  Tutti  i  carbonati  (e
bicarbonati) dei metalli reagiscono con gli acidi per dare acido carbonico,
H2CO3,  che  successivamente  si  decompone  rapidamente  in  biossido  di
carbonio  ed  acqua.  Per  esempio,  la  reazione  del  carbonato  di  calcio  con
l’acido cloridrico è:

Se  la  reazione  si  fa  avvenire  in  un  becher  aperto,  la  maggior  parte  della
CO2 fuoriesce gorgogliando dalla soluzione.

Il  deposito  bianco  che  si  forma  nelle  resistenze  degli  elettrodomestici
(scaldabagni,  lavatrici,  lavastoviglie  ecc.)  e  nelle  batterie  da  cucina  è
carbonato  di  calcio  presente  nelle  acque  “dure”,  ricche  di  calcio  e
magnesio.  Il  lavaggio  con  aceto  è  un  modo  semplice  per  pulire  questi
sistemi  ed  utensili,  perché  il  carbonato  di  calcio  insolubile  viene
trasformato in acetato di calcio, solubile in acqua, nella seguente reazione
che sviluppa gas (Figura 3.16).

2 CH3CO2H(aq) + CaCO3(s) → Ca(CH3CO2)2(aq) + H2O(ℓ) + CO2(g)

Qual  è  l’equazione  ionica  netta  per  questa  reazione?  L’acido  acetico  è  un


acido debole e il carbonato di calcio è insolubile in acqua. I due reagenti,
pertanto,  sono  semplicemente  CH3CO2H(aq)  e  CaCO3(s).  Il  prodotto,
acetato di calcio, è solubile in acqua e forma ioni calcio ed acetato. L’acqua
ed il biossido di carbonio sono composti molecolari, pertanto, l’equazione
ionica netta è

2 CH3CO2H(aq) + CaCO3(s) → Ca2+(aq) + 2 CH3CO2−(aq) + H2O(ℓ) + CO2(g)

In questa reazione non vi sono ioni spettatori.

FIGURA 3.17 I biscotti si gonfiano perché avviene una reazione che sviluppa gas. L’acido ed il bicarbonato di sodio nella polvere
lievitante producono biossido di carbonio gassoso. L’acido usato in molte polveri lievitanti è Ca(H2PO4)2, ma si usa anche
NaAl(SO4)2. Il composto che contiene alluminio forma una soluzione acida se disciolto in acqua.

Avete mai preparato biscotti o dolcetti? Quando si cuoce l’impasto, questo
si gonfia nel forno (Figura 3.17) perché avviene una reazione che sviluppa
gas  tra  un  acido  e  la  polvere  lievitante,  l’idrogenocarbonato  di  sodio
(bicarbonato di sodio, NaHCO3). Un acido usato per questo scopo è l’acido
tartarico,  un  acido  debole  che  si  trova  in  molti  alimenti.  L’equazione
ionica netta della reazione è

Nella polvere lievitante l’acido e NaHCO3 sono tenuti separati impiegando
l’amido  come  agente  disperdente.  Quando  vengono  mescolati
nell’impasto, l’acido e l’idrogenocarbonato di sodio si sciolgono e vengono
a contatto. Essi possono, pertanto, reagire per produrre CO2, che provoca
il rigonfiamento della pasta.

SUGGERIMENTO 3.2 PER LA RISOLUZIONE DEI


PROBLEMI
Riconoscere le reazioni che sviluppano i gas
Come  si  può  valutare  se  una  reazione  porterà  allo  sviluppo  di  gas?  Dopo  che  sono  stati
individuati i prodotti della reazione di scambio, prestare attenzione alla presenza di alcuni
prodotti:

a. H2CO3: questo si decomporrà in biossido di carbonio gassoso ed acqua.

b. H2SO3: questo si decomporrà in biossido di zolfo gassoso ed acqua.
c. H2S: questo è già un prodotto gassoso.

d. Se vengono prodotti ioni NH4+ ed OH– essi daranno origine ad ammoniaca gassosa ed

acqua.

ESEMPIO 3.7 Reazioni che sviluppano gas


Problema Scrivere l’equazione bilanciata per la reazione che avviene quando il carbonato di nichel(II)
viene trattato con acido solforico.

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 3.7


Quale dei seguenti composti, quando trattati con un acido, sviluppa gas?

(a) NH4Cl

(b) Na2CO3

(c) Na2SO4

(d) Na3PO4
3.8 Reazioni di ossido­riduzione
Le espressioni ossidazione e riduzione derivano da reazioni note da secoli.
Le  antiche  civiltà  impararono  a  trasformare  gli  ossidi  ed  i  solfuri  dei
metalli in metalli – cioè, a “ridurre” a metalli i loro minerali. Un esempio
moderno è la riduzione dell’ossido di ferro(III) con monossido di carbonio
per produrre ferro metallico (Figura 3.18a).
FIGURA 3.18 Reazioni di ossidoriduzione.

In  questa  reazione  il  monossido  di  carbonio  è  l’agente  che  provoca  la
riduzione  del  minerale  di  ferro  a  ferro  metallico  e,  pertanto,  viene
chiamato agente riducente.

Quando  Fe2O3  viene  ridotto  dal  monossido  di  carbonio,  l’ossigeno  viene
allontanato dal minerale di ferro ed addizionato al monossido di carbonio.
Il monossido  di  carbonio,  perciò,  è  “ossidato”  dall’aggiunta  di  ossigeno  e
forma  il  biossido.  Qualsiasi  processo  in  cui  l’ossigeno  è  addizionato  ad
un’altra  sostanza  è  definito  processo  di  ossidazione.  Nella  reazione
dell’ossigeno  con  il  magnesio,  per  esempio  (si  veda  Figura  3.18b),
l’ossigeno  è  l’agente  ossidante  perché  è  responsabile  dell’ossidazione
del magnesio.

Reazioni di ossido­riduzione e trasferimento di elettroni
Il concetto di reazione di ossido­riduzione si è esteso da questi esempi e da
altri  simili  ad  un  grande  numero  di  reazioni,  molte  delle  quali  non
coinvolgono neanche l’ossigeno. Piuttosto che concentrarsi sul fatto che si
guadagni  o  si  perda  ossigeno  si  vada  a  vedere  cosa  succede  agli  elettroni
durante  il  corso  della  reazione.  Tutte  le  reazioni  di  ossido­riduzione  si
possono  spiegare  considerando  che  esse  avvengono  attraverso  un
trasferimento  di  elettroni  tra  sostanze.  Quando  una  sostanza  accetta
elettroni,  si  dice  che  essa  si  è  ridotta  perché  avviene  una  riduzione  del
valore numerico della carica di un atomo della sostanza. Nella equazione
ionica  netta  della  reazione  di  un  sale  d’argento  con  il  rame  metallico,  gli
ioni  Ag+  carichi  positivamente  acquistano  elettroni  dal  rame  metallico  e
sono ridotti ad atomi di argento neutri (Figura 3.19).
FIGURA 3.19 L’ossidazione del rame metallico da parte di ioni argento. Una spirale di rame puro
viene immersa in una soluzione di nitrato d’argento, AgNO3. Con il trascorrere del tempo, il rame riduce
gli ioni Ag+, che danno origine a cristalli d’argento, mentre il rame metallico si ossida a ioni Cu2+. Il colore
blu della soluzione è dovuto alla presenza di ioni rame(II) idratati.

Poiché il rame metallico fornisce gli elettroni e provoca la riduzione degli
ioni Ag+, Cu è l’agente riducente.

Quando una sostanza cede elettroni, il valore numerico della carica di un
atomo  della  sostanza  aumenta;  in  tal  caso  si  dice  che  la  sostanza  si  è
ossidata. Nel nostro esempio, il rame metallico cede elettroni passando a
Cu2+,  così  che  il  metallo  si  è  ossidato.  Affinché  questo  avvenga,  qualche
sostanza deve essere in grado di accettare gli elettroni del rame. In questo
caso Ag+ è l’accettore di elettroni e la sua carica si riduce a zero passando
ad  argento  metallico.  Perciò  Ag+  è  “l’agente”  che  causa  l’ossidazione  del
rame; cioè Ag+ è l’agente ossidante.

Bilanciamento delle equazioni per le reazioni redox La divisione di una reazione redox in una semireazione di ossidazione ed in una
semireazione di riduzione porterà a sviluppare un metodo per bilanciare equazioni redox più complesse come vedremo nel Capitolo 20.

In  ogni  reazione  di  ossido­riduzione,  un  reagente  si  riduce  (ed  è  perciò
l’agente  ossidante)  ed  un  reagente  si  ossida  (ed  è  pertanto  l’agente
riducente).  Si  può  evidenziare  questo  fatto  dividendo  la  reazione  redox
generale X + Y → Xn+ + Yn­ in due parti o semireazioni:

Nella  reazione  del  magnesio  con  l’ossigeno,  O2  è  ridotto  perché  acquista
elettroni  (quattro  elettroni  per  molecola)  dando  luogo  a  due  ioni  ossido.
Pertanto  poiché  O2  è  coinvolto  nell’ossidazione  del  magnesio  esso  è
l’agente ossidante.
Nella stessa reazione il magnesio è l’agente riducente perché ossidandosi a
ione  Mg2+  cede  due  elettroni  per  atomo  (e  pertanto  sono  necessari  due
atomi di Mg per fornire i quattro elettroni richiesti da una molecola O2).
Tutte le reazioni redox possono essere trattate in maniera analoga.

Le osservazioni appena descritte portano ad alcune importanti conclusioni
elencate di seguito.

Se  una  sostanza  è  ossidata,  un’altra  sostanza  nella  stessa  reazione


deve  essere  ridotta.  Per  tale  motivo,  queste  reazioni  sono
generalmente  chiamate  di  ossidoriduzione,  o  in  breve  reazioni
redox. L’agente riducente viene ossidato mentre
l’agente ossidante viene ridotto.
L’ossidazione è l’opposto della riduzione. Per esempio, la rimozione
dell’ossigeno  è  una  riduzione  e  la  sua  aggiunta  una  ossidazione.
L’acquisto di elettroni è una riduzione e la cessione di elettroni è una
ossidazione.

Numeri di ossidazione

Come  si  può  riconoscere  una  reazione  di  ossido­riduzione?  Come  si  può
individuare  la  sostanza  che  ha  acquistato  o  ceduto  elettroni  e,  quindi,
decidere  quale  sia  l’agente  ossidante  (o  riducente)?  Qualche  volta  la
risposta  alle  domande  è  ovvia.  Per  esempio,  se  un  elemento  allo  stato
elementare  (non  combinato)  va  a  far  parte  di  un  composto  (Mg  diventa
parte di MgO, per esempio) la reazione è sicuramente una redox. Se non
fosse  ovvia,  allora  la  risposta  si  ottiene  individuando  la  variazione  del
numero  di  ossidazione  di  qualche  elemento  nel  corso  della  reazione.  Il
numero di ossidazione di un atomo in una molecola o ione è definito
come la carica che un atomo ha, o sembra avere, in base alle seguenti linee
guida utilizzate per assegnare i numeri di ossidazione.

1.  Ogni  atomo  in  un  elemento  puro  ha  numero  di  ossidazione
pari a zero. Il numero di ossidazione di Cu nel rame metallico è 0, ed è 0
per ciascun atomo in I2 o S8.

2. Per gli ioni monoatomici, il numero di ossidazione è pari alla
carica  dello  ione.  Si  sa  che  il  magnesio  forma  ioni  con  carica  2  +
(Mg2+); il numero di ossidazione del magnesio in questo ione è pertanto
+2.

Come scrivere la carica degli ioni Per convenzione le cariche sugli ioni vengono scritte con il numero seguito dal segno, mentre i
numeri di ossidazione sono scritti con il segno seguito dal numero. Per esempio, il numero di ossidazione dello ione Cu2+ è +2 e la sua
carica 2+.

APPROFONDIMENTO I numeri di ossidazione sono


"reali"?
I numeri di ossidazione corrispondono alla carica effettiva di un atomo in una molecola o in uno
ione? La risposta è no, con l’eccezione degli ioni monoatomici quali Cl– o Na+. Se i numeri di
ossidazione rappresentassero cariche reali, allora tutti gli atomi in una molecola sarebbero ioni
positivi o negativi, il che non è vero. Per esempio, in H2O, gli atomi H non sono ioni H+ e gli atomi
O non sono ioni O2–. Ciò non vuol dire, tuttavia, che gli atomi nelle molecole non posseggano un
qualche tipo di carica elettrica. Calcoli teorici indicano che nell’acqua l’atomo O ha una carica di
circa 0.4–(o 40% della carica degli elettroni) e che gli atomi H hanno carica pari a circa 0.2+
ciascuno. Allora perché usare i numeri di ossidazione? Questi numeri forniscono uno strumento per
distribuire gli elettroni tra gli atomi in una molecola o in uno ione poliatomico. Poiché la
distribuzione degli elettroni cambia nelle reazioni redox, questo metodo viene utilizzato per stabilire
se è avvenuta una reazione redox, per identificare gli agenti ossidante e riducente.

3.  Il  fluoro  ha  sempre  numero  di  ossidazione  –1  nei  composti
con gli altri elementi.

Perossidi Nei perossidi il numero di ossidazione dell’ossigeno è –1. Per esempio, nel perossido d’idrogeno (acqua ossigenata, H2O2)
ciascun atomo di idrogeno ha numero di ossidazione +1. Per bilanciare queste cariche, ciascun ossigeno deve avere numero di
ossidazione –1. Una soluzione al 3% di H2O2 viene utilizzata spesso come antisettico perché è un buon agente ossidante.

4.  Il  numero  di  ossidazione  di  O  è  –2  nella  maggior  parte  dei
composti. Le eccezioni a questa regola si hanno (a) quando l’ossigeno si
combina  con  il  fluoro  (in  questo  caso  l’ossigeno  ha  un  numero  di
ossidazione positivo) (b) nei composti chiamati perossidi (come Na2O2) e
superossidi (come KO2) nei quali l’ossigeno ha rispettivamente numero di
ossidazione –1 e –1/2
5. Cl, Br ed I hanno numero di ossidazione –1 nei loro composti,
escluso  quando  sono  combinati  con  l’ossigeno  o  il  fluoro.  Ciò
significa che Cl ha numero di ossidazione –1 in NaCl (in cui Na ha numero
di ossidazione +1, come prevedibile dal fatto che è un elemento del gruppo
1A). Nello ione ClO–, tuttavia, l’atomo di cloro ha numero di ossidazione
+1 (ed O ha numero di ossidazione –2; si veda linea guida 4).

6.  Il  numero  di  ossidazione  di  H  è  +1  nella  maggior  parte  dei
composti. L’eccezione a questa regola si ha quando l’idrogeno forma un
composto binario con un metallo. In questi casi il metallo forma uno ione
positivo  ed  H  diventa  ione  idruro,  H–.  Pertanto,  in  CaH2  il  numero  di
ossidazione di Ca è +2 (uguale al numero del gruppo) e quello di H è –1.

7. La somma algebrica dei numeri di ossidazione degli atomi in
un  composto  neutro  deve  essere  zero;  in  uno  ione  poliatomico
la  somma  deve  essere  pari  alla  carica dello ione.  Per  esempio,  in
HClO4,  ad  H  viene  assegnato  +  1  e  a  ciascun  O  viene  assegnato  –2.  Ciò
significa che Cl deve avere numero di ossidazione pari a +7.

ESEMPIO 3.8 Determinare i numeri di ossidazione


Problema Determinare il numero di ossidazione dell’elemento indicato in ciascuno dei seguenti
composti o ioni:

(a) alluminio nell’ossido di alluminio, Al2O3

(b) fosforo nell’acido fosforico, H3PO4

(c) zolfo nello ione solfato, SO42–

(d) ciascun atomo di cromo nello ione bicromato, Cr2O72–

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Riconoscimento delle reazioni di ossido­riduzione
È possibile riconoscere se una reazione è di ossido­riduzione valutando il
numero  di  ossidazione  di  ciascun  elemento  e  verificando  se  qualcuno  di
questi  numeri  cambia  durante  la  reazione.  In  molti  casi,  tuttavia,  questa
analisi  non  sarà  necessaria.  Per  esempio,  sarà  ovvio  che  è  avvenuta  una
reazione di ossido­riduzione quando un elemento allo stato naturale (non
combinato  con  altri)  viene  trasformato  in  un  composto  o  quando  nella
reazione  siano  presenti  agenti  ossidanti  o  riducenti  molto  noti  (Tabella
3.3).
Al  pari  dell’ossigeno  (O2),  gli  alogeni  (F2,  Cl2,  Br2  ed  I2)  sono  agenti
ossidanti nelle loro reazioni con i metalli e i non metalli. Un esempio è la
reazione del cloro con il sodio metallico (Figura 1.2).

FIGURA 3.20 Reazione del rame con acido nitrico. Il rame (un agente riducente) reagisce violentemente con l’acido nitrico
concentrato, un agente ossidante, per produrre NO2, un gas marrone scuro, ed una soluzione verde scura di nitrato di rame(II).
FIGURA 3.21 Reazione della termite. In questa reazione Fe2O3 viene ridotto dall’alluminio metallico e si ottiene ferro metallico
ed ossido di alluminio.

Una  molecola  di  cloro  dà  origine  a  due  ioni  Cl–,  avendo  ciascun  atomo
acquistato un elettrone (da un atomo di sodio). il Numero di ossidazione
di ciascun atomo di Cl, quindi, è diminuito da 0 a –1. Ciò significa che Cl2
si è ridotto e, pertanto, è l’agente ossidante.

La Figura 3.20 illustra la chimica di un altro eccellente agente ossidante,
l’acido  nitrico,  HNO3.  In  questo  caso  il  rame  metallico  viene  ossidato  a
nitrato di rame(II) e lo ione nitrato viene ridotto ad NO2, un gas marrone
scuro. L’equazione ionica netta della reazione è

L’azoto si è ridotto da +5 (nello ione NO3–) a +4 (in NO2); perciò lo ione
nitrato  in  soluzione  acida  è  un  agente  ossidante.  Il  rame  metallico  è
l’agente riducente; in questo caso ciascun atomo del metallo ha ceduto due
elettroni dando origine allo ione Cu2+.

Nelle reazioni del sodio con il cloro e del rame con l’acido nitrico, i metalli
si  sono  ossidati.  Questo  comportamento  è  tipico  dei  metalli  la  cui
caratteristica  è  quella  di  perdere  elettroni  nelle  reazioni  chimiche.  In  un
altro  di  questi  esempi  l’alluminio  metallico,  un  buon  agente  riducente,  è
capace  di  ridurre  l’ossido  di  ferro(III)  a  ferro  metallico  in  una  reazione
chiamata reazione della termite (Figura 3.21).
Durante questa reazione viene sviluppata una tale quantità di calore che il
ferro prodotto è fuso.

Le  Tabelle  3.3  e  3.4  possono  aiutare  ad  organizzare  il  ragionamento
nell’individuare  le  reazioni  di  ossido­riduzione  e  nell’usare  la  loro
terminologia.

ESEMPIO 3.9 Reazione di ossido-riduzione


Problema Nella reazione del ferro(II) con lo ione permanganato in soluzione acquosa acida

identificare quali atomi variano il proprio numero di ossidazione, l’agente riducente e l’agente ossidante.

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Reazione degli ioni ferro(II) e permanganato. La reazione dello ione permanganato color porpora (MnO4–, l’agente ossidante) con
lo ione ferro(II) (Fe2+, l’agente riducente) in soluzione acquosa acida porta ad una soluzione quasi incolore di ioni manganese(II)
(Mn2+) e ferro(III) (Fe3+).

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 3.8

1. Qual è il numero di ossidazione di Cr in (NH4)2Cr2O7 ? 
 
 
 
(a) 0 
   
(b) +3 
   
(c) +6 
   
(d) +12 
   
2. Quali delle seguenti reazioni sono reazioni di ossido­riduzione ? 
 
 
 
(1) NaOH(aq) + HNO3(aq) → NaNO3(aq) + H2O(ℓ) 
 
(2) Cu(s) + Cl2(g) → CuCl2(s) 
 
(3) Na2CO3(aq) + 2 HClO4(aq) → CO2(g) + H2O(ℓ) + 2 NaClO4(aq) 
 
(4) 2 S2O32−(aq) + I2(aq) → S4O62−(aq) + 2 I−(aq) 
 
 
 
(a) Tutte 
 
(b) 2, 3 e 4 
 
(c) 2 e 4 
 
(d) Solo 2
 
3. In quali dei composti di manganese sotto elencati Mn ha il numero di ossidazione più
elevato? 
 
 
 
(a) MnO2 
 
(b) Mn2O3 
 
(c) KMnO4 
 
(d) MnCl2 
 
3.9 Classificazione delle reazioni in soluzione acquosa

FIGURA 3.22 Una reazione che sviluppa gas. Una pastiglia di Alka-Seltzer contiene un acido (acido citrico) e idrogenocarbonato
di sodio (NaHCO3), i reagenti di una reazione che sviluppa gas.

Uno scopo di questo capitolo è stato quello di esaminare i tipi più comuni
di  reazioni  chimiche  che  possono  avvenire  in  soluzione  acquosa.  Questo
aiuterà a stabilire, per esempio, che quando una pastiglia di Alka­Seltzer
(che  contiene  acido  citrico  e  NaHCO3)  viene  introdotta  in  un  bicchiere
d’acqua, avviene una reazione che sviluppa gas (Figura 3.22).

Sono  state  esaminate  quattro  classi  di  reazioni  in  soluzione  acquosa:
reazioni di precipitazione, reazioni acido­base, reazioni che sviluppano gas
e  reazioni  di  ossido­riduzione.  Tre  di  queste  quattro  (precipitazione,
acido­base, che sviluppano gas) appartengono alla categoria delle reazioni
di scambio.

Reazioni di precipitazione (si veda Figura 3.12): gli ioni si combinano
in soluzione per formare un prodotto di reazione insolubile.

Equazione completa

Pb(NO3)2(aq) + 2 KI(aq) → PbI2(s) + 2 KNO3(aq)

Equazione ionica netta

Pb2+(aq) + 2 I−(aq) → PbI2(s)

STUDIO DI UN CASO Uso dell’argento come battericida


Recentemente  sono  state  immesse  sul  mercato  nuove  lavatrici  che  rilasciano  ioni  argento
nell’acqua  di  lavaggio  con  lo  scopo  di  uccidere  i  batteri  in  essa  presenti.  La  pubblicità
afferma  che  sono  rilasciati  circa  100  quadrilioni  di  ioni  argento  per  ogni  carico.  Come
funzionano  tali  lavatrici?  100  quadrilioni  di  ioni  argento  sono  una  quantità  enorme?
L’argento può davvero uccidere i batteri? 
 
Le  lavatrici  funzionano  utilizzando  l’energia  elettrica  per  ossidare  l’argento  metallico  e
formare ioni argento

Questo è un processo elettrolitico (si veda il Capitolo 20 per ulteriori approfondimenti). A
quanto  corrispondono  100  quadrilioni  di  ioni  argento?  Sono  100  ×  1015  ioni.  Gli  ioni
argento possono avere azione battericida? Esistono numerose prove di questa proprietà. Per
esempio,  i  medici  o  gli  infermieri  instillano  negli  occhi  dei  neonati  una  soluzione  molto
diluita di nitrato d’argento, per curare la congiuntivite neonatale. Pazienti con ustioni gravi
sono trattati con sulfadiazina d’argento (C10H9AgN4O2S) per prevenire infezioni batteriche
o funginee.

Ioni argento utilizzati come battericidi nel filo interdentale.

L’utilizzo  dell’argento  per  prevenire  le  infezioni  risale  al  passato.  I  Fenici  conservavano
vino,  acqua  e  aceto  in  vasi  d’argento.  I  primi  colonizzatori  dell’America  mettevano  delle
monete d’argento nelle botti piene d’acqua. E tu potresti essere cresciuto con un “cucchiaio
d’argento in bocca”. I bambini appartenenti a famiglie ricche, che utilizzavano per mangiare
delle  stoviglie  d’argento  e  dei  ciucciotti  d’argento,  sono  cresciuti  più  sani.  L’uso  nei  secoli
dell’argento  giunge  fino  ai  nostri  giorni.  Si  possono  trovare  diversi  tipi  di  purificatori  per
l’acqua contenenti argento e sono utilizzati fili interdentali con nitrato di argento. Sebbene
l’argento abbia degli effetti benefi ci sulla salute, bisogna diffidare da pubblicità ingannevoli.
Per  esempio,  si  pubblicizza  che  l’assunzione  di  grosse  quantità  di  “argento  colloidale”
(particelle nanometriche di argento sospese in acqua) abbia proprietà salutari. Una persona
che ha provato questa terapia, Stan Jones, partecipò alle elezioni per il Congresso degli Stati
Uniti  nel  2002  e  nel  2006.  L’assunzione  dell’argento,  gli  provocò  l’argiria,  una  malattia
irreversibile nella quale la pelle assume un colore blu­grigio.
Domande:

1. Quante moli di argento sono usate in un ciclo di lavaggio?
2. Qual è la massa di Ag utilizzata?

Le risposte sono fornite nell’Appendice N.

Reazioni  acido­base  (si  vedano  Figure  3.13  e  3.15):  un  prodotto  di


molte reazioni acido­base è l’acqua, mentre il catione della base e l’anione
dell’acido formano un sale.

Equazione completa per la reazione tra un acido forte ed una base forte

HNO3(aq) + KOH(aq) → HOH(ℓ) + KNO3(aq)

Equazione  ionica  netta  per  la  reazione  tra  un  acido  forte  ed  una  base
forte

H3O+(aq) + OH−(aq) → 2 H2O(ℓ)

Equazione completa per la reazione tra un acido debole ed una base forte

CH3CO2H(aq) + NaOH(aq) → NaCH3CO2(aq) + HOH(ℓ)

Equazione  ionica  netta  per  la  reazione  tra  un  acido  debole  ed  una  base
forte

CH3CO2H(aq) + OH−(aq) → CH3CO2−(aq) + H2O(ℓ)

Reazioni  che  sviluppano  gas  (si  vedano  le  Figure  3.16  e  3.22):  gli
esempi più comuni sono le reazioni tra i carbonati dei metalli e gli acidi,
ma  ne  esistono  delle  altre  (si  veda  la  Tabella  3.2).  Nelle  reazioni  dei
carbonati  un  prodotto  è  sempre  l’acido  carbonico,  H2CO3,  la  maggior
parte del quale si decompone in H2O e CO2. Il gas presente nelle bollicine
che si sviluppano durante la reazione è biossido di carbonio.

Equazione completa

CuCO3(s) + 2 HNO3(aq) → Cu(NO3)2(aq) + CO2(g) + H2O(ℓ)

Equazione ionica netta

CuCO3(s) + 2 H3O+(aq) → Cu2+(aq) + CO2(g) + 3 H2O(ℓ)


Reazioni di ossido­riduzione (si veda la Figura 3.19): queste non sono
reazioni di scambio ionico. Si ha, invece il trasferimento di elettroni da un
composto ad un altro.

Equazione completa

Cu(s) + 2 AgNO3(aq) → Cu(NO3)2(aq) + 2 Ag(s)

Equazione ionica netta

Cu(s) + 2 Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

Questi quattro tipi di reazione sono generalmente facili da riconoscere, ma
bisogna tenere presente che una reazione può essere classificata in più di
una categoria. Per esempio, l’idrossido di bario reagisce facilmente con il
l’acido solforico per dare solfato di bario ed acqua, una reazione che è sia
una reazione di precipitazione che una reazione acido­base.

Ba(OH)2(aq) + H2SO4(aq) → BaSO4(s) + 2 H2O(ℓ)

ESEMPIO 3.10 Tipi di reazione


Problema Completare e bilanciare ciascuna delle equazioni seguenti e classificarla come reazione di
precipitazione, reazione acido-base, reazione che sviluppa gas.

(a) Na2S(aq) + Cu(NO3)2(aq) →

(b) Na2SO3(aq) + HCl(aq) →


(c) HClO4(aq) + NaOH(aq) →

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RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 3.9


Spesso una stessa reazione può appartenere a più categorie. A quale categoria (o categorie)
appartiene la reazione di Ba(OH)2(aq) + H3PO4(aq)?

(a) Acido-base e redox

(b) Redox

(c) Acido–base e precipitazione

(d) Precipitazione
4La stechiometria: informazioni
quantitative sulle reazioni chimiche

La chimica dei fuochi d’artificio 
 
Una delle cose più piacevoli della vita è guardare i fuochi di artificio,  ma
naturalmente non si pensa a questi come una applicazione della chimica.
Il  bastoncino  pirotecnico  mostrato  in  fotografi  a,  come  molte  forme  di
fuochi d’artifi cio, si basa su una chimica molto semplice. Esso consiste di
una  miscela  di  metalli  fi  nemente  suddivisi,  quali  Fe  ed  Al,  e  altre
sostanze, quali KClO3, adese ad un filo metallico. Quando viene acceso, il
metallo in polvere reagisce con l’ossigeno dell’aria (o quello derivante dal
sale KClO3 e si generano le stelline che si disperdono nell’aria.

4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)

Ancora  più  spettacolare  del  bastoncino  pirotecnico  è  la  reazione  della


termite, la riduzione di ossido di ferro(III) con alluminio metallico.

Fe2O3(s) + 2 Al(s) → 2 Fe(ℓ) + Al2O3(s)

Nel  bastoncino  l’ossigeno  che  si  combina  con  il  ferro  proviene  dall’aria.
Nella reazione della termite, tuttavia, l’ossigeno dell’ossido di Fe(III) viene
trasferito all’agente riducente, l’alluminio metallico.

Queste  reazioni  generano  un’enorme  quantità  di  energia,  suffi  ciente  a


produrre  ferro  allo  stato  fuso.  Sebbene  la  reazione  della  termite  sia  stata
sviluppata  originariamente  come  un  modo  di  produrre  metalli  a  partire
dai  loro  ossidi  (funziona  altrettanto  bene  con  il  rame,  l’uranio  e  altri
metalli) ci si rese subito conto che essa può essere utilizzata per saldare e
per diversi anni è stata utilizzata per saldare i binari delle ferrovie. 
 
 
 
Domande:

1. Se il bastoncino pirotecnico contiene 1.0 g di Fe, qual è la massa del
prodotto della reazione del ferro con l’ossigeno?
2. Che massa di alluminio si deve usare per consumare completamente
10.0 g di ossido di ferro(III) nella reazione della termite?
3. Qual  è  il  reagente  limitante  se  si  combinano  20  g  di  alluminio
metallico con 10 g di ossido di ferro(III)?

Le  risposte  a  queste  domande  sono  disponibili  nell’Appendice


N.

ORGANIZZAZIONE DEL CAPITOLO
 
4.1 Relazioni tra le masse nelle reazioni chimiche: stechiometria 
 
4.2 Reazioni nelle quali un reagente è presente in quantità limitata 
 
4.3 Resa percentuale 
 
4.4 Equazioni chimiche ed analisi chimiche 
 
4.5 Misura delle concentrazioni dei composti in soluzione 
 
4.6  pH,  una  scala  per  la  misura  della  concentrazione  degli  acidi  e  delle
basi 
 
4.7 Stechiometria delle reazioni in soluzione acquosa 
 
4.8 Spettrofotometria 
 
 
 
OBIETTIVI DEL CAPITOLO 
 
 
 
Vedere il riesame degli obiettivi del capitolo (p. 193) per un elenco delle
Domande di verifica finalizzato a verificare il raggiungimento di questi
obiettivi. 
 

Eseguire  calcoli  stechiometrici  usando  equazioni  chimiche


bilanciate.
Capire il significato di reagente limitante in una reazione chimica.
Calcolare le rese teorica e percentuale di una reazione chimica.
Usare la stechiometria per analizzare una miscela di composti o per
determinare la formula di un composto.
Definire ed usare la concentrazione nella stechiometria in soluzione.

L’obiettivo  di  questo  capitolo  è  di  introdurre  lo  studio  quantitativo  delle
reazioni  chimiche.  Studi  quantitativi  sono  necessari,  per  esempio,  per
determinare  quanto  ossigeno  viene  consumato  nella  combustione
completa di una data quantità di benzina e quanto biossido di carbonio ed
acqua  vengono prodotti  in  questo processo.  Questa  parte  della chimica  è
fondamentale  per  l’attività  dei  chimici,  degli  ingegneri  chimici,  dei
biochimici, dei biologi molecolari, dei geochimici e di molti altri.

4.1 Relazioni  tra  le  masse  nelle  reazioni  chimiche:


stechiometria
Un’equazione  chimica  bilanciata  mette  in  evidenza  le  relazioni
quantitative  tra  i  reagenti  ed  i  prodotti  in  una  reazione  chimica.  In  scala
submicroscopica  i  coefficienti  stechiometrici  nell’equazione  si  riferiscono
ad  atomi,  molecole  o  unità  formula.  A  livello  macroscopico,  quello
utilizzato in laboratorio, i coeffi cienti si riferiscono al numero di moli di
ciascun reagente e prodotto. I coeffi cienti stechiometrici in un’equazione
chimica bilanciata permettono di mettere in relazione la quantità (moli) di
una  sostanza  coinvolta  in  una  reazione  chimica  con  la  quantità  (moli)  di
un’altra sostanza coinvolta nella stessa reazione.

Si  utilizzi  questo  concetto  nella  reazione  tra  fosforo  e  cloro  nella  Figura
3.1.

L’equazione chimica di questa reazione mette in evidenza che 1 mol (124
g)  di  fosforo  (P4)  reagisce  con  6  mol  (425  g)  di  cloro  gassoso  (Cl2)  per
formare 4 mol (549 g) di tricloruro di fosforo (PCl3).
Ora  si  supponga  di  usare  in  questa  reazione  molto  meno  P4,  e  in
particolare  soltanto  1.45  g.  Quale  sarebbe  la  quantità  di  cloro  necessaria
per farlo reagire quantitativamente e quanto PCl3  si otterrebbe? Questo è
un  esempio  di  una  situazione  abbastanza  frequente  in  chimica  ed  in
ingegneria  chimica,  pertanto  verranno  esaminati  con  attenzione  gli  stadi
da seguire quando si debba risolvere un problema di stechiometria.

Reazione di P4 e Cl2. Quando il fosforo bianco, P4, viene introdotto in una beuta contenente Cl avviene una reazione spontanea (si
veda anche la Figura 3.1).

Stechiometria e completamento delle reazioni Nei calcoli stechiometrici si assume che le reazioni arrivino a completamento. Cioè,
che tutti o almeno uno dei reagenti sia stato trasformato in uno o più prodotti. Ricordare dalla discussione sull’equilibrio chimico nel
Capitolo 3 che alcune reazioni, tuttavia, non arrivano a completamento.

Parte  (a):  Calcolare  la  massa  di  Cl2  richiesta  da  1.45  g  di  P4
Stadio 1. Scrivere l’equazione bilanciata (usando le formule corrette per
i reagenti ed i prodotti). Questo è sempre il  primo  stadio  quando  si  ha  a
che fare con reazioni chimiche.

P4(s) + 6 Cl2(g) → 4 PCl3(ℓ)

Stadio  2.  Calcolare  le  quantità  in  moli  dalle  masse  in  grammi.
Ricordare  che  le  equazioni  chimiche  fanno  riferimento  alle  quantità
relative in moli dei reagenti e dei prodotti e non alle loro masse. Perciò per
prima cosa calcolare dalla massa di P4, le moli di P4 disponibile.

Stadio 3a. Uso del fattore stechiometrico. Lo stadio successivo riguarda
l’uso  dell’equazione  bilanciata  per  mettere  in  relazione  le  moli  di  P4
disponibili con le moli di Cl2  necessarie per consumare completamente le
moli di P4. Questa relazione è un fattore stechiometrico,  un  rapporto
tra moli basato sui coeffi cienti stechiometrici dei composti nell’equazione
bilanciata.  In  questo  caso  l’equazione  bilanciata  specifica  che  sono
necessarie  6  mol  di  Cl2  per  ciascuna  mol  di  P4  e,  pertanto,  il  fattore
stechiometrico è (6 mol Cl2/1 mol P4).

Stechiometria e ricette In un certo senso un’equazione bilanciata è una “ricetta” per una reazione chimica: quanto di un determinato
composto è necessario per consumarne un altro al fine di ottenere il prodotto desiderato. Analogie alimentari sono usate spesso per
insegnare la stechiometria. Si veda per esempio “imparare la stechiometria con i panini con l’hamburger” L. Haim, E. Cortón, S.
Kocmur e L. Galagovsky Journal of Chemical Education, vol. 80, pp. 1021-1022, 2003.

I calcoli mostrano che sono necessarie 0.0702 mol Cl2 per far reagire tutto
il fosforo disponibile (1.45 g, 0.0117 mol).

Stadio  4a.  Calcolare  le  masse  dalle  moli.  Convertire  le  moli  di  Cl2,
calcolate nello Stadio 3a, in massa di Cl2 richiesta, espressa in grammi.

Parte  (b):  Calcolare  la  massa  di  PCl3  prodotta  da  1.45  g  di  P4  e
4.98 g di Cl2 Quale massa di PCl3  può essere prodotta dalla reazione di
1.45  g  di  fosforo  con  4.98  g  di  cloro  (Cl2)?  Dalla  parte  (a)  sappiamo  che
queste  masse  sono  le  quantità  corrette  necessarie  per  completare  la
reazione.  Poiché  vale  il  principio  della  conservazione  della  massa,  la
risposta in questo caso può essere ottenuta sommando le masse di P4 e Cl2
utilizzate (che danno 1.45 g + 4.98 g = 6.43 g di PCl3 prodotti). Oppure si
possono  ripetere  le  operazioni  degli  Stadi  3a  e  4a,  ma  con  gli  opportuni
coefficienti stechiometrici e masse molari.

Bilanciamento in massa e moli dei reagenti e dei prodotti Nelle reazioni chimiche la massa è sempre conservata, cioè la massa totale
dei reagenti è pari alla massa totale dei prodotti. Questo non signifi ca, tuttavia, che il numero totale delle moli dei reagenti è pari a
quello dei prodotti. Gli atomi si riorganizzano in “unità” (molecole) diverse nel corso della reazione. Nella reazione P4 + Cl2, 7 mol di
reagenti danno 4 mol di prodotto.

Stadio  3b.  Uso  del  fattore  stechiometrico.  Convertire  le  moli  di  P4
disponibile in moli di PCl3 prodotto. In questo caso l’equazione bilanciata
indica  che  per  ciascuna  mole  di  P4  utilizzata  vengono  prodotte  4  mol  di
PCl3, pertanto il fattore stechiometrico è (4 mol PCl3/1 mol P4).
Stadio  4b.  Calcolare  la  massa  del  prodotto  dalle  moli.  Convertire  in
grammi le moli di PCl3 prodotte.

SUGGERIMENTO 4.1 PER LA RISOLUZIONE DEI


PROBLEMI

Calcolo stechiometrico

Quando si deve calcolare la massa di prodotto che si otterrà da una massa nota di reagente, bisogna
avere presente che questo calcolo non può essere eseguito in un solo passaggio. Bisogna invece
seguire un percorso come quello illustrato nello schema a lato per il caso di un reagente A che porta
ad un prodotto B secondo un’equazione del tipo x A → y B.

- La massa (g) del reagente A viene convertita in moli di A usando la massa molare di A.

- Successivamente usando il fattore stechiometrico, si calcolano le moli di B.

- In conclusione si calcola la massa (g) di B moltiplicando le moli di B per la sua massa molare.

Nel risolvere un problema di stechiometria, bisogna tenere presente che ci sarà un momento in cui
bisogna far ricorso ad un fattore stechiometrico.

Le  relazioni  tra  le  moli  di  reagenti  e  prodotti  in  una  reazione  possono
essere riassunte in una tabella della quantità in moli, e queste tabelle
saranno molto utili nell’organizzazione delle informazioni nei problemi di
stechiometria. In testa alla tabella si scrive l’equazione chimica bilanciata.
Nelle tre righe successive vengono riportati i seguenti dati:

Quantità iniziali (moli) di ciascun reagente e prodotto
Variazione delle moli in conseguenza della reazione
Quantità  (moli)  di  ciascun  reagente  e  prodotto  alla  fi  ne  della
reazione.

La tabella completa per l’esempio sopra riportato indica che i reagenti P4 e
Cl2 erano presenti inizialmente nel corretto rapporto stechiometrico e che
non  era  presente  PCl3.  Durante  la  reazione  sono  stati  consumati  tutti  i
reagenti e si è formato il prodotto.

ESEMPIO 4.1 Relazione tra le masse nelle reazioni chimiche


Problema Il glucosio, C6H12O6, reagisce con l’ossigeno per dare CO2 ed H2O. Quale massa di
ossigeno, in grammi, è necessaria per la reazione completa di 25.0 g di glucosio? Quali masse, in grammi,
di biossido di carbonio ed acqua si formano?

VISUALIZZA SOLUZIONE
RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 4.1
1. L’alluminio reagisce con Cl2 per formare AlCl3. Quante moli di Cl2 sono necessarie per la
reazione completa di 0.40 mol di Al?

(a) 0.40 moli di Cl2

(b) 0.60 moli di Cl2

(c) 1.0 moli di Cl2

(d) 1.2 moli di Cl2

2. L’equazione della reazione del magnesio con l’ossigeno è 2 Mg(s) + O2 (g) → 2 MgO(s). Quale
massa di magnesio è necessaria per preparare 1.0 g di MgO?

(a) 0.60 g di Mg

(b) 0.30 g di Mg

(c) 0.20 g di Mg
(d) 0.40 g di Mg
4.2 Reazioni  nelle  quali  un  reagente  è  presente  in
quantità limitata

FIGURA 4.1 Combustione di polvere di alluminio e ferro. La miscela contiene un metallo in polvere, quale Al o Fe, e altre
sostanze, quali KNO3 o KClO3. Quando all’estremità del fi lo viene avvicinato un fi ammifero, il metallo brucia generando una luce
bianca brillante.

Le reazioni chimiche vengono spesso condotte utilizzando un reagente in
eccesso  rispetto  alle  quantità  richieste  dalla  stechiometria.  Questa
procedura  viene  adottata  per  fare  in  modo  che  uno  dei  reagenti  venga
consumato  completamente,  anche  se  una  parte  di  qualche  altro  reagente
rimane inutilizzato.

Si  immagini  di  accendere  un  filo  ricoperto  con  una  miscela  di  polvere  di
alluminio o ferro e nitrato o clorato di potassio (Figura 4.1 e pagina 156). Il
ferro  e  l’alluminio  bruciano,  consumando  ossigeno  dell’aria  o  del  sale  di
potassio e producendo ossido del metallo.

4 Al(s) + 3 O2(g) → 2 Al2O3(s)

La  miscela  brucia  finché  la  polvere  del  metallo  viene  consumata
completamente.  E  l’ossigeno?  Quattro  moli  di  alluminio  richiedono  tre
moli di ossigeno, ma nell’aria è presente una quantità di ossigeno molto,
molto maggiore di quanto non ne sia necessario per consumare il metallo
presente  nella  miscela.  Quanto  ossido  del  metallo  sarà  prodotto?  Questo
dipende  dalla  quantità  di  polvere  metallica  presente  nella  miscela,  non
dalla  quantità  di  ossigeno  presente  nell’aria.  La  polvere  del  metallo,
nell’esempio  citato,  viene  chiamata  reagente  limitante  perché  la  sua
quantità determina, o limita, la quantità di prodotto che si forma.

Vediamo  come  gli  stessi  principi  si  applicano  ad  un  altro  esempio,  la
reazione  tra  monossido  di  carbonio  ed  ossigeno  per  dare  biossido  di
carbonio. L’equazione bilanciata per questa reazione è:

2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g)


Si supponga di avere una miscela di quattro molecole di CO e tre molecole
di  O2.  Le  quattro  molecole  di  CO  richiedono  solo  due  molecole  di  O2  (e
producono  quattro  molecole  di  CO2).  Questo  significa  che,  quando  la
reazione è completata, avanza una molecola di O2.

Poiché  sono  presenti  più  molecole  di  O2  di  quanto  siano  necessarie,  il
numero  di  molecole  di  CO2  che  si  formano  è  fissato  dal  numero  di
molecole  di  CO  disponibili.  In  questo  caso,  pertanto,  il  monossido  di
carbonio, CO, è il reagente limitante.

Un calcolo stechiometrico con un reagente limitante

FIGURA 4.2 Ossidazione dell’ammoniaca.

Il  primo  stadio  nella  produzione  di  acido  nitrico  è  l’ossidazione


dell’ammoniaca a NO su una rete di platino (Figura 4.2).

4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(ℓ)

Si supponga di miscelare uguali quantità in massa di NH3 ed O2 (750. g di
ciascuno).  In  questa  miscela  i  reagenti  si  trovano  nel  corretto  rapporto
stechiometrico  o  uno  dei  due  è  in  difetto?  Cioè  uno  di  loro  limiterà  la
quantità  di  NO  che  può  essere  prodotta?  Quanto  NO  si  formerà  se  la
reazione  che  usa  le  quantità  indicate  va  a  completamento?  E  quanto  del
componente in eccesso avanza dopo che si è formata la massima quantità
di NO?
Stadio 1. Calcolare le moli di ciascun reagente.

Stadio 2. Qual è il reagente limitante? Esaminare il rapporto tra le moli
dei reagenti. I reagenti sono presenti nel rapporto stechiometrico corretto
indicato dall’equazione bilanciata?

Dividendo le moli di O2  disponibili per quelle di NH3  disponibili, si trova


che il rapporto dei reagenti disponibili è molto minore di 5 mol O2/4 mol
NH3  richiesto  dall’equazione  bilanciata.  L’ossigeno  presente,  pertanto,
non  è  suffi  ciente  per  far  reagire  tutta  l’ammoniaca.  In  questo  caso
l’ossigeno,  O2,  è  il  reagente  limitante.  Cioè  1  mole  di  NH3  richiede  1.25
moli di O2, ma nella miscela sono disponibili solo 0.532 mol di O2.

Stadio  3.  Calcolare  la  massa  del  prodotto.  Adesso  si  può  calcolare  la
massa  del  prodotto,  NO,  atteso  sulla  base  delle  moli  del  reagente
limitante, O2.

Stadio 4. Calcolare la massa del reagente in eccesso. In questo esempio
di  reazione  NH3/O2  il  “reagente  in  eccesso”  è  l’ammoniaca  perché  nella
miscela è presente una quantità di NH3 superiore a quella richiesta per la
reazione con 23.4 mol di O2. Si calcoli la quantità di NH3  che  è  avanzata
dopo che è stato consumato tutto l’ossigeno. Per eseguire il calcolo si deve
conoscere  la  quantità  di  NH3  necessaria  per  consumare  tutto  l’O2
disponibile.

Poiché  sono  disponibili  44.0  mol  di  NH3,  si  possono  calcolare  le  moli  di
NH3 in eccesso,

Eccesso di NH3 = 44.0 mol NH3 disponibili − 18.8 mol NH3 richieste = 25.2 mol NH3 in eccesso

che successivamente vengono convertite in massa.
Infine, poiché avanzano 429 g di NH3, significa che hanno reagito 321 g di
NH3 (= 750. g – 429 g).

Nei problemi con il reagente limitante è utile riassumere i risultati in una
tabella delle quantità.

È  stato  consumato  tutto  il  reagente  limitante,  O2.  Sono  state  consumate
18.8  mol  di  NH3  delle  44.0  mol  di  partenza  e  rimangono  25.2  mol  non
reagite.  L’equazione  bilanciata  indica  che  la  quantità  in  moli  di  NO
prodotta  è  pari  alla  quantità  in  moli  di  NH3  consumata;  da  18.8  mol  di
NH3,  pertanto,  si  ottengono  18.8  mol  di  NO.  Si  ottengono,  inoltre,  28.1
mol di H2O.

ESEMPIO 4.2 Una reazione con un reagente limitante


Problema Il metanolo, CH3OH, che è usato come combustibile nelle macchine da corsa e nelle celle a
combustibile, si può produrre facendo reagire monossido di carbonio ed idrogeno.

Si supponga di far reagire una miscela di 356 g di CO e 65.0 g di H2.

(a) Quale massa di etanolo viene prodotta?

(b) Quale massa di reagente in eccesso rimane non reagito dopo che il reagente limitante è stato
consumato?

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 4.2

L’equazione per la combustione del metanolo è 2 CH3OH(ℓ) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(ℓ). Se


si fanno reagire massa uguali dei reagenti qual è il reagente limitante?

(a) CH3OH
(b) O2

(c) Nessuno, i reagenti sono presenti nel corretto rapporto stechiometrico.

Metanolo come combustibile. Il metanolo può essere utilizzato come carburante delle auto miscelato alla benzina (M85 contiene
85% di metanolo).Viene utilizzato anche puro nelle corse di Indianapolis e nei dragsters. Sono commercializzate piccole celle a
combustibile che utilizzano il metanolo per produrre elettricità.

SUGGERIMENTO 4.2 PER LA RISOLUZIONE DEI


PROBLEMI
Moli di reazione e reagenti limitanti

Esiste un altro metodo per risolvere i problemi stechiometrici che è particolarmente adatto al caso del
reagente limitante. Questo coinvolge l’utile concetto di “moli di reazione”.

Si dice che si è sviluppata una “mole di reazione” quando la reazione si è svolta con un numero di
moli pari a quelle date dai coefficienti dell’equazione bilanciata. Facendo riferimento all’esempio
della

2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g)


si sviluppa una mole di reazione quando 2 mol di CO ed 1 mol di O2 producono 2 mol di CO2. Se la
miscela di reazione è costituita soltanto da una mole di CO e 0.5 mol di O2, allora si produce solo 1
mol di CO2 e in accordo con l’equazione bilanciata si è svolta 0.5 mol di reazione.

Per sviluppare ancora questo esempio, si supponga di combinare 9.5 g di CO con un eccesso di O2.
Quante moli di CO2 si possono ottenere?

La prima delle due equazioni mostra che il numero delle moli di reazione viene calcolato
moltiplicando le moli del reagente CO per il fattore, 1 mol-rxn/2 mol CO.

Tutti i reagenti e i prodotti coinvolti in una reazione chimica sviluppano lo stesso numero di moli di
reazione perché la reazione può avvenire soltanto un certo numero di volte prima che i reagenti siano
consumati e la reazione vada a completamento.

Se uno dei reagenti è in quantità limitata, il numero effettivo di volte che una reazione può avvenire –
il numero di “moli di reazione” sarà fissato dal reagente limitante. Per utilizzare questo approccio,
prima si calcola il numero delle moli di ciascun reagente presente all’inizio e successivamente si
calcolano le moli di reazione che si potrebbero ottenere con le moli di ciascun reagente. (Questo è
equivalente a dividere le moli di ciascun reagente per il suo coeffi ciente stechiometrico). Il reagente
che produce il minor numero di moli di reazione è il reagente limitante. Una volta noto il reagente
limitante si procede come prima. Come esempio si consideri di nuovo la reazione NH3/O2 di pagina
162:

4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(ℓ)

1. Calcolare le moli di reazione previste per ciascun reagente e individuare il reagente
limitante.

Nel caso della reazione NH3/O2, 1 “mole di reazione” utilizza 4 mol di NH3 e 5 mol di O2 e produce
4 mol di NO e 6 mol di H2O. Nell’esempio di pagina 162, si partiva da 44.0 mol di NH3, che
possono sviluppare 11.0 mol di reazione.

Sulla base delle moli di O2 disponibile, si possono sviluppare 4.68 mol di reazione.
Quindi con le moli di O2 disponibili si ottiene un numero inferiore di moli di reazione e, pertanto, O2
è il reagente limitante.

2. Calcolare  la  variazione  delle  moli  ed  il  numero  delle  moli  di  ciascun  reagente  e
prodotto a completamento della reazione. Il numero delle moli previste dal reagente
limitante corrisponde al numero delle moli di reazione che si possono effettivamente
sviluppare. Ciascun reagente e prodotto svolgerà questo numero di moli di reazione,
in questo caso 4.68 mol­rxn. Per calcolare la variazione delle moli di un determinato
reagente o prodotto, moltiplicare questo numero di moli di reazione per il coeffi ciente
stechiometrico del reagente o del prodotto. Per illustrare questo passaggio nel caso di
NH3, esso corrisponde al seguente calcolo:

Le moli di ciascun prodotto o reagente a fi ne reazione si calcolano nel solito modo. Infine, dalle moli
presenti a fi ne reazione, si possono calcolare le masse dei prodotti e di ogni reagente che avanza.
Questo modo di procedere può risultare più semplice quando sono presenti più di due reagenti,
ciascuno presente all’inizio in una quantità qualsiasi. Nota: il concetto di “mole di reazione” sarà
utilizzato in questo testo nella discussione della termochimica nei Capitoli 5 e 19.
4.3 Resa percentuale

FIGURA 4.3 Resa percentuale. Sebbene non si tratti di una reazione chimica, la preparazione del pop-corn è una buona analogia
tra resa teorica e resa effettiva. Si parte da 20 chicchi di granoturco e si trova che solo 16 sono esplosi. La resa percentuale della
“reazione” è (16/20) × 100% o 80%.

La  quantità  massima  di  prodotto  che  si  può  ottenere  da  una  reazione
chimica è defi nita resa teorica.  Spesso,  tuttavia,  la  resa  effettiva  del
prodotto  –  cioè  la  quantità  di  materiale  effettivamente  ottenuto  in
laboratorio o in un impianto chimico – è minore della resa teorica, perché
una certa quantità di prodotto spesso si perde nel processo di separazione
e purificazione. Alcune reazioni, inoltre, non arrivano a completamento e
spesso  sono  complicate  dal  fatto  che,  insieme  ai  prodotti  richiesti,  si
ottengono  altri  prodotti  indesiderati.  Per  tutti  questi  motivi  la  resa
effettiva è quasi sempre inferiore a quella teorica (Figura 4.3).

Per fornire informazioni ad altri chimici, interessati ad utilizzare una certa
reazione, è abitudine associare a questa una resa percentuale.  La  resa
percentuale, che specifica quanto della resa teorica è stato ottenuto, è defi
nita come

Si  supponga  di  preparare  in  laboratorio  l’aspirina,  secondo  la  seguente
reazione,
a partire da 14.4 g di acido salicilico (C7H6O3) e da un eccesso di anidride
acetica,  essendo  quindi  l’acido  salicilico  il  reagente  limitante.  Se  si
ottengono 6.26 g di aspirina, qual è la resa percentuale di questa reazione?
Il  primo  stadio  è  quello  di  trovare  le  moli  di  reagente  limitante,  l’acido
salicilico.

Successivamente  si  usa  il  fattore  stechiometrico,  ricavato  dall’equazione


bilanciata, per calcolare le moli di aspirina attese basandosi sulle moli di
reagente limitante, C7H6O3.

Il  numero  massimo  di  moli  di  aspirina  che  si  possono  ottenere  –  la  resa
teorica  –  è  0.104  mol.  Poiché  la  quantità  che  si  misura  è  la  massa  del
prodotto,  è  abitudine  esprimere  la  resa  percentuale  come  massa  in
grammi.

Infine, conoscendo che la resa effettiva è solo 6.26 g, si può calcolare la resa percentuale.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 4.3


Il carburo di alluminio, Al4C3, reagisce con l’acqua per dare metano CH4.
Al4C3(s) + 12 H2O(ℓ) → 4 Al(OH)3(s) + 3 CH4(g)

1. Se  vengono  decomposti  125  g  di  carburo  di  alluminio,  qual  è  la  resa  teorica  in
metano? 
 
(a) g4.64 
 
(b) g13.9 
 
(c) g41.8 
   
(d) g154
2. Se si ottengono solo 13.6 g di metano, qual è la resa percentuale per questo gas? 
 
(a) 34.1% 
 
(b) 97.8% 
 
(c) 32.5% 
 
(d) 8.83%
4.4 Equazioni chimiche ed analisi chimiche

FIGURA 4.4 Uno strumento analitico moderno. Questo spettrometro a risonanza magnetica nucleare (NMR) è affi ne allo
strumento per immagini utilizzato negli ospedali. L’NMR è utilizzato a fini analitici per identifi care un composto ma anche per
determinarne la struttura (lo strumento è controllato da un computer e da un quadro di comando non visibili nella foto).

I chimici analitici usano diversi approcci per identificare le sostanze e per
determinare  le  quantità  dei  componenti  in  una  miscela.  La  chimica
analitica  si  serve  attualmente  di  mezzi  strumentali  (Figura  4.4),  ma  le
reazioni  chimiche  classiche  e  la  stechiometria  giocano  sempre  un  ruolo
fondamentale.

Analisi quantitativa di una miscela
L’analisi  chimica  quantitativa  si  basa  generalmente  su  una  o  l’altra  delle
seguenti alternative:

Si  fa  reagire  una  sostanza,  presente  in  quantità  incognita,  con  una
quantità  nota  di  un’altra  sostanza.  Se  si  conosce  il  rapporto
stechiometrico  della  loro  reazione,  si  può  determinare  la  quantità
incognita.
Un  materiale  di  composizione  incognita  può  essere  trasformato  in
una  o  più  sostanze  di  composizione  nota.  Queste  sostanze  possono
essere  identifi  cate,  le  loro  quantità  determinate  e  queste  sono
successivamente messe in relazione alle moli della sostanza originale
incognita.

Un  esempio  del  primo  tipo  di  analisi  è  quello  che  si  riferisce  ad  un
campione di aceto che contiene una quantità incognita di acido acetico, la
sostanza che conferisce il gusto agro all’aceto. L’acido reagisce facilmente
e completamente con l’idrossido di sodio.
Se si può valutare il numero esatto di moli di idrossido di sodio impiegati
nella reazione, si può calcolare il numero di moli di acido acetico presenti.
Questo  tipo  di  analisi  sarà  trattato  esaurientemente  in  un  paragrafo
successivo del capitolo (Paragrafo 4.7).

FIGURA 4.5 Thenardite. Il minerale thenardite è composto quasi esclusivamente da solfato di sodio, Na2SO4. Esso prende il
nome dal chimico francese Louis Thenard (1777-1857). Il solfato di sodio viene utilizzato per preparare detersivi, vetro e carta.

Un  esempio  del  secondo  tipo  è  l’analisi  di  un  campione  del  minerale
thenardite,  che  è  costituito  quasi  totalmente  da  solfato  di  sodio,  Na2SO4
(Figura  4.5).  Il  solfato  di  sodio  è  solubile  in  acqua.  Perciò  per  trovare  la
quantità di Na2SO4 presente in un campione di minerale impuro, bisogna
macinare finemente una quantità nota di minerale e lavarlo con acqua per
mandare  in  soluzione  il  solfato  di  sodio.  Dopo  si  tratta  questa  soluzione
con cloruro di bario per precipitare il solfato di bario, insolubile in acqua.
Il  solfato  di  bario  viene  raccolto  su  un  filtro,  asciugato  e  pesato  (Figura
4.6).

Na2SO4(aq) + BaCl2(aq) → BaSO4(s) + 2 NaCl(aq)

Si  possono,  quindi,  calcolare  le  moli  di  solfato  di  sodio  nel  minerale
perché queste sono in relazione alle moli di BaSO4.

1 mol Na2SO4(aq) → 1 mol BaSO4(s)

L’Esempio 4.3 illustra l’analisi analoga di un minerale, millerite.
FIGURA 4.6 Analisi del solfato contenuto in un campione. Gli ioni solfato in una soluzione di Na2SO4
reagiscono con gli ioni bario (Ba2+) per formare BaSO4 insolubile. Il precipitato solido bianco, solfato di
bario (BaSO4), viene raccolto su un filtro, seccato e pesato. Le moli di BaSO4 ottenute possono essere
messe in relazione con le moli di Na2SO4 presenti nel campione.

STUDIO DI UN CASO Chimica verde ed economia degli


atomi
I chimici e le industrie chimiche stanno seguendo sempre di più i principi della “chimica verde.” Uno
di questi principi stabilisce che è meglio evitare di produrre scarti piuttosto che provvedere
successivamente alla loro eliminazione ed un altro suggerisce di usare e produrre composti che
abbiano tossicità scarsa o nulla per gli esseri umani e l’ambiente.

Un altro principio della chimica verde è quello di tentare di trasformare tutti gli atomi dei reagenti in
prodotto in modo che niente vada perso. Per valutare la bontà del processo i chimici, generalmente,
riportano la resa percentuale del prodotto. Come diventerà chiaro nell’esperienza di laboratorio la
resa percentuale è spesso abbastanza bassa.

Un altro modo di valutare l’effi cienza di una reazione è quella di calcolare “l’economia degli
atomi”.
I principi della chimica verde sono stati utili nel preparare detersivi “Green Works” prodotti da
una divisione dalla Clorox Company. Molti dei componenti sono sostanze naturali.

Un esempio semplice di questo concetto è la reazione del metanolo con monossido di carbonio per
produrre acido acetico. L’economia atomica è 100% perché tutti gli atomi dei reagenti si trovano nel
prodotto.
CH3OH(ℓ) + CO(g) → CH3CO2H(aq)
L’ibuprofene è un farmaco antinfi ammatorio non steroideo largamente utilizzato in prodotti che
hanno nomi commerciali quali Motrin ed Advil. Una sintesi sviluppata recentemente coinvolge
l’insieme dei composti elencati sotto (che si combinano in tre stadi di reazione per dare ibuprofene e
come sottoprodotto acido acetico).

Qual è l’economia degli atomi per questa reazione? I reagenti nell’insieme hanno 15 atomi C, 22
atomi H e 4 atomi O. La “massa molare” di questo insieme è 226 g/mol, mentre l’ibuprofene ha una
massa molare di 206 g/mol. L’economia degli atomi, pertanto, è il 77% cioè di gran lunga superiore
ad un processo commerciale alternativo per la sintesi dell’ibuprofene che ha una economia degli
atomi soltanto del 40%.

Domanda:
Il metilmetacrilato è il reagente utilizzato per preparare materie plastiche quali la lucite ed altri con
vari nomi commerciali. La sostanza è stata introdotta per la prima volta nel 1933, ma i chimici hanno
a lungo cercato metodi migliori e più economici per preparare questo composto. In un processo
sviluppato recentemente l’etilene (C2H4), il metanolo (CH3OH), CO e formaldeide (CH2O) si
combinano in due stadi per dare metilmetacrilato ed acqua. Qual è l’economia degli atomi in questo
processo? (Il nuovo processo ha un’economia degli atomi migliore di quello utilizzato
precedentemente ed inoltre non coinvolge HCN, una sostanza tossica utilizzata in un altro metodo
per preparare questo composto).

La risposta a questa domanda è disponibile nell'Appendice N.

Bibliografi a: M. C. Cann e M.E. Connelly, Real-World Cases in Green Chemistry. American


Chemical Society, 2000.

Un precipitato di Nichel con dimetilgliossima. Quando si aggiunge dimetilgliossima (C4H8N2O2) ad una soluzione acquosa di ioni
nichel(II) precipita un solido rosso insolubile, Ni(C4H7N2O2)2 .

ESEMPIO 4.3 Analisi di un minerale


Problema Il solfuro di nichel(II), NiS, si trova in natura sotto forma del minerale millerite, un composto
relativamente raro che può essere presente nelle meteoriti. Per determinare la quantità di NiS in un
campione del minerale lo stesso viene trattato con acido nitrico per ottenere una soluzione di Ni(NO3)2.
NiS(s) + 4 HNO3(aq) → Ni(NO3)2(aq) + S(s) + 2 NO2(g) + 2 H2O(ℓ)
La soluzione acquosa di Ni(NO3)2 viene quindi trattata con il composto organico dimetilgliossima
(C4H8N2O2, DMG) per dare un solido rosso Ni(C4H7N2O2)2.
Ni(NO3)2(aq) + 2 C4H8N2O2(aq) → Ni(C4H7N2O2)2(s) + 2 HNO3(aq)
Si supponga che un campione di 0.468 g contenente millerite produca 0.206 g del solido rosso
Ni(C4H7N2O2)2. Qual è la percentuale in massa di NiS nel campione?
VISUALIZZA SOLUZIONE

Determinazione  della  formula  di  un  composto  dai  prodotti


della sua combustione
La formula empirica di un composto si può determinare dalla conoscenza
della sua composizione percentuale (Paragrafo 2.10). Ma come si possono
ricavare  i  dati  della  composizione  percentuale?  Un  metodo  chimico  che
funziona bene, per i composti che bruciano completamente con ossigeno,
è l’analisi per combustione. In questa tecnica ogni elemento presente nel
composto si combina con l’ossigeno per produrre l’ossido appropriato.

Come  esempio  dell’analisi  per  combustione  consideriamo  l’analisi


dell’idrocarburo  metano,  CH4.  L’equazione  bilanciata  della  combustione
del  metano  mostra  che  ogni  atomo  di  carbonio  presente  nel  composto
originale si ritrova in CO2,  mentre  ogni  atomo  di  idrogeno  nel  composto
originale  si  ritrova  in  H2O.  In  altre  parole,  ad  ogni  mole  di  CO2  che  si
trova nei prodotti deve corrispondere la presenza di una mole di carbonio
nel composto incognito. Ugualmente ad ogni mole di H2O prodotta dalla
combustione,  devono  corrispondere  due  moli  di  atomi  H  nel  composto
carbonio­idrogeno incognito.

FIGURA 4.7 Analisi per combustione di un idrocarburo. Se si brucia in atmosfera di ossigeno un


composto contenente C ed H, si ottengono CO2 ed H2O, le cui masse possono essere determinate: l’H2O
viene assorbita dal perclorato di magnesio e la CO2 da NaOH finemente polverizzato, supportato su
asbesto. La differenza di massa di ciascun assorbente prima e dopo la combustione dà le masse di CO2
ed H2O. Per questa analisi sono sufficienti pochi milligrammi di campione.
Nell’esperimento di combustione il biossido di carbonio gassoso e l’acqua
vengono separati (come illustrato nella Figura 4.7) e vengono determinate
le  loro  masse.  Da  queste  masse  è  possibile  calcolare  le  moli  di  C  ed  H
rispettivamente  nella  CO2  ed  in  H2O  e  da  queste  il  loro  rapporto  nel
campione originale. Questo rapporto dà la formula empirica.

Determinazione della formula empirica dall’analisi chimica La determinazione della formula empirica di un composto dall’analisi
chimica segue sempre la seguente procedura: 1. Il composto incognito puro viene trasformato con una reazione chimica in composti
noti.

ESEMPIO 4.4 Uso dell’analisi per combustione per


determinare la formula di un idrocarburo
Problema Dalla combustione di 1.125 g di un idrocarburo liquido, CxHy, in un apparato quale quello
mostrato in Figura 4.7, si ottengono 3.447 g di CO2 e 1.647 g di H2O. Da un altro esperimento si ricava
che la massa molare del composto è 86.2 g/mol. Determinare le formule empirica e molecolare
dell’idrocarburo incognito, CxHy.

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Determinazione della formula empirica dall’analisi chimica La determinazione della formula empirica di un composto dall’analisi
chimica segue sempre la seguente procedura:

1. Il composto incognito puro viene trasformato con una reazione chimica in composti noti.

2. I prodotti della reazione sono isolati, purificati e di ciascuno vengono determinate le moli

3. Le moli di ciascun prodotto vengono correlate con le moli di ciascun elemento del composto originario.

4. La formula empirica viene determinata dal numero delle moli relative degli elementi nel composto originale.
ESEMPIO 4.5 Uso dell’analisi per combustione per
determinare la formula empirica di un composto contenente C,
H ed O
Problema Si supponga di aver isolato un acido dalle foglie di trifoglio e che esso contenga soltanto gli
elementi C, H ed O. Per combustione in ossigeno di 0.513 g dell’acido si ottengono 0.501 g di CO2 e
0.103 g di H2O. Qual è la formula empirica dell’acido CxHyOz?

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RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 4.4


0.509 g di un campione di un composto organico incognito contenente C, H ed O bruciano all’aria
per produrre 1.316 g di CO2 e 0.269 g di H2O. Qual è la formula empirica del composto?

(a) CHO            (b) C2H2O            (c) C4H4O            (d) CHO4


4.5 Misura  delle  concentrazioni  dei  composti  in
soluzione
La maggior parte degli studi chimici, inclusi gli esperimenti che utilizzano
soluzioni  acquose,  richiede  misure  quantitative.  Nel  condurre  tali
esperimenti,  si  continuano  ad  utilizzare  reazioni  bilanciate  e  moli,  ma  si
misurano volumi di soluzioni piuttosto che masse di solidi, liquidi o gas.
La  concentrazione  della  soluzione  espressa  in  molarità  correla  il  volume
della soluzione in litri alle moli della sostanza.

Concentrazione delle soluzioni: molarità
Il concetto di concentrazione è utile in molti contesti. Per esempio l’Italia
ha una popolazione di circa 61 000 000 abitanti ed una superficie di circa
301  000  km2;  perciò  la  concentrazione  media  degli  abitanti  è  di  61  000
000  abitanti/301  000  km2  ovvero  circa  203  abitanti/km2.  In  chimica  le
moli di soluto disciolte in un determinato volume di soluzione definiscono
la  concentrazione  della  soluzione  e  possono  essere  calcolate  in  modo
analogo. Una unità di misura utile per la concentrazione del soluto, c, è la
molarità, definita come le moli di soluto per litro di soluzione.

Molare e molarità I chimici usano l’aggettivo “molare” per defi nire la concentrazione di una soluzione. “Molarità” viene utilizzato
come sostantivo. Per esempio noi parliamo di una soluzione 0.1 molare o diciamo che la soluzione ha una molarità di 0.1 moli per litro.
FIGURA 4.8 Volume di soluzione e volume di solvente. Per preparare una soluzione 0.100 M di
CuSO4, 25.0 g equivalenti a 0.100 mol di CuSO4·5 H2O (un solido cristallino di colore blu) vengono
travasati in un matraccio da 1.00 L. Per questa fotografia è stato misurato 1.00 L esatto di acqua, che è
stato travasato lentamente nel matraccio tarato contenete i 25.0 g del sale. Dopo aver aggiunto una
quantità di acqua suffi ciente per far sì che il volume della soluzione fosse esattamente 1.00 L, avanzano
circa 8 mL di acqua (la quantità nel piccolo cilindro graduato). Ciò mette in evidenza perché la
concentrazione molare viene definita in termini di moli per litro di soluzione e non per litro di acqua o di
altro solvente.

Concentrazione degli ioni in un composto ionico solubile. 1 mol di CuCl2 si dissocia in 1 mol di Cu2+ e 2 mol di Cl–. Perciò la
concentrazione di Cl– è pari al doppio della concentrazione fissata per CuCl2.

Ad esempio, se si sciolgono 58.4 g di NaCl, equivalenti a 1.00 mol, in una
quantità  di  acqua  tale  da  ottenere  esattamente  un  litro  di  soluzione,  la
concentrazione, c, è 1.00 mol/L. Tutto questo si abbrevia a 1.00 M, dove la
“M” maiuscola signifi ca “moli per litro”. Per indicare la concentrazione di
soluto in moli di sostanza per litro di soluzione si usa anche racchiudere la
formula della sostanza tra parentesi quadre (per es., [NaCl]). Ciò significa
che si fa riferimento alla concentrazione del soluto in moli per litro.
CNaCl = [NaCl] = 1.00 mol/L = 1.00 M

È importante notare che la molarità si riferisce alle moli di soluto per litro
di soluzione e non di solvente. Infatti, se si misura un litro esatto di acqua
ed in essa si scioglie una mole di un qualsiasi composto solido, il volume
finale  della  soluzione  potrebbe  non  essere  più  un  litro  esatto,  e  la
concentrazione  della  soluzione  risultante  non  sarebbe  più  esattamente
una  mol/L  (Figura  4.8).  Pertanto,  quando  si  vuole  preparare  una
soluzione  di  molarità  esatta,  si  procede  sciogliendo  il  soluto  in  una
porzione  di  solvente  minore  del  volume  di  soluzione  che  si  intende
ottenere;  si  aggiunge  poi  ulteriore  solvente  fino  a  raggiungere  il  volume
totale desiderato.

Il permanganato di potassio, KMnO4, un agente ossidante molto effi cace,
utilizzato  in  passato  come  germicida  nel  trattamento  delle  ustioni,  è  un
solido  cristallino  scuro  dai  rifl  essi  violacei  che  si  scioglie  facilmente  in
acqua per dare delle soluzioni di colore viola intenso. Se si sciolgono 0.435
g  di  KMnO4  in  una  quantità  di  acqua  tale  da  ottenere  esattamente  250.
mL di soluzione (Figura 4.9), qual è la concentrazione molare di KMnO4?
Come di consueto, la prima operazione è quella di convertire la massa di
KMnO4 in moli.

FIGURA 4.9 Preparazione di una soluzione. Una soluzione di KMnO4 0.0110 M viene preparata
aggiungendo tanta acqua a 0.435 g di KMnO4 fino ad ottenere 0.250 L di soluzione.

Adesso  che  si  conoscono  le  moli  di  KMnO4,  si  può  combinare  questa
informazione con il volume di soluzione – che deve essere espresso in litri
– per ottenere la molarità; poiché 250. mL equivalgono a 0.250 L:
La concentrazione molare di KMnO4 è 0.0110 mol/L o 0.0110 M. Questa è
un’informazione  utile.  Ma  qualche  volta  può  essere  altrettanto  utile
conoscere  la  concentrazione  di  ciascuno  degli  ioni  presenti  nella
soluzione.  Come  tutti  i  composti  ionici  solubili,  in  soluzione  acquosa
KMnO4 è dissociato completamente nei suoi ioni K+ e MnO4−.

Una  mole  di  KMnO4  produce  una  mole  di  ioni  K+  ed  una  mole  di  ioni
MnO4−.  Di  conseguenza,  una  soluzione  0.0110  M  di  KMnO4  dà  una
concentrazione  di  K  in  soluzione  pari  a  0.0110  M,  allo  stesso  modo  la
concentrazione di MnO4− è di 0.0110 M.

+  Un  altro  esempio  delle  concentrazioni  degli  ioni  è  dato  dalla


dissociazione di un composto ionico quale CuCl2.

Se si disciolgono in acqua 0.10 mol di CuCl2 fino al volume finale di 1.0 L
di soluzione, la concentrazione dello ione rame(II) è [Cu2+] = 0.10 M. La
concentrazione  dello  ione  cloruro,  [Cl−],  è  invece  0.20  M  perché  il
composto si dissocia in acqua formando 2 mol di Cl− per ciascuna mole di
CuCl2.

ESEMPIO 4.6 Concentrazione


Problema Qual è la concentrazione molare di Na2CO3, se si sciolgono 25.3 g di carbonato di sodio,
Na2CO3, nella quantità d’acqua necessaria per preparare 250. mL di soluzione? Qual è la concentrazione
degli ioni Na+ e CO32–?

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Preparazione di soluzioni a concentrazione nota
Molto  spesso  i  chimici  devono  preparare  volumi  stabiliti  di  soluzioni  a
concentrazione  nota.  Comunemente  vi  sono  due  modi  di  procedere
utilizzati per tale scopo.
Combinazione di una quantità pesata di soluto con il solvente 
 
Si supponga di voler preparare 2.00 L di una soluzione 1.50 M di Na2CO3.
Si dispone di un barattolo contenente Na2CO3 solido, di acqua distillata e
di  un  matraccio  tarato  da  2.00  L,  un  recipiente  di  forma  particolare  con
una tacca sul collo. Per preparare la soluzione, come prima cosa, occorre
pesare  il  più  accuratamente  possibile  la  quantità  necessaria  di  Na2CO3
considerando  il  numero  di  cifre  significative  richieste  per  la
concentrazione;  poi,  con  molta  attenzione,  quest’ultima  va  trasferita
completamente  nel  matraccio  nel  quale  si  versa  un  po’  di  acqua,  quanto
basta  a  sciogliere  completamente  il  soluto.  Quando  il  soluto  è
completamente sciolto si può aggiungere altra acqua fino a che il volume
della soluzione risulti allineato con la tacca di taratura. La soluzione così
preparata ha il volume esatto di 2.00 L e la concentrazione prefi ssata.

Pallone tarato (matraccio) Il pallone tarato è un contenitore di forma particolare, con una tacca ben evidente sul collo (si veda p. 36 e
le Figure 4.8 e 4.9). Se il pallone viene riempito fino alla tacca (ad una data temperatura), esso contiene esattamente il volume della
soluzione specifi cato.

Quale  massa  di  Na2CO3  è  necessaria  per  preparare  2.00  L  di  soluzione
1.50 M di Na2CO3? Come di consueto, è necessario calcolare innanzitutto
il numero di moli di Na2CO3 richieste:

e successivamente la massa in grammi.

FIGURA 4.10 Preparazione di una soluzione per diluizione. In questo esempio 5.00 mL di una
soluzione di K2Cr2O7 0.100 M sono diluiti fino a 500.0 mL. Questo significa che la soluzione è stata diluita
per un fattore 100 da 0.100 M a 0.00100 M.
Quindi,  per  preparare  la  soluzione  richiesta,  occorre  sciogliere  318  g  di
Na2CO3  in  una  quantità  d’acqua  sufficiente  per  preparare  esattamente
2.00 L di soluzione.

Un  altro  metodo  per  preparare  una  soluzione  di  concentrazione  data  è
partire  da  una  soluzione  concentrata  ed  aggiungere  solvente,
generalmente  acqua,  fi  no  a  raggiungere  la  concentrazione  inferiore
desiderata  (Figura  4.10).  Molte  delle  soluzioni  preparate  in  laboratorio
sono  ottenute  con  il  metodo  della  diluizione.  È  infatti  più  pratico
conservare  negli  armadi  un  piccolo  volume  di  soluzione  concentrata  e,
quando  necessario,  preparare  per  aggiunta  d’acqua  un  volume  maggiore
di soluzione più diluita.

Si  immagini  di  aver  bisogno,  per  un’analisi  chimica,  di  500.  mL  di
dicromato di potassio, K2Cr2O7, 0.0010 M. Si dispone di una soluzione di
K2Cr2O7  0.100  M.  Per  preparare  la  soluzione  0.0010  M  si  trasferisce  un
determinato  volume  della  soluzione  più  concentrata  di  K2Cr2O7  in  un
matraccio  e  si  aggiunge  tanta  acqua  quanta  necessaria  per  ottenere  la
soluzione più diluita (Figura 4.10).

Quale  volume  di  soluzione  0.100  M  di  K2Cr2O7  deve  essere  diluito  per
preparare la soluzione 0.0010 M? In generale, se si conoscono il volume e
la  concentrazione  della  soluzione,  si  conosce  anche  il  numero  di  moli  di
soluto.  Il  numero  di  moli  di  K2Cr2O7  che  deve  essere  presente  nella
soluzione diluita fi nale è:

È  necessario  porre  nel  matraccio  da  500.  mL  un  volume  della  soluzione
più  concentrata,  che  contenga  questo  numero  di  moli  di  K2Cr2O7  e  poi
diluirla fino a raggiungere il volume finale. Il volume di K2Cr2O7 0.100 M
che contiene il numero richiesto di moli è 5.0 mL.

In conclusione, per preparare 500. mL di soluzione 0.0010 M di K2Cr2O7
bisogna  travasare  5.0  mL  di  soluzione  0.100  M  di  K2Cr2O7  in  un
matraccio da 500. mL ed aggiungere acqua sino alla tacca (Figura 4.10).

SUGGERIMENTO 4.3 PER LA RISOLUZIONE DEI


PROBLEMI

Preparazione di una soluzione per diluizione


Esiste un semplice procedimento di calcolo per risolvere i problemi relativi alla diluizione. Il punto
fondamentale è che il numero di moli di soluto nella soluzione diluita finale è uguale al numero di
moli di soluto nella soluzione più concentrata. Se c è la concentrazione (molarità) e V è il volume (i
pedici d e c indicano, rispettivamente, la soluzione diluita e quella concentrata) è possibile calcolare
nel modo seguente il numero di moli di soluto in entrambe le soluzioni:

(a) Moli di K2Cr2O7 nella soluzione fi nale più diluita

cd × Vd = 0.00050 mol
(b) Moli di K2Cr2O7 prelevati dalla soluzione iniziale più concentrata

cc × Vc = 0.00050 mol
Poiché entrambi i prodotti c × V sono pari allo stesso numero di moli, si può scrivere la seguente
equazione:

Moli di reagente nella soluzione concentrata = moli di reagente nella soluzione diluita
cc × Vc = cd × Vd
Questa espressione è valida in tutti i casi in cui viene utilizzata una soluzione concentrata per
prepararne una più diluita.

ESEMPIO 4.7 Preparare una soluzione per diluizione


Problema Qual è la concentrazione di ioni ferro(III) in una soluzione preparata diluendo 1.00 mL di una
soluzione 0.236 M di nitrato di ferro(III) sino ad un volume di 100.0 mL?

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RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 4.5

1. Un campione di 1.71 g di Ba(OH)2(s) è stato disciolto in acqua per dare 250 mL di
soluzione. Qual è la concentrazione di OH– in questa soluzione? 
 
(a) 0.010 M 
 
(b) 0.040 M 
 
(c) 0.080 M 
 
(d) 0.10 M
2. Si  dispone  di  un  matraccio  da  100  mL  che  contiene  HCl  0.050  M.  2  mL  di  questa
soluzione sono stati diluiti a 10 mL. Qual è la concentrazione di HCl nella soluzione
diluita? 
 
(a) 0.10 M 
 
(b) 0.010 M 
   
(c) 1.0 × 10−3 M 
   
(d) 0.25 M
3. Quale delle soluzioni sotto elencate contiene il maggior numero di moli di OH–(aq)? 
 
(a) 20 mL di NaOH 0.10 M 
 
(b) 15 mL di KOH 0.20 M 
 
(c) 10 mL di CsOH 0.25 M 
 
(d) 15 mL di LiOH 0.15 M

APPROFONDIMENTO Diluizioni successive


Spesso in laboratorio si ha a disposizione una soluzione troppo concentrata per la tecnica analitica
che si deve utilizzare. Un esempio è la determinazione della concentrazione dello ione cloruro
nell’acqua di mare. Per ottenere una soluzione con una concentrazione di ioni cloruro di un valore
adatto all’uso del metodo di Mohr (Studio di un caso, p. 187) sarà necessario diluire il campione non
una, ma più volte.

Supponiamo di avere 100.0 mL di un campione di acqua marina con una concentrazione di NaCl pari
a 0.550 mol/L. Si trasferiscano 10.00 mL del campione in un matraccio da 100.0 mL e si aggiunga
acqua fino alla tacca. Si possono successivamente trasferire 5.00 mL di questo campione diluito in un
altro matraccio da 100.0 mL ed aggiungere acqua sino alla tacca. Qual è la concentrazione di NaCl
nella soluzione fi nale di 100.0 mL?

La soluzione originale contiene 0.550 mol/L di NaCl. Se si prendono 10.00 mL questi contengono
0.01000 L × 0.550 mol/L = 5.50 × 10−3 mol NaCl
e la concentrazione nei 100.0 mL della soluzione diluita è
cNaCl = 5.50 × 10−3 mol/0.1000 L = 5.50 × 10−2 M
o 1/10 della concentrazione della soluzione originale (perché il campione è stato diluito di un fattore
10).

Successivamente si prendono 5.00 mL della soluzione diluita e vengono ancora diluiti al volume fi
nale di 100.0 mL. La concentrazione finale è
0.00500 L × 5.50 × 10−2 mol/L = 2.75 × 10−4 mol NaCl

cNaCl = 2.75 × 10−4 mol/0.1000 L = 2.75 × 10−3 M


Questo valore è pari a 1/200 della concentrazione della soluzione originaria.

Sorge a questo punto la domanda: perché non si prende 1 mL della soluzione originaria e lo si
diluisce a 200 mL? La risposta è che utilizzando pipette di volume maggiore, da 5.00 a 10.00 mL, si
commette un errore minore che usando una pipetta da 1.00 mL. Inoltre vi è una limitazione nella
vetreria disponibile. I matracci da 200.00 mL non sono generalmente disponibili.
Domanda:

Si ha a disposizione un campione di 100.0 mL di un colorante blu, la cui concentrazione è pari a 0.36


M. Si diluiscono 10.0 mL di questo a 100.0 mL e successivamente 2.00 mL di questa soluzione a
100.0 mL. Qual è la concentrazione del colorante nella soluzione finale?

Risposta: 7.2 × 10–4 M


4.6 pH,  una  scala  per  la  misura  della  concentrazione
degli acidi e delle basi
Un  campione  di  aceto,  che  contiene  l’acido  acetico,  un  acido  debole,  ha
una concentrazione di ioni idronio pari soltanto a 1.6 × 10–3  M  e  l’acqua
piovana  “pura”  ha  [H3O+]  =  2.5  ×  10–6  M.  Questi  valori  eccessivamente
piccoli  possono  essere  espressi  usando  la  notazione  scientifica,  ma  un
modo più conveniente per esprimere questi numeri è quello di far ricorso
alla scala logaritmica del pH.

Il  pH  di  una  soluzione  è  il  logaritmo  negativo  in  base  10  della
concentrazione degli ioni idronio.

Logaritmi I numeri minori di 1 hanno logaritmi negativi. Defi nendo il pH come –log[H3O+] si ottiene un numero positivo.Vedere
l’Appendice A per una discussione sui logaritmi.

Utilizzando come esempi l’aceto, l’acqua pura, il sangue e l’ammoniaca,

si  può  notare  che  le  sostanze  acide  hanno  un  pH  relativamente  basso,
mentre l’ammoniaca, una base comune, ha una concentrazione degli ioni
idronio molto bassa ed un pH elevato.

FIGURA 4.11 Valori del pH di alcune sostanze comuni. Nel disegno la “barra” è di colore rosso ad
una estremità e blu all’altra. Questi sono i colori della cartina al tornasole, comunemente utilizzata in
laboratorio per stabilire se un soluzione è acida (la cartina è rossa) o basica (la cartina è blu).
Per le soluzioni acquose a 25 °C, gli acidi hanno valori di pH inferiore a
7,  le  basi  hanno  valori  di  pH  maggiore  di  7,  mentre  un  pH  pari  a  7
rappresenta  una  soluzione  neutra  (Figura  4.11).  Il  sangue,  che  il  senso
comune suggerisce non essere né acido né basico, ha un pH leggermente
superiore a 7.

Supponiamo  di  conoscere  il  pH  di  una  soluzione.  Per  conoscere  la
concentrazione degli ioni idronio si calcola l’antilogaritmo del pH. Cioè

Per  esempio,  il  pH  di  una  bevanda  analcolica  dietetica  è  3.12  e  la
concentrazione degli ioni idronio di questa soluzione è

[H3O+] = 10−3.12 = 7.6 × 10−4 M

Logaritmi e calcolatrici Tutte le calcolatrici scientifiche hanno un tasto con scritto “log”. Per trovare l’antilog, usare il tasto “10x” o
log inverso. Quando si deve determinare [H3O+] dal valore del pH e si inserisce il valore di x per 10x, assicurarsi che abbia il segno
negativo.

Il valore approssimato del pH di una soluzione si può valutare usando un
colorante.  La  cartina  al  tornasole  utilizzata  in  laboratorio  contiene  un
colorante estratto da una varietà di licheni, ma sono disponibili tanti altri
coloranti (Figura 4.12a). Una misura più accurata del pH si ottiene con un
pHmetro  come  quello  mostrato  in  Figura  4.12b.  In  questo  caso  si
introduce nella soluzione da valutare un elettrodo da pH, ed il valore del
pH viene letto sullo schermo.

FIGURA 4.12 Determinazione del pH.


Acidi deboli e forti e la concentrazione degli ioni idronio Poiché un acido debole (per es., l’acido acetico) non si ionizza
completamente in acqua, la concentrazione degli ioni idronio in una soluzione acquosa di un acido debole non è uguale alla
concentrazione dell’acido (come nel caso degli acidi forti) ma deve essere calcolata usando i principi dell’equilibrio chimico (
Capitolo 17).

ESEMPIO 4.8 pH delle soluzioni


Problema

(a) Il succo di limone ha [H3O+] = 0.0032 M. Qual è il suo pH?

(b) L’acqua di mare ha un pH di 8.30. Qual è la concentrazione degli ioni idronio in questa soluzione?

(c) Una soluzione di acido nitrico ha una concentrazione pari a 0.0056 mol/L. Qual è il pH della
soluzione?

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 4.6


1. Quale delle soluzioni sotto elencate ha il valore di pH più basso?

(a) HCl 0.10 M

(b) NaOH 0.10 M

(c) HNO3 2.5 × 10−5 M

(d) H2O pura

2. Un campione di 0.365 g di HCl viene disciolto in acqua per ottenere 2.00 × 102 mL di soluzione.
Qual è il pH?

(a) 2.000

(b) 0.0500

(c) 1.301

(d) 1.000
4.7 Stechiometria delle reazioni in soluzione acquosa

Stechiometria delle soluzioni

Si supponga di voler calcolare la massa di CaCO3  richiesta per far reagire
completamente  l’acido  cloridrico  contenuto  in  25  mL  di  una  soluzione
0.750  M.  Il  primo  passo  per  trovare  la  risposta  è  scrivere  un’equazione
bilanciata. In questo caso abbiamo una reazione di scambio che svolge gas
e  che  coinvolge  un  carbonato  metallico  ed  una  soluzione  acquosa  di  un
acido (Figura 4.13).

FIGURA 4.13 Un rimedio commerciale per l’eccesso di acidità dello stomaco. La pastiglia contiene carbonato di calcio, che
reagisce con l’acido cloridrico, l’acido presente nell’apparato digerente. Il prodotto più evidente è CO2 gassoso, ma viene prodotto
anche CaCl2(aq).

Questo  problema  differisce  dai  problemi  di  stechiometria  visti


precedentemente  in  quanto  la  quantità  di  un  reagente  (HCl)  viene  data
come  un  volume  di  soluzione  a  concentrazione  nota  invece  che  come
massa  in  grammi.  Poiché  l’equazione  chimica  bilanciata  è  espressa  in
termini di moli, il primo stadio è quello di determinare il numero di moli
di HCl presenti dai dati forniti in modo da mettere in relazione le moli di
HCl disponibile con le moli di CaCO3.

Queste  moli  si  mettono  poi  in  relazione  alle  moli  di  CaCO3  richieste
usando il fattore stechiometrico ricavato dall’equazione bilanciata.
Infine,  si  converte  il  numero  di  moli  di  CaCO3  in  massa  espressa  in
grammi usando la massa molare di CaCO3 come fattore di conversione.

Se  si  segue  lo  schema  generale  esposto  nel  Suggerimento  4.4  per  la
soluzione  dei  problemi,  facendo  attenzione  alle  unità  di  misura,  si  può
facilmente  risolvere  qualsiasi  problema  di  stechiometria  che  coinvolga  le
concentrazioni.

SUGGERIMENTO 4.4 PER LA RISOLUZIONE DEI


PROBLEMI

Calcoli stechiometrici relativi alle soluzioni

Nel Suggerimento 4.1 per la risoluzione dei problemi è stato presentato un procedimento generale
per affrontare i problemi stechiometrici. Ora possiamo modifi care quello schema per adattarlo a
reazioni in soluzione quali x A(aq) + y B(aq) → prodotti.
ESEMPIO 4.9 Stechiometria di una reazione in soluzione
Problema Lo zinco metallico reagisce con l’acido cloridrico in soluzione.
Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g)
Che volume, in mL, di HCl 2.50 M è necessario per far reagire completamente 11.8 g di Zn?

VISUALIZZA SOLUZIONE

La titolazione: un metodo di analisi chimica
L’acido ossalico, H2C2O4, è un acido che si trova in natura. Si supponga di
dover  determinare  la  massa  di  acido  in  un  campione  impuro.  Poiché  il
composto  è  un  acido  esso  reagisce  con  una  base,  l’idrossido  di  sodio,
secondo la seguente equazione bilanciata.

H2C2O4(aq) + 2 NaOH(aq) → Na2C2O4(aq) + 2 H2O(ℓ)

È possibile, pertanto, utilizzare questa equazione per calcolare la quantità
di  acido  ossalico  contenuta  in  una  data  massa  di  campione  purché  siano
rispettate le seguenti condizioni:

Si  possa  determinare  sperimentalmente  la  quantità  aggiunta  di


idrossido  di  sodio  che  sia  esattamente  sufficiente  per  reagire  con
tutto l’acido presente in soluzione.
Si conosca la concentrazione della soluzione di idrossido di sodio ed
il  volume  di  soluzione  che  è  stata  aggiunta  alla  soluzione  acida
all’esatto punto di completamento della reazione.

FIGURA 4.14 Titolazione di un acido in soluzione acquosa con una base. (a) Una buretta, uno
strumento per misurare il volume dei liquidi calibrato in divisioni di 0.1 mL, viene riempito con una
soluzione acquosa di una base a concentrazione nota. (b) La base viene aggiunta lentamente dalla
buretta alla soluzione che contiene l’acido da analizzare e l’indicatore. (c) Il punto di equivalenza viene
evidenziato dal cambiamento di colore dell’indicatore. (In questo esperimento l’indicatore utilizzato è la
fenolftaleina).

Queste condizioni sono completamente soddisfatte in una titolazione, un
procedimento illustrato nella Figura 4.14. La soluzione contenente l’acido
ossalico viene posta in una beuta e ad essa vengono aggiunte poche gocce
di un indicatore acido­base, un colorante che cambia colore quando il pH
della  soluzione  in  cui  avviene  la  reazione  raggiunge  un  certo  valore.  Una
soluzione  di  idrossido  di  sodio,  di  cui  è  nota  esattamente  la
concentrazione,  viene  posta  in  una  buretta.  La  soluzione  di  idrossido  di
sodio  nella  buretta  viene  aggiunta  goccia  a  goccia  alla  soluzione  di  acido
nella  beuta.  Finché  nella  soluzione  è  presente  dell’acido,  tutta  la  base
aggiunta  dalla  buretta  viene  consumata  dalla  reazione,  la  soluzione
rimane  acida  ed  il  colore  dell’indicatore  non  cambia.  Ad  un  certo  punto,
però, il numero di moli di OH–  aggiunte è esattamente uguale al numero
di  moli  di  H3O+  che  possono  essere  fornite  dall’acido.  Questo  viene
chiamato  il  punto  di  equivalenza  o  anche  detto  punto  equivalente.
Appena  si  aggiunge  una  pur  minima  quantità  di  base  oltre  il  punto  di
equivalenza,  la  soluzione  diventa  basica  e  l’indicatore  cambia  colore
(Figura  4.14).  L’Esempio  4.10  che  segue  mostra  come  usare  il  punto  di
equivalenza e le altre informazioni per determinare la percentuale di acido
ossalico in un campione di acido ossalico impuro.

Acido ossalico L’acido ossalico possiede due gruppi che possono cedere ioni H+ alla soluzione. Pertanto una mole dell’acido
richiede due moli di NaOH per la completa neutralizzazione.

ESEMPIO 4.10 Titolazione acido-base


Problema Un campione impuro di acido ossalico del peso di 1.034 g viene disciolto in acqua e si
aggiungono alla soluzione alcune gocce di un indicatore acido-base. Per raggiungere il punto di
equivalenza sono necessari 34.47 mL di una soluzione acquosa di NaOH 0.485 M. Qual è la massa di
acido ossalico nel campione e quale la sua percentuale in peso?

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Standardizzazione di un acido o di una base
Nell’Esempio 4.10 è stata data la concentrazione della base utilizzata nella
titolazione.  Tuttavia,  in  generale,  questo  valore  deve  essere  di  solito
determinato in precedenza con un’altra misura. La procedura in base alla
quale  viene  determinata  accuratamente  la  concentrazione  di  un  reagente
analitico si chiama standardizzazione e viene generalmente eseguita in
due modi.

Uno  consiste  nel  pesare  accuratamente  un  campione  puro  di  un  acido  o
una  base  solidi,  detto  standard  primario,  e,  quindi,  titolare  questo
campione  con  la  soluzione  di  acido  o  base  da  standardizzare  (Esempio
4.11).  Il  secondo  consiste  nel  titolare  la  soluzione  da  standardizzare  con
una  già  standardizzata  (si  veda  “Verifica  dell’Apprendimento”
nell’Esempio  4.11).  In  questo  caso,  spesso  si  usano  soluzioni
standardizzate fornite da aziende chimiche specializzate.
ESEMPIO 4.11 Standardizzare un acido mediante
titolazione
Problema Il carbonato di sodio, Na2CO3, è una base, ed un campione dello stesso accuratamente pesato
può essere utilizzato per standardizzare un acido. Un campione di carbonato di sodio di 0.263 g richiede
28.35 mL di una soluzione acquosa di HCl per la titolazione al punto di equivalenza. Qual è la
concentrazione molare di HCl?

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Determinazione della massa molare per titolazione
Nel Capitolo 2 e nel presente capitolo sono stati utilizzati dati analitici per
determinare  la  formula  empirica  di  un  composto.  È  stato  possibile
determinare la formula molecolare, poiché era nota la massa molare. Se la
sostanza  sconosciuta  è  un  acido  o  una  base,  è  possibile  determinare  la
massa molare per titolazione.

ESEMPIO 4.12 Determinazione della massa molare di un


acido per titolazione
Problema Per determinare la massa molare di un acido organico, HA, vengono titolati 1.056 g di HA
con una soluzione standard di NaOH. Calcolare la massa molare dell’acido assumendo che questa
quantità reagisca con 33.78 mL di NaOH 0.256 M secondo l’equazione
HA(aq) + NaOH(aq) → NaA(aq) + H2O(ℓ)

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Titolazione con una reazione di ossido­riduzione

L’analisi per titolazione non si limita alla chimica degli acidi e delle basi.
Molte reazioni di ossido riduzione vanno rapidamente a completamento in
soluzione  acquosa  ed  esistono  metodi  per  valutare  il  loro  punto  di
equivalenza.

ESEMPIO 4.13 Utilizzo di una reazione di ossido-riduzione


mediante titolazione
Problema Il ferro in un campione di un suo minerale può essere trasformato quantitativamente in ioni
ferro(II), Fe2+, in soluzione acquosa. Questa soluzione può essere poi titolata con una soluzione acquosa
di permanganato di potassio, KMnO4. L’equazione ionica netta bilanciata è la seguente:

Si supponga che un campione di 1.026 g di un minerale contenente ferro richieda 24.35 mL di una
soluzione 0.0195 M di KMnO4 per raggiungere il punto di equivalenza. Qual è la percentuale in peso di
ferro nel minerale?

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Studio di un caso Quanto sale è contenuto nell’acqua
marina?
Il salato è una sensazione basilare del gusto e l’assaggio dell’acqua di mare la mette subito in
evidenza. Come sono diventate salate le acque dei mari?

L’interazione della CO2 presente nell’atmosfera con l’acqua produce ioni idronio ed ioni
idrogenocarbonato, comunemente ed impropriamente chiamato bicarbonato.
CO2(g) + H2O(ℓ) → H2CO3(aq)

La reazione tra CO2 ed H2O spiega l’acidità dell’acqua piovana. La debole acidità dell’acqua
piovana causa poi la dissoluzione di sostanze, quali il calcare ed il corallo, producendo ioni calcio ed
ioni bicarbonato,

Gli ioni sodio arrivano nei mari per effetto di reazioni simili a quelle descritte, a partire da minerali
che contengono sodio come l’albite, NaAlSi3O8. Le piogge acide che cadono sulla terra estraggono
gli ioni sodio che successivamente vengono trasportati nel mare dai fiumi.

Il contenuto medio di ioni cloruro delle rocce sulla crosta terrestre è soltanto 0.01%; pertanto solo
una proporzione trascurabile degli ioni cloruro nei mari può derivare dall’azione degli agenti
atmosferici sulle rocce e sui minerali. Qual è allora la sua origine? I vulcani. Il cloruro di idrogeno
gassoso, HCl, è un costituente importante dei gas vulcanici.

Nei primordi della storia della Terra, il pianeta era molto più caldo ed i vulcani molto più diffusi. Il
gas HCl emesso dai vulcani è molto solubile in acqua e si dissolve rapidamente dando una soluzione
diluita di acido cloridrico. Lo ione cloruro dall’acido cloridrico gassoso e gli ioni sodio delle rocce
sono, quindi, la sorgente del sale nei mari.

Si supponga di voler determinare la concentrazione degli ioni cloruro in un campione di acqua


marina. Come si può fare? E quali risultati sono attesi?

Vi sono diversi modi di analizzare il contenuto di ioni cloruro di una soluzione, tra essi il classico
“metodo di Mohr”. In esso una soluzione contenente ioni cloruro viene titolata con una soluzione
standard di nitrato d’argento, AgNO3. Ha luogo la seguente reazione,
Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s)
che continuerà fi no a completa precipitazione degli ioni cloruro. Per apprezzare il punto di
equivalenza della reazione tra gli ioni Ag+ e Cl–, il metodo di Mohr richiede l’aggiunta di alcune
gocce di una soluzione di cromato di potassio. Questo “indicatore” funziona perché il cromato
d’argento è leggermente più solubile di AgCl, e pertanto Ag2CrO4, di colore rosso, precipita solo
dopo che è precipitato tutto AgCl.
2 Ag+(aq) + CrO4 2–(aq) → Ag2CrO4(s)
La comparsa del colore rosso di Ag2CrO4 (Figura 3.12d) segnala il punto di equivalenza.
Domanda:

Utilizzando l’informazione seguente calcolare la concentrazione dello ione cloruro in un campione di


acqua marina.

a. Volume del campione originale di acqua di mare = 100.0 mL.
b. Un  campione  di  10.00  mL  dell’acqua  di  mare  viene  diluito  a  100.0  mL  con  acqua
distillata.
c. 10.00 mL del campione diluito vengono ulteriormente diluiti a 100.0 mL.
d. La titolazione con il metodo di Mohr di 50.00 mL del campione diluito (al punto c)
richiede 26.25 mL di AgNO3 0.100 M. Qual è la concentrazione dello ione cloruro nel
campione originario di acqua di mare?

La risposta a questa domanda è disponibile nell’Appendice N.

Uso di una reazione di ossido riduzione per una titolazione volumetrica Una soluzione color porpora di KMnO4 viene aggiunta ad
una soluzione contenente ioni Fe2+. Man mano che le gocce di KMnO4 arrivano alla soluzione, si producono ioni Mn2+ incolori ed ioni
Fe2+ giallo pallido. Nella figura si nota una zona della soluzione che contiene KMnO4 che non ha reagito. Quando la soluzione viene
mescolata per agitazione, il colore del permanganato scompare; esso rimane persistente solo dopo il raggiungimento del punto di
equivalenza.
RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 4.7
1. Un campione di 25 mL di HCl 0.40 M viene addizionato a 32 mL di NaOH 0.30 M. La soluzione
risultante è acida, basica o neutra?

(a) Acida

(b) Basica

(c) Neutra

2. Che volume di NaOH 0.250 M è necessario per reagire completamente con 0.0100 moli di
H2SO4?

(a) 80.0 mL

(b) 60.0 mL

(c) 40.0 mL

(d) 125 mL
4.8 Spettrofotometria
Le  soluzioni  di  molti  composti  sono  colorate  in  conseguenza
dell’assorbimento della luce (Figura 4.15). È possibile misurare la quantità
della  luce  assorbita  e  metterla  in  relazione  con  la  concentrazione  del
soluto disciolto. Questo esperimento, chiamato spettrofotometria, è un
metodo analitico importante che si utilizza nei corsi di laboratorio.

Ogni  sostanza  assorbe  o  trasmette  certe  lunghezze  d’onda  dell’energia


radiante ma non altre (Figure 4.15 e 4.16). Per esempio, gli ioni nichel(II)
(e la clorofi lla) assorbono la luce rossa e blu/violetta e trasmettono la luce
verde. Gli occhi dell’osservatore “vedono” il colore verde ossia le lunghezze
d’onda  trasmesse  o  rifl  esse,  quelle  non  assorbite.  Inoltre,  le  lunghezze
d’onda  specifiche  assorbite  e  trasmesse  sono  caratteristiche  di  una
sostanza  e  così  lo  spettro  funziona  come  “l’impronta  digitale”  di  una
sostanza e può essere utilizzato per identificarla in un campione incognito.

Studio di un caso Chimica forense: titolazioni e


adulterazione delle sostanze alimentari
La Food and Drug Administration (FDA) americana ha scoperto recentemente casi di adulterazione
che riguardano l’aggiunta di sbiancanti a minestre, pappe per bambini e bevande analcoliche. Lo
sbiancante comune è una soluzione diluita di ipoclorito di sodio (NaClO), un composto ossidante
pericoloso se ingerito.

In un metodo per determinare lo sbiancante si usa la carta all’amido e iodio. Lo sbiancante ossida lo
ione ioduro a iodio elementare in soluzione acida,
2 I−(aq) + HClO(aq) + H3O+(aq) → I2(aq) + 2 H2O(ℓ) + Cl−(aq)
e la presenza di I2 viene evidenziata da un colore blu intenso in presenza dell’amido.

Questa reazione viene utilizzata nell’analisi quantitativa delle soluzioni che contengono sbiancante.
Al campione viene aggiunto un eccesso di ioni ioduro (in forma di KI). Lo sbiancante nel campione
(che forma HClO in soluzione acida) ossida I– nel rapporto di 1 mol HClO a 2 mol I–. Lo iodio
prodotto nella reazione viene poi titolato con tiosolfato di sodio, Na2S2O3, in un’altra reazione di
ossido-riduzione (come in “verifi ca dell’apprendimento” nell’Esempio 4.13).
I2(aq) + 2 S2O3 2−(aq) → 2 I-(aq) + S4O6 2−(aq)
Le moli di Na2S2O3 utilizzate nella reazione possono poi essere utilizzate per determinare le moli di
NaClO presenti nel campione.
Quando lo iodio reagisce con l’amido solubile in acqua si crea un caratteristico colore blu.

Domanda:

Ad un campione di 100.0 mL di una bibita analcolica che era stata adulterata per l’aggiunta di
sbiancante, NaClO, viene aggiunto KI in eccesso. Lo iodio (I2) prodotto nella reazione è stato titolato
con una soluzione di Na2S2O3 0.0425 M e ne sono stati utilizzati 25.3 mL per raggiungere il punto
di equivalenza. Quale massa di NaClO era contenuta nei 100.0 mL del campione di bevanda
adulterata?

La risposta a questa domanda è disponibile nell’Appendice N.

FIGURA 4.15 Assorbimento della luce e colore Un raggio di luce bianca colpisce una soluzione
acquosa di ioni nichel(II) e la luce che emerge è verde. Il colore di una soluzione è dovuto al colore della
luce non assorbita dalla soluzione. In questo caso viene assorbita la luce rossa e blu/violetta e, quindi,
trasmessa la luce verde.
Supponiamo di osservare due soluzioni che contengono ioni rame(II), una
delle quali ha un colore più intenso dell’altra. Il senso comune suggerisce
che quella dal colore più intenso è la più concentrata (Figura 4.17a). Ciò è
vero  e  l’intensità  del  colore  è  una  misura  della  concentrazione  della
sostanza in soluzione.

FIGURA 4.16 Uno spettrofotometro ad assorbimento. Un fascio di luce bianca passa attraverso un
prisma o un reticolo di diffrazione, che separa la luce nelle diverse lunghezze d’onda che la
compongono. Dopo aver attraversato il campione, la luce raggiunge un rivelatore. Lo spettrofotometro
analizza tutte le lunghezze d’onda e determina l’assorbimento per ciascuna di esse. Lo strumento
fornisce uno spettro, un grafico che riporta l’assorbimento in funzione della lunghezza d’onda o frequenza
della luce incidente. In questo caso il campione assorbe nella parte verde/blu dello spettro e trasmette
luce delle restanti lunghezze d’onda. Il campione apparirà da rosso o arancione alla vista.

Negli  anni  recenti  la  spettrofotometria  è  diventata  uno  dei  metodi  usati
più frequentemente nell’analisi chimica quantitativa. Essa si può utilizzare
in molti casi industriali, clinici e forensi che riguardano la determinazione
quantitativa  di  composti  colorati  o  che  reagiscono  per  formare  un
prodotto colorato.

Trasmittanza, assorbanza e la legge di Lambert­Beer
FIGURA 4.17 Assorbimento della luce, concentrazione e cammino ottico.

Per capire la relazione esatta tra assorbimento della luce e concentrazione
della soluzione bisogna definire alcuni concetti. La trasmittanza ( T) è il
rapporto tra

l’intensità della luce trasmessa, o che attraversa il campione, e l’intensità
della luce che colpisce il campione (la luce incidente).

L’assorbanza di un campione è definita come il logaritmo negativo della
trasmittanza,  e  pertanto  l’  assorbanza  e  trasmittanza  sono  tra  loro
inversamente  proporzionali.  Cioè  al  crescere  dell’assorbanza  di  una
soluzione la sua trasmittanza diminuisce

Assorbanza = −log T = −log P/Po

Tornando all’esempio di una soluzione acquosa di ioni rame(II) in Figura
4.17a, se si hanno due soluzioni di solfato di rame(II), si può dedurre che
la  soluzione  più  blu  è  tale  perché  assorbe  una  maggior  quantità  di  luce
incidente. Cioè è la soluzio

ne con una concentrazione più elevata di solfato rame(II). Pertanto l’assorbanza, A, di un campione aumenta all’aumentare della
concentrazione.
Successivamente  supponiamo  di  avere  due  provette  che  contengano
entrambe la stessa soluzione di uguale concentrazione. L’unica differenza
è che una delle provette ha un diametro inferiore all’altra (Figura 4.17b).
Un  fascio  di  luce  della  stessa  intensità  (P0)  viene  inviato  su  entrambe  le
provette.  Nel  primo  caso  il  fascio  di  luce  deve  attraversare  un  campione
meno spesso, mentre nel secondo caso deve attraversarne uno di spessore
maggiore. Nel secondo caso sarà assorbita una quantità maggiore di luce
perché  il  percorso  è  più  lungo.  In  altre  parole  l’assorbanza  cresce  al
crescere del cammino ottico.

Le due osservazioni appena descritte costituiscono la legge di Lambert
Beer:

dove

A, l’assorbanza del campione, è una grandezza adimensionale.
ε, costante di proporzionalità, è chiamata assorbanza molare. Essa è
una  costante  per  una  data  sostanza,  a  temperatura  e  lunghezza
d’onda costanti. Ha dimensioni L/mol · cm.
ℓ ,  e  c  hanno  rispettivamente  unità  di  lunghezza  (cm)  e  di
concentrazione (mol/L).

Il  punto  importante  è  che  la  legge  di  Lambert­Beer  mostra  che  vi  è  una
relazione lineare tra l’assorbanza del campione e la sua concentrazione
per un dato valore del cammino ottico.

FIGURA 4.18 Spettrofotometri. Gli strumenti mostrati sono quelli spesso presenti nei corsi
introduttivi di laboratorio.
FIGURA 4.19 Lo spettro di assorbimento di soluzioni di permanganato di potassio (KMnO4) a diverse concentrazioni. La
soluzione che ha originato la curva 1 ha una concentrazione più elevata di quella della curva 2.

Legge di Lambert-Beer La legge di Lambert-Beer si applica rigorosamente a soluzioni relativamente diluite. A concentrazioni più
elevate la dipendenza dell’assorbanza dalla concentrazione può essere non lineare.

Analisi spettrofotometrica

Vi  sono  generalmente  quattro  stadi  nell’esecuzione  di  un’analisi


spettrofotometrica.

Registrazione dello spettro di assorbimento della sostanza
che  deve  essere  analizzata.  Nei  corsi  di  laboratorio  questo
generalmente  si  fa  utilizzando  uno  degli  strumenti  rappresentati  in
Figura 4.18. Il risultato è uno spettro quale quello di una soluzione

acquosa di ioni permanganato (MnO4–) in Figura 4.19. Lo spettro è

un  grafico  che  riporta  l’assorbanza  del  campione  in  funzione  della
lunghezza d’onda della luce incidente. In questo caso il massimo di
assorbanza è intorno a 525 nm.
Scelta  della  lunghezza  d’onda  alla  quale  effettuare  la
misura.  In  accordo  alla  legge  di  Lambert­Beer,  l’assorbanza  a
ciascuna  lunghezza  d’onda  è  proporzionale  alla  concentrazione.
Perciò in teoria si potrebbe scegliere qualsiasi lunghezza d’onda per
effettuare  la  misura  quantitativa  della  concentrazione.  Tuttavia,  il
valore dell’assorbanza è importante, specialmente quando si devono
valutare quantità molto piccole di sostanze. Nello spettro degli ioni
permanganato in Figura 4.19 si noti che la differenza in assorbanza
tra  le  curve  1  e  2  è  massima  a  circa  525  nm,  ed  a  questa lunghezza
d’onda  la  variazione  di  assorbanza  è  massima  per  qualsiasi
variazione  di  concentrazione.  Cioè  la  misura  dell’assorbanza  in
funzione  della  concentrazione  ha  la  massima  sensibilità  a  questa
lunghezza  d’onda.  Per  questo  motivo  per  le  misure  si  sceglie
generalmente la lunghezza d’onda di massima assorbanza.
Preparazione  di  una  curva  di  taratura.  Una  volta  scelta  la
lunghezza  d’onda,  lo  stadio  successivo  è  quella  di  costruire  una
curva  di  taratura  o  grafico  di  taratura.  Questo  consiste  nel
riportare in grafico l’assorbanza in funzione della concentrazione per
una  serie  di  soluzioni  standard  la  cui  concentrazione  è  nota  con
precisione.  A  causa  della  relazione  lineare  tra  concentrazione  ed
assorbanza (ad una data lunghezza d’onda e cammino ottico), questo
grafi co è una retta con una pendenza positiva. Una curva di taratura
viene costruita nell’Esempio 4.14.
Determinazione  della  concentrazione  di  un  campione
incognito  dal  valore  della  sua  assorbanza.  Una  volta  che  è
stata ottenuta la curva di taratura e si conosce l’equazione della retta
di  taratura  si  può  determinare  la  concentrazione  di  un  campione
incognito dalla sua assorbanza.

L’Esempio  4.14  illustra  la  costruzione  di  una  curva  di  taratura  ed  il  suo
uso nel determinare la concentrazione di una specie in soluzione.

ESEMPIO 4.14 Utilizzo della spettrofotometria nell’analisi


chimica
Problema Una soluzione di KMnO4 ha un’assorbanza di 0.539 a 540 nm in una cella dello spessore di
1.0 cm. Qual è la concentrazione di KMnO4? Prima di determinare l’assorbanza della soluzione incognita,
sono stati raccolti i seguenti dati per la taratura dello spettrofotometro.

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 4.8


Come varia l’assorbanza (A) di una soluzione se la stessa viene diluita fi no ad un volume doppio?

(a) A viene raddoppiata

(b) A è ridotta a metà del valore originale

(c) A non cambia


5 Principi della reattività: l’energia e le
reazioni chimiche

Energia  e  dieta  Oggigiorno  il  tema  dell’  “energia”  emerge  ovunque


volgiamo  lo  sguardo.  Ai  notiziari  si  parla  della  necessità  di  avere  più
petrolio,  di  preservarlo  o  di  trovare  combustibili  alternativi.  Emergono,
quindi, le opinioni di coloro che sostengono l’idea dell’energia alternativa,
mediante l’uso di pale eoliche, impianti nucleari o pannelli solari. Tutti ci
occupiamo  di  queste  tematiche  ma  la  nostra  preoccupazione  maggiore  è
rivolta a quanta energia consuma l’auto o si utilizza in casa. Gli autori del
testo prendono in considerazione anche l’energia presente negli alimenti.
Quante calorie ho ingerito oggi con il cibo e quanta energia ho “bruciato”
facendo  ginnastica?  Ecco  la  domanda  per  il  lettore:  la  foto  mostra  una
varietà di prodotti alimentari quali frutta, riso, noccioline, popcorn ed una
frittella. È presente anche una beuta contenete 100 g di etanolo (C2H5OH)
che è utilizzato come carburante alternativo per le automobili.

Domande:

1. Quali  tra  i  prodotti  nella  foto  si  pensa  che  abbiano  il  più  elevato
contenuto  di  energia  per  100  grammi?  Quali  avranno  il  contenuto
minore? (Verificare la risposta andando sul sito del Laboratorio Dati
degli Alimenti www.ars.usda.gov/ba/bhnrc/ndl).
2. Calcolare l’energia sviluppata dalla combustione di 100. g di etanolo
all’aria. Qual è il valore di questa energia in rapporto con quella che
può derivare da 100. g degli alimenti nella foto? (I dati per eseguire i
calcoli si trovano nell’Appendice L).

Le risposte a queste domande sono disponibili nell’Appendice N.

ORGANIZZAZIONE DEL CAPITOLO

5.1 Energia: alcuni principi fondamentali
5.2 Capacità termica specifica: riscaldamento e raffreddamento
5.3 Energia e cambiamenti di stato
5.4 La prima legge della termodinamica
5.5 Variazioni di entalpia nelle reazioni chimiche
5.6 Calorimetria
5.7 Calcoli di entalpia
5.8  Reazioni  che  favoriscono  i  prodotti  o  i  reagenti  e  la
termodinamica

OBIETTIVI DEL CAPITOLO

Vedere il riesame degli obiettivi del capitolo (p. 238) per un elenco delle
Domande  di  verifica  finalizzato  a  verificare  il  raggiungimento  di  questi
obiettivi.

Valutare il trasferimento di energia sotto forma di calore associato a
variazioni di temperatura e a passaggi di stato.
Comprendere ed applicare la prima legge della termodinamica.
Definire e capire le funzioni di stato (entalpia ed energia interna).
Descrivere come vengono misurate le variazioni di energia.
Calcolare  l’energia  sviluppata  o  assorbita  nei  cambiamenti  fisici  o
nelle reazioni chimiche utilizzando le tabelle dei dati termodinamici.

L’  importanza  dell’energia  è  evidente  nella  vita  quotidiana  –  riscaldare  e


raffreddare le abitazioni, fornire energia agli elettrodomestici, alimentare
le  automobili  sono  fra  gli  esempi  più  evidenti.  La  maggior  parte
dell’energia  utilizzata  per  questi  scopi  è  ottenuta  mediante  reazioni
chimiche,  principalmente  attraverso  la  combustione  dei  combustibili
fossili. Si utilizza il gas naturale per il riscaldamento, il carbone ed il gas
naturale  per  generare  la  maggior  parte  dell’energia  elettrica  e  carburanti
derivati  dal  petrolio  per  le  automobili  ed  il  riscaldamento.  L’energia,
inoltre, è necessaria per tutti i processi vitali: reazioni chimiche nel nostro
corpo  forniscono  l’energia  per  tutte  le  sue  funzioni,  per  il  moto  e  per
mantenere costante la temperatura corporea.
Per  gli  scienziati,  tuttavia,  l’energia  ha  un  significato  che  va  al  di  là  di
questi molteplici usi pratici. In questo capitolo inizierà la discussione sulla
termodinamica  ,  la  scienza  del  calore  e  del  lavoro.  Questo  argomento
fornirà importanti approfondimenti sui seguenti problemi:

Come si misurano e si calcolano le variazioni di energia associate ai
cambiamenti fisici e alle reazioni chimiche?
Qual è la relazione fra variazioni di energia, calore e lavoro?
Come si può stabilire se una reazione chimica all’equilibrio favorirà i
prodotti o i reagenti?
Come  si  può  stabilire  se  una  reazione  chimica  o  un  processo  fisico
avverrà spontaneamente, cioè senza intervento esterno?

In questo capitolo l’attenzione si concentrerà sulle prime due domande e
le ultime due verranno trattate nel Capitolo 19.

5.1 Energia: alcuni principi fondamentali
Nel  Capitolo  1  l’energia  è  stata  definita  come  la  capacità  di  compiere
lavoro  ed  è  stata  divisa  in  due  categorie  principali:  energia  cinetica
(l’energia  associata  al  moto)  ed  energia  potenziale  (l’energia  che  risulta
dalla  posizione  di  un  oggetto).  Si  è  messo  in  evidenza,  inoltre,  che,
sebbene  l’energia  possa  essere  convertita  da  un  tipo  ad  un  altro,  la
quantità  totale  viene  conservata.  Questo  fatto  viene  formalmente
enunciato  nella  legge  di  conservazione  dell’energia:  l’energia  non
può  essere  creata  né  distrutta.  In  altri  termini,  l’energia  totale
dell’universo è costante. Al fine di capire quanto sia veramente importante
questa  legge  è  necessario  introdurre  alcuni  nuovi  termini  e  dedicare
maggiore attenzione alle implicazioni di un certo numero di esperimenti.

Consumo mondiale di energia Circa l’85% dell’energia totale utilizzata dall’uomo sul pianeta proviene dalla combustione di
combustibili fossili. Le centrali nucleari ed idroelettriche contribuiscono ciascuna per circa il 6%. Il restante 3% proviene da altre fonti,
quali biomasse, solare, eolico e geotermico.

Unità di energia L’unità SI utilizzata in chimica per l’energia (joule) è discussa nelle pagine 29-30.

Sistema e ambiente
In  termodinamica,  i  termini  sistema  e  ambiente  hanno  un  significato
preciso ed importante. Un sistema è definito come un oggetto, o insieme
di oggetti, che vengono studiati (Figura 5.1). L’ambiente è tutto ciò che è
esterno al sistema e che può scambiare con esso energia e/o materia. Nella
discussione che segue sarà necessario identificare con precisione i sistemi.
Ad  esempio,  se  si  sta  studiando  lo  sviluppo  di  energia  in  una  reazione
chimica  in  soluzione,  il  sistema  può  essere  definito  come  i  reagenti,  i
prodotti ed il solvente. L’ambiente sarebbe il recipiente di reazione e l’aria
della stanza e tutto ciò che in contatto con il recipiente può scambiare con
esso  energia  o  materia.  A  livello  atomico,  il  sistema  potrebbe  essere  un
singolo atomo o una molecola ed il suo ambiente gli atomi o le molecole
circostanti.  In  generale,  in  ogni  situazione,  scegliere  e  definire  il  sistema
ed il suo ambiente dipende dalle informazioni che si intende ottenere.

Questo  concetto  di  sistema  e  ambiente  si  può  applicare  altrettanto  bene
anche  a  situazioni  non  propriamente  chimiche.  Se  si  intende  studiare  il
bilancio energetico del nostro pianeta, si può scegliere di definire la Terra
come sistema e lo spazio esterno come ambiente. Nell’universo, il sistema
solare può essere definito come sistema ed il resto della galassia sarebbe il
suo ambiente.

FIGURA 5.1 Sistemi e ambienti. La Terra può essere considerata un sistema termodinamico e il resto dell’universo come
ambiente. Anche una reazione chimica che si svolge in laboratorio è un sistema ed il laboratorio è il suo ambiente.

Direzione  ed  entità  del  trasferimento  di  calore:  equilibrio


termico

Equilibrio termico Benché quando viene raggiunto l’equilibrio termico nessuna variazione sia evidente a livello macroscopico, a
livello molecolare continua ad avvenire lo scambio di energia tra le singole molecole. Un aspetto caratteristico dei sistemi all’equilibrio
è che non vi è alcuna variazione visibile a livello macroscopico ma i processi continuano ad avvenire a livello particellare (si veda
Paragrafo 3.3, p. 116).

Molto  dello  studio  iniziale  della  termodinamica  tratterà  i  modi  in  cui
l’energia  può  essere  trasferita  tra  il  sistema  e  il  suo  ambiente  o  fra  parti
diverse dello stesso sistema. Un modo attraverso il quale si può trasferire
energia è il calore e l’energia si trasferisce come calore quando due oggetti
a differente temperatura vengono messi a contatto. Per esempio, in Figura
5.2 un becher pieno d’acqua fredda e un pezzo di metallo riscaldato sulla
fiamma  di  un  bruciatore  Bunsen  hanno  diversa  temperatura.  Quando  il
pezzo  di  metallo  caldo  viene  immerso  nell’acqua  fredda,  si  trasferisce
energia  sotto  forma  di  calore  dal  metallo  all’acqua.  L’energia  termica
(moto  molecolare)  delle  molecole  d’acqua  aumenta  e  l’energia  termica
degli  atomi  del  metallo  diminuisce.  Alla  fine,  i  due  oggetti  (metallo  e
acqua)  raggiungono  la  stessa  temperatura  e  a  questo  punto  si  dice  che  il
sistema  ha  raggiunto  l’equilibrio  termico.  La  caratteristica  peculiare
dell’equilibrio  termico  è  che,  su  scala  macroscopica,  non  si  osserva
nessuna  ulteriore  variazione  di  temperatura;  sia  il  metallo  che  l’acqua
sono alla stessa temperatura.

Immergere un pezzo di metallo caldo in un bicchiere di acqua e seguire le
variazioni  di  temperatura  può  sembrare  estremamente  semplice  e  di
risultato  scontato.  Nell’esperimento,  tuttavia,  sono  racchiusi  tre  principi,
descritti  di  seguito,  che  risulteranno  importanti  nelle  discussioni
successive.

Il  trasferimento  di  energia  in  forma  di  calore  avviene


spontaneamente  da  un  oggetto  a  temperatura  più  elevata  ad  uno  a
temperatura più bassa.
Il trasferimento di energia in forma di calore continua fino a quando
entrambi gli oggetti hanno la stessa temperatura ed è stato raggiunto
l’equilibrio termico.
Dopo  che  si  è  raggiunto  l’equilibrio  termico,  l’oggetto  che  ha
aumentato la propria temperatura ha guadagnato energia termica, e
l’oggetto la cui temperatura è diminuita ne ha persa.

FIGURA 5.2 Trasferimento di energia. L’energia viene trasferita in forma di calore dal metallo più
caldo all’acqua fredda. Alla fine l’acqua ed il metallo hanno la stessa temperatura e si dice che sono in
equilibrio termico.

APPROFONDIMENTO Cos’è il calore?


Duecento anni fa gli scienziati definivano il calore come una sostanza reale, chiamata fluido
calorico.  L’ipotesi  calorica  supponeva,  per  esempio,  che  il  riscaldamento  di  una  pentola
d’acqua per effetto della combustione di un combustibile fosse dovuto al trasferimento del
fluido  calorico  dal  combustibile  all’acqua.  La  combustione  libera  il  fluido  calorico  e  la
temperatura  dell’acqua  aumenta  man  mano  che  il  fluido  calorico  viene  assorbito.  Nei  50
anni  successivi,  tuttavia,  l’ipotesi  del  calorico  perse  consenso  e  adesso  si  sa  che  non  è
corretta. Gli esperimenti di James Joule (1818­1889) e di Benjamin Thompson (1753­1814)
che  dimostrarono  la  correlazione  tra  il  calore  ed  altre  forme  di  energia,  quali  l’energia
meccanica, fornirono la chiave per abbandonare quell’ipotesi. Nonostante ciò, alcune delle
espressioni attuali conservano l’influenza di questa vecchia teoria. Per esempio, si parla di
flusso di calore come se fosse un fluido. Da quanto detto flnora si deduce che il “calore” non
è  una  cosa,  ma  cosa  è?  Si  dice  che  il  calore  è  una  “quantità  di  processo”.  È  il  processo
mediante il quale l’energia viene trasferita attraverso il confine di un sistema a causa della
differenza di temperatura tra i due lati del confine. In questo processo l’energia dell’oggetto
a  temperatura  più  bassa  aumenta  e  quella  dell’oggetto  a  temperatura  più  elevata
diminuisce.  Il  calore  non  è  l’unico  processo  con  il  quale  è  possibile  trasferire  energia.  Il
lavoro è un altro processo con il quale l’energia può essere trasferita tra oggetti.

Lavoro e calore. Un esperimento classico che mostra la relazione tra lavoro e calore fu
eseguito da Benjamin Thompson (conosciuto anche come il conte Rumford) (1753-1814)
usando un apparecchio simile a quello mostrato in figura. Thompson misurò l’aumento di
temperatura dell’acqua (nel contenitore quasi nascosto in fondo all’apparecchio) dovuto
all’energia spesa nel girare la ruota.

L’idea  del  trasferimento  di  energia  nei  processi  che  coinvolgono  il  calore  ed  il  lavoro  è
racchiuso nella definizione della termodinamica: la scienza del calore e del lavoro.

Nel  caso  specifico,  in  cui  l’energia  viene  trasferita  soltanto  come  calore
all’interno di un sistema isolato (cioè un sistema che non può trasferire né
energia né materia con l’ambiente) si può dire che la quantità di energia
persa  come  calore  dall’oggetto  più  caldo  è  numericamente  uguale  alla
quantità di energia termica acquistata dall’oggetto più freddo (condizione
richiesta dalla legge di conservazione dell’energia). Quando l’energia viene
trasferita in forma di calore tra un sistema ed il suo ambiente, possiamo
definire  il  verso  del  trasferimento  di  calore  come  esotermico  o
endotermico (Figura 5.3):
In un processo esotermico,  l’energia  viene  trasferita  in  forma  di
calore  da  un  sistema  al  suo  ambiente.  L’energia  del  sistema
diminuisce e quella dell’ambiente aumenta.
Un processo endotermico è l’opposto di un processo esotermico:
l’energia viene trasferita in forma di calore dall’ambiente al sistema,
aumentando  l’energia  del  sistema  e  diminuendo  quella
dell’ambiente.

FIGURA 5.3 Processi esotermici ed endotermici. Il simbolo q rappresenta l’energia trasferita in forma
di calore trasferito, mentre il pedice “sis” indica che tale quantità si riferisce al sistema.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 5.1


Quale dei seguenti processi è endotermico?

(a) Fusione del ghiaccio a 0 °C

(b) La reazione del metano con O2

(c) Condensazione del vapor d’acqua a 100 °C

(d) Raffreddamento dell’acqua liquida da 25 °C a 0 °C


5.2 Capacità  termica  specifica:  riscaldamento  e
raffreddamento
Quando  un  oggetto  è  riscaldato  o  raffreddato,  la  quantità  di  energia
trasferita dipende da tre parametri:

la quantità del materiale
il valore della variazione di temperatura
il tipo di materiale che acquista o perde energia

La capacità termica specifica (C) è definita come l’energia trasferita
in forma di calore necessaria per innalzare di 1 kelvin la temperatura di
un  grammo  di  sostanza.  La  sua  unità  di  misura  è  Joule  su  grammo  per
kelvin  (J/g  ·  K).  I  valori  di  alcune  capacità  termiche  specifiche  sono
elencate nella Figura 5.4 ed un elenco più lungo è dato nell’Appendice D
(Tabella 11).

FIGURA 5.4 Capacità termica specifica. I metalli possiedono differenti valori di capacità termica specifica per grammo. Tuttavia
le rispettive capacità termiche molari sono tutte intorno ai 25 J/mol . K.Tra le sostanze comuni l’acqua liquida ha il più alto valore di
capacità termica specifica sia per grammo che per mole, un fatto che gioca un ruolo importante sul clima e sulle condizione
atmosferiche della Terra.

L’energia ceduta o acquistata in forma di calore quando una data massa di
sostanza viene raffreddata o riscaldata si calcola mediante l’Equazione 5.1

q = C × m × ∆T (5.1)

q  è  la  quantità  di  energia  ceduta  o  acquistata  in  forma  di  calore  da  una
data  massa  di  sostanza  (m),  C  è  la  capacità  termica  specifica  e  ∆T  la
variazione  di  temperatura.  La  variazione  di  temperatura  ∆T  è  calcolata
come la differenza tra la temperatura finale e quella iniziale:

∆T = T − Tiniziale

Il  calcolo  della  variazione  di  temperatura  con  l’Equazione  5.2  darà  un
risultato con un segno algebrico che indica la direzione del trasferimento
di  energia.  Per  esempio,  si  può  usare  la  capacità  termica  specifica  del
rame, 0.385 J/g · K, per
calcolare  l’energia  che  deve  essere  trasferita  dall’ambiente  per  innalzare
da 298 K (25 °C) a 598 K (325 °C) la temperatura di un campione di 10.0 g
di rame.

Si  può  notare  che  il  risultato  ha  segno  positivo.  Ciò  indica  che  l’energia
termica del campione di rame è aumentata di 1160 J, che è in accordo con
l’energia trasferita in forma di calore dall’ambiente al rame (sistema).

Capacità termica molare La capacità termica può essere riferita ad una mole di sostanza. Essa viene definita come la quantità di
calore necessaria per innalzare di 1 kelvin la temperatura di una mole di sostanza. La capacità termica molare dell’acqua è 75.4 J/mol ·
K. La capacità termica molare dei metalli a temperatura ambiente è sempre prossima a 25 J/mol · K.

La relazione tra energia, massa e capacità termica specifica ha numerose
implicazioni.  Il  valore  elevato  della  capacità  termica  specifica  dell’acqua
liquida, 4.184 J/g · K, è il motivo principale per cui grandi masse d’acqua
hanno  una  profonda  influenza  sul  clima.  In  primavera,  i  laghi  tendono  a
scaldarsi  più  lentamente  dell’aria  mentre  in  autunno  l’abbassamento  di
temperatura dell’aria viene moderato dal calore ceduto dai laghi. L’effetto
della  capacità  termica  specifica  è  evidente  quando  si  avvolge  del  pane  in
un  foglio  di  alluminio  (capacità  termica  specifica  0.897  J/g  ·  K)  e  lo  si
scalda  in  un  forno.  Si  può  togliere  il  foglio,  appena  estratto  il  pane  dal
forno, senza scottarsi le dita. Il pane ed il foglio di alluminio sono molto
caldi ma la massa ridotta del foglio di alluminio utilizzato e il basso valore
della  capacità  termica  specifica  provoca  il  trasferimento  soltanto  di  una
piccola  quantità  di  energia  alle  dita  (che  hanno  una  massa  maggiore  ed
una  maggiore  capacità  termica  specifica)  quando  si  tocca  il  foglio  caldo.
Questa  è  anche  la  ragione  per  cui  le  catene  di  fast  food  avvertono  che  il
ripieno  della  torta  di  mele  è  molto  più  caldo  della  carta  che  la  avvolge  o
della crosta della torta. Benché il ripieno, la crosta e la carta che la avvolge
siano alla stessa temperatura, la quantità di energia trasferita alle dita (o
alla bocca!) dal ripieno è maggiore di quella trasferito dalla crosta e dalla
carta.

Un esempio pratico di capacità termica specifica. Il ripieno della torta di mele ha una capacità termica specifica (ed una massa)
maggiore della pasta e della carta che la avvolge. Notare l’avvertimento riportato sulla carta.

ESEMPIO 5.1 Capacità termica specifica


Problema 
Quanta energia deve essere trasferita per aumentare da 20.5 °C (293.7 K) a 95.6 °C (368.8 K) la
temperatura di una tazza di caffè (250 mL)? Si assuma che l’acqua ed il caffè abbiano la stessa densità
(1.00 g/mL) e la stessa capacità termica specifica (4.184 J/g · K).

VISUALIZZA SOLUZIONE

Aspetti quantitativi dell’energia trasferita come calore

La  capacità  termica  specifica,  come  il  punto  di  fusione,  il  punto  di
ebollizione  e  la  densità,  è  una  proprietà  intensiva  caratteristica  di  ogni
sostanza  pura.  La  capacità  termica  specifica  di  una  sostanza  può  essere
determinata sperimentalmente misurando accuratamente le variazioni di
temperatura  che  avvengono quando  la  sostanza cede  energia  in  forma di
calore  ad  una  quantità  nota  di  acqua  (la  cui  capacità  termica  specifica  è
nota).
Si supponga di riscaldare un pezzo di metallo di 55.0 g in acqua bollente a
99.8 °C e di lasciarlo cadere nell’acqua fredda di un becher isolato (Figura
5.5).  Nel  becher  sono  contenuti  225  g  di  acqua  e  la  sua  temperatura
iniziale  (prima  dell’immersione  del  metallo)  era  di  21.0  °C.  La
temperatura  finale  del  metallo  e  dell’acqua  è  23.1  °C.  Qual  è  la  capacità
termica specifica del metallo? Di seguito vengono riassunti gli aspetti più
importanti di questo esperimento.

L’acqua e il pezzo di metallo sono il sistema ed il becher e tutto ciò
che  lo  circonda  sono  l’ambiente.  Si  assuma  che  l’energia  venga
trasferita solo all’interno del sistema. (Questo significa che non vi è
trasferimento di energia tra sistema e ambiente. Questa assunzione è
accettabile,  ma  non  perfetta;  per  un  risultato  più  accurato  sarà
necessario  tener  conto  anche  dell’energia  trasferita  dal  sistema
all’ambiente).
L’acqua  e  il  pezzo  di  metallo  alla  fine  hanno  la  stessa  temperatura
(Tfinale  è  la  stessa  per  entrambi).  Si  assuma  che  l’energia  sia

trasferita nel sistema solo in forma di calore.
L’energia trasferita in forma di calore dal metallo all’acqua, qmetallo,

ha segno negativo in quanto la temperatura del metallo diminuisce.
Viceversa  qacqua  ha  segno  positivo  in  quanto  la  temperatura

dell’acqua aumenta.
I  valori  di  qmetallo  e  di  qacqua  sono  numericamente  uguali  ma  di

segno opposto.

A causa della legge di conservazione dell’energia in un sistema isolato la
somma  delle  variazioni  di  energia  nel  sistema  è  uguale  a  zero.  Se
l’energia viene trasferita solo in forma di calore, allora

q1 + q2 + q3 + . . . = 0             (5.3)

le quantità q1, q2 etc. rappresentano le energie trasferite in forma di calore
dalle singole parti del sistema. Per quanto riguarda il problema specifico,
ci  sono  due  variazioni  di  energia,  qmetallo  e  qacqua,  associate  ai  due
componenti del sistema, l’acqua ed il metallo e pertanto

qacqua + qmetallo = 0

Ciascuna di queste quantità, come definito dall’Equazione 5.1, è legata alla
capacità termica specifica, alla massa e alla variazione di temperatura:
L’incognita di questa equazione è la capacità termica specifica del metallo.
Nota la capacità termica specifica dell’acqua (4.184 J/g · K) e convertendo
le temperature da gradi Celsius a kelvin, si ottiene

FIGURA 5.5 Trasferimenti di energia in forma di calore. Quando si trasferisce energia in forma di
calore da un metallo caldo all’acqua fredda, l’energia termica del metallo diminuisce e quella dell’acqua
aumenta. Il valore di qmetallo è pertanto negativo e quello dell’acqua qacqua è positivo

SUGGERIMENTO PER LA RISOLUZIONE DEI


PROBLEMI:
Calcolo di ∆T
Di regola in tutti i calcoli chimici la temperatura viene espressa in kelvin. Nel calcolare ΔT,
tuttavia,  si  possono  utilizzare  i  gradi  Celsius  poiché  un  grado  Celsius  ed  un  grado  kelvin
hanno  la  stessa  dimensione  e  la  differenza  tra  due  temperature  sarà  dunque  la  stessa  in
entrambe  le  scale.  Per  esempio,  la  differenza  tra  la  temperatura  di  ebollizione  e  quella  di
congelamento dell’acqua è:
∆T, Celsius = 100 °C − 0 °C = 100 °C
∆T, kelvin = 373 K − 273 K = 100 K

ESEMPIO 5.2 Utilizzo della capacità termica specifica


Problema 
Un pezzo di ferro di 88.5 g, la cui temperatura è 78.8 °C (352.0 K), viene immerso in un becher
contenente 244 g di acqua a 18.8 °C (292.0 K). Quale sarà la temperatura finale quando si raggiungerà
l’equilibrio termico? (Si assuma che non si perde energia per riscaldare il becher e l’ambiente).
VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 5.2

1. Quale dei seguenti processi richiede maggiore energia? 
 
 
 
(a) Innalzare di 10 °C la temperatura di 1.0 g di ferro (CFe =0.449 J/g ∙ K) 
 
(b) Innalzare di 10 °C la temperatura di 2.0 g di rame (CCu =0.385 J/g ∙ K) 
 
(c) Innalzare di 10 °C la temperatura di 4.0 g di piombo (CPb =0.127 J/g ∙ K) 
 
(d) Innalzare di 10 °C la temperatura di 3.0 g di argento (CAg =0.236 J/g ∙ K) 
 
2. Vengono  mescolati  i  campioni  d’acqua  sotto  elencati.  Dopo  che  è  stato  raggiunto
l’equilibrio chimico, quale miscela ha la temperatura più bassa? 
 
 
 
(a) 10 g di acqua a 20 °C + 10 g di acqua a 30 °C 
 
(b) 10 g di acqua a 20 °C + 20 g di acqua a 30 °C 
 
(c) 20 g di acqua a 20 °C + 10 g di acqua a 30 °C 
 
(d) 20 g di acqua a 20 °C + 20 g di acqua a 30 °C 
 
5.3 Energia e cambiamenti di stato
Un cambiamento di stato è, per esempio, il passaggio da solido a liquido o
da liquido a gas. Quando un solido fonde, i suoi atomi, molecole o ioni si
muovono  abbastanza  vigorosamente  da  rompere  le  forze  attrattive  che  li
mantengono in posizioni fisse nel reticolo solido. Quando un liquido bolle,
le  particelle  si  muovono  allontanandosi  l’una  dall’altra,  a  distanze  alle
quali le forze attrattive sono minime. In entrambi i casi deve essere fornita
energia per superare le forze attrattive tra le particelle.

La  quantità  di  energia  trasferita  in  forma  di  calore  necessaria  per
convertire una sostanza da solida a liquida, alla temperatura di fusione, è
chiamata calore di fusione. La quantità di energia trasferita in forma di
calore  necessaria  per  convertire  una  sostanza  da  liquida  in  vapore,  alla
temperatura  di  ebollizione,  è  chiamata  calore  di  vaporizzazione.  I
calori di fusione e di vaporizzazione di molte sostanze pure sono riportati,
insieme ad altre proprietà fisiche, nei manuali. I valori per alcune sostanze
comuni sono riportate nell’Appendice D (Tabella 12).

È  importante  tener  presente  che  la  temperatura  è  costante  durante  un


cambiamento  di  stato  (Figura  5.6).  Durante  un  cambiamento  di  stato,
l’energia somministrata viene utilizzata per rompere le forze che tengono
uniti  gli  ioni  e  le  molecole  gli  uni  agli  altri  e  non  per  aumentare  la
temperatura (Figure 5.6 e 5.7).

FIGURA 5.6 Trasferimenti di energia in forma di calore e variazione di temperatura dell’acqua.


Questo grafico mostra l’energia trasferita in forma di calore a 500 g di acqua e la conseguente variazione
di temperatura in seguito al riscaldamento da –50 °C a 200 °C (ad 1 atm).

Per  l’acqua  il  calore  di  fusione  a  0  °C  è  di  333  J/g  ed  il  calore  di
vaporizzazione  a  100  °C  è  di  2256  J/g.  Questi  valori  possono  essere
utilizzati nel calcolo delle quantità di calore richieste o cedute quando una
data quantità d’acqua fonde o bolle. Ad esempio, l’energia necessaria per
trasformare 500. g di acqua dallo stato liquido a quello gassoso a 100 °C è
(2256 J/g)(500. g) = 1.13 × 106 J (= 1130 kJ)

Al  contrario  per  fondere  la  stessa  quantità  di  ghiaccio  al  fine  di  formare
acqua liquida a 0 °C richiede soltanto 167 kJ.

(333 J/g)(500. g) = 1.67 × 105 J (= 167 kJ)

La Figura 5.6 mostra in grafico le variazioni di energia che avvengono nel
processo  in  cui  500.  g  di  ghiaccio  a  –50  °C  sono  trasformati  in  vapor
d’acqua  a  200  °C.  Questo  processo  si  può  dividere  in  vari  stadi:  (1)
riscaldamento del ghiaccio a 0 °C, (2) trasformazione in acqua liquida a 0
°C, (3) riscaldamento dell’acqua liquida a 100 °C, (4) evaporazione a 100
°C e (5) riscaldamento del vapor d’acqua

FIGURA 5.7 Cambiamenti di stato.

a  200  °C.  Ciascuno  stadio  richiede  l’acquisto  di  ulteriore  energia.


L’energia  trasferita  in  forma  di  calore  per  innalzare  la  temperatura  del
solido, liquido e vapore può essere calcolata con l’Equazione 5.1, usando le
capacità  termiche  specifiche  di  ghiaccio,  acqua  liquida  e  vapor  d’acqua
(che  sono  diversi)  e  le  energie  trasferite  in  forma  di  calore  per  i
cambiamenti di stato possono essere calcolate usando i calori di fusione e
vaporizzazione. Questi calcoli vengono sviluppati nell’Esempio 5.3.
ESEMPIO 5.3 Energia e cambiamenti di stato
Problema Calcolare l’energia necessaria per trasformare 500 g di ghiaccio a –50 °C in vapore a 200 °C.
(Le variazioni di temperatura che avvengono in ciascuno stadio sono illustrate nella Figura 5.6). Il calore
di fusione dell’acqua è 333 J/g e il calore di vaporizzazione è 2256 J/g. La capacità termica specifica del
ghiaccio, dell’acqua liquida e del vapor d’acqua sono riportate nell’Appendice D.

VISUALIZZA SOLUZIONE
ESEMPIO 5.4 Cambiamento di stato
Problema Qual è la quantità minima di ghiaccio a 0 °C che è necessario aggiungere ad una lattina di
coca-cola light (340 mL) per raffreddarla da 20.5 °C a 0.0 °C? Si assuma che la capacità termica specifica
e la densità della coca-cola light siano quelle dell’acqua.

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 5.3

1. Quale  dei  seguenti  processi  richiede  la  maggiore  quantità  di  energia  sotto  forma  di
calore? 
 
 
 
(a) Innalzamento di 1.0 °C della temperatura di 100 g d’acqua 
 
(b) Vaporizzazione di 0.10 g di acqua a 100 °C 
 
(c) Fusione di 1.0 g di ghiaccio a 0 °C 
 
(d) Riscaldamento di 1.0 g di ghiaccio da −50 °C a 0 °C (calore specifico del ghiaccio =
2.06 J/g ∙ K) 
   
2. 5 g di ghiaccio a 0 °C vengono addizionati a 25 g di acqua liquida a 20 °C. Quale delle
affermazioni  seguenti  descrive  meglio  il  sistema  quando  si  raggiunge  l’equilibrio
termico? 
 
 
 
(a) Parte del ghiaccio fonde e il ghiaccio che avanza e l’acqua sono a 0 °C. 
 
(b) Tutto il ghiaccio fonde e l’acqua liquida è ad una temperatura fra 0 °C e 10 °C. 
 
(c) Tutto il ghiaccio fonde e l’acqua liquida è ad una temperatura fra 10 °C e 20 °C. 
 
(d) Parte del ghiaccio fonde e la miscela acqua­ghiaccio è ad una temperatura fra 0 °C
e 10 °C.
 
5.4 La prima legge della termodinamica
Ricordare  che  la  termodinamica  è  la  scienza  del  calore  e  del  lavoro.
Finora si è considerato che il trasferimento di energia avvenga soltanto in
forma  di  calore  ed  è  quindi  necessario  allargare  la  discussione  per
includere il lavoro.

L’energia  trasferita  in  forma  di  calore  tra  un  sistema  ed  il  suo  ambiente
porta  ad  una  variazione  dell’energia  del  sistema,  ma  anche  il  lavoro
eseguito da un sistema o su un sistema influenzerà l’energia dello stesso.
Se  un  sistema  compie  lavoro  sull’ambiente  si  spende  energia  ed  il
contenuto energetico del sistema diminuirà. Al contrario se il lavoro viene
compiuto  dall’ambiente  sul  sistema,  il  contenuto  energetico  del  sistema
aumenta.

Un  esempio  di  un  sistema  che  compie  lavoro  sull’ambiente  è  illustrato
nella Figura 5.8. Una piccola quantità di ghiaccio secco, CO2  solida, viene
chiuso ermeticamente in una busta di plastica sopra la quale viene messo
un  peso  (un  libro).  Quando  viene  trasferita  energia  in  forma  di  calore
dall’ambiente al ghiaccio secco, esso passa direttamente dalla fase solida a
quella gassosa a –78 °C in un processo chiamato sublimazione:

CO2(s, −78 °C) → CO2(g, −78 °C)

Al procedere della sublimazione la CO2 gassosa si espande dentro la busta
di plastica sollevando il libro contro la forza di gravità. Il sistema (la CO2
dentro la busta) per compiere questo lavoro consuma energia.

Si  sarebbe  compiuto  lavoro,  anche  se  non  ci  fosse  stato  il  libro  sopra  la
busta, perché un gas quando si espande deve spingere l’atmosfera. Invece
di sollevare un libro il gas che si espande sposta una parte dell’atmosfera.

Rivediamo  questo  esempio  dal  punto  di  vista  termodinamico.  Prima  è


necessario  identificare  il  sistema  e  l’ambiente.  Il  sistema  è  la  CO2,
inizialmente  solida  e  successivamente  gassosa.  L’ambiente  consiste  degli
oggetti che scambiano energia con il sistema, cioè la busta, il libro, il piano
del tavolo e l’aria intorno. La sublimazione della CO2 richiede energia che
viene  trasferita  in  forma  di  calore  al  sistema  (la  CO2)  dall’ambiente  e
contemporaneamente il sistema compie lavoro sull’ambiente sollevando il
libro.
FIGURA 5.8 Variazione di energia in un processo fisico.

Un  bilancio  energetico  del  sistema  deve  includere  entrambe  queste


quantità, l’energia trasferita come calore e quella trasferita come lavoro.

Questo  esempio  può  essere  generalizzato.  Per  un  qualsiasi  sistema  si


possono  individuare  i  trasferimenti  di  energia  tra  il  sistema  e  l’ambiente
sia  come  calore  che  come  lavoro.  Questa  variazione  di  energia  per  un
sistema viene esplicitata dall’Equazione 5.4:

L’Equazione  5.4  è  l’espressione  matematica  della  prima  legge  della


termodinamica: la variazione di energia di un sistema (∆U) è la somma
dell’energia  trasferita  in  forma  di  calore  tra  il  sistema  e  l’ambiente  (q)  e
l’energia trasferita come lavoro (w) tra il sistema e l’ambiente.

L’equazione che definisce la prima legge della termodinamica può essere
considerata  come  una  versione  del  principio  generale  di  conservazione
dell’energia.  Poiché  l’energia  viene  conservata,  si  è  in  grado  di  valutare
ogni variazione di energia del sistema. Tutti i trasferimenti di energia tra il
sistema  e  l’ambiente  avvengono  attraverso  processi  di  lavoro  e  calore.
L’Equazione 5.4, quindi, stabilisce che la variazione di energia del sistema
è esattamente uguale alla somma di tutti i trasferimenti di energia (calore
e/o lavoro) tra il sistema e l’ambiente.

La  quantità  U  nell’Equazione  5.4  ha  un  nome,  energia  interna,  ed  un
significato ben preciso in termodinamica. L’energia interna in un sistema
chimico  è  la  somma  delle  energie  potenziale  e  cinetica  degli  atomi,
molecole o ioni nel sistema. L’energia potenziale è l’energia associata alle
forze attrattive e repulsive fra tutti i nuclei ed elettroni nel sistema. Essa
include l’energia associata ai legami nelle molecole, alle forze tra gli ioni e
alle  forze  tra  le  molecole  nello  stato  liquido  e  solido.  L’energia  cinetica  è
l’energia associata al moto degli atomi, ioni e molecole nel sistema. I valori
effettivi  dell’energia  interna  raramente  sono  valutati  o  necessari;  nella
maggior parte dei casi si valuta la variazione di energia interna, che è una
quantità misurabile. Infatti l’Equazione 5.4 indica come determinare ∆U:
misurare il calore trasferito ed il lavoro compiuto sul o dal sistema.

Le  convenzioni  del  segno  nell’Equazione  5.4  sono  importanti.  La  tabella
seguente  riassume  come  l’energia  interna  di  un  sistema  è  influenzata
dall’energia trasferita in forma di calore e di lavoro.

Il  lavoro  nell’esempio  della  sublimazione  della  CO2  (Figura  5.8)  è  di  un
tipo  specifico,  chiamato  lavoro  P­V  (pressione­volume).  Esso  è  il  lavoro
(w) associato ad una variazione di volume (∆V) che si compie contro una
pressione  esterna  (P).  Per  un  sistema  in  cui  la  pressione  esterna  è
costante, il valore del lavoro P – V può essere calcolato dall’Equazione 5.5:

Calore e lavoro Per un approfondimento su calore e lavoro in termodinamica, consultare E. A. Gislason e N. C. Craig, Journal of
Chemical Education, Vol. 64, No. 8, pp. 660-668, 1987.

In condizioni di volume costante ∆V = 0. Se l’unico tipo di lavoro possibile
è lavoro P­V allora l’energia trasferita come lavoro sarà pari a zero (poiché
∆V = 0 e, pertanto, w =0), cioè l’energia trasferita come calore a volume
costante (qV) è uguale alla variazione di energia interna del sistema.
APPROFONDIMENTO Lavoro P-V
Quando  un  oggetto  di  una  certa  massa  viene  spostato  contro  una  forza  esterna  si  compie
lavoro.  Per  valutare  il  lavoro  compiuto  quando  si  comprime  un  gas  si  può  usare,  per
esempio, un cilindro con un pistone mobile come quello della pompa da bicicletta (figura).
Il disegno a sinistra mostra la posizione iniziale del pistone, quello a destra quella finale. Per
abbassare il pistone si è spesa dell’energia (l’energia di questo processo deriva dall’energia
ottenuta  dal  metabolismo  del  cibo  nel  corpo  umano).  Il  lavoro  richiesto  per  abbassare  il
pistone viene calcolato da una legge fisica w = F × d dove il lavoro è pari al prodotto della
forza (F) per lo spostamento (d). La pressione viene definita come il rapporto tra una forza e
l’area sulla quale essa è applicata: P = F/A. Nell’esempio la forza è applicata ad un pistone di
area A. Sostituendo P × A ad F nell’equazione si ottiene w = ( P × A) × d. Il prodotto A × d è
pari alla variazione di volume del gas nella pompa. Poiché ΔV è pari a Vfinale – Viniziale, la
variazione di volume è negativa. Pertanto, essendo il lavoro compiuto su un sistema positivo
per definizione, l’equazione può essere riscritta come w = –PΔV.
 
Abbassare il pistone significa aver compiuto lavoro sul sistema, il gas contenuto nel cilindro.
Il  gas  è  adesso  compresso  ad  un  volume  minore  e  come  conseguenza  possiede  un’energia
maggiore, essendo l’acquisto di energia pari a –PΔV. Notare che l’energia si è trasformata
da una forma ad un’altra ­ da energia chimica negli alimenti ad energia meccanica usata per
abbassare il pistone, ad energia potenziale immagazzinata nel gas a pressione più elevata. In
ciascuno stadio l’energia si è conservata, non si è perduta, e l’energia totale dell’universo è
rimasta costante.

Entalpia
La  maggior  parte  degli  esperimenti  in  un  laboratorio  chimico  è  condotta
in  becher  o  in  palloni  aperti  all’atmosfera,  dove  la  pressione  esterna  è
costante. In modo simile i processi chimici che avvengono negli organismi
viventi  sono  aperti  all’atmosfera.  Poiché  molti  processi  in  chimica  e
biologia  avvengono  in  condizioni  di  pressione  costante,  è  utile  avere  una
misura  specifica  dell’energia  trasferita  in  forma  di  calore  in  queste
condizioni.

In condizioni di pressione costante

∆U = qp + w p

dove il pedice p indica condizioni di pressione costante. Se l’unico tipo di
lavoro che si svolge è lavoro P­V, allora

∆U = qp − P∆V

che può essere scritto come

qp = ∆U + P∆V

Introduciamo una nuova funzione termodinamica chiamata entalpia, H,
che viene definita come H = U + PV

Energia trasferita in forma di calore Se l’unico lavoro possibile è lavoro P-V allora, a condizioni di volume costante, l’energia
trasferita sotto forma di calore è uguale ∆U.

∆U =qv

A condizioni di pressione costante l’energia trasferita in forma di calore = ∆H.

∆H =qP

La  variazione  di  entalpia  per  un  sistema  a  pressione  costante  si  calcola
dalla seguente equazione:

∆H = ∆U + P∆V

Pertanto,

∆H = q p

Per  un  sistema  dove  l’unico  tipo  di  lavoro  possibile  è  lavoro  P­V,  la
variazione di entalpia, ∆H, è pertanto uguale all’energia trasferita in forma
di  calore  a  pressione  costante,  spesso  indicata  come  qp.  La  direzione  del
trasferimento  di  energia  (in  condizioni  di  pressione  costante)  è  indicata
dal segno di ∆H.

Valori negativi di ∆H indicano che l’energia è trasferita in forma di


calore dal sistema all’ambiente.
Valori positivi di ∆H indicano che l’energia è trasferita in forma di
calore dall’ambiente al sistema.

Differenze tra entalpia ed energia interna Le differenze tra ∆H e ∆U sono abbastanza piccole, a meno che non avvenga una grande
variazione di volume. Per l’acqua alla pressione di 1 atm e alla temperatura di 273 K, per esempio, la differenza tra ∆H e ∆U (= P∆V) è
0.142 J/mol per la trasformazione del ghiaccio ad acqua liquida a 273 K, mentre è 3100 J/mol per la trasformazione dell’acqua liquida a
vapore a 373 K.

In condizioni di pressione costante e dove l’unico tipo di lavoro possibile è
lavoro  P­V,  ∆U  (=qp  –  P∆V)  e  ∆H  (=qp)  differiscono  di  P∆V  (l’energia
trasferita  al  o  dal  sistema  come  lavoro).  Si  osserva  che  in  molti  processi,
quali la fusione del ghiaccio, ∆V è piccolo e, quindi, la quantità di energia
trasferita  come  lavoro  è  piccola  ed  in  queste  condizioni  ∆U  e  ∆H  hanno
quasi  lo  stesso  valore.  La  quantità  di  energia  trasferita  come  lavoro  può
essere, tuttavia, significativa nei processi in cui la variazione di volume è
grande, come quando si producono o si consumano gas. Nell’evaporazione
e  condensazione  dell’acqua,  nella  sublimazione  di  CO2  e  nelle  reazioni
chimiche nelle quali avvengono variazioni del numero di moli dei gas, ∆U
e ∆H possono avere valori significativamente diversi.

Funzioni di stato

FIGURA 5.9 Funzioni di stato. Vi sono diversi percorsi per scalare una montagna ma la variazione di quota, dalla base della
montagna alla sua vetta, è la stessa. La variazione di quota è una funzione di stato mentre la distanza percorsa per raggiungere la vetta
non lo è.

Sia  l’energia  interna  che  l’entalpia  condividono  una  caratteristica


importante,  cioè  i  cambiamenti  di  queste  quantità  dipendono  solo  dallo
stato  iniziale  e  dallo  stato  finale.  Essi  non  dipendono  dal  cammino
percorso  per  andare  dallo  stato  iniziale  allo  stato  finale.  Quindi  per  una
reazione chimica, indipendentemente dal modo in cui si arrivi dai reagenti
ai prodotti, i valori di ∆H o ∆U sono sempre gli stessi. Una grandezza che
possiede questa proprietà viene chiamata funzione di stato.

Molte  grandezze  misurate  comunemente,  quali  la  pressione  di  un  gas,  il
volume  di  un  gas  o  di  un  liquido,  la  temperatura  di  una  sostanza  sono
funzioni di stato. Per esempio, se la temperatura finale di una sostanza è
75  °C  e  la  sua  temperatura  iniziale  è  25  °C,  la  variazione  di  temperatura
∆T è pari a Tfinale – Tiniziale =75 °C – 25 °C = 50 °C. Non ha importanza se
la sostanza sia stata riscaldata direttamente da 25 a 75 °C o se la sostanza
viene riscaldata prima da 25 a 95 °C e viene successivamente raffreddata a
75 °C; la variazione di temperatura è sempre la stessa, 50 °C.

Non tutte le grandezze sono funzioni di stato. Per esempio, la distanza per
raggiungere  una  località  da  un’altra  non  è  una  funzione  di  stato  (Figura
5.9).  Ad  esempio,  il  percorso  per  raggiungere  Aosta  da  Torino  dipende
dalla  strada  seguita.  Non  è  una  funzione  di  stato  neanche  il  tempo
impiegato per percorrere tale distanza. Al contrario, l’altezza sul livello del
mare  è  una  funzione  di  stato.  Pertanto  per  andare  da  Torino  (altezza  =
239 m) ad Aosta (altezza = 583 m) vi è una differenza di quota pari a 344
m indipendentemente dal percorso seguito.

È  significativo  che  né  l’energia  trasferita  in  forma  di  calore  né  quella
trasferita come lavoro siano singolarmente funzioni di stato mentre lo è la
loro  somma,  cioè  la  variazione  di  energia  interna  ∆U.  Il  valore  di  ∆U
dipende  da  Uiniziale  e  Ufinale,  ma  il  passaggio  dagli  stati  iniziale  e  finale
può essere eseguito attraverso diversi percorsi che hanno diversi valori di
q e w; la somma di q e w per ciascun percorso deve sempre dare lo stesso
valore di ∆U.

Per  avere  una  migliore  rappresentazione  di  come  possa  accadere  che  la
somma di due funzioni dipendenti da un percorso porti ad una funzione di
stato  consideriamo  la  consistenza  di  un  conto  bancario.  Questa  è  una
funzione di stato. Assumiamo che ci siano due diversi modi per trasferire
o  prelevare  soldi  dal  conto:  in  contanti  o  via  pagamento  elettronico.  Per
esempio,  si  può  arrivare  ad  un  saldo  di  25  euro  depositando  25  euro  in
contanti  oppure  depositando  100  euro  in  contanti  e  successivamente
eseguendo  un  pagamento  elettronico  di  75  euro.  Oppure  si  possono
depositare 100 euro in contanti, eseguire un pagamento elettronico di 50
euro  e  prelevare  25  euro  in  contanti.  In  ciascuno  di  questi  casi  la
variazione  nel  saldo  è  determinata  dalla  differenza  tra  il  saldo  finale  (25
euro) e il saldo iniziale (0 euro) che dà un valore pari a 25 euro. Tuttavia la
modalità di passaggio da 0 euro a 25 euro è diversa. La quantità di soldi
trasferiti  come  contanti  e  quella  trasferita  come  pagamento  elettronico,
inoltre,  dipendono  dalle  operazioni  (il  percorso)  che  hanno  valori
differenti  in  ciascun  caso,  ma  prendendo  in  considerazione  tutti  i
trasferimenti  in  contanti  e  tutti  i  trasferimenti  eseguiti  come  pagamenti
elettronici si arriva allo stesso saldo che è una funzione di stato.

Come  affermato  precedentemente,  l’entalpia  è  una  funzione  di  stato:  per


esempio,  la  variazione  di  entalpia  che  avviene  quando  un  grammo  di
acqua  è  riscaldato  da  20  a  50  °C  è  indipendente  dal  modo  in  cui  viene
condotto il processo.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 5.4


1. Quale dei seguenti processi porterà ad una diminuzione dell’energia di un sistema? 
 
 
 
(1) L’energia è trasferita al sistema sotto forma di calore; 
 
(2) l’energia è trasferita dal sistema sotto forma di calore; 
 
(3) l’energia è trasferita come lavoro eseguito sul sistema; 
 
(4) l’energia è trasferita come lavoro eseguito dal sistema. 
 
 
 
(a) 1 e 3 
 
(b) 2 e 4 
 
(c) 1 e 4 
 
(d) 2 e 3 
 
2. Nelle  reazioni  chimiche  una  quantità  significativa  di  energia  viene  trasferita  come
lavoro  tra  il  sistema  e  l’ambiente  se  vi  è  una  significativa  variazione  di  volume.  Ciò
avviene  se  vi  è  una  variazione  nel  numero  di  moli  dei  gas.  In  quali  delle  seguenti
reazioni  vi  è  un  significativo  trasferimento  di  energia  come  lavoro  dal  sistema
all’ambiente? 
 
 
 
(a) C(s) +O2 (g) → CO2 (g) 
 
(b) CH4(g) +2 O2(g) → CO2(g) +2 H2O(g) 
 
(c) 2 C(s) +O2 (g) → 2 CO(g) (d) 2 Mg(s) +O2 (g) → 2 MgO(s)
 
5.5 Variazioni di entalpia nelle reazioni chimiche
Le  reazioni  chimiche  sono  accompagnate  da  variazioni  di  entalpia.  Per
esempio, l’entalpia standard di reazione, ∆rH° per la decomposizione
del vapor d’acqua in idrogeno ed ossigeno, a 25 °C, è +241.8 kJ/mol­rxn

H2O(g) → 2 H(g) +1⁄2 O2(g) ∆rH°= +241.8 kJ/mol-rxn

Il segno positivo di ∆rH°,  in  questo caso,  indica  che  la  decomposizione  è


un processo endotermico.

Vi sono alcune cose importanti che si devono conoscere su ∆rH°.

Notazioni per i parametri termodinamici Il NIST e la IUPAC (Unione Internazionale della Chimica Pura e Applicata) specificano
che parametri, come ∆H, dovrebbero avere un pedice tra ∆ ed il parametro termodinamico, che specifica il tipo di processo.Tra i pedici
comuni si troverà r minuscola per “reazione”, f per “formazione”, c per “combustione”, fus per “fusione” e vap per “vaporizzazione”.

La  definizione  di  ∆rH°  come  “variazione  di  entalpia  standard”


significa  che  reagenti  isolati  puri  nei  loro  stati  standard  hanno
formato  prodotti  isolati  puri  nei  loro  stati  standard  (l’apice  °
utilizzato  in  questi  simboli  significa  condizioni  standard).  Lo  stato
standard di un elemento o composto è definito come la forma più
stabile della sostanza nello stato fisico che esiste alla pressione di 1
bar  ad  una  data  temperatura.  [Molte  fonti  riportano  le  entalpie
standard di reazione a 25 °C (298 K)].
La specificazione “mol­rxn” nelle unità di ∆rH° significa che essa è la
variazione  di  entalpia  per  “mole  di  reazione”  (dove  rxn  è
l’abbreviazione di reazione). Si afferma che è avvenuta una mole di
reazione  quando  una  reazione  chimica  avviene  esattamente  con  le
quantità  in  moli  specificate  dai  coefficienti  stechiometrici
nell’equazione  chimica  bilanciata.  Per  esempio,  nella  reazione
H2O(g) → H2(g) + 1/2 O2(g) è avvenuta 1 mole di reazione quando 1
mol  di  vapor  d’acqua  è  stata  convertita  completamente  in  1  mol  di
H2 e 1/2 mol di O2.

Moli di reazione, Mol-rxn Questo concetto è stato descritto in uno dei metodi mostrati per risolvere i problemi sul reagente limitante a
pagina 165.

Adesso  si  consideri  la  reazione  opposta,  la  combinazione  tra  idrogeno  e
ossigeno per formare 1 mol di acqua. Il valore della variazione di entalpia
in  questa  reazione  è  lo  stesso  della  reazione  di  decomposizione,  con
l’eccezione che il segno di ∆rH° è invertito. La formazione esotermica di 1
mol  di  vapor  d’acqua  da  una  mol  di  H2  e  1/2  mol  di  O2  trasferisce
all’ambiente 241.8 kJ (Figura 5.10).
H2(g) + 1⁄2 O2(g) → 2 HO(g) ∆rH°= −241.8 kJ/mol-rxn

Il  valore  di  ∆rH°  dipende  dall’equazione  chimica  utilizzata.  Si  riscriva
l’equazione  di  formazione  dell’acqua  senza  il  coefficiente  frazionario  per
O2.

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ∆rH°= −483.6 kJ/mol-rxn

FIGURA 5.10 La combustione esotermica dell’idrogeno in aria. La reazione trasferisce energia


all’ambiente in forma di calore, lavoro e luce.

Il valore di ∆rH° per 1 mole di questa reazione, cioè la formazione di due
moli  d’acqua,  è  pari  al  doppio  del  valore  della  formazione  di  una  mol  di
acqua.

In una reazione è importante identificare lo stato fisico dei reagenti e dei
prodotti  perché  il  valore  di  ∆rH°  dipende  anche  dal  fatto  che  essi  siano
solidi, liquidi o gassosi. Per la formazione di 1 mol di acqua liquida dagli
elementi la variazione di entalpia è pari a –285.8 kJ

H2(g) + 1⁄2 O2(g) → H2 O(ℓ)       ∆rH°= −285.8 kJ/mol-rxn

Notare che  questo valore di  ∆rH° è differente da quello della formazione


di una mole di vapor d’acqua da idrogeno e ossigeno. La differenza tra i
due valori è pari alla differenza di entalpia rilasciata quando una mole di
vapor d’acqua condensa ad una mole di acqua liquida.

Coefficienti stechiometrici frazionari I chimici spesso usano coefficienti stechiometrici frazionari quando scrivono equazioni
bilanciate per definire quantità termodinamiche. Per esempio, quando si vuole definire ∆rH per la decomposizione o formazione di 1
mol di H2O il coefficiente di O2 deve essere 1/2.

Questi esempi illustrano alcuni aspetti generali delle variazioni di entalpia
nelle reazioni chimiche.
Le  variazioni  di  entalpia  sono  specifiche  della  reazione  in
considerazione. Sono importanti il tipo di reagenti e prodotti, i loro
stati fisici (s, l, g) e le loro quantità.
Le  variazioni  di  entalpia  dipendono  dal  numero  delle  moli  di
reazione,  cioè  dal  numero  di  volte  in  cui  la  reazione,  così  come
rappresentata dall’equazione, si svolge.
∆rH°  ha  un  valore  negativo  per  una  reazione  esotermica  ed  ha  un

valore positivo per una reazione endotermica.
Per le reazioni chimiche una inversa dell’altra, i valori di ∆rH° sono

numericamente identici ma di segno opposto.

Le  entalpie  standard  di  reazione  possono  essere  usate  per  calcolare  la
quantità di energia trasferita in forma di calore in condizioni di pressione
costante da una data quantità di reagente o prodotto. Si supponga di voler
conoscere  l’energia  trasferita  sotto  forma  di  calore  all’ambiente  quando
vengono  bruciati  (a  pressione  costante)  454  g  di  propano,  C3H8,  data
l’equazione della combustione esotermica e la variazione di entalpia della
reazione.

Condizioni standard Il simbolo all’apice ° indica condizioni standard. Esso viene utilizzato con qualsiasi dato termodinamico, quali
l’entalpia di fusione e vaporizzazione (∆fusH° e ∆vapH°) ed entalpia di reazione (∆rH°). Le condizioni standard si riferiscono a reagenti
e prodotti nei loro stati standard alla pressione di 1 bar. Un bar è pari approssimativamente ad 1 atm (1 atm = 1.013 bar; Appendice B).

C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O(ℓ) ∆ H°= −2220 kJ/mol-rxn

Sono  necessari  due  stadi:  primo  trovare  le  moli  di  propano  presenti  nel
campione:

In  seguito,  utilizzare  ∆rH°  per  valutare  il  ∆H°  per  il  numero  di  moli  di
propano utilizzate

Bruciare zucchero e orsetti gommosi Una persona che intraprende una dieta deve tener
presente  che  1  cucchiaino  raso  di  zucchero  (circa  3.5  g)  fornisce  circa  15  Calorie  (Calorie
alimentari; la conversione è 4.184 kJ = 1 Cal). Per la dieta 1 singolo cucchiaino di zucchero non
ha un grande contributo calorico. Ma se ne usa soltanto 1 cucchiaino? O si mangia soltanto un
orsetto gommoso?
ESEMPIO 5.5 Calcolo della variazione di entalpia in una
reazione
Problema Il saccarosio (il comune zucchero C12H22O11) può essere ossidato a CO2 ed H2O e la
variazione di entalpia per la reazione può essere misurata (in condizioni di pressione costante).
C12H22O11(s) + 12 O2(g) → 12 CO2(g) + 11 H2O(ℓ) ∆rH° = −5645 kJ/mol-rxn
Qual è la variazione di entalpia nella combustione di 5.00 g di zucchero a pressione costante?

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 5.5

1. Per  la  reazione  2  Hg( ℓ )  +O2(g)  →  2  HgO(s),  ∆rH°  =–181.6  kJ/mol­rxn.  Qual  è  la
variazione di entalpia per decomporre 1 mol di HgO(s) a Hg(ℓ) e O2(g)? 
 
 
 
(a) 181.6 kJ 
 
(b) −90.8 kJ 
 
(c) 90.8 kJ 
   
(d) 363.3 kJ 
   
2. 2.  Per  la  reazione  2  CO(g)  +O2(g)  →  2  CO2(g),  ∆rH°  =–566  kJ/mol­rxn.  Qual  è  la
variazione di entalpia per l’ossidazione di 42.0 g di CO(g)? 
 
 
 
(a) –283 kJ 
 
(b) −425 kJ 
 
(c) –566 kJ 
 
(d) –393.5 kJ
 
5.6 Calorimetria
L’energia sviluppata o assorbita in forma di calore in un processo chimico
o fisico è misurata con una tecnica sperimentale chiamata calorimetria.
Lo strumento usato in questo tipo di esperimento è il calorimetro.

FIGURA 5.11 Un calorimetro a tazza. Una reazione chimica produce una variazione di temperatura nella soluzione contenuta nel
calorimetro. Il contenitore di polistirolo è abbastanza efficiente nell’evitare che avvenga trasferimento di energia in forma di calore tra
la soluzione e il suo ambiente. Poiché la tazza è aperta all’atmosfera questa è una misura a pressione costante.

Calorimetria a pressione costante: misura del ∆H
Un calorimetro a pressione costante può essere utilizzato per misurare la
quantità di energia trasferita in forma di calore a pressione costante, cioè,
la variazione di entalpia di una reazione chimica. Il calorimetro utilizzato
nel  laboratorio  di  chimica  generale  è  un  “calorimetro  a  tazza”.  Questo
strumento di basso costo consiste di due bicchieri di polistirolo infilati uno
dentro  l’altro  dotati  di  un  coperchio  leggero  sfilabile  e  di  uno  strumento
per misurare la temperatura, per esempio un termometro (Figura 5.11) o
una  termocoppia.  Il  polistirolo  è  un  isolante  abbastanza  efficace  e
minimizza  il  trasferimento  di  energia  in  forma  di  calore  tra  il  sistema  e
l’ambiente.  La  reazione  viene  condotta  in  soluzione  nel  bicchiere.  Se  la
reazione è esotermica, essa cede energia in forma di calore alla soluzione e
la  temperatura  aumenta.  Se  la  reazione  è  endotermica,  l’energia  viene
assorbita in forma di calore dalla soluzione e si nota una diminuzione di
temperatura. In entrambi i casi si misura una differenza di temperatura e
la  variazione  di  entalpia  può  essere  calcolata  dalla  massa,  dalla  capacità
termica specifica della soluzione e dalla variazione di temperatura.

Nell’esperienza  del  calorimetro  è  opportuno  definire  come  sistema  i


prodotti  chimici  e  la  soluzione.  L’ambiente  è  la  tazza  e  lo  spazio
immediatamente circostante. Come detto sopra, si assume che non vi sia
alcun  trasferimento  di  energia  alla  tazza  o  al  di  fuori  e  che  l’energia  sia
trasferita  soltanto  in  forma  di  calore  all’interno  del  sistema.  Due
variazioni  di  energia  avvengono  nel  sistema.  Una  è  la  variazione  che  ha
luogo  durante  la  reazione  o  cedendo  l’energia  potenziale  immagazzinata
nei reagenti o assorbendo energia e trasformandola in energia potenziale
immagazzinata dai prodotti. Questa quantità di energia è indicata come q .
L’altra  variazione  è  l’energia  acquistata  o  ceduta  in  forma  di  calore  dalla
soluzione (qsoluzione). In base alla legge di conservazione dell’energia.

qr + qsoluzione = 0

Il valore di qsoluzione  può essere calcolato dalla capacità termica specifica,
dalla massa e dalla variazione di temperatura della soluzione. La quantità
di  energia  sviluppata  o  assorbita  in  forma  di  calore  dalla  reazione  (qr)  è
l’incognita nell’equazione.

L’accuratezza  di  un  esperimento  calorimetrico  dipende  dall’accuratezza


delle  quantità  misurate  (temperatura,  massa,  capacità  termica  specifica).
Essa, inoltre, dipende da quanto sia rispettata l’assunzione che non ci sia
trasferimento di energia al di fuori della soluzione. Il calorimetro a tazza è
uno  strumento  non  sofisticato  e  i  risultati  ottenuti  con  esso  non  sono
molto  accurati,  soprattutto  perché  l’ultima  assunzione  non  è
rigorosamente rispettata. Nei laboratori di ricerca si usano calorimetri che
limitano  più  efficacemente  lo  scambio  di  energia  tra  il  sistema  e
l’ambiente  e  possono  anche  apprezzare  e  correggere  ogni  minimo
trasferimento di energia che avviene tra sistema e ambiente.

ESEMPIO 5.6 Uso di un calorimetro a tazza


Problema Si supponga di porre 0.0500 g di trucioli di magnesio in un calorimetro a tazza e di
aggiungere poi 100. mL di HCl 1.00 M. La reazione è
Mg(s) + 2 HCl(aq) → 2 H(g) + MgCl2(aq)
La temperatura della soluzione aumenta da 22.21 °C (295.36 K) a 24.46 °C (297.61 K). Qual è la
variazione di entalpia della reazione per mole di Mg? Assumere che la capacità termica specifica della
soluzione sia 4.20 J/g . K e che la densità della soluzione sia 1.00 g/mL.

VISUALIZZA SOLUZIONE

Calorimetria a volume costante, misura di ∆U

FIGURA 5.12 Calorimetro a volume costante. Un campione di combustibile viene bruciato in


ossigeno puro in un contenitore metallico sigillato o “bomba calorimetrica”. L’energia sviluppata in forma
di calore riscalda la bomba e l’acqua che la circonda. Misurando l’aumento di temperatura si può
determinare il calore sviluppato dalla reazione.

La calorimetria a volume costante viene spesso usata per valutare l’energia
rilasciata  dalla  combustione  dei  combustibili  ed  il  potere  calorico  degli
alimenti.  Un  campione  pesato  di  un  combustibile  solido  o  liquido  viene
inserito  in  una  “bomba”,  un  cilindro  delle  dimensioni  di  una  lattina  di
succo di frutta con pareti e coperchi molto spessi (Figura 5.12). La bomba
viene posta in un contenitore pieno d’acqua con pareti ben isolate. Dopo
aver riempito la bomba con ossigeno puro viene innescata la combustione
del campione, generalmente con una scintilla elettrica. Il calore generato
dalla reazione di combustione riscalda la bomba e l’acqua che la circonda.
Il  sistema  è  costituto  dalla  bomba,  dal  suo  contenuto  e  dall’acqua.  La
valutazione  del  trasferimento  di  energia  in  forma  di  calore  nel  sistema
mostra  che  dove  qr  è  l’energia  sviluppata  come  calore  dalla  reazione,
qbomba è l’energia coinvolta nel riscaldamento della bomba calorimetrica e
qacqua  è  l’energia  coinvolta  nel  riscaldamento  dell’acqua  del  calorimetro.
Poiché in un calorimetro a volume costante il volume non varia, non può
avvenire  un  trasferimento  di  energia  come  lavoro  (assumendo  che  sia
possibile solo lavoro P­V). Perciò l’energia trasferita come calore a volume
costante (qv) è pari alla variazione di energia interna ∆U.

Calorimetria, ∆U e ∆H I due tipi di calorimetria (a volume costante e a pressione costante) mettono in evidenza le differenze tra
entalpia ed energia interna. L’energia trasferita in forma di calore a pressione costante, qp, è per definizione ∆H, mentre l’energia
trasferita in forma di calore a volume costante, qv, è ∆U.

qr + qbomba + qacqua = 0

ESEMPIO 5.7 Calorimetria a volume costante


Problema L’ottano, C8H18, uno dei principali costituenti della benzina, brucia all’aria:
C8H18(ℓ) + 25/2 O2(g) → 8 CO2(g) + 9 H2O(ℓ)
Un campione di 1.00 g di ottano viene bruciato in un calorimetro a volume costante, simile a quello
mostrato in Figura 5.12. Il calorimetro è in un contenitore isolato che contiene 1.20 kg di acqua. La
temperatura dell’acqua e della bomba sale da 25.00 °C (298.15 K) a 33.20 °C (306.35 K). Il calore
necessario per innalzare la temperatura della bomba (la sua capacità termica) Cbomba, è 837 J/K. (a) Qual
è il calore di combustione per grammo dell’ottano? (b) Qual è il calore di combustione per mole
dell’ottano?

VISUALIZZA SOLUZIONE
RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 5.6

1. Uno  studente  ha  utilizzato  un  calorimetro  a  tazza  per  determinare  l’entalpia  di
soluzione di NH4NO3. Quando NH4NO3 viene sciolto nell’acqua vi è una diminuzione
della temperatura della soluzione. Il processo è esotermico o endotermico? 
 
 
 
(a) Esotermico 
 
(b) Endotermico 
 
2. Cosa succede se, contrariamente all’assunzione che non vi sia alcun trasferimento di
energia tra il sistema e l’ambiente nell’esperimento calorimetrico, una certa quantità
di energia viene trasferita dall’ambiente al sistema? Come questo fatto infl uenzerà il
∆soluzioneH°? 
 
 
 
(a) Non si noterà alcun effetto. 
 
(b) Il valore calcolato di ∆soluzioneH° sarà molto piccolo. 
 
(c) Il valore calcolato di ∆soluzioneH° sarà molto grande.
 
5.7 Calcoli di entalpia
Le variazioni di entalpia per un numero enorme di processi chimici e fisici
sono  disponibili  nel  World  Wide  Web  ed  in  molti  manuali.  Questi  dati
sono  stati  raccolti  negli  anni  dagli  scienziati  sulla  base  di  innumerevoli
esperimenti e vengono utilizzati per calcolare le variazioni di entalpia per i
processi chimici. Di seguito verrà discusso come utilizzare questi dati.

Legge di Hess
Per molte reazioni chimiche, ma non per tutte, non è possibile misurare la
variazione  di  entalpia  con  un  calorimetro.  Si  consideri,  per  esempio,
l’ossidazione del carbonio a monossido di carbonio.

C(s) + 1/2 O2(g) → CO(g)

Il  prodotto  principale  delle  reazioni  del  carbonio  con  l’ossigeno  è  CO2,
anche  se  è  presente  poco  ossigeno.  Infatti  appena  si  forma  CO  questo
reagisce con O2  per formare CO2. Poiché non si può condurre la reazione
in  modo  da  ottenere  soltanto  CO,  non  è  possibile  misurare  con  il
calorimetro la variazione di entalpia di questa reazione.

La  variazione  di  entalpia  nella  reazione  che  forma  CO(g)  da  C(s)  e  O2(g)
può  essere  determinata  indirettamente  dalle  variazioni  di  entalpia
misurate per altre reazioni per le quali si può misurare il valore di ∆rH°. Il
calcolo si basa sulla legge di Hess la quale stabilisce che se una reazione
è la somma di due o più reazioni, ∆rH° per il processo complessivo è pari
alla somma dei valori di ∆rH° di quelle reazioni.

L’ossidazione del C(s) a CO2(g) può essere immaginata divisa in due stadi:
il  primo  l’ossidazione  del  C(s)  a  CO(g)  (Equazione  1)  e  successivamente
l’ossidazione  di  CO(g)  a  CO2(g)  (Equazione  2).  La  somma  di  queste  due
equazioni dà l’equazione per l’ossidazione di C(s) a CO2(g) (Equazione 3).

La  legge  di  Hess  dice  che  la  variazione  di  entalpia  per  la  reazione  totale
(∆rH°3) è pari alla somma delle variazioni di entalpia delle reazioni 1 e 2
(∆rH°1  +  ∆rH°2).  Sia  ∆rH°2  che  ∆rH°3  possono  essere  misurate  e  questi
valori sono usati per calcolare la variazione di entalpia per la reazione 1.
La legge di Hess si applica anche a processi fisici. La variazione di entalpia
per la reazione di H2(g) e O2(g) per formare una mol di vapore di H2O è
diversa  dalla  variazione  di  entalpia  per  formare  una  mol  di  H2O  liquida.
La differenza è l’entalpia di vaporizzazione dell’acqua cambiata di segno,
∆rH°2 (= −∆vapH°) come mostrato nel seguente schema:

Diagrammi dei livelli di energia

FIGURA 5.13 Diagrammi dei livelli di energia. (a) Relazioni tra le variazioni di entalpia nella
formazione di CO2(g). (b) Relazioni tra le variazioni di entalpia nella formazione di H2O(l). Le variazioni di
entalpia associate con i passaggi tra i diversi livelli sono indicati lungo le frecce verticali.

Quando  si  usa  la  legge  di  Hess  è  spesso  utile  rappresentare
schematicamente i dati di entalpia in un diagramma dei livelli di energia.
In  questo  diagramma  le  diverse  sostanze  che  vengono  studiate  –  per
esempio  i  reagenti  ed  i  prodotti  di  una  reazione  chimica  –  sono  posti  su
una  scala  arbitraria  di  energia.  L’entalpia  relativa  di  ciascuna  sostanza  è
data  dalla  sua  posizione  sull’asse  verticale  e  le  differenze  numeriche  di
entalpia  sono  indicate  dalle  frecce  verticali.  Tali  diagrammi  permettono
una facile visione della grandezza e direzione delle variazioni di entalpia e
mostrano le relazioni tra le variazioni di entalpia delle diverse sostanze.

I diagrammi dei livelli di energia che riassumono i due esempi della legge
di  Hess  discussi  precedentemente  sono  mostrati  nella  Figura  5.13.  Nella
Figura  5.13a  gli  elementi  C(s)  e  O2(g)  si  trovano  ai  livelli  più  elevati  di
entalpia.  La  reazione  del  carbonio  e  dell’ossigeno  per  formare  CO2(g)
abbassa l’entalpia di 393.5 kJ. Questo può avvenire o in un singolo stadio,
mostrato  a  sinistra  della  Figura  5.13a  o  in  due  stadi  attraverso  la
formazione  iniziale  di  CO(g),  come  mostrato  a  destra.  Similmente  nella
Figura  5.13b,  la  miscela  di  H2(g)  ed  O2(g)  è  al  valore  più  elevato  di
entalpia, mentre l’acqua liquida o gassosa hanno le entalpie più basse e la
differenza tra le due è l’entalpia di vaporizzazione.

ESEMPIO 5.8 Uso della legge di Hess


Problema Si supponga di voler conoscere la variazione di entalpia nella formazione del metano CH4 da
C(s) (grafite) e H2(g):

La variazione di entalpia per questa reazione non può essere misurata in laboratorio perché la reazione è
molto lenta. Si possono tuttavia misurare le variazioni di entalpia per la combustione del carbonio,
dell’idrogeno e del metano.

Si usino queste informazioni per ottenere ∆rH° per la formazione del metano dai suoi elementi.

VISUALIZZA SOLUZIONE
SUGGERIMENTO PER LA RISOLUZIONE DEI
PROBLEMI:

Uso della legge di Hess

Come si è arrivati alla riorganizzazione delle tre equazioni nell’Esempio 5.8? Di seguito viene fornita
una strategia generale per risolvere questo tipo di problemi.

Stadio 1. Riorganizzare le equazioni fornite in modo tale che i reagenti e i prodotti


dell’equazione di cui si vuole calcolare ΔrH°, si trovino nei membri dell’equazione.

Per ottenere questo risultato può essere necessario invertire alcune delle equazioni date.
Nell’Esempio 5.8 i reagenti, C(s) e H2(g), sono reagenti nelle Equazioni 1 e 2 ed il prodotto, CH4(g),
è un reagente nell’Equazione 3. L’Equazione 3 è stata invertita per avere CH4 sul lato dei prodotti
come richiesto dall’equazione desiderata.

Stadio 2. Far in modo che sia presente il numero corretto di moli delle sostanze su entrambi i
membri. Nell’Esempio 5.8 è stato necessario un solo aggiustamento perché vi era 1 mol di H2 a
sinistra (lato dei reagenti) nell’Equazione 2 ed erano necessarie 2 mol di H2 nell’equazione totale.
Questo fatto ha richiesto il raddoppio delle quantità nell’Equazione 2.

Stadio 3. Assicurarsi che quando le equazioni vengono addizionate le altre sostanze presenti
nelle reazioni si eliminano. Nell’Esempio 5.8, quantità uguali di O2 ed H2O appaiono sui lati
sinistro e destro delle tre equazioni e pertanto quando le equazioni vengono sommate esse si
cancellano.

Entalpie standard di formazione

La calorimetria e l’applicazione della legge di Hess hanno reso disponibile
un  gran  numero  di  valori  di  ∆rH°per  le  reazioni  chimiche.  La  tabella
nell’Appendice  L,  per  esempio,  contiene  le  entalpie  molari  standard
di  formazione,  ∆f  H°.  L’entalpia  molare  standard  di  formazione  è  la
variazione  di  entalpia  per  la  formazione  di  1  mol  di  composto
direttamente dai suoi elementi costitutivi nei loro stati standard.

Alcuni esempi di entalpie molari standard di formazione saranno utili per
illustrare il significato di questa definizione.

∆f H° per NaCl(s): a 25 °C ed 1 bar di pressione Na è un solido e Cl2 è un
gas.  L’entalpia  standard  di  formazione  di  NaCl(s)  è  definita  come  la
variazione di entalpia che si verifica se si forma 1 mol di NaCl(s) da 1 mol
di Na(s) e ½ mol di Cl2(g).

Na(s) +1⁄2 Cl2(g) → NaCl(s) ∆f H°= −411.12 kJ/mol

Valori di ∆fH° Per una tabella più completa dei dati consultare il sito del NIST (Istituto Nazionale per gli Standars e la Tecnologia:
webbook.nist.gov/chemistry).

Notare  che  in  questa  equazione  è  necessario  un  coefficiente


stechiometrico  frazionario  per  il  cloro  gassoso  perché  la  definizione  di
∆fH° specifica la formazione di una mole di NaCl(s).

∆f  H° per NaCl(aq): L’entalpia di formazione di una soluzione acquosa
di un composto si riferisce alla variazione di entalpia per la formazione di
una  soluzione  1  mol/L  del  composto  partendo  dagli  elementi  che  lo
costituiscono. Essa è pertanto pari all’entalpia di formazione del composto
più la variazione di entalpia che avviene quando il composto si scioglie in
acqua.

Na(s) +1⁄2 Cl2(g) → NaCl(aq) ∆f H°= −407.27 kJ/mol

∆f H° per C2H5OH(l): a 25 °C ed 1 bar, gli stati standard degli elementi
sono  C(s,  grafite),  H2(g)  e  O2(g).  L’entalpia  standard  di  formazione  di
C2H5OH(l)  è  definita  come  la  variazione  di  entalpia  che  si  verifica  nella
formazione di 1 mol di C2H5OH(l) da 2 mol di C(s), 3 mol di H2  (g)  e  ½
mol di O2(g).

Unità delle entalpie di formazione Le unità per i valori di ∆f H° sono generalmente date in kJ/mol, dove il denominatore è in realtà
mol-rxn. Tuttavia, poiché l’entalpia di formazione viene definita come la variazione di entalpia nella formazione di 1 mol di composto,
si deve intendere che “per mol” significa “per mol di composto”.

2 C(s) +3 H2(g) +1⁄2 O2(g) → CH 2 5OH(ℓ) ∆f H°= −277.0 kJ/mol

Notare  che  la  reazione  che  definisce  l’entalpia  di  formazione  dell’etanolo
liquido  non  è  una  reazione  che  un  chimico  può  eseguire  in  laboratorio.
Questo  fatto  introduce  un  punto  importante:  l’entalpia  di  formazione  di
un composto non corrisponde necessariamente ad una reazione che può
essere eseguita.

L’appendice  L  elenca  i  valori  di  ∆fH°  per  alcune  sostanze  comuni  ed  un
esame di questi valori porta ad alcune osservazioni importanti.

Valori di ∆fH° degli alogenuri di idrogeno

Composto ∆fH°(kJ/mol)

HF(g) −273.3
HF(g) −273.3

HCl(g) −92.31

HBr(g) −35.29

HI(g) +25.36

L’entalpia  standard  di  formazione  di  un  elemento  nel  suo  stato
standard è zero.
La  maggior  parte  dei  valori  di  ∆fH°  sono  negativi  indicando  che  la
formazione della maggior parte dei composti a partire dagli elementi
è  esotermica.  Pochi  valori  sono  positivi  e  questi  rappresentano
composti  che  sono  instabili  rispetto  alla  decomposizione  negli
elementi (un esempio è NO(g) che ha ∆fH° = +90.29 kJ/mol).
I  valori  di  ∆fH°  possono  essere  spesso  usati  per  confrontare  le
stabilità  di  composti  simili.  Si  considerino  i  valori  di  ∆fH°  degli
alogenuri  di  idrogeno.  Si  trova  che  il  fluoruro  di  idrogeno  è  il  più
stabile  di  questi  composti  relativamente  alla  decomposizione  negli
elementi, mentre HI è il meno stabile (come indicato dal fatto che il
valore di ∆fH° di HF è il più negativo e quello di HI il più positivo).

Variazioni di entalpia di una reazione

Coefficienti stechiometrici Nell’Equazione 5.6 un coefficiente stechiometrico, n, rappresenta il numero di moli della sostanza per mole
di reazione.

Usando le entalpie molari standard di formazione e l’Equazione 5.6 si può
calcolare la variazione di entalpia di una reazione in condizioni standard.

∆rH°= Σn∆f H°(prodotti) − Σn∆f H°(reagenti)             (5.6)

∆ = Finale − Iniziale L’Equazione 5.6 è un altro esempio della convenzione che una variazione (∆) viene sempre calcolata sottraendo il
valore che la grandezza ha nello stato iniziale (i reagenti) dal valore della grandezza nello stato finale (i prodotti).

In  questa  equazione  il  simbolo  ∑  (la  lettera  greca  maiuscola  sigma)
significa “fare la somma”. Per calcolare ∆rH° sommare le entalpie molari
di  formazione  dei  prodotti,  ciascuno  moltiplicato  per  il  suo  coefficiente
stechiometrico n, e sottrarre da questa la somma delle entalpie molari di
formazione  dei  reagenti,  ciascuno  moltiplicato  per  il  suo  coefficiente
stechiometrico.  Quest’equazione  è  una  conseguenza  logica  della
definizione  di  ∆fH°  e  della  legge  di  Hess  (vedere  Approfondimento:  La
legge di Hess e l’Equazione 5.6, pagina 236).

Si  supponga  di  voler  conoscere  quanta  energia  è  necessaria  per


decomporre  una  mole  di  carbonato  di  calcio  (calcare)  in  ossido  di  calcio
(calce viva) e biossido di carbonio in condizioni standard:
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ∆rH° = ?

Per  far  ciò  si  devono  usare  i  valori  delle  seguenti  entalpie  di  formazione
(Appendice L):

e  successivamente  usare  l’Equazione  5.6  per  calcolare  le  variazioni  di


entalpia standard della reazione, ∆rH°.

La  decomposizione  del  calcare  in  calce  viva  e  CO2  è  endotermica,  cioè
bisogna  fornire  energia  (179.0  kJ)  per  decomporre  1  mol  di  CaCO3(s)  in
CaO(s) e CO2(g).

ESEMPIO 5.9 Uso delle entalpie di formazione


Problema La nitroglicerina è un potente esplosivo che quando esplode forma quattro gas differenti:
2 C3H5(NO3)3(ℓ) → 3 N2(g) + 1⁄2 O2(g) + 6 CO2(g) + 5 H2O(g)
Calcolare la variazione di entalpia quando vengono fatti esplode 10.0 g di nitroglicerina. L’entalpia
standard di formazione della nitroglicerina, ∆f H° è pari a –364 kJ/mol. Usare l’Appendice L per trovare
gli altri valori di ∆f H° che sono necessari.

VISUALIZZA SOLUZIONE
RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 5.7

1. A  quale  delle  seguenti  reazioni  va  attribuita  l’entalpia  standard  di  formazione  di
AlCl3(s)? 
 
 
 
(a) Al(s) + 3 Cl2(g) → AlCl3(s) 
 
(b) Al(s) + 3 Cl(g) → AlCl3(s) 
 
(c) 3 HCl(aq) + Al(OH)3(s) → AlCl3(s) + 3 H2O(ℓ) 
 
(d) Al(s) + 3/2 Cl2(g) → AlCl3(s)
 
2. L’acido  acetico  si  ottiene  dalla  reazione  CH3OH( ℓ )  +  CO(g)  →  CH3CO2H( ℓ ).
Determinare  la  variazione  di  entalpia  di  questa  reazione  dalle  entalpie  delle  tre
reazioni seguenti. 2 CH3OH(ℓ) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(ℓ) ∆rH°1 CH3CO2H(ℓ)
+ 2 O2(g) → 2 CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ∆rH°2 2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g) ∆rH°3 (a) ∆rH°1
+ ∆rH°2 + ∆rH°3 
 
(b) ∆rH°1 − ∆rH°2 + ∆rH°3 
 
(c) 1/2 ∆rH°1 − ∆rH°2 + 1/2 ∆rH°3 
 
(d) −1/2 ∆rH°1 + ∆rH°2 − 1/2 ∆rH°3

APPROFONDIMENTO: Legge di Hess ed Equazione 5.6


L’Equazione  5.6  è  un’applicazione  della  legge  di  Hess.  Per  illustrare  questo  si  esamini  di
nuovo la decomposizione del carbonato di calcio.

Poiché  l’entalpia  è  una  funzione  di  stato,  la  variazione  di  entalpia  per  questa  reazione  è
indipendente dal percorso che porta dai reagenti ai prodotti. Si può pensare ad un percorso
alternativo  dai  reagenti  ai  prodotti  che  coinvolga  prima  la  trasformazione  del  reagente
(CaCO3)  negli  elementi  nei  loro  stati  standard  e  poi  ricombinare  questi  elementi  per
ottenere  i  prodotti  della  reazione.  Notare  che  le  variazioni  di  entalpia  per  questi  processi
sono le entalpie di formazione dei reagenti e prodotti dell’equazione precedente:

 
 

Cioè, la variazione di entalpia della reazione è pari alla somma delle entalpie di formazione
dei prodotti (CO2 e CaO) meno l’entalpia di formazione del reagente (CaCO3), che è ciò che
si fa quando si usa l’Equazione 5.6 per questo calcolo. La relazione tra le entalpie è mostrata
nel diagramma dei livelli di energia.
5.8 Reazioni  che  favoriscono  i  prodotti  o  i  reagenti  e  la
termodinamica
All’inizio di questo capitolo si è sottolineato che la termodinamica avrebbe
dato risposta a quattro domande.

Come si misurano e si calcolano le variazioni di energia associate ai
processi fisici e alle reazioni chimiche?
Qual è la relazione tra variazione di energia, calore e lavoro?
Come si può stabilire se una reazione all’equilibrio favorirà i reagenti
o i prodotti?
Come  si  può  determinare  se  una  reazione  chimica  o  un  processo
fisico avverrà spontaneamente, cioè senza intervento esterno?

Le  prime  due  domande  sono  state  prese  in  considerazione  in  questo
capitolo,  ma  avanzano  ancora  due  domande  importanti  (per  il  Capitolo
19).

Nel  Capitolo  3  si  è  appreso  che  le  reazioni  chimiche  evolvono  verso
l’equilibrio  e  che  le  variazioni  spontanee  avvengono  nella  direzione  che
permette ad un sistema di raggiungere l’equilibrio. Le reazioni nelle quali i
reagenti  sono  quasi  totalmente  trasformati  in  prodotti  quando  si
raggiunge  l’equilibrio  sono quelle che favoriscono  i  prodotti.  Le  reazioni
nelle quali solo una piccola frazione di prodotti sono presenti all’equilibrio
sono quelle che favoriscono i reagenti (pagina 118).

STUDIO DI UN CASO La controversia dei carburanti: alcol


e benzina
È evidente che i giacimenti dei combustibili fossili si stanno esaurendo e che il loro prezzo
sta  aumentando  con  il  crescere  delle  richieste  di  energia  da  parte  di  tutti  i  Paesi.
L’argomento  sarà  ulteriormente  trattato  nell’intercapitolo  che  segue  (La  Chimica  dei
combustibili e delle risorse energetiche). Qui viene esaminato il dibattito sulla sostituzione
della  benzina  con  l’etanolo  (C2H5OH).  Come  dice  Matthew  Wald  nell’articolo  “L’etanolo
sarà una risorsa nel lungo periodo?” (Scientific American, gennaio 2007): «Gli Stati Uniti si
sono  presi  una  sbornia  da  etanolo».  Nel  2005  il  Congresso  degli  Stati  Uniti  ha  approvato
una  risoluzione  sull’energia  stabilendo  che  la  produzione  di  etanolo  deve  raggiungere  7.5
miliardi  di  galloni  all’anno  nel  2012,  dai  circa  5  miliardi  di  galloni  all’anno  nel  2005.  Lo
scopo  è  quello di  sostituire  almeno  parzialmente  la  benzina  con  l’etanolo.  È  ragionevole  il
traguardo  di  sostituire  la  benzina  con  l’etanolo?  Questo  è  un  nobile  scopo,  dato  l’attuale
consumo  di  benzina  negli  Stati  Uniti  che  è  pari  a  circa  140  miliardi  di  galloni  all’anno.
Ancora secondo Matthew Wald: «Anche se il 100% del mais prodotto negli Stati Uniti fosse
convertito  in  etanolo,  esso  fornirebbe  solo  una  piccola  frazione  del  carburante  consumato
dalle  automobili  del  Paese».  La  tesi  di  Wald  in  questo  articolo,  che  è  avvalorata  da  molti
studi,  è  che  se  si  dovesse  pensare  all’etanolo  come  alternativa  alla  benzina,  si  dovrebbe
dedicare  più  impegno  a  produrre  etanolo  da  fonti  diverse  dal  mais,  quali  la  cellulosa  dei
gambi del mais e di altri vegetali. Al di là di questo, vi sono altri problemi legati all’etanolo.
Uno  è  che  non  può  essere  distribuito  attraverso  una  rete  di  tubature  come  si  fa  per  la
benzina.  L’acqua  nelle  tubature  è  miscibile  con  l’etanolo,  è  ciò  porta  ad  un  abbassamento
del suo valore. Infine, anche il combustibile E85 – una miscela all’85% di etanolo ed il 15%
di  benzina  –  non  può  essere  utilizzato  nella  maggior  parte  delle  auto  attuali,  perché
pochissime di esse hanno motori progettati per carburanti con un alto contenuto di etanolo
(i cosiddetti motori “a carburante flessibile”). Il numero di queste auto dovrebbe aumentare
perché  l’E85  abbia  un  effetto  significativo  sull’attuale  uso  della  benzina.  Per  maggiori
informazioni,  si  vedano  i  riferimenti  bibliografici  nell’articolo  di  Wald  su  Scientific
American.
Domande:
Per  lo  scopo  di  questa  analisi,  si  usi  l’ottano  (C8H18)  come  sostituto  della  complessa
miscela di idrocarburi nella benzina. I dati necessari per rispondere alla domanda (oltre a
quelli dell’Appendice L) sono:

1. Calcolare  ΔrH°  per  la  combustione  dell’etanolo  e  dell’ottano  e  confrontare  i  dati  per
mole e per grammo. Quale fornisce più energia per mole e quale per grammo?
2. Confrontare  le  energie  prodotte  per  litro  dai  due  combustibili:  quale  produce  più
energia  per  una  dato  volume  (un  dato  utile  da  conoscere  quando  si  fa  il  pieno  del
serbatoio)?
3. Quale massa di CO2, un gas serra, viene prodotto per litro di carburante (assumendo

la completa combustione)?
4. Adesso confrontare i combustibili su una base equivalente di energia. Quale volume di
etanolo  dovrebbe  essere  bruciato  per  ottenere  la  stessa  energia  di  1.00  L  di  ottano?
Quando  si  brucia  la  quantità  di  etanolo  che  ha  lo  stesso  contenuto  energetico  di  un
litro di ottano, quale carburante produce più CO2?

5. Sulla base di questa analisi ed assumendo lo stesso prezzo per litro, quale carburante
fa percorrere più chilometri all’auto? Quale produrrà meno gas serra?

Le risposte a queste domande sono disponibili nell’Appendice N.
Etanolo disponibile presso una stazione di rifornimento. Il carburante E85 è una miscela
all’85% di etanolo ed il 15% di benzina. È necessario accertarsi che si possa utilizzare soltanto
E85 per i veicoli progettati per questo carburante. In un normale veicolo l’etanolo porta ad un
deterioramento delle guarnizioni nel motore e nel sistema di alimentazione.

FIGURA 5.14 L’ossidazione del ferro, reazione che favorisce i prodotti. Il ferro in polvere soffiato su una fiamma di un Bunsen
viene ossidato rapidamente. La reazione è esotermica e favorisce il prodotto.

Rivediamo  le  molte  reazioni  esaminate  finora.  Per  esempio,  tutte  le


reazioni di combustione sono esotermiche e l’ossidazione del ferro (Figura
5.14) è chiaramente esotermica.

La  reazione  ha  un  valore  negativo  di  ∆rH°,  essa  all’equilibrio  favorisce  i
prodotti.  Al  contrario  la  decomposizione  del  carbonato  di  calcio  è
endotermica.

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ∆rH° = +179.0 kJ/mol-rxn

La  decomposizione  di  CaCO3  procede  verso  un  equilibrio  che  favorisce  i
reagenti; cioè è una reazione che favorisce i reagenti.

All’equilibrio, tutte le reazioni esotermiche favoriscono i prodotti e quelle
endotermiche favoriscono i reagenti? Dagli esempi sopra citati si potrebbe
formulare questa idea come un’ipotesi che deve essere confermata dai dati
sperimentali  e  dall’esame  di  molti  altri  esempi.  Si  troverebbe  che  nella
maggior parte dei casi le reazioni che favoriscono i prodotti hanno valori
negativi di ∆rH° e che le reazioni che favoriscono i reagenti hanno valori
positivi di ∆rH°. Ma questo non è sempre vero; vi sono delle eccezioni.

Chiaramente  al  concetto  di  equilibrio  deve  essere  associato  un


approfondimento della termodinamica. Questa relazione e la discussione
della terza e quarta domanda saranno esaminate nel Capitolo 19.
5b La chimica dei combustibili e delle
risorse energetiche

L’energia è necessaria per tutte le nostre attività. Se ci si guarda intorno,
l’energia  è  coinvolta  in  qualsiasi  oggetto  che  si  muova  o  stia  emettendo
luce, suono o calore. Riscaldare e illuminare le abitazioni, far circolare le
auto, alimentare il computer portatile, sono tutti esempi comuni in cui si
consuma  energia  e  sono  tutti  basati,  in  principio,  su  processi  chimici.  In
questa  parte  del  testo  esamineremo  come  la  chimica  è  fondamentale  nel
capire e nell’affrontare gli attuali temi legati all’energia.

5b.1 Domanda ed offerta: il bilancio energetico

FIGURA 1 Consumo energetico mondiale 1965-2005. L’asse verticale è in terawatt (1012 watt) di
potenza.
FIGURA 2 Combustibili utilizzati nelle centrali elettriche degli USA nel 2008. Fonte: U.S. Energy
Information Administration, Electric Power Annual (2010) (www.eia.doe.gov/).

FIGURA 3 Principali fonti di energia consumati per tutti gli usi negli USA nel 2008. Fonte: U.S. Energy
Information Administration, (www.eia.doe.gov/). (Le unità dell’asse verticale sono quadrilioni di BTU, una
misura di energia utilizzata in tutte le economie. 1 quadrilione è pari a 1015 e 1 BTU è equivalente a 1.055
kJ).

Si  dà  per  scontato  che  l’energia  sia  disponibile  e  che  sia  sempre  lì  per
essere  usata.  Ma  è  proprio  così?  Il  chimico  e  premio  Nobel  Richard
Smalley, ha affermato che il rifornimento energetico è al primo posto tra i
10 problemi più importanti che l’umanità dovrà fronteggiare nei prossimi
50 anni. Qual è l’origine di questa previsione? Nella stampa popolare sono
spesso citate le seguenti informazioni:

La  domanda  globale  di  energia  è  triplicata  negli  ultimi  40  anni
(Figura 1) e può triplicare ancora nei prossimi 50. La maggior parte
della  domanda  proviene  dai  Paesi  industrializzati,  ma  l’aumento
viene principalmente dai Paesi in via di sviluppo.
I  combustibili  fossili  forniscono  l’85%  dell’energia  impiegata  nel
pianeta  (il  petrolio  fornisce  il  37%,  il  carbone  il  25%  ed  il  gas
naturale  il  23%  del  totale).  Il  nucleare,  le  biomasse  e  l’idroelettrico
contribuiscono per il 13% del totale ed il rimanente 2% proviene da
produzioni energetiche che utilizzano solare, eolico e geotermico.
Con  circa  il  5%  della  popolazione  mondiale,  gli  Stati  Uniti
consumano  il  23%  dell’energia  utilizzata  nel  mondo.  Questo  uso  è
equivalente al consumo di circa 30 L di petrolio o 30 kg di carbone
per persona al giorno.
La  Cina  e  l’India,  potenze  economiche  crescenti,  vedono  il  loro
consumo di energia crescere di circa l’8% all’anno. Nel 2007 la Cina
ha  superato  gli  Stati  Uniti  come  nazione  leader  mondiale
nell’emissione di gas serra.

Da  questi  dati  statistici  emergono  due  aspetti  fondamentali,  il  consumo
energetico  e  le  risorse  di  energia  che  costituiscono  la  base  per  la
successiva discussione sull’energia.

Pannelli fotovoltaici. I pannelli a base di silicio possono produrre elettricità per alimentare una casa o un gruppo di case.

Risorse energetiche
Il  mondo  è  largamente  dipendente  dai  combustibili  fossili  come  fonte  di
energia. Circa il 70% dell’energia elettrica negli Stati Uniti viene prodotta
utilizzando  combustibili  fossili,  principalmente  carbone  e  gas  naturale
(Figura 2) e circa l’80% dell’energia consumata per tutti gli usi deriva dai
combustibili  fossili  (Figura  3).  Perché  i  combustibili  fossili  sono
decisamente predominanti come fonte di energia? Una ragione ovvia è il
loro  basso  costo  rispetto  ad  altre  fonti  energetiche  oltre  ai  grandi
investimenti  fatti  nelle  infrastrutture  per  la  loro  distribuzione  ed  uso.  Le
centrali elettriche che utilizzano carbone e gas o gas naturale non possono
essere  convertite  facilmente  all’uso  di  un  altro  combustibile.  Le
infrastrutture  per  la  distribuzione  dell’energia  –  gasdotti,  distributori  di
benzina per le auto, la rete di distribuzione dell’energia elettrica agli utenti
–  è  già  in  opera.  Il  sistema  funziona  bene.  Se  il  sistema  che  utilizza
combustibili fossili funziona bene perché preoccuparsi del loro uso? Uno
dei  maggiori  problemi  è  che  i  combustibili  fossili  sono  una  fonte  non
rinnovabile  di  energia.  Le  risorse  non  rinnovabili  sono  quelle  in  cui  la
fonte energetica viene utilizzata e contemporaneamente non rigenerata. I
combustibili  fossili  sono  un  esempio  ovvio.  Anche  l’energia  nucleare
ricade  in  questa  categoria.  Al  contrario  le  sorgenti  energetiche  che
utilizzano  energia  solare  sono  esempi  di  risorse  rinnovabili.  Queste
includono l’energia solare e l’energia che deriva dall’eolico, dalle biomasse
e  dal  moto  delle  acque.  Analogamente  anche  l’energia  geotermica  è
rinnovabile.  Vi  è  una  fonte  limitata  di  combustibili  fossili  e  non  ne
vengono  create  delle  altre.  Pertanto  dobbiamo  chiederci  quanto
dureranno. Purtroppo non esiste una risposta precisa a questa domanda:
una  stima  attuale  suggerisce  che  con  l’attuale  velocità  di  consumo  le
riserve  mondiali  di  petrolio  si  esauriranno  in  30­80  anni,  mentre  la
proiezione  per  le  riserve  di  gas  naturale  e  carbone  sono  più  lunghe.  Le
stime  per  la  durata  delle  riserve  di  gas  sono  60­200  anni  e  quelle  del
carbone  da  150  a  diverse  centinaia  di  anni.  Questi  numeri  sono  tuttavia
molto incerti in parte perché le stime sono basate sull’ipotesi dell’esistenza
di depositi da scoprire ed in parte perché si basano su ipotesi di consumo
negli  anni  futuri.  Se  l’uso  di  una  fonte,  come  il  petrolio,  continua  a
crescere  in  percentuale  costante  ogni  anno,  possiamo  affermare  che
stiamo  vivendo  una  “crescita  esponenziale”  del  suo  uso.  Se  si  guarda
avanti negli anni anche se l’uso del petrolio crescesse solo del 3% all’anno,
questa  è  globalmente  una  crescita  rapida.  Una  crescita  globale  del  4%
all’anno di petrolio riduce la stima della durata delle fonti da 80 a soli 36
anni. Una crescita del 2% all’anno cambia questa stima a 48 anni. Stime
della durata di queste fonti non sono significative a meno che le stime di
crescita  non  siano  accurate.  Non  si  può  ignorare  che  prima  o  poi  dovrà
avvenire  un  abbandono  del  sistema  dei  combustibili  fossili.  Al  diminuire
dell’offerta  e  all’aumentare  della  domanda,  sarà  necessario  far  crescere
l’uso  di  altri  tipi  di  combustibile,  cambiamento  incoraggiato  anche  dal
continuo aumento dei costi dell’energia basata sui combustibili fossili. La
ricerca chimica può indicare le tecnologie per arrivare a questa soluzione
ed  individuare  quali  combustibili  alternativi  saranno  più  efficienti  ed
economicamente convenienti. Una fonte di energia che è stata largamente
utilizzata  in  alcuni  Paesi  è  l’energia  nucleare.  Per  esempio,  alcuni  Paesi
europei  generano  più  del  40%  della  loro  elettricità  mediante  centrali
nucleari  (Figura  4).  Alcuni  Paesi  nel  pianeta  (quale  Islanda  e  la  Nuova
Zelanda) possono anche sfruttare la geotermia come sorgente energetica,
mentre Germania e Spagna progettano di soddisfare con l’eolico, entro il
2020, il 25% del loro fabbisogno di energia elettrica.
FIGURA 4 Utilizzo dell’energia nucleare per produrre elettricità.

Consumo energetico
I  dati  indicano  che  il  consumo  energetico  è  legato  al  grado  di
industrializzazione di un Paese: più un Paese è industrializzato più energia
pro capite viene consumata (Figura 5). Il crescere dell’industrializzazione
nei Paesi in via di sviluppo è accompagnato da un proporzionale aumento
mondiale  del  consumo  energetico  pro  capite.  La  rapida  crescita
dell’impiego  di  energia  negli  ultimi  venti  anni  è  una  forte  evidenza  a
favore della previsione di una crescita analoga nel prossimo mezzo secolo
(Figura  1).  Un  modo  per  diminuire  i  consumi  è  attraverso  la
conservazione.  La  conservazione  dell’energia  può  significare  un  uso
consapevolmente  minore  di  energia  (quale  un  minore  utilizzo  dell’auto,
spegnere  le  luci  quando  non  servono,  abbassare  il  termostato  del
riscaldamento  ed  innalzare  quello  del  condizionamento).  Significa  anche
un uso più efficiente della stessa, come rappresentato dai seguenti esempi
(Figura 6).
FIGURA 5 Utilizzo di energia nelle abitazioni negli USA nel 2005. Fonte: U.S. Energy Information
Administration, Residential Energy Consumption Survey (2005) (www.eia.doe.gov/).

FIGURA 6 Strumenti a risparmio energetico. Apparecchiature domestiche efficienti, automobili ibride


e lampade fl uorescenti compatte forniscono tutte alternative che consumano meno energia delle loro
controparti tradizionali.

L’alluminio  viene  riciclato  perché  il  riciclo  richiede  solo  un  terzo
dell’energia richiesta per produrre alluminio dal minerale.
Nell’illuminazione  stradale  vengono  utilizzati  diodi  che  emettono
luce  (i  LED)  ed  in  quella  domestica  le  lampade  a  fluorescenza.
Entrambi  impiegano  una  frazione  dell’energia  richiesta  dalle
lampade  ad  incandescenza  (nelle  quali  solo  il  5%  dell’energia
utilizzata  viene  restituita  come  luce  ed  il  rimanente  95%  viene
sprecato in forma di calore).
Le  automobili  ibride  percorrono,  a  parità  di  consumo,  il  doppio  di
chilometri rispetto alle auto convenzionali.
Molti  elettrodomestici,  quali  frigoriferi  e  condizionatori,  sono
attualmente  progettati  per  consumare  minore  energia  a  parità  di
prestazioni.

In  relazione  alla  conservazione  dell’energia  una  delle  aree  entusiasmanti


della  ricerca  chimica  attuale  riguarda  la  superconduttività.  I
superconduttori  sono  materiali  che,  a  temperature  di  30­150  K,
virtualmente,  non  offrono  alcuna  resistenza  al  passaggio  della  corrente
elettrica (Applicazione di Principi Chimici,  p.  155).  Quando una corrente
elettrica  passa  attraverso  un  conduttore  tradizionale,  come  un  filo  di
rame,  una  parte  dell’energia  viene  inevitabilmente  persa  in  forma  di
calore. Come risultato vi è una sostanziale perdita di energia nelle linee di
trasmissione della corrente. La sostituzione del rame con un materiale che
funziona da superconduttore potenzialmente riduce enormemente questa
perdita  e,  pertanto,  si  è  alla  ricerca  di  materiali  che  funzionino  da
superconduttori a temperature moderate.
5b.2 Combustibili fossili
I combustibili fossili originano da materiale organico rimasto intrappolato
sotto  la  superficie  terrestre  per  molti  millenni.  A  causa  della  particolare
combinazione  di  temperatura,  pressione  ed  ossigeno  disponibile,  il
processo  di  decomposizione  dei  composti  che  costituivano  il  materiale
organico  hanno  portato  agli  idrocarburi  che  sono  estratti  ed  utilizzati
attualmente:  carbone,  petrolio  e  gas  naturale  –  rispettivamente  la  forma
solida, liquida e gassosa dei combustibili fossili. I combustibili fossili sono
semplici da usare e la loro estrazione, in confronto ai costi attuali di altre
fonti  a  parità  di  quantità  di  energia,  è  economicamente  vantaggiosa.  Per
utilizzare  l’energia  immagazzinata  nei  combustibili  fossili,  essi  devono
essere bruciati. Il processo di combustione, quando va a completamento,
trasforma  i  combustibili  fossili  in  CO2  ed  H2O  (Paragrafo  3.2).  L’energia
sviluppata  in  forma  di  calore  viene  successivamente  trasformata  in
energia meccanica e poi in energia elettrica (Capitoli 1 e 5). Gli idrocarburi
che  derivano  dai  combustibili  fossili  hanno  valori  variabili  del  rapporto
carbonio/idrogeno e la resa energetica nella combustione (Tabella 1) varia
in  relazione  a  questo  rapporto.  Si  può  analizzare  questa  relazione
considerando  i  dati  sulle  entalpie  di  formazione  e  guardando  ad  un
esempio  costituito  dal  100%  di  carbonio  e  ad  un  altro  dal  100%  di
idrogeno.  L’ossidazione  di  1.0  mol  (12.01  g)  di  carbonio  puro  sviluppa
393.5 kJ di energia o 32.8 kJ per grammo.

C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆r

H° = −393.5 kJ/mol-rxn o −32.8 kJ/g C

La combustione dell’idrogeno per formare acqua è molto più esotermica a
parità di masse, con svolgimento di circa 120 kJ per grammo di idrogeno
che brucia.

H2(g) + 1⁄2 02(g) → H2O(g) ∆r

H° = −241.8 kJ/mol-rxn o −119.9 kJ/g H2

Il carbone è quasi esclusivamente carbonio e, pertanto, la sua produzione
di calore è simile a quella del carbonio puro. Al contrario, il metano è per
il  25%  idrogeno  (in  peso)  e  gli  idrocarburi  a  più  elevato  peso  molecolare
presenti  nel  petrolio  e  nei  suoi  prodotti  di  raffinazione  hanno  un
contenuto medio di idrogeno pari al 16­17%. Perciò la loro produzione di
calore per grammo è superiore a quella del carbonio puro, ma minore di
quella dello stesso idrogeno. Mentre i principi chimici di base per ottenere
energia  dai  combustibili  fossili  sono  semplici,  nella  pratica  le  cose  sono
più complesse. Analizziamo questi combustibili uno alla volta.
Carbone
La  sostanza  minerale  solida  chiamata  carbone  iniziò  a  formarsi  290
milioni  di  anni  fa.  La  decomposizione  dei  vegetali  è  avvenuta  quasi
totalmente  con  il  risultato  che  il  componente  principale  del  carbone  è
carbonio.  Tuttavia  considerare  il  carbone  costituito  esclusivamente  da
carbonio  è  una  semplificazione,  anche  perché  la  composizione  e  le
caratteristiche  del  carbone  variano  tra  diversi  campioni.  Il  contenuto  in
carbonio  può  variare  dal  60%  al  95%,  con  quantità  variabili  di  idrogeno,
ossigeno, zolfo e azoto che sono presenti nel carbone in forme diverse. Lo
zolfo  è  un  componente  comune  di  alcuni  carboni.  La  sua  presenza  è  in
parte dovuta alla decomposizione dei vegetali e parzialmente all’idrogeno
solforato,  H2S,  che  viene  prodotto  da  alcuni  batteri.  Il  carbone  può
contenere,  inoltre,  tracce  di  molti  altri  elementi,  compresi  alcuni  che
possono  risultare  tossici  (quali  arsenico,  mercurio,  cadmio  e  piombo)  ed
altri  che  non  lo  sono  (quale  il  ferro).  Quando  il  carbone  viene  bruciato,
alcune  delle  impurezze  si  disperdono  nell’aria  ed  altre  rimangono  nelle
ceneri.  Negli  Stati  Uniti  le  centrali  a  carbone  sono  responsabili
dell’immissione  nell’ambiente  del  60%  di  SO2  e  del  33%  del  mercurio
(negli USA gli impianti emettono circa 50 tonnellate di mercurio all’anno;
nel mondo ne vengono emesse circa 5500 tonnellate). Il biossido di zolfo
reagisce  con  l’acqua  e  l’ossigeno  dell’atmosfera  formando  acido  solforico
che contribuisce (insieme all’acido nitrico) al fenomeno noto come piogge
acide.

2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g)

SO3(g)+ H2O(ℓ) → H2SO4(aq)

Poiché questi acidi sono pericolosi per l’ambiente, esistono limiti imposti
per  legge  sulle  quantità  delle  emissioni  di  biossido  di  zolfo  dalle  centrali
termiche.  Queste  emissioni  possono  essere  eliminate  in  torri  di  lavaggio
nelle  quali  i  gas  di  combustione  vengono  fatti  passare  attraverso  una
pioggia d’acqua in presenza di prodotti chimici, quali il calcare (carbonato
di calcio), per formare prodotti solidi che possono essere eliminati:

2 SO2(g) + 2 CaCO3(s) + O2(g) → 2 CaSO4(s) + 2 CO2(g)


FIGURA 7 Carbone bituminoso estratto in una miniera a cielo aperto nel Montana.

Tuttavia  il  costo  di  questo  processo  è  notevole  ed  incide  sul  costo
dell’energia prodotta da questi impianti. Il carbone viene classificato in tre
categorie  (Tabella  2,  Figura  7).  L’antracite,  o  carbone  duro,  è  quello  di
qualità superiore, per il suo elevato contenuto termico per grammo e per il
basso contenuto di zolfo. Sfortunatamente l’antracite non è molto diffusa
e  rappresenta  soltanto  il  2%  delle  riserve  negli  USA.  Il  carbone
bituminoso, chiamato anche carbone molle, rappresenta circa il 45% delle
riserve negli USA ed è il carbone usato più frequentemente nelle centrali
termiche per la produzione di energia elettrica, sebbene sia generalmente
quello  a  più  alto  contenuto  di  zolfo.  La  lignite,  chiamata  anche  carbone
bruno  per  il  suo  colore  più  chiaro,  è  geologicamente  la  forma  “più
giovane”  di  carbone.  Esso  sviluppa  una  quantità  inferiore  di  calore  per
grammo rispetto a quello delle altre forme, spesso

ha  un  contenuto  significativo  d’acqua  ed  è  quello  meno  diffuso  come
combustibile.  Il  carbone  può  essere  trasformato  in  coke  riscaldandolo  in
assenza  d’aria.  Il  coke  è  carbonio  quasi  puro  ed  è  un  eccellente
combustibile.  Nel  processo  di  formazione  del  coke  vengono  eliminate
diverse  sostanza  organiche,  che  sono  usate  come  materiali  grezzi
nell’industria  chimica  per  la  produzione  di  polimeri,  prodotti
farmaceutici,  fibre  sintetiche,  cere,  catrame  e  numerosi  altri  prodotti.  Si
sta  anche  sviluppando,  sebbene  limitata  dai  costi,  la  tecnologia  per
trasformare il carbone in combustibili gassosi (gassificazione del carbone)
o  liquidi  (liquefazione).  Questi  processi  forniscono  combustibili  che
bruciano  in  maniera  più  pulita  del  carbone,  ma  il  30­40%  del  contenuto
energetico  viene  perso  nel  processo.  Con  il  diminuire  delle  riserve  di
petrolio e di gas naturale e l’aumento del loro costo, i combustibili liquidi
e  gassosi  derivati  dal  carbone  sono  destinati  ad  acquistare  maggiore
interesse.

Gas naturale

Il gas naturale si trova a grandi profondità sotto la superficie terrestre e la
sua formazione è ancora controversa, ma la teoria più accreditata è che si
sia  formato  per  l’azione  di  batteri  su  materiale  organico  in  condizioni
anaerobiche  (nelle  quali  non  è  presente  ossigeno).  Il  componente
maggiore del gas naturale (70­95%) è il metano (CH4), ma sono presenti
anche  quantità  minori  di  gas,  quali  etano  (C2H6),  propano  (C3H8)  e
butano (C4H10) ed altri gas inclusi N2, He, CO2 ed H2S.

Le  impurezze  ed  i  componenti  di  peso  molecolare  più  elevato  sono
separati  durante  il  processo  di  raffinazione,  così  che  il  gas  immesso  in
rete, e che arriva nelle abitazioni, è principalmente metano. Il gas naturale
sta  diventando  una  scelta  sempre  più  diffusa  come  combustibile.  Esso
brucia  in  modo  più  pulito  degli  altri  combustibili  fossili,  emette  meno
inquinanti  e  fornisce  una  quantità  di  energia  relativamente  superiore.  Il
gas  naturale  può  essere  trasportato  in  gasdotti  lungo  il  territorio  e
successivamente  alle  abitazioni  per  essere  usato  negli  impianti  di
riscaldamento,  per  riscaldare  l’acqua  sanitaria  e  per  cucinare.  Esso  sta
diventando  una  scelta  diffusa  anche  per  nuove  centrali  termoelettriche,
che hanno efficienza più elevata dovuta all’uso di nuove turbine a gas e al
recupero del calore.

Petrolio

Il petrolio si trova spesso in depositi di roccia porosa, circondati da strati
impermeabili. Il petrolio è una miscela di idrocarburi la cui massa molare
varia  da  valori  bassi  a  molto  elevati  (pagina  458).  Gli  idrocarburi
posseggono  da  uno  a  20  o  più  atomi  di  carbonio  nelle  loro  molecole  e
possono  essere  presenti,  in  piccola  quantità,  anche  composti  che
contengono  zolfo,  azoto  o  ossigeno.  Il  petrolio  subisce  un  notevole
processo  di  raffinazione  per  separare  i  vari  componenti  e  trasformare  i
composti  di  minor  valore  in  altri  più  pregiati.  Circa  l’85%  del  petrolio
grezzo  estratto  viene  utilizzato  come  combustibile  per  il  trasporto
(benzina e gasolio) o per il riscaldamento (gasolio da riscaldamento).

Altre fonti di combustibili fossili
FIGURA 8 Metano idrato. Questa sostanza interessante si trova in enormi quantità a centinaia di
metri sotto il fondo marino negli oceani. Quando un campione viene portato in superficie il metano
fuoriesce dal solido ed il gas brucia facilmente. La struttura dell’idrato solido consiste di molecole di
metano intrappolate nel reticolo delle molecole d’acqua. Ciascun punto rosso del reticolo nella figura è un
atomo d’ossigeno di una molecola d’acqua. Gli spigoli sono i legami O—H—O. Queste strutture sono
spesso chiamate clatrati. Nel 2010, il metano idrato ha giocato un ruolo nella fuoriuscita di petrolio nel
golfo del Messico. L’ipotesi è che l’esplosione iniziale sia dovuta al metano rilasciato dagli idrati.
Successivamente nel primo tentativo di fermare l’uscita del petrolio fu costruita una cupola sulla bocca
del pozzo.Tuttavia questa non è stata capace di contenere il metano idrato accumulato nella cupola
rendendola galleggiante e trascinando con se le tubature del pozzo.

Quando negli Stati Uniti e in Canada furono posati i gasdotti gli operatori
delle  linee  si  accorsero  che,  a  meno  che  non  si  fosse  eliminata  con
attenzione  tutta  l’acqua,  si  formavano  dei  blocchi  di  metano  idrato  che
ostruivano  le  linee.  Il  metano  idrato  (Figura  8)  era  una  sostanza
assolutamente  inaspettata  perché  formata  da  metano  ed  acqua,  due
composti  che  sembrerebbero  non  possedere  alcuna  affinità  l’uno  per
l’altro. Nel metano idrato, il metano rimane intrappolato nelle cavità della
struttura  cristallina  del  ghiaccio.  Il  metano  idrato  è  stabile  solo  a
temperature  inferiori  alla  temperatura  di  congelamento  dell’acqua  o  ad
alte pressioni e, pertanto, se la temperatura viene portata al di sopra di 0
°C, il ghiaccio fonde ed il metano viene liberato. Il volume di gas liberato
(a pressione e temperatura normali) è circa 165 volte maggiore del volume
dell’idrato.  Il  metano  idrato  esiste  anche  in  natura.  Nel  1970  gli
oceanografiche  facevano  perforazioni  nel  fondo  marino  lungo  la  costa
della  Carolina  del  Sud  estrassero  campioni  di  un  solido  biancastro  che
frizzava  quando  estratto  dai  tubi  di  perforazione  e  subito  si  resero  conto
che  si  trattava  di  metano  idrato.  Successivamente  alla  prima  scoperta  il
metano idrato è stato trovato in molte parti dell’oceano così come sotto la
calotta  artica.  Si  ritiene  che  sulla  Terra,  sepolto  sotto  il  fondo  marino,  vi
siano 1.5 × 1013 tonnellate di metano idrato.

FIGURA 9 Sabbie bituminose ad Athabasca in Canada. Attualmente sono prodotti circa 1 milione di
barili di petrolio al giorno dalle sabbie bituminose nello stato di Alberta del Nord, Canada. Sebbene le
riserve accertate siano piuttosto enormi (forse seconde al mondo soltanto all’Arabia Saudita), vi sono
importanti aspetti ambientali coinvolti nell’ottenere petrolio dalle sabbie bituminose.

Il  contenuto  energetico  di  questo  gas  può  superare  quello  delle  riserve
conosciute degli altri combustibili fossili di un fattore pari a circa 2! Esso,
pertanto,  è  una  potenziale  sorgente  di  combustibile  nel  futuro.  Vi  sono
altre  fonti  di  metano  nell’ambiente.  Per  esempio,  il  metano  che  si  forma
nelle  paludi,  detto  gas  di  palude,  per  azione  dei  batteri  sulle  sostanze
organiche  in  ambiente  anaerobico.  Il  processo  di  formazione  è  simile  ai
processi  avvenuti  nei  tempi  remoti  e  che  hanno  portato  alla  formazione
dei  depositi  di  gas  naturale  attualmente  sfruttati.  In  una  palude,  se  lo
strato sedimentario è sottile, il gas può svilupparsi e si possono osservare
le bolle che salgono in superficie. Sfortunatamente, a causa delle modeste
quantità,  non  è  economico  convogliare  e  sfruttare  questo  gas  come
combustibile.  In  sorprendente  analogia  a  quanto  avviene  in  natura,  la
formazione  del  metano  avviene  anche  nelle  discariche  dei  rifiuti  urbani,
dove viene depositata una quantità enorme di sostanze organiche. Poiché
questo  materiale  non  è  a  contatto  con  l’ossigeno  dell’aria  esso  viene
degradato dai batteri producendo metano. In passato i gas sviluppati nelle
discariche  erano  considerati  un  problema;  oggi  è  invece  possibile
convogliare  questo  metano  ed  utilizzarlo  come  combustibile.  Un’altra
fonte  di  combustibili  fossili  è  rappresentata  dalle  sabbie  bituminose.
Queste  sabbie  contengono  un  liquido  organico  molto  vischioso  chiamato
bitume.  Questo  è  chimicamente  simile  alla  frazione  di  elevato  peso
molecolare  ottenuto  dalla  distillazione  del  petrolio.  Ciò  che  rende  questa
fonte  interessante  è  la  notevole  quantità  di  petrolio  che  si  potrebbe
estrarre da questi giacimenti. Il più grande deposito di sabbie bituminose
al mondo si trova ad Alberta, Canada (le sabbie di Athabasca, Figura  9),
immediatamente  dopo  vengono  i  depositi  in  Venezuela.  In  queste  due
località vengono stimati giacimenti vicini a 3.5 trilioni di barili – due volte
le riserve conosciute di petrolio. Gli Stati Uniti sono i maggiori importatori
di petrolio dal Canada (0.8 milioni di barili al giorno) e la maggior parte
proviene  dalle  sabbie  bituminose  di  Athabasca!  Estrarre  petrolio  dalle
sabbie  è  piuttosto  costoso.  In  pratica  la  sabbia  deve  essere  estratta  e  poi
trattata con acqua calda o vapore per estrarre il bitume. Al fine di evitare
una  catastrofe  ambientale,  le  zone  minerarie  devono  essere  bonificate  e
questo  aumenta  i  costi  del  processo.  La  maggior  parte  delle  sabbie
bituminose  canadesi,  inoltre,  si  trova  in  zone  aride  e,  pertanto,
l’approvvigionamento dell’acqua può limitare l’aumento della produzione.

Impatto ambientale dovuto all’uso di combustibili fossili

Siamo  una  società  basata  sul  carbonio  e,  come  ricordato  prima,
attualmente  circa  l’85%  dell’energia  utilizzata  al  mondo  proviene  dai
combustibili  fossili.  Al  crescere  dell’uso  dell’energia  la  quantità  di
emissioni  gassose  nel  nostro  ambiente,  dovute  ai  composti  di  carbonio,
continua a crescere (Figura 10). Queste includono principalmente CO2  ma
anche  CH4  e  CO.  L’“effetto  serra”  è  la  denominazione  utilizzata  per
l’intrappolamento  dell’energia  nell’atmosfera  terrestre  con  un  processo
simile  a  quello  che  avviene  nelle  serre  (Figura  11).  L’atmosfera,  come  i
vetri delle finestre, è trasparente alla radiazione solare. Questa è assorbita
dalla  Terra  e  riemessa  come  radiazione  infrarossa.  I  gas  nell’atmosfera,
come  i  vetri  delle  finestre,  bloccano  alcune  radiazioni  infrarosse  di
maggiore  lunghezza  d’onda  mantenendo  la  Terra  più  calda  di  quanto
dovrebbe.  Nell’ultimo  secolo  nell’atmosfera  vi  è  stato  un  aumento  della
concentrazione di biossido di carbonio e dei cosiddetti gas serra (metano,
ossidi  di  azoto)  dovuto  all’aumento  della  combustione  di  combustibili
fossili.  Vi  è  stato  anche  un  corrispondente  aumento  delle  temperature
medie  globali,  che  molti  scienziati  attribuiscono  all’aumento  della
concentrazione  dei  gas  serra  (Figura  12).  Questo  fatto  è  in  stretta
correlazione  con  la  concentrazione  di  CO2  nell’atmosfera.  Per  i  prossimi
due  decenni  alcuni  modelli  prevedono  un  aumento  di  circa  0.2  °C  a
decennio.  Tali  temperature  influenzeranno  in  modi  diversi  il  clima
terrestre  con  tempeste  più  intense,  variazione  delle  precipitazioni  e
innalzamento del livello del mare.

Il riscaldamento globale ­ l’aumento nelle temperature medie globali e
le  corrispondenti  variazioni  climatiche  sono  diventati  uno  dei  maggiori
temi sociopolitici mondiali. In realtà, terrestre. la maggior parte dei passi
compiuti  nell’ultimo  decennio,  per  accrescere  l’enfasi  sulle  energie
rinnovabili,  è  dovuta  alle  preoccupazioni  per  il  clima  terrestre  (per
maggiori informazioni sull’effetto serra si veda La chimica  dell’ambiente,
pagina 947). Un altro problema dovuto all’aumento della combustione di
combustibili  fossili  è  l’inquinamento  locale  ed  internazionale.  Le  elevate
temperature  e  pressioni  usate  nel  processo  di  combustione  nei  motori
delle  automobili  hanno  l’inconveniente  di  provocare  una  reazione  fra
l’azoto atmosferico e l’ossigeno che porta alla formazione di un po’ di NO.
Lo NO può poi reagire ulteriormente con l’ossigeno per formare diossido
d’azoto.  Questo  gas  velenoso  di  color  marrone  si  ossida  successivamente
per formare, in presenza d’acqua, acido nitrico, HNO3.
FIGURA 10 Utilizzo mondiale di energia, emissione di carbonio e PIL (prodotto interno lordo), 1990-
2006. Notare che vi è una forte correlazione tra le emissioni di carbonio e l’utilizzo dell’energia. Anche il
PIL cresce più rapidamente dell’utilizzo di energia, indicando una crescente efficienza energetica.

FIGURA 11 L’effetto serra.

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ ∆rH° = 180.58 kJ/mol-rxn

2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ ∆rH° = −114.4 kJ/mol-rxn

3 NO2(g) + H2O(ℓ) → 2 HNO3(aq) + NO(g) Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ ∆rH° = −71.4 kJ/mol-rxn


FIGURA 12 Variazione delle temperature medie superficiali dal 1850 al 2006. Lo zero è relativo alla
media dei valori nel periodo 1961-1990.

La  quantità  di  inquinanti  può  essere  limitata  con  l’uso  delle  marmitte
catalitiche,  costituite  da  ceramiche  molto  porose  che  supportano
nanoparticelle  di  platino  o  palladio.  Questi  metalli  molto  costosi
catalizzano  una  reazione  di  combustione  completa,  facendo  reagire  con
l’ossigeno  dell’aria  idrocarburi  incombusti  o  altri  prodotti  presenti  nello
scarico. Come conseguenza i prodotti di combustione sono trasformati in
acqua  e  biossido  di  carbonio  (o  altri  ossidi).  Gli  ossidi  di  azoto,  inoltre,
possono essere decomposti in N2  e O2. Inevitabilmente nei gas di scarico
rimane  un  po’  di  acido  nitrico  e  di  NO2  che  sono  i  maggiori  responsabili
dell’inquinamento  ambientale  in  forma  di  piogge  acide  e  smog.
L’atmosfera  acida  e  scura  nelle  città  altamente  congestionate  quali
Pechino,  Los  Angeles,  Città  del  Messico  ed  Houston  dipende
principalmente  dalle  emissioni  delle  automobili.  I  problemi  di
inquinamento  hanno  introdotto  restrizioni  negli  standard  di  emissione
delle  auto,  che  hanno  portato  l’industria  automobilistica  allo  sviluppo  di
veicoli ad emissione bassa o nulla.
5b.3 Energia nel futuro: scelte ed alternative
Celle a combustibile

FIGURA 13 Cella a combustibile idrogeno-ossigeno. La cella usa idrogeno gassoso che è convertito
ad ioni idrogeno ed elettroni. Gli elettroni fluiscono attraverso il circuito esterno e sono utilizzati
dall’ossigeno, che poi per combinazione con H+ produce acqua. H2 è ossidato ad H+ ed è l’agente
riducente. O2 è ridotto ed è l’agente ossidante.

La maggior parte dell’elettricità negli Stati Uniti viene ottenuta bruciando
combustibili fossili. Il calore di combustione viene utilizzato per produrre
vapore  ad  alta  pressione,  che  a  sua  volta  alimenta  le  turbine  di  un
generatore  per  generare  energia  elettrica.  Sfortunatamente  non  tutta
l’energia prodotta nella combustione può essere convertita in lavoro utile.
Una parte dell’energia immagazzinata nei legami chimici del combustibile
viene  dispersa  nell’ambiente  in  forma  di  calore,  rendendo  l’intero
processo  inefficiente.  L’efficienza  è  circa  il  35­40%  per  le  centrali  a
carbone  e  del  50­55%  per  le  moderne  centrali  che  utilizzano  il  gas
naturale.  Un  processo  molto  più  efficiente  sarebbe  possibile  se  gli
elettroni,  che  con  il  loro  moto  generano  la  corrente  elettrica,  potessero
essere prodotti direttamente dai legami chimici, piuttosto che seguire un
processo  che  parte  dal  calore,  passa  al  lavoro  e  poi  all’elettricità.  La
tecnologia delle celle a combustibile rende possibile la conversione diretta
a energia elettrica. Le celle a combustibile sono simili alle batterie, eccetto
che  il  combustibile  viene  fornito  da  una  sorgente  esterna  (Figura  13  e
Paragrafo  20.3).  Esse  sono  più  efficienti  rispetto  alla  produzione  di
energia basata sulla combustione, con un efficienza sino al 60%. Le celle a
combustibile non sono una scoperta recente: la prima cella a combustibile
fu  costruita  nel  1839  e  recentemente  queste  celle  sono  state  usate  negli
Shuttle.  Attualmente  esse  sono  allo  studio  per  l’utilizzo  domestico,
industriale  e  nelle  auto.  Lo  schema  base  di  una  cella  a  combustibile  è
abbastanza semplice. L’ossidazione e la riduzione (pagina 137) avvengono
in  due  compartimenti  separati.  Questi  compartimenti  sono  collegati  in
modo  da  permettere  agli  elettroni  di  fluire  da  quello  dove  avviene
l’ossidazione a quello dove avviene la riduzione attraverso un conduttore,
quale un filo. In un compartimento si ha l’ossidazione di un combustibile
che  produce  elettroni  che  fluiscono  attraverso  il  conduttore  verso  l’altro
compartimento  dove  reagiscono  con  un  agente  ossidante,  tipicamente
ossigeno. Il flusso spontaneo di elettroni in un circuito elettrico costituisce
la corrente elettrica. Mentre gli elettroni fluiscono nel circuito esterno, gli
ioni  si  muovono  tra  i  due  compartimenti  in  modo  da  garantire  il
bilanciamento  delle  cariche.  Il  risultato  della  reazione  è  l’ossidazione  del
combustibile ed il consumo dell’agente ossidante. Poiché il combustibile e
l’agente  ossidante  non  vengono  mai  a  contatto  diretto  l’uno  con  l’altro,
non vi è combustione e la perdita di energia in forma di calore è minima.
L’energia  della  reazione  viene  convertita  direttamente  in  elettricità.  Il
combustibile  impiegato  nelle  celle  a  combustibile  dello  Shuttle  ed  in
alcuni  prototipi  di  automobili  ed  autobus  è  l’idrogeno.  La  reazione
complessiva  coinvolge  la  combinazione  di  idrogeno  ed  ossigeno  per
formare  acqua  (Figura  13).  Combustibili  basati  sugli  idrocarburi  quali
metano  (CH4)  e  metanolo  (CH3OH)  sono  possibili  candidati  per  essere
usati nelle celle. Quando si usa metanolo avviene la seguente reazione

CH3OH(ℓ) + 3⁄2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ)

∆rH° = −727 kJ/mol-rxn o −23 kJ/g CH3OH

Usando  i  dati  delle  entalpie  di  formazione  (Paragrafo  5.7)  si  calcola  che
l’energia  generata  è  pari  a  727  kJ/mol  (o  23  kJ/g)  di  metanolo  liquido.
Questa  è  equivalente  a  200  watt­ora  (W­h)  di  energia  per  mole  di
metanolo (1 W = 1 J/s), o 5.0 kW­h per litro di metanolo.

Molti  produttori  di  automobili  stanno  sperimentando  l’uso  di  celle  a


combustibile  che  usano  idrogeno  o  metanolo.  Tuttavia  devono  essere
ancora superati dei seri problemi quali il costo e la difficoltà di operare in
condizioni di temperature molto basse. Sforzi in questo settore sono stati
rallentati notevolmente negli ultimi anni a favore di macchine ibride che
utilizzano batterie.

Economia a idrogeno

La  prospettiva  di  una  diminuzione  della  disponibilità  di  combustibili


fossili spinge nella direzione di individuare combustibili alternativi ed una
delle  possibili  scelte  è  l’idrogeno,  H2.  È  stato  coniato  anche  il  termine
economia  a  idrogeno  per  descrivere  i  processi  combinati  di  produzione,
stoccaggio  ed  uso  dell’idrogeno  come  combustibile.  Come  nel  caso  delle
celle a combustibile l’economia a idrogeno non si basa su una nuova fonte
energetica,  ma  semplicemente  fornisce  uno  schema  diverso  per  l’uso  di
risorse  esistenti.  Vi  sono  buoni  motivi  per  ritenere  l’idrogeno  un’opzione
interessante. L’ossidazione dell’idrogeno fornisce una quantità di energia
per grammo quasi tre volte superiore ai combustibili fossili. Confrontando
la  combustione  dell’idrogeno  con  quella  del  propano,  un  combustibile
utilizzato  in  alcune  auto,  si  trova  che  H2  produce  circa  2.6  volte  più
energia per grammo del propano.

H2(g)+ 1⁄2 O2(g) → H2O(g)

∆rH° = −241.83 kJ/mol-rxn o −119.95 kJ/g

H2 C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(g)

∆rH° = −2043.15 kJ/mol-rxn o −46.37 kJ/g C3H8

Un altro vantaggio nell’uso dell’idrogeno in alternativa ad un idrocarburo
è  che  l’unico  prodotto  di  ossidazione  di  H2  è  H2O,  che  non  crea  alcun
problema  ambientale.  Si  è,  pertanto,  proposto  che  l’idrogeno  possa
sostituire  la  benzina  nelle  auto  ed  il  gas  naturale  nel  riscaldamento
domestico  e  potrebbe  essere  anche  utilizzato  per  produrre  energia
elettrica o come combustibile nell’industria. Prima che ciò possa accadere
vi sono alcuni problemi pratici da risolvere che richiedono lo sviluppo di:

Un metodo economico per la produzione dell’idrogeno
Sistemi pratici per il suo stoccaggio
Un sistema di distribuzione adeguato (distributori per l’idrogeno).

FIGURA 14 Steam reforming per produrre idrogeno. Un combustibile quale metanolo (CH3OH) o gas
naturale ed acqua sono riscaldati e successivamente fatti passare nella camera steam reformer. In questa
un catalizzatore favorisce la loro trasformazione in idrogeno ed altri composti quali CO. L’idrogeno
gassoso viene trasferito alla cella a combustibile ed il CO ed altri composti del carbonio sono bruciati in
una camera di combustione. Una unità di piccole dimensioni può essere adatta per un’auto o un piccolo
camion. Attualmente la tecnologia conosciuta per questo processo richiede temperature di 700-1000 °C e
il CO può essere un veleno per la cella a combustibile.
Il  problema,  forse  il  più  serio,  nell’economia  ad  idrogeno  è  la  sua
produzione.  L’idrogeno  è  abbondante  sulla  Terra  ma  non  in  forma
elementare  e,  pertanto,  deve  essere  ottenuto  dai  suoi  composti.
Attualmente  la  maggior  parte  dell’idrogeno  viene  prodotta
industrialmente  dalla  reazione  del  gas  naturale  con  l’acqua  ad  alta
temperatura (steam reforming) (Figura 14).

Steam reforming

CH4(g) + H2O(g) → 3 H2(g) + CO(g)

∆rH° = +206.2 kJ/mol-rxn L

L ’idrogeno può essere ottenuto anche dalla reazione di carbone ed acqua
ad alta temperatura (la reazione del gas d’acqua).

Reazione del gas d’acqua

C(s) + H2O(g) → H2(g) + CO(g)

∆rH° = +131.3 kJ/mol-rxn

Entrambe le reazioni sono altamente endotermiche ed entrambe si basano
sull’uso  di  combustibili  fossili  come  materiali  di  partenza;  ciò  non  ha
senso se lo scopo finale è quello di sostituire questi ultimi. Se l’economia a
idrogeno deve prendere piede, la sorgente logica per l’idrogeno è l’acqua.

H2O(ℓ) → H2(g) + 1⁄2 O2(g)

∆rH° = +285.83 kJ/mol-rxn

L’elettrolisi  dell’acqua  fornisce  idrogeno  (pagina  11)  ma  richiede  molta


energia.  La  prima  legge  della  termodinamica  afferma  che  non  si  può
ottenere più energia dall’ossidazione dell’idrogeno di quanta è necessaria
per ottenere H2 da H2O. In realtà non si può neanche raggiungere questa
condizione  di  parità  perché  una  parte  dell’energia  prodotta  andrà
inevitabilmente persa (Capitolo 19)

Pertanto  l’unico  modo  per  ottenere  idrogeno  dall’acqua  nella  quantità


necessaria  ed  in  modo  economicamente  favorevole  è  di  utilizzare  una
sorgente  abbondante  ed  economica  di  energia  per  realizzare  questo
processo.  Un  candidato  logico  è  l’energia  solare,  ma  sfortunatamente  la
tecnologia per l’uso dell’energia solare non è ancora praticabile e questo è
un problema che i chimici e gli ingegneri devono risolvere in un prossimo
futuro.  Un  altro  problema  da  risolvere  è  lo  stoccaggio  facile  e  sicuro
dell’idrogeno.  Sono  state  proposte  alcune  soluzioni  per  lo  stoccaggio
domestico,  nelle  auto  e  nei  distributori.  Una  macchina  sperimentale
Honda  immagazzina  l’idrogeno  per  le  celle  a  combustibile  ad  alta
pressione  (350  atm)  in  un  serbatoio  da  171  L.  Questo  ha  un  volume
maggiore  dei  serbatoi  di  benzina  della  maggior  parte  delle  automobili  e,
pertanto, si è alla ricerca di serbatoi di volume inferiore e che siano sicuri.
Indipendentemente  da  come  l’idrogeno  deve  essere  usato,  esso  deve
essere  trasferito  alle  abitazioni  ed  alle  automobili  in  un  modo  pratico  e
sicuro. Si è lavorato anche in questa direzione ma rimangono da risolvere
molti problemi. Ricercatori europei hanno calcolato che un’autobotte che
può  trasportare  2400  kg  di  gas  naturale  compresso  (principalmente
metano) può trasportare alla stessa pressione soltanto 288 kg di idrogeno.
Sebbene  l’ossidazione  dell’idrogeno  liberi  una  quantità  di  energia  per
grammo (119.95 kJ/g) circa 2.4 volte superiore al metano,

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)

∆rH° = −802.30 kJ/mol–rxn o −50.14 kJ/g CH4

FIGURA 15 Islanda, un’economia “senza carbone” basata sull’idrogeno. Un campo geotermico in


Islanda. Il Paese prevede di utilizzare queste sorgenti rinnovabili per produrre idrogeno dall’acqua e
successivamente utilizzare l’idrogeno per produrre elettricità per mezzo di celle a combustibile.

l’autobotte  trasporta  una  quantità  di  metano  8  volte  superiore


all’idrogeno. Il risultato è che serve un numero superiore di autobotti per
trasportare  l’idrogeno  necessario  per  alimentare  lo  stesso  numero  di
abitazioni ed automobili che potrebbero essere alimentate a metano. Vi è
un esempio interessante in cui l’economia a idrogeno ha fatto passi avanti.
Circa  10  anni  fa  l’Islanda  ha  annunciato  che  avrebbe  sviluppato  una
“economia  senza  carbonio”.  Gli  islandesi  contano  di  utilizzare  celle  a
combustibile  alimentate  ad  idrogeno  per  l’auto  e  le  barche  da  pesca.
L’Islanda gode di una situazione fortunata perché due terzi delle sue fonti
energetiche e tutta l’elettricità derivano da sorgenti rinnovabili – energia
idroelettrica  e  geotermica  (Figura  15).  Il  Paese  ha  deciso  di  utilizzare
l’elettricità  prodotta  da  calore  geotermico  o  da  centrali  idroelettriche  per
separare  per  elettrolisi  l’acqua  in  idrogeno  ed  ossigeno.  L’idrogeno  verrà
poi  utilizzato  direttamente  nelle  celle  a  combustibile  o  combinato  con  la
CO2  per  produrre  metanolo,  CH3OH,  un  combustibile  liquido  che  può
essere bruciato o usato in altri tipi di celle a combustibile.

Energia dalle biomasse
I  biocarburanti  forniscono  attualmente  circa  il  2%  del  carburante
utilizzato  nel  mondo  per  autotrasporto,  ma  alcuni  prevedono  che  esso
possa contribuire al 30% del fabbisogno degli USA nel 2030.

FIGURA 16 Un auto alimentata a biodiesel. U.S. Department of Energy: Efficienza energetica ed


energie rinnovabili.

FIGURA 17 Biodiesel. Questo è un esempio delle molecole costituenti del biodiesel (questo è un
estere chiamato metil dodecanoato, CH3(CH2)10CO2CH3). Le lunghe catene di carbonio hanno
generalmente 12 o più atomi di carbonio.
FIGURA 18 Celle fotovoltaiche. La produzione di pannelli fotovoltaici sta crescendo rapidamente;
nel 2006 l’elettricità generata con questi dispositivi in USA è superiore a 300 MW.

I  biocarburanti  includono  sostanze  che  vanno  da  solidi,  quali  il  legno,  a
liquidi,  quali  il  bioetanolo  e  il  biodiesel.  La  benzina  attualmente  in
commercio  spesso  contiene  etanolo,  C2H5OH.  Dato  che  l’etanolo  deriva
dalla  fermentazione  di  materiale  di  origine  biologica  viene  spesso
chiamato bioetanolo.  Oltre  ad  essere  un  carburante,  l’etanolo  serve  per
migliorare  le  caratteristiche  combustibili  della  benzina.  In  ciascuno  stato
degli  USA  è  adesso  disponibile  una  miscela  di  etanolo  e  benzina,  la  più
comune delle quali ha il 10% di etanolo ed il 90% ha carburanti di origine
petrolifera.  (Si  veda  Studio  di  un  caso:  la  controversia  dei  carburanti:
alcol e benzina, p. 237). L’etanolo si ottiene facilmente per fermentazione
di  zuccheri  ottenuti  da  fonti  rinnovabili,  quali  mais,  canna  da  zucchero,
barbabietole  o  scarti  agricoli.  L’etanolo  può  anche  essere  ottenuto  da
materiali cellulosici quali alberi ed erbe ma il processo presenta maggiori
difficoltà. Mentre gli USA stanno accelerando il programma per produrre
più etanolo dal mais o altri prodotti agricoli, il Brasile ha come priorità la
produzione di etanolo da canna da zucchero. Circa il 40% del carburante
per  auto  è  etanolo  e  molte  delle  auto  vendute  in  Brasile  possono  essere
alimentate sia a benzina che ad etanolo. Gli USA ed il Brasile producono il
70% dell’etanolo mondiale, e gli USA sono i maggiori produttori dal 2006.
Un problema importante con il bioetanolo è che il contenuto energetico di
un litro di etanolo è soltanto circa due terzi di quello di un litro di benzina.
(È  lasciato  al  lettore  questo  calcolo  nella  Domanda  di  verifica  7  a  pagina
265).  A  meno  che  l’industria  dell’etanolo  non  sia  sostenuta
finanziariamente dai governi, ai prezzi attuali il costo dell’uso dell’etanolo
per  il  trasporto  può  essere  maggiore  di  quello  della  benzina.  Vi  sono
alcune  importanti  considerazioni  da  fare  sull’uso  dell’etanolo  come
combustibile.  Le  piante  verdi  utilizzano  l’energia  solare  per  creare
biomasse  da  CO2  ed  H2O  mediante  la  fotosintesi.  Il  Sole  è  una  risorsa
rinnovabile  come  lo  è  in  principio  l’etanolo  derivato  dalle  biomasse;
inoltre  il  processo  ricicla  la  CO2.  Le  piante  utilizzano  CO2  per  creare
biomasse, che vengono a loro volta utilizzate per produrre etanolo. Nello
stadio  finale  del  processo,  l’ossidazione  dell’etanolo  restituisce  la  CO2
all’atmosfera.  Uno  dei  problemi  seri  che  riguarda  l’uso  dell’etanolo
derivato dal mais è il bilancio di energia. Si deve considerare, tra gli altri
fattori,  l’energia  spesa  nei  carburanti  dei  trattori  e  dei  camion,  nella
mietitura  del  mais  e  nella  produzione  di  fertilizzanti  rispetto  all’energia
disponibile  con  l’etanolo  prodotto.  Studi  recenti  e  miglioramenti  nel
passaggio  mais­etanolo  sembrano  portare  alla  conclusione  che  l’energia
disponibile  è  superiore  a  quella  utilizzata  nella  produzione,  ma  non  di
molto.  Mentre  l’etanolo  è  attualmente  il  biocarburante  più  utilizzato,  il
biodiesel  sta  diventando  sempre  più  diffuso  (Figura  16).  Esso  viene
prodotto da oli vegetali, grassi animali, semi di girasole, rapa, soia o olio
alimentare esausto. Il biodiesel attualmente è circa l’80% della produzione
dei  biocarburanti  in  Europa.  Chimicamente  il  biodiesel  è  una  miscela  di
esteri di acidi grassi a lunga catena, uno dei quali è mostrato in Figura 17.
Essi  sono  preparati  con  una  reazione  chiamata  trans­esterificazione
(pagina  489)  nella  quale  un  grasso,  o  un  olio,  viene  fatto  reagire  con  un
alcol, quale il metanolo, CH3OH. Dopo avere separato i prodotti secondari
(principalmente glicerolo, [HOCH2CH(OH)CH2OH]),  la  miscela  di  esteri
può essere direttamente utilizzata nei motori diesel o può essere miscelata
con  prodotti  petroliferi.  In  quest’ultimo  caso  il  carburante  viene
identificato da una sigla, come B20 (B = biodiesel, 20 si riferisce al 20% in
volume). Il biodiesel ha il vantaggio di una combustione pulita e, pertanto,
con minori problemi ambientali legati ai gas di scarico. In particolare non
vi  sono  emissioni  di  SO2,  uno  dei  problemi  più  comuni  associati  con  i
carburanti diesel di origine petrolifera.

Energia solare

Ogni anno la Terra riceve come luce solare una quantità di energia circa 10
volte superiore a quella contenuta im tutte le riserve di carbone, petrolio,
gas  naturale  ed  uranio  messe  insieme!  La  quantità  di  energia  solare  che
incide  sulla  superficie  terrestre  è  equivalente  a  circa  15  000  volte  il
consumo  mondiale  annuale  di  energia.  Sebbene  l’energia  solare  sia  una
fonte rinnovabile, a tutt’oggi si fa un uso assolutamente inefficiente della
stessa. Meno del 3% dell’energia elettrica prodotta negli Stati Uniti viene
generata utilizzando l’energia solare.

Come  si  potrebbe  sfruttare  meglio  l’energia  solare?  Una  strategia  è  la


conversione  diretta  di  energia  solare  in  elettricità  usando  celle
fotovoltaiche  (Figura  18)  (  Chimica  dei  materiali  moderni,  pagina  656).
Questi  dispositivi  sono costituiti  da silicio  e  da combinazioni  di  elementi
specifici (spesso gallio ed arsenico). Attualmente sono utilizzati in diverse
applicazioni  quali  i  satelliti  e  le  calcolatrici  tascabili  e  molte  abitazioni
utilizzano  attualmente  celle  fotovoltaiche  per  produrre  una  frazione
significativa  della  loro  elettricità,  rivendendo  ai  fornitori  la  frazione  non
utilizzata. Una delle maggiori fabbriche di pannelli fotovoltaici si trova in
Germania con una produzione massima di potenza pari a 5 MW.

Prima  che  l’energia  solare  diventi  una  strada  alternativa  è  necessario


risolvere alcuni problemi, quali la raccolta, lo stoccaggio e la trasmissione
dell’energia.  L’energia  prodotta  dalle  centrali  a  pannelli  solari,  inoltre,  è
intermittente,  dipende  dai  normali  cicli  notte­giorno  e  dalle  condizioni
atmosferiche.  La  rete  elettrica  attuale  non  può  gestire  energia
intermittente  e,  pertanto,  l’energia  deve  essere  in  qualche  modo
accumulata per poi essere distribuita in modo continuo.

Allo  stesso  modo  bisogna  trovare  modi  di  rendere  i  pannelli  solari
economicamente  convenienti.  Attualmente  si  producono  pannelli  che
convertono  il  20­30%  dell’energia  solare  incidente  (che  è  superiore
all’efficienza di una foglia verde).

FIGURA 19 Solare termodinamico. Una delle undici centrali a solare termodinamico in funzione negli
USA alla fine del 2008, nove sono in California, una in Arizona e una in Nevada.

Mentre  il  costo  per  watt  in  produzione  dei  pannelli  solari  è  diminuito
notevolmente  negli  ultimi  anni,  attualmente  1  kW­h  di  energia  generata
dai pannelli solari costa circa 35 centesimi di euro, contro i 4­5 centesimi
dell’energia  prodotta  dai  combustibili  fossili.  L’energia  solare  può  essere
anche captata utilizzando grandi riflettori che indirizzano la luce solare in
tubi riempiti con fluidi (Figura 19). Il fluido viene riscaldato a temperature
che possono raggiungere e i 750 °C e viene fatto circolare in scambiatori di
calore  nei  quali  l’energia  viene  trasferita  all’acqua  producendo  vapore.  Il
vapore  viene  poi  utilizzato  nelle  turbine  per  produrre  elettricità.  La
maggior  parte  dell’energia  elettrica  di  origine  solare  degli  USA  viene
prodotta da una centrale elettrica nel deserto del Mojave in California che
utilizza il solare termico.
5b.4 Che cosa si prospetta in futuro per l’energia?
La  nostra  società  si  trova  ad  un  bivio  energetico.  Il  mondo  moderno
dipende  sempre  più  dall’energia,  ma  si  è  costruita  un’infrastruttura
energetica  che  dipende  principalmente  da  fonti  energetiche  non
rinnovabili. Se da un lato i combustibili fossili garantiscono un approccio
semplice  ed  economico  per  fornire  energia,  essi  hanno  alcuni  limiti  tra  i
quali  le  variazioni  climatiche  e  l’inquinamento  atmosferico.  Esistono
combustibili alternativi, soprattutto da fonti rinnovabili, e nuovi sistemi di
produzione;  tuttavia  per  renderli  disponibili  e  competitivi  bisogna
investire  notevolmente  in  ricerca  e  risorse.  Ed  è  a  questo  punto  che  si
inserisce la potenzialità della chimica. I chimici avranno un grande lavoro
da svolgere nei prossimi anni per sviluppare nuovi metodi di produzione,
stoccaggio  e  trasferimento  dell’energia.  Nel  frattempo  esistono  numerosi
modi per conservare le risorse attuali. Infine bisogna tenere a mente i vari
benefici  e  svantaggi  di  ciascuna  tecnologia  in  modo  da  combinarle  nella
maniera  più  razionale,  piuttosto  che  insistere  su  un  sistema  che  dipende
da una singola forma di energia non rinnovabile.
6La struttura degli atomi

I  fuochi  d’artificio  come  quelli  che  si  possono  ammirare  durante  le


festività del 4 luglio negli Stati Uniti d’America, possono illuminare il cielo
notturno. I colori che si sprigionano nel cielo possono variare dal bianco al
rosso,  al  giallo,  all’arancione,  al  blu.  Come  vedremo  in  questo  capitolo,  i
colori  sono  il  risultato  di  emissioni  energetiche  da  parte  di  atomi
"eccitati". 
 
La foto mostra fuochi d’artifi cio con emissione di luce nel blu e nel giallo.
Quando, la prossima volta, vi troverete ad ammirare dei fuochi d’artifi cio
osservate  quelli  che  emettono  luce  blu.  Il  colore  blu  è  particolarmente
difficile da produrre. 
 
 
 
Domande: 
 
 
 
Questa  foto  mostra  fuochi  d’artifi  cio  con  luce  blu  e  gialla,  ma  possono
essere prodotti molti altri colori.
 
1. Ha maggiore lunghezza d’onda la luce blu o quella gialla? 
 
2. Quale ha maggiore energia?
 
3. Come i colori della luce emessa dall’eccitazione degli atomi ci aiutano a
comprendere la struttura degli atomi?
 
 
 
Le  risposte  a  queste  domande  sono  disponibili  nell’Appendice
N.

ORGANIZZAZIONE DEL CAPITOLO 
 
 
 
6.1 La radiazione elettromagnetica 
 
6.2 Quantizzazione: Planck, Einstein, energia e fotoni 
 
6.3 Gli spettri di emissione a righe degli atomi e Niels Bohr 
 
6.4 Dualismo onda­particella: preludio alla meccanica quantistica 
 
6.5 La visione moderna della struttura elettronica: meccanica ondulatoria
o quantistica 
 
6.6 La forma degli orbitali atomici 
 
6.7 Un’ulteriore proprietà dell’elettrone: lo spin elettronico 
 
 
 
OBIETTIVI DEL CAPITOLO 
 
 
 
Vedere il riesame degli obiettivi del capitolo (p. 290) per un elenco delle
Domande di verifi ca fi nalizzato a verifi care il raggiungimento di questi
obiettivi. 
 
 
 
­ Descrivere le proprietà della radiazione elettromagnetica.
 
­  Comprendere  l’origine  della  luce  emessa  dagli  atomi  eccitati  e  la  sua
relazione con la struttura atomica. 
 
­ Descrivere le prove sperimentali del dualismo onda­particella. 
 
­ Descrivere le idee di base della meccanica quantistica. 
 
­ Defi nire i quattro numeri quantici (n, ℓ, m ℓ  e ms) e la loro relazione con
la struttura dell’atomo.

L’immagine  che  molti  di  noi  hanno  dell’atomo  è  quella  di  un  minuscolo
nucleo, costituito da protoni e neutroni, circondato da elettroni di massa
praticamente insignifi cante, orbitanti come pianeti intorno ad una stella.
Questa  rappresentazione  non  è,  però,  corretta.  Infatti,  il  nucleo  è
realmente  costituito  da  protoni  e  neutroni  e  gli  elettroni  sono  collocati
intorno  al  nucleo,  ma,  come  vedremo  in  seguito,  un  esame  più  accurato
descrive gli elettroni come onde di materia e si potranno soltanto defi nire
regioni dello spazio dove è probabile localizzare un elettrone. 
 
Il  presente  capitolo  riporta  le  basi  sperimentali  sulle  quali  si  fonda  la
nostra conoscenza della struttura atomica e descrive il modello dell’atomo
moderno.  Grazie  a  questo  modello  possiamo  meglio  predire  le  proprietà
degli atomi e comprendere la struttura della tavola periodica. 
 
La maggior parte delle nostre conoscenze sulla struttura dell’atomo deriva
dalla  comprensione  di  come  gli  atomi  interagiscono  con  la  radiazione
elettromagnetica (la luce visibile è un tipo di radiazione elettromagnetica)
ed  emettono  radiazioni  quando  eccitati.  Per  questo  motivo,  i  primi  tre
paragrafi di questo capitolo descrivono la radiazione elettromagnetica e la
sua relazione con la moderna visione dell’atomo.

FIGURA 6.1 La radiazione elettromagnetica è caratterizzata da una lunghezza d’onda e da una


frequenza. Nel 1860 James Clerk Maxwell sviluppò la teoria, oggi da tutti accettata, che tutte le radiazioni
si propagano attraverso lo spazio sotto forma di campi elettrici e magnetici che oscillano su piani
ortogonali. Ogni campo è descritto da un’onda sinusoidale (la funzione seno è la funzione matematica
ortogonali. Ogni campo è descritto da un’onda sinusoidale (la funzione seno è la funzione matematica
che descrive un’onda). Campi oscillanti di questo tipo sono emessi da cariche in vibrazione in sorgenti
come i bulbi delle lampadine o le antenne radio.

FIGURA 6.2 Lo spettro elettromagnetico. La luce visibile (porzione ingradita) è una piccolissima
parte dell’intero spettro. L’energia delle radiazioni aumenta dalle onde radio (bassa frequenza, ν, ed
elevata lunghezza d’onda, l) ai raggi gamma (alta frequenza e bassa lunghezza d’onda).

6.1 La radiazione elettromagnetica
Nel  1864,  James  Clerk  Maxwell  (1831­1879)  sviluppò  una  teoria
matematica  per  descrivere  la  luce  e  qualsiasi  altro  tipo  di  radiazione  in
termini di campi elettrici e magnetici oscillanti nello spazio, cioè simili ad
onde  (Figura  6.1).  Per  questo,  radiazioni  come  la  luce,  le  microonde,  i
segnali  radio  e  televisivi  e  i  raggi  X  sono  indicate  nel  loro  insieme  con  il
nome di radiazioni elettromagnetiche.

Ogni  radiazione  elettromagnetica  è  caratterizzata  dalla  sua  lunghezza


d’onda e dalla sua frequenza.

La  lunghezza  d’onda,  indicata  dalla  lettera  greca  lambda  (λ),  è


defi  nita  come  la  distanza  fra  due  successivi  massimi,  o  punti  più
elevati di un’onda (o anche la distanza fra due successivi minimi, o
punti meno elevati di un’onda). Questa distanza può essere espressa
in  metri,  in  nanometri,  o  in  qualsiasi  altra  opportuna  unità  di
lunghezza.
La  frequenza,  indicata  dalla  lettera  greca  nu  (ν),  corrisponde  al
numero di onde complete che passano in un dato punto in un certo
intervallo  di  tempo,  di  solito  il  secondo.  L’unità  di  misura  della

frequenza è, pertanto, s–1 ed è detta hertz.

La lunghezza d’onda e la frequenza sono correlate con la velocità (c) alla
quale un’onda si propaga (Equazione 6.1).
Heinrich Hertz Heinrich Hertz (1857-1894) è stato il primo a inviare ed a ricevere onde radio. Ha dimostrato che esse possono essere
riflesse e rifratte come la luce, confermando che forme diverse di radiazione, come le onde radio e la luce sono correlate. In suo onore
gli scienziati attualmente utilizzano l’"hertz" come unità di misura della frequenza.

La  velocità  della  luce  visibile  e  di  tutte  le  altre  forme  di  radiazioni
elettromagnetiche nel vuoto è costante ed è pari a c =  2.99792458  ×  108
m/s  (ossia  circa  300000  chilometri  al  secondo  o  1.079  ×  109  km/h).  Per
effettuare dei calcoli è sufficiente utilizzare il valore di c con quattro cifre
signifi cative.

Come  suggerisce  il  nome,  la  radiazione  elettromagnetica  consiste  in  un


campo  elettrico  ed  uno  magnetico  oscillanti.  È  importante  saperlo  dato
che  i  campi  magnetici  ed  elettrici  possono  interagire  con  particelle
cariche, come gli elettroni degli atomi e delle molecole, e con atomi carichi
nelle  molecole.  Proprio  detta  interazione  permette  agli  scienziati  di
studiare  la  materia  a  livello  atomico  e  molecolare  tramite  l’uso  di
opportune  radiazioni  quali,  ad  esempio,  i  raggi  X  e  le  onde  radio  (come
quelle utilizzate in un strumento di risonanza magnetica).

La  luce  visibile  è  soltanto  una  piccola  porzione  dell’intero  spettro


elettromagnetico (Figura 6.2). La radiazione ultravioletta (UV), quella che
può provocare le scottature solari, ha una lunghezza d’onda minore della
luce  visibile;  i  raggi  X  e  i  raggi  gamma  (questi  ultimi  sono  emessi  in
seguito  ai  processi  di  disintegrazione  radioattiva  di  alcuni  atomi)  hanno
lunghezza  d’onda  ancora  più  piccola.  A  lunghezza  d’onda  più  elevata  di
quella  della  luce  visibile  si  incontra  dapprima  la  radiazione  infrarossa
(IR),  quella  che  viene  percepita  come  calore;  ancora  più  elevata  è  la
lunghezza d’onda della radiazione, usata nei forni a microonde, e di quella
usata  nelle  trasmissioni  radiotelevisive,  negli  strumenti  di  risonanza
magnetica nucleare e nei telefoni cellulari.

ESEMPIO 6.1 Conversioni lunghezza d’onda-frequenza


Problema La frequenza della radiazione usata nei telefoni cellulari copre un’ampiezza che va da 800
MHz a 2 GHz. (MHz sta per “megahertz”, dove 1 MHz = 106 1/s; GHz sta per “gigahertz”, dove 1 GHz =
109 1/s). Qual è la lunghezza d’onda (in metri) del segnale prodotto da un cellulare che opera a 1.12 GHz?

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 6.1


Quale tra i seguenti tipi di radiazione elettromagnetica possiede la lunghezza d’onda più lunga?

(a) Luce ultravioletta

(c) Luce rossa da un puntatore laser

(b) Raggi X

(d) Microonde di un forno a microonde


6.2 Quantizzazione:  Planck,  Einstein,  energia  e  fotoni
L’equazione di Planck

Radiazione del corpo nero. In fisica un


corpo nero è un concetto teorico e si
riferisce ad un corpo che assorbe tutte
le radiazioni che lo colpiscono. Al
contempo, il corpo nero emette
energia con una lunghezza d’onda che
dipende dalla temperatura. La luce
emessa dagli spazi compresi tra il
carbone ardente come da figura è una
approssimazione qualitativa delle
radiazioni del corpo nero. Il colore
della luce dipende dalla temperatura
raggiunta dal sistema.

Un  pezzo  di  metallo,  quando  viene  scaldato,  emette  radiazioni


elettromagnetiche,  con  lunghezze  d’onda  che  dipendono  dalla
temperatura.  Inizialmente,  a  temperature  ancora  basse,  il  colore  del
metallo è rosso opaco. A temperature più elevate, il colore rosso si fa più
luminoso  (Figura  6.3)  e,  a  temperature  ancora  più  alte,  il  rosso  si
trasforma in un bianco brillante.

L’occhio umano percepisce le radiazioni emesse nella regione visibile dello
spettro elettromagnetico. Sebbene non visibili, dal metallo incandescente
vengono emesse anche radiazioni ultraviolette ed infrarosse (Figura 6.3).
La  lunghezza  d’onda  della  radiazione  più  intensa,  inoltre,  dipende  dalla
temperatura:  al  crescere  della  temperatura  del  metallo,  il  massimo  della
curva  dell’intensità  della  luce,  in  funzione  della  lunghezza  d’onda,  si
sposta  sempre  di  più  verso  la  regione  ultravioletta.  Ciò  corrisponde  al
cambiamento del colore osservato al crescere della temperatura.

FIGURA 6.3 Le radiazioni emesse da un corpo riscaldato. Quando un oggetto è riscaldato, emette
una radiazione che comprende uno spettro di lunghezze d’onda. Ad una data temperatura, parte della
radiazione è emessa a elevate lunghezze d’onda e parte a basse lunghezze d’onda. La maggior parte
della radiazione, però, è emessa a una lunghezza d’onda intermedia, il massimo della curva. Quando la
temperatura dell’oggetto aumenta, il massimo si muove dall’estremità rossa dello spettro verso l’estremità
violetta. A temperature ancora più alte è emessa luce intensa nella regione del visibile, ed il massimo
della curva è nella regione ultravioletta. Il corpo è allora detto al “calor bianco”. (Le stelle sono spesso
chiamate “giganti rosse” o “nane bianche”, in riferimento alle loro temperature e dimensioni relative).

Alla  fine  del  XIX  secolo,  gli  scienziati  cercarono  di  spiegare  la  relazione
esistente  tra  l’intensità  e  la  lunghezza  d’onda  della  radiazione  emessa  da
un  corpo  incandescente  (spesso  detto  radiazione  del  corpo  nero).  Le
teorie  disponibili  all’epoca  prevedevano  che  l’intensità  della  radiazione
aumentasse progressivamente al diminuire della lunghezza d’onda, invece
di  raggiungere  un  massimo  e  poi  diminuire  al  diminuire  della  lunghezza
d’onda,  come  osservato  sperimentalmente.  Questa  situazione  divenne
nota  come  catastrofe  ultravioletta,  poiché  la  predizione  falliva  nella
regione ultravioletta.

Nel  1900,  il  fisico  tedesco  Max  Planck  (1858­1947)  propose  una
spiegazione.  Egli  ipotizzò  che  fossero  gli  atomi  (detti  oscillatori)
dell’oggetto  incandescente  a  originare,  vibrando,  la  radiazione
elettromagnetica  emessa.  Ciascun  oscillatore  ha  una  frequenza
fondamentale  di  oscillazione  (ν)  e  la  radiazione  emessa  ha  solo  valori
discreti di energia in accordo con la seguente equazione

E = nhν

dove  n  è  un  intero  positivo.  In  pratica,  Planck  propose  che  l’energia  è
quantizzata.  Quantizzazione  significa  che  sono  permesse  solo  certe
vibrazioni,  con  specifiche  frequenze.  La  costante  di  proporzionalità,  h,  è
detta  costante  di  Planck,  in  suo  onore.  Il  suo  valore  sperimentale  è
6.6260693 × 10–34  J  ∙  s.  L’unità  della  frequenza  è  1/s,  così  ché  l’energia
calcolata  mediante  questa  equazione  è  espressa  in  joule  (J).  Se  un
oscillatore passa da un’energia alta ad una più bassa, si ha l’emissione di
una  radiazione  elettromagnetica,  dove  la  differenza  di  energia  tra  il
maggiore ed il minore stato energetico è data da

∆E = maggiore E n − Eminore n = ∆nhν

Se il valore di ∆n è 1, che corrisponde al passaggio da un livello energetico
a  quello  successivamente  più  basso,  allora  il  cambiamento  di  energia
dell’oscillatore  e  la  corrispondente  radiazione  elettromagnetica  emessa
avrebbe energia pari a

E = hν                                  (6.2)

Questa equazione è detta equazione di Planck.

La relazione tra energia, lunghezza d’onda e frequenza

Assumiamo  ora,  come  fece  Planck,  che  in  un  corpo  ci  deve  essere  una
distribuzione  di  vibrazioni  di  atomi:  alcuni  atomi  vibrano  a  frequenza
maggiore,  altri  a  frequenza  minore,  ma  il  maggior  numero  ha  una
frequenza intermedia. I pochi atomi con vibrazione ad alta frequenza sono
responsabili  di  una  parte  della  luce  (la  regione  ultravioletta),  così  come
quelli  con  vibrazione  a  bassa  frequenza  (la  regione  infrarossa).  Il  grosso
della  luce  deve  provenire  dalla  maggioranza  degli  atomi  che  hanno
frequenza di vibrazione intermedia. In questo modo uno spettro di luce è
emesso  con  un  massimo  di  intensità  ad  una  certa  lunghezza  d’onda
intermedia, come verificato sperimentalmente. Grazie a questa intuizione,
la catastrofe ultravioletta è risolta.
Il  contributo  del  lavoro  di  Planck  alla  chimica  generale  consiste
nell’introduzione  del  concetto  di  quantizzazione  dell’energia  basata
sull’equazione  E  =  h  ν;  che  ha  avuto  un  profondo  impatto  sul  lavoro  di
Albert Einstein nello spiegare un altro fenomeno poco chiaro.

Einstein e l’effetto fotoelettrico

Pochi anni dopo il lavoro di Planck, Albert Einstein (1879­1955) utilizzò le
idee di Planck per spiegare l’effetto fotoelettrico e, così facendo, cambiò il
modello che descriveva la radiazione elettromagnetica.

Nell’effetto fotoelettrico, gli elettroni sono emessi quando la luce colpisce
la superficie di un metallo (Figura 6.4), ma solo se la frequenza della luce è
sufficientemente elevata. Se viene usata una luce a frequenza troppo bassa
non vengono emessi elettroni, indipendentemente dall’intensità della luce
(della  sua  luminosità).  Solo  quando  la  frequenza  corrisponde  ad  un
minimo  (frequenza  critica),  o  ad  un  valore  superiore  ad  esso,  si  avrà  un
aumento di elettroni emessi all’aumentare dell’intensità della luce.

Einstein e le fotocamere digitali La fotocamera digitale utilizzata dai fotografi possiede un sensore (un CCD o "charged-coupled
detector") che si basa su un principio molto simile all’effetto fotoelettrico.

Einstein  dimostrò  che  tutte  queste  osservazioni  sperimentali  potevano


essere  spiegate  correlando  l’equazione  di  Planck  (E = hν)  con  una  nuova
idea: la luce ha proprietà corpuscolari (proprietà tipiche delle particelle).
Egli  descrisse  queste  “particelle”  prive  di  massa,  oggi  chiamate  fotoni,
come  pacchetti  di  energia  ed  affermò  che  l’energia  di  ogni  fotone  è
proporzionale alla frequenza della radiazione, come indicato dalla legge di
Planck. Nell’effetto fotoelettrico, i fotoni che colpiscono la superficie di un
metallo  inducono  l’emissione  di  elettroni  solo  se  i  fotoni  hanno  energia
sufficiente.  Più  alto  è  il  numero  di  fotoni  con  energia  sufficiente  che
colpisce  la  superfi  cie  del  metallo,  maggiore  sarà  il  numero  di  elettroni
emessi.  Ovviamente,  se  ciascun  fotone  non  dovesse  avere  energia
sufficiente per espellere un elettrone da un atomo, non si avrebbe nessuna
emissione di elettroni.

Energia e chimica: l’uso dell’equazione di Planck
FIGURA 6.4 Una cella fotoelettrica.

I  lettori  di  compact  disc  usano  un  laser  che  emette  luce  rossa,  con
lunghezza d’onda di 685 nm. Qual è l’energia di un fotone di questa luce?
Qual  è  l’energia  di  una  mole  di  fotoni  di  luce  rossa?  Per  rispondere  a
queste domande bisogna, in primo luogo, convertire la lunghezza d’onda
della radiazione nella corrispondente frequenza,

Per λ = 685 nm, ν = 4.38 × 1014 1/s (calcolata usando l’Equazione 6.1)

e poi usare la frequenza per calcolare l’energia del fotone.

E per fotone = hν = (6.626 × 10−34 J ∙ s/fotone) × (4.38 × 1014 1/s) = 2.90 × 10−19 J/fotone
Infine, l’energia di una mole di fotoni si ottiene moltiplicando l’energia di
un singolo fotone per il numero di Avogadro:

E per mole = (2.90 × 10−19 J/fotone) × (6.022 × 1023 fotoni/mol) = 1.75 × 105 J/mol (o 175 kJ/mol)

L’energia di una mole di fotoni di luce rossa (λ = 685 nm) equivale a 175
kJ/mol,  mentre  una  mole  di  fotoni  di  luce  blu  (λ  =  400  nm)  ha  un
contenuto energetico di circa 300 kJ/mol. L’energia dei fotoni di luce blu
è compresa nell’intervallo di energia necessaria a rompere i legami chimici
nelle proteine. Fotoni ultravioletti con energia più alta causano, a maggior
ragione, la rottura di legami chimici. Ciò è quello che succede se si passa
troppo  tempo  esposti  alla  luce  del  sole  senza  protezione.  Al  contrario,  i
fotoni  della  radiazione  del  rosso  e  dell’infrarosso,  che  hanno  lunghezza
d’onda  maggiore  di  quella  della  luce  visibile,  hanno  un’energia  minore;
essi non sono in grado di rompere legami chimici, ma possono influenzare
le vibrazioni delle molecole. Noi percepiamo le radiazioni infrarosse come
calore,  così  come  succede  quando  ci  si  accosta  ad  un  fornello  o  ad  una
stufetta ad infrarossi.

Creme solari e danni causati dalle radiazioni. La luce solare ad alta energia che giunge sulla Terra viene spesso classifi cata in
radiazioni UVA e UVB. Le UVB possiedono un’energia maggiore rispetto alle UVA e sono quelle principalmente responsabili
dell’abbronzatura e delle scottature. Le creme protettive contengono composti organici, come il 2-etilesil-p-metossicinnamato e
ossibenzone, che assorbono le radiazioni UV, evitando che esse colpiscano la pelle.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 6.2


Molte industrie hanno creato miscele di composti in grado di proteggere la pelle dall’esposizione a
radiazioni UV, sia UVA (400-320 nm) che UVB (320-280 nm). Questi prodotti sono classificati
mediante una scala detta “fattore di protezione solare (SPF)” che indica quanto tempo il soggetto può
rimanere esposto ai raggi solari senza scottarsi.

1. Calcolare l’energia di una mole di fotoni per una radiazione UVB avente una lunghezza d’onda
pari a 310 nm.

(a) 3.9 × 105 J/mol


(b) 1.2 × 105 J/mol

(c) 0.00039 J/mol

2. Chi possiede più energia per fotone, una radiazione UVB a 310 nm o una a microonde avente una
frequenza di 2.45 GHz (1 GHz = 109 s–1)?

(a) UVB

(b) Microonde
6.3 Gli  spettri  di  emissione  a  righe  degli  atomi  e  Niels
Bohr

FIGURA 6.5 Spettro di emissione a righe dell’idrogeno nel visibile. La luce emessa passa prima
attraverso una serie di fenditure per isolare un fascio sottile di luce, che è poi separato nelle sue
componenti di diversa lunghezza d’onda per mezzo di un prisma. Una lastra fotografica o una fotocellula
evidenziano le singole lunghezze d’onda come righe separate. Da qui, il nome di spettro a righe per la
luce emessa da un gas luminoso.

Se  gli  atomi  di  un  elemento,  in  fase  gassosa  e  a  bassa  pressione,  sono
sottoposti  ad  intense  scariche  elettriche,  essi  assorbono  energia  e  si  dice
che vengono “eccitati”. Gli atomi eccitati possono emettere luce visibile, ed
un esempio comune è l’emissione di luce colorata da insegne pubblicitarie.

La  luce  emessa  da  atomi  eccitati  è  composta  da  poche  radiazioni  con
differente  lunghezza  d’onda.  Ciò  si  può  dimostrare  facendo  passare  un
raggio  di  luce  proveniente  da  atomi  eccitati  di  neon  o  di  idrogeno
attraverso un prisma (Figura 6.5); solo poche linee colorate sono visibili.
Lo spettro ottenuto in questo modo, come quello per gli atomi di idrogeno
eccitati,  è  detto  spettro  di  emissione  a  righe.  Ciò  è  in  contrasto  con
quanto osservato per la luce proveniente dal Sole che colpisce la Terra, o
con  la  luce  emessa  da  corpi  incandescenti,  i  quali  sono  caratterizzati  da
uno spettro continuo di lunghezze d’onda (Figura 6.2 e 6.3).

Ogni  elemento  ha  uno  spettro  a  righe  caratteristico,  come  nel  caso
dell’idrogeno,  del  neon  e  del  mercurio  (Figura  6.6).  In  effetti,  le  righe
caratteristiche  nello  spettro  di  emissione  di  un  elemento  possono  essere
usate  in  chimica  analitica,  sia  per  identificare  l’elemento  che  per
determinarne la quantità.

Alla  fine  del  XIX  secolo,  gli  scienziati  tentarono  di  spiegare  perché  gli
atomi  gassosi  emettessero  luce  solo  a  certe  frequenze.  L’approccio  fu
quello  di  correlare  i  dati  sperimentali  con  un’equazione  matematica,
poiché un andamento regolare dei dati richiede una spiegazione logica. Il
primo  passo  in  questa  direzione  fu  compiuto  da  Johann  Balmer  (1825­
1898)  e  successivamente  da  Johannes  Rydberg  (1854­1919).  Essi
ricavarono  un’equazione,  oggi  chiamata  equazione  di  Rydberg
(Equazione 6.3), con cui era possibile calcolare la lunghezza d’onda delle
righe rossa, verde e blu dello spettro di emissione degli atomi di idrogeno
nella regione del visibile (Figura 6.6).

In questa equazione n è un numero intero, e R, ora nota come costante
di Rydberg, ha il valore di 1.0974 × 107  m  –1. Se n =  3,  per  esempio,  si
ottiene  la  lunghezza  d’onda  della  riga  rossa  nello  spettro  di  emissione
dell’idrogeno  (6.563  ×  10–7  m,  ossia  656.3  nm);  se  n  =  4,  si  ottiene  la
lunghezza d’onda della riga verde, se n = 5 e n = 6 quelle delle righe blu.
Queste quattro frequenze visibili nello spettro di idrogeno sono note come
la serie di Balmer.

Il modello di Bohr dell’atomo di idrogeno

All’inizio del XX secolo, il fisico danese Niels Bohr (1885­1962) fu il primo
a proporre il modello più semplice per descrivere un atomo di idrogeno e
per  spiegare  il  tipico  spettro  di  emissione  discontinuo  dell’atomo.  Bohr
propose  una  struttura  di  tipo  “planetaria”  per  l’atomo  di  idrogeno  nella
quale l’elettrone si muove in un’orbita circolare attorno al nucleo, proprio
come i pianeti girano intorno al Sole.

FIGURA 6.6 Spettri di emissione a righe dell’idrogeno, del mercurio e del neon. Gli elementi allo stato
gassoso, quando vengono eccitati, danno luogo a spettri di emissione caratteristici che possono essere
usati per identificarli ed anche per misurare la quantità di un certo elemento presente in un campione.

Questo modello, però, non rispettava le leggi della fisica classica. Secondo
le  teorie  del  tempo,  un  elettrone  carico  negativamente  in  movimento  nel
campo elettrico generato dal nucleo avrebbe dovuto perdere energia. Alla
fine,  l’elettrone  sarebbe  precipitato  nel  nucleo.  Naturalmente  non  è  così,
altrimenti la materia non esisterebbe. Per risolvere la contraddizione con
le leggi della fisica classica, Bohr ipotizzò che un elettrone può percorrere
solo  certe  orbite,  o  livelli  energetici,  in  cui  è  stabile.  In  altre  parole,
l’energia  dell’elettrone  nell’atomo  è  quantizzata.  Combinando  questo
postulato di quantizzazione con le leggi del moto della fisica classica, Bohr
ricavò un’equazione in grado di valutare l’energia posseduta da un singolo
elettrone che si trova nella n­esima orbita (livello energetico) dell’atomo di
H.

FIGURA 6.7 Livelli di energia per l’atomo di H nel modello di Bohr. L’energia dell’elettrone nell’atomo di idrogeno dipende dal
valore del numero quantico principale n (En = –Rhc/n2). Quanto maggiore è il valore di n, tanto maggiore è il raggio di Bohr e tanto
meno negativo è il valore dell’energia. Le energie sono espresse in J/atomo. Si noti come la differenza di energia tra livelli di energia
successivi diventi minore all’aumentare di n.

In  quest’equazione,  En  è  l’energia  dell’elettrone  (in  J/atomo);  R,  h,  e  c


sono costanti [rispettivamente, costante di Rydberg (R = 1.097 × 107  m  –
1), costante di Planck e velocità della luce]. Il simbolo n, positivo ed intero,
è detto numero quantico principale. Esso può assumere valori interi
1, 2, 3 ecc.

L’Equazione  6.4  ha  diverse  caratteristiche  importanti  (come  illustrato  in


Figura 6.7) come il ruolo di n e il significato del segno negativo.
Il  numero  quantico  n  definisce  l’energia  degli  orbitali  “permessi”
nell’atomo di idrogeno.
L’energia  dell’elettrone  ha  un  valore  negativo  dato  che  l’elettrone
negli  atomi  possiede  energia  minore  di  quella  posseduta  quando  è
libero. Il valore nullo dell’energia corrisponde a n =  ∞,  la  qual  cosa
corrisponde all’allontanamento dell’elettrone dal nucleo.
Un  atomo  che  ha  i  suoi  elettroni  nei  livelli  energetici  più  bassi  si
trova  nello  stato  fondamentale.  Per  l’atomo  di  idrogeno  questo
corrisponde  al  livello  con  numero  quantico  n  =  1.  L’energia

corrispondente  a  questo  stato  vale  –Rhc/l2,  che  corrisponde  ad


un’energia  inferiore  di  Rhc  rispetto  allo  stato  di  massimo
allontanamento dell’elettrone dal nucleo.
Per l’atomo di idrogeno, gli stati con energia maggiore (n > 1) sono
detti  stati  eccitati.  Per  valori  di  n  maggiori,  l’elettrone  è  più
distante dal nucleo ed il valore della sua energia è meno negativo.

Dato  che  l’energia  dipende  da  1/n2,  i  livelli  energetici  sono


progressivamente sempre più vicini tra di loro al crescere di n.

Bohr  dimostrò,  inoltre,  come,  al  crescere  del  valore  di  n,  la  distanza
dell’elettrone dal nucleo aumenta. Un elettrone nell’orbita con n = 1 è più
vicino  al  nucleo  e  possiede  l’energia  più  bassa  (più  negativa).  Per  valori
più  alti  di  n,  l’elettrone  è  più  lontano  dal  nucleo  e  possiede  energia
maggiore (meno negativa).

ESEMPIO 6.2 L’energia dello stato fondamentale e quelle


degli stati eccitati dell’atomo di H
Problema Calcolare le energie degli stati con n = 1 e n = 2 dell’atomo di idrogeno, esprimendole in joule
per atomo e kilojoule per mole. Qual è la differenza di energia tra questi due stati in kJ/mol?

VISUALIZZA SOLUZIONE

La teoria di Bohr e gli spettri degli atomi eccitati
FIGURA 6.8 Assorbimento di energia da parte di un atomo quando l’elettrone passa ad uno stato
eccitato. Quando l’elettrone passa dallo stato con n = 1 allo stato con n = 2 è assorbita energia (∆E > 0).
Quando l’elettrone ritorna allo stato con n = 1 dallo stato con n = 2, l’energia è emessa (∆E < 0). La
variazione di energia è di 984 kJ/mol, come calcolato nell’Esempio 6.2.

La  teoria  di  Bohr  afferma  che  gli  elettroni  possono  muoversi  solo  in
specifiche orbite con una determinata energia. Se un elettrone si sposta da
un livello energetico ad un altro, allora deve essere assorbita o emessa una
certa quantità di energia. Tale idea permise a Bohr di mettere in relazione
l’energia dell’elettrone e lo spettro di emissione dell’atomo di idrogeno.

Per spostare un elettrone dallo stato energetico corrispondente a n = 1 ad
uno stato eccitato, come ad esempio n = 2, l’atomo deve assorbire energia.
Quando Efinale  ha n =  2  ed  Einiziale  ha n  =  1,  allora  deve  essere  assorbita
un’energia pari a 1.63 × 10–8 J/atomo (o 984 kJ/mol) (Figura 6.8). Questa
corrisponde alla differenza di energia tra i due stati:

∆E = Estato finale − Estato iniziale = (−Rhc/22) − (−Rhc/12) = (0.75)Rhc = 1.63 × 10−18 J/atomo

La  quantità  di  energia  che  deve  essere  assorbita  dall’atomo  affinché
l’elettrone  possa  spostarsi  dal  primo  al  secondo  livello  energetico  è
esattamente pari a 984 kJ/mol – non di più e non di meno. Se all’atomo
viene  fornita  un’energia  pari  a  0.7Rhc  o  0.8Rhc  non  è  possibile  alcuna
transizione tra i due stati. La richiesta di una specifica e precisa quantità
di energia è la conseguenza della quantizzazione.

Lo  spostamento  di  un  elettrone  da  un  livello  energetico  con  n  minore  a
uno con n maggiore richiede assorbimento di energia da parte dell’atomo.
Il  processo  opposto,  nel  quale  un  elettrone  “decade”  da  un  livello
energetico  con  n  maggiore  a  uno  con  n  minore,  comporta  emissione  di
energia  da  parte  dell’atomo,  solitamente  come  radiazione.  Per  esempio,
per la transizione da n = 2 a n = 1,

∆E = Estato finale − Estato iniziale = −1.63 × 10−18 J/atomo (= −984 kJ/mol)


FIGURA 6.9 Radiazione emessa in conseguenza di salti tra livelli energetici. Quanto più grande è la
distanza nei livelli energetici, tanto maggiore sarà l’energia ed elevata la frequenza e tanto più bassa sarà
la lunghezza d’onda emessa dalla radiazione. Si noti che un elettrone eccitato a n = 3 può ritornare
direttamente a n = 1 o può spostarsi prima a n = 2 e poi a n = 1. Queste tre possibilità corrispondono a
tre differenti lunghezze d’onda di radiazioni emesse. Le energie e le frequenze sono nell’ordine E3 – E1 >
E2 – E1 > E3 – E2.

FIGURA 6.10 Alcune transizioni elettroniche che possono verificarsi nell’atomo di H eccitato. Le
righe della serie di Lyman, nella regione dell’ultravioletto, derivano da transizioni verso il livello con n = 1.
Le righe della serie di Balmer (Figure 6.5 e 6.6), nella regione del visibile, derivano dalle transizioni da
livelli con n > 2 al livello con n = 2. Le righe nella regione infrarossa derivano dalle transizioni dai livelli
con n > 3 ai livelli con n = 3. (Si verificano anche transizioni da n = 8 e livelli più alti a livelli più bassi, ma
non sono mostrati in figura).
Il  segno  negativo  significa  che  1.63  ×  10–18  J/atomo  (984  kJ/mol)  di
energia vengono emesse dall’atomo.

Ora si  può rappresentare  il  meccanismo  mediante  il  quale hanno  origine


le linee caratteristiche dello spettro di emissione dell’idrogeno in accordo
con  il  modello  di  Bohr.  L’energia  è  fornita  agli  atomi  con  una  scarica
elettrica o mediante riscaldamento. A seconda dell’energia fornita, alcuni
elettroni  negli  atomi  passano  dallo  stato  energetico  con  n  =  1  a  stati
eccitati  con  n  =  2,  3  o  anche  a  stati  superiori.  Dopo  l’assorbimento  di
energia, questi elettroni possono tornare ad un qualsiasi livello di energia
più  basso  (sia  direttamente  che  tramite  passaggi  intermedi),  rilasciando
energia  (Figura  6.9).  Noi  osserviamo  questo  rilascio  di  energia  come
fotoni di radiazioni elettromagnetiche e, siccome sono possibili solo certi
livelli  di  energia,  si  osservano  solo  fotoni  di  determinata  energia  e
lunghezza d’onda.

L’energia  di  ciascuna  linea  di  emissione  (in  J/atomo)  nello  spettro  di
emissione  dell’atomo  di  idrogeno  può  essere  calcolata  mediante
l’Equazione 6.5

[Il  valore  di  ∆E  in  J/atomo  è  correlato  alla  lunghezza  d’onda  o  alla
frequenza della radiazione tramite l’equazione di Planck (∆E = hν)  e  può
essere  convertita  in  kJ/mol  moltiplicando  ∆E  per  (6.022  ×  1023
atomi/mol) × (1 kJ/1000 J)].

Per  l’idrogeno,  la  serie  di  righe  che  hanno  energia  nella  regione
dell’ultravioletto (serie di Lyman, Figura 6.10) si origina dagli elettroni
che decadono da livelli con n > 1 al livello con n = 1. La serie di righe che
hanno energia nella regione del visibile (serie di Balmer) si origina dagli
elettroni che decadono dagli stati con n > 2 allo stato con n =  2.  Ci  sono
anche  serie  di  linee  nella  regione  dell’infrarosso,  che  hanno  origine  dagli
elettroni che decadono dai livelli più alti a quelli con n = 3, 4 o 5.

Il  modello  di  Bohr,  introducendo  la  quantizzazione  nella  descrizione


dell’atomo,  lega  ciò  che  non  si  vede  (la  struttura  dell’atomo)  a  ciò  che  si
vede (lo spettro di emissione dell’atomo di idrogeno). L’accordo tra teoria
ed esperimento è considerato una prova della validità del modello teorico.
Tuttavia,  era  evidente  che  il  modello  di  Bohr  era  inadeguato.  Infatti,  il
modello  dell’atomo  di  Bohr  poteva  spiegare  solo  lo  spettro  di  emissione
dell’idrogeno  o  di  altri  sistemi  aventi  un  solo  elettrone  (come  He+),
mentre  falliva  per  altri  sistemi.  Dunque,  era  necessario  un  modello
migliore per rappresentare la struttura atomica.
ESEMPIO 6.3 Energia delle righe di emissione degli atomi
eccitati
Problema Calcolare la lunghezza d’onda della riga verde nello spettro visibile degli atomi di H eccitati.

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 6.3

1. Sulla base della teoria di Bohr, quale delle seguenti transizioni per l’atomo di idrogeno emetterà
l’energia più elevata?

(a) Da n = 3 a n = 2

(b) Da n = 4 a n = 2

(c) Da n = 5 a n = 2

(d) Da n = 6 a n = 2
2. Sulla base della teoria di Bohr, quale delle seguenti transizioni per l’atomo di idrogeno si
verificherà con emissione nella luce visibile?

(a) Da n = 3 a n = 1

(b) Da n = 4 a n = 2

(c) Da n = 5 a n = 3

(d) Da n = 6 a n = 4
6.4 Dualismo  onda­particella:  preludio  alla  meccanica
quantistica

La natura ondulatoria degli elettroni. Un fascio di elettroni attraversa un sottile strato di MgO. Gli atomi nel reticolo di MgO
diffraggono il fascio di elettroni producendo lo spettro osservato. La diffrazione è spiegata meglio assumendo che gli elettroni abbiano
proprietà ondulatorie.

L’effetto  fotoelettrico  permise  di  dimostrare  che  la  luce,  che  è  di  solito
considerata un’onda, può avere anche proprietà di particelle, quantunque
prive  di  massa.  Ma,  al  contrario,  se  la  luce  può  essere  descritta  tanto  in
termini di onda che in termini di particella, questo può valere anche per la
materia? Come possono essere rappresentati con onde sistemi usualmente
considerati come insiemi di particelle? Questo fatto fu analizzato da Louis
Victor  de  Broglie  (1892­1987),  il  quale  propose  nel  1925  che  ad  un
elettrone di massa m, che si muove alla velocità v, fosse associata un’onda
di lunghezza d’onda, λ, data dall’equazione

De Broglie chiamò l’onda corrispondente alla lunghezza d’onda, calcolata
mediante la sua equazione, come “onda di materia”.

Questa  idea  rivoluzionaria  collegò  le  proprietà  corpuscolari  dell’elettrone


(massa  e  velocità)  con  una  proprietà  ondulatoria  (lunghezza  d’onda).
Molto  presto  arrivarono  prove  sperimentali.  Nel  1927,  C.  J.  Davisson
(1881­1958)  e  L.  H.  Germer  (1896­1971)  osservarono  che  un  fascio  di
elettroni  veniva  diffratto  dagli  atomi  di  un  sottile  foglio  di  metallo,  nella
stessa  maniera  di  un  raggio  di  onde  luminose  e  che  la  relazione  di  de
Broglie  era  rispettata  quantitativamente.  L’esperimento  fu  considerato
come  la  prova  che,  in  talune  circostanze,  gli  elettroni  possono  avere  le
proprietà tipiche delle onde.

STUDIO DI UN CASO Che cosa genera i colori nei fuochi


d’artificio?
I tipici fuochi d’artificio possiedono molti componenti chimici importanti. Per esempio, deve essere
presente un ossidante. A questo scopo oggi si usa perclorato di potassio (KClO4), clorato di potassio
(KClO3) o nitrato di potassio (KNO3). Si usano sali di potassio invece dei sali di sodio perché questi
ultimi hanno due importanti svantaggi: sono igroscopici (assorbono umidità dall’aria) e quindi non
rimangono asciutti durante la conservazione; quando sono riscaldati, inoltre, i sali di sodio emettono
un’intensa luce gialla, così luminosa da mascherare gli altri colori. Quello che ricordiamo meglio di
uno spettacolo pirotecnico sono i colori vividi ed i lampi brillanti. La luce bianca può essere prodotta
ossidando alluminio o magnesio metallico ad alta temperatura. Per esempio, i lampi che si vedono
nei concerti rock o in eventi simili sono di solito prodotti da miscele di Mg e KClO4. La luce gialla è
la più facile da produrre, poiché i sali di sodio danno una luce intensa con lunghezza d’onda di 589
nm. Le miscele dei fuochi pirotecnici di solito contengono sodio sotto forma di sali non igroscopici
come la criolite, Na3AlF6. Per produrre luce rossa di solito si usano sali di stronzio e per produrre
luce verde si usano sali di bario, come Ba(NO3)2. La prossima volta che vedrete uno spettacolo di
fuochi pirotecnici, osservate quelli blu. Il blu è stato sempre il colore più difficile da produrre.
Recentemente, però, i produttori di fuochi pirotecnici hanno appreso che il modo migliore per
ottenere un "blu" davvero buono è far decomporre il cloruro di rame(I) a bassa temperatura. Per
ottenere questo effetto CuCl è miscelato con KClO4, polvere di rame, ed un composto organico
contenente cloro chiamato esacloroetano, C2Cl6.

FIGURA A Emissione di luce da parte di atomi eccitati. I saggi alla fiamma sono spesso
utilizzati per identifi care gli elementi presenti in un certo campione chimico. Nella figura sono
mostrati i colori generati dal saggio alla fiamma (bruciando metanolo) da NaCl (giallo), SrCl2
(rosso) e acido borico (verde).

Domande:

1. Le righe principali nello spettro di emissione del sodio sono a lunghezza d’onda (nm) di 313.5,
589, 590, 818 e 819. Qual è o quali sono la/e responsabile/i del tipico colore giallo di un atomo di
sodio eccitato?

2. Le righe di emissione di SrCl2 (Figura A) hanno una maggiore o minore lunghezza d’onda delle
linee di emissione gialle di NaCl?
3. Mg è ossidato da KClO4 producendo luce bianca. Un prodotto di reazione è KCl. Scrivere
l’equazione bilanciata per la reazione.

Le risposte a queste domande sono disponibili nell’Appendice N.

FIGURA B Schema di un razzo per uno spettacolo pirotecnico. Quando si accende la


miccia, essa brucia rapidamente fino alla miccia di ritardo in cima alla miscela per la stella
rossa e, allo stesso tempo, fino alla polvere nera sul fondo che funge da propellente. Il
propellente si accende, spingendo il razzo nell’aria. Nel frattempo, la miccia di ritardo brucia.
Se il tempismo è corretto il razzo esplode alto nel cielo in una stella rossa. Questa è seguita da
una stella blu e poi da un lampo con botto.

L’equazione  di  de  Broglie  suggerisce  che  a  ciascuna  particella  in


movimento  è  associabile  un’onda.  Perché  λ  sia  misurabile,  però,  il
prodotto di m per v deve essere molto piccolo, perché anche il valore di h è
molto  piccolo.  Per  esempio,  una  palla  da  baseball  del  peso  di  114  g,
lanciata alla velocità di 180 chilometri l’ora, ha un valore del prodotto mv
molto  grande  (5.6  kg  ∙  m/s)  e,  di  conseguenza,  una  lunghezza  d’onda
incredibilmente  piccola,  pari  a  1.2  ×  10–34  m.  Questo  valore  non  può
essere misurato da nessuno strumento oggi disponibile, né tale valore ha
alcun  significato.  Di  conseguenza,  è  possibile  osservare  proprietà
ondulatorie soltanto per particelle di massa estremamente piccola, come i
protoni, gli elettroni ed i neutroni.

I  tubi  a  raggi  catodici,  quali  quelli  presenti  nei  televisori  prodotti


precedentemente  dell’avvento  dei  televisori  a  LCD  e  al  plasma,  generano
fasci  di  elettroni.  Quando  gli  elettroni  colpiscono  lo  schermo,  il  fascio
genera una piccola luce colorata. Contrariamente a questo fenomeno, che
viene  spiegato  meglio  se  l’elettrone  viene  considerato  una  particella,  gli
esperimenti  di  diffrazione  suggeriscono  che  l’elettrone  abbia  natura  di
onda.  Ma  come  è  possibile  che  un  elettrone  possa  essere
contemporaneamente una particella ed un’onda? In effetti si tratta di una
limitazione di “linguaggio”: le parole particella ed onda sono utilizzate per
descrivere accuratamente fenomeni nel mondo macroscopico. Però esse si
adattano  meno  bene  per  descrivere  fenomeni  su  scala  submicroscopica
associati  a  particelle  subatomiche.  In  alcuni  esperimenti  gli  elettroni  si
comportano  come  particelle.  In  altri  esperimenti  si  comportano  come
onde. Nessun singolo esperimento può essere condotto per dimostrare che
l’elettrone abbia un comportamento simultaneo di particella e di onda. Gli
scienziati  oggi  accettano  il  dualismo  onda­particella,  cioè  l’idea  che
l’elettrone  possegga  le  proprietà  sia  di  un’onda  che  di  una  particella.
Questo  concetto  è  fondamentale  per  comprendere  il  modello  moderno
dell’atomo.

ESEMPIO 6.4 Utilizzare l’equazione di de Broglie


Problema Calcolare la lunghezza d’onda associata ad un elettrone di massa m = 9.109 × 10–28 g che si
muove a una velocità pari al 40% di quella della luce.

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 6.4


La lunghezza d’onda associata ad un elettrone che si muove a una velocità pari al 40% di quella della
luce è 6.07 × 10–3 nm (si veda Esempio 6.4). Come cambierà la lunghezza d’onda se la velocità
aumenta fino all’80% di quella della luce?

(a) La lunghezza d’onda sarà più lunga.

(b) La lunghezza d’onda sarà più corta.

(c) La lunghezza d’onda non cambierà.


6.5 La  visione  moderna  della  struttura  elettronica:
meccanica ondulatoria o quantistica
Come  il  dualismo  onda­particella  influenza  il  modello  atomico  e  la
collocazione  degli  elettroni  nell’atomo?  Alla  fine  della  Prima  Guerra
Mondiale,  gli  scienziati  tedeschi  Erwin  Schrödinger  (1887­1961),  Max
Born (1882­1970) e Werner Heisenberg (1901­1976) fornirono la risposta
a questa domanda.

Funzioni d’onda ed energia Nella teoria di Bohr, l’energia dell’elettrone dell’atomo di idrogeno è data da En = –Rhc/n2. Il modello
ondulatorio dell’elettrone di Schrödinger porta allo stesso risultato.

Erwin Schrödinger ricevette il Premio Nobel per la Fisica nel 1933 per una
teoria  in  grado  di  descrivere  in  modo  comprensibile  il  comportamento
degli  elettroni  nell’atomo.  Partendo  dall’ipotesi  di  de  Broglie  che  un
elettrone  possa  essere  descritto  come  onda,  Schrödinger  sviluppò  una
teoria  del  modello  atomico  che  fu  chiamata  quanto­meccanica  o
meccanica ondulatoria.  Al  contrario  del  modello  di  Bohr,  l’approccio
di  Schrödinger  porta  ad  equazioni  matematiche  complesse  e  difficili  da
risolvere. Non di meno, le implicazioni di questo modello sono essenziali
per capire la moderna visione dell’atomo.

FIGURA 6.11 Onde stazionarie. Un’onda stazionaria bidimensionale, come nel caso di una corda
vincolata agli estremi, deve possedere dei punti ad ampiezza nulla (detti nodi) e solo certe vibrazioni
sono possibili, cioè solo quelle con lunghezza d’onda pari a n(λ/2), dove n è un numero intero (n = 1, 2,
3...). Nella prima vibrazione qui illustrata la distanza tra le estremità della corda è la metà della lunghezza
d’onda, cioè λ/2. Nella seconda vibrazione la lunghezza della corda coincide con la lunghezza d’onda,
2(λ/2). Nella terza vibrazione la lunghezza della corda è 3(λ/2).
Partiamo dalla considerazione che l’elettrone nell’atomo si comporta come
un’onda stazionaria. Se una corda viene fissata alle sue estremità, come
la  corda  di  una  chitarra,  e  viene  pizzicata,  essa  comincia  a  vibrare
descrivendo  un’onda  stazionaria  (Figura  6.11).  Solo  certe  vibrazioni  sono
permesse  per  le  onde  stazionarie  della  corda:  le  vibrazioni  sono,  quindi,
quantizzate.  Similmente,  come  Schrödinger  dimostrò,  solo  certe  onde
possono essere associate all’elettrone nell’atomo.

Seguendo  l’idea  di  de  Broglie,  possiamo  accettare  la  visione  quanto­
meccanica  secondo  la  quale  un  elettrone  si  comporta  come  un’onda
nell’atomo. Per descrivere tale onda, gli scienziati introdussero il concetto
di funzione d’onda, la quale viene simboleggiata con la lettera greca ψ
(psi).  Schrödinger  si  basò  sull’idea  che  un  elettrone  in  un  atomo  ha  le
caratteristiche di un’onda stazionaria e scrisse un’equazione che definisce
l’energia  dell’elettrone  in  termini  di  funzioni  d’onda.  Risolvendo  questa
equazione  –  la  qual  cosa  richiese  un  notevole  impegno  –  Schrödinger
ottenne i risultati seguenti.

Solo  certe  funzioni  d’onda  sono  possibili  e  ciascuna  di  esse  è


associata  ad  un  valore  dell’energia.  Ciò  significa  che  l’energia
dell’elettrone nell’atomo è quantizzata.
Le  soluzioni  dell’equazione  di  Schrödinger  per  un  elettrone  nello
spazio  tridimensionale  dipendono  da  tre  numeri  interi  n,  ℓ   ed  m ℓ ,

detti  numeri  quantici.  Solo  certe  combinazioni  dei  loro  valori


sono possibili, come delineato di seguito.

Il  passo  successivo  nella  comprensione  della  visione  quanto­meccanica  è


quello di esplorare il significato della funzione d’onda ψ, psi. Riferendoci
all’interpretazione di Max Born si ha:

a. il  valore  della  funzione  d’onda  ψ  in  un  dato  punto  dello  spazio  è
l’ampiezza  dell’onda  associata  all’elettrone.  Questo  valore  possiede
un  valore  ed  un  segno  che  può  essere  sia  positivo  che  negativo.  (Si
pensi, ad esempio, ad una corda di chitarra o di pianoforte – Figura
6.11.  I  punti  con  ampiezza  positiva  sono  posti  al  di  sopra  dell’asse
dell’onda, mentre i punti con ampiezza negativa sono al di sotto).

b. Il  quadrato  del  valore  della  funzione  d’onda  (ψ2)  è  legato  alla
probabilità  di  trovare  un  elettrone  in  una  piccola  regione  dello

spazio. Gli scienziati si riferiscono al valore di ψ2 come una densità
di  probabilità.  Così  come  si  calcola  la  massa  di  un  oggetto
moltiplicando la sua densità per il suo volume, così si può calcolare
la  probabilità  di  trovare  l’elettrone  in  una  piccola  regione  dello
spazio  moltiplicando  il  valore  di  ψ2  con  quello  del  volume.
L’interpretazione  di  Born  della  funzione  d’onda  è  che,  per  un  dato

volume,  quanto  più  grande  è  il  valore  di  ψ2,  tanto  è  più  elevata  la
probabilità di trovare l’elettrone.

Non vi sono altre considerazioni importanti da fare per una comprensione
del modello quanto­meccanico. Nel modello atomico di Bohr, sia l’energia
che  la  posizione  dell’elettrone  nell’atomo  di  idrogeno  possono  essere
descritte  in  modo  accurato.  Al  contrario,  Werner  Heisenberg  dimostrò
che, per un oggetto estremamente piccolo quale l’elettrone, è impossibile
determinare  con  accuratezza,  allo  stesso  tempo,  sia  la  posizione  che
l’energia.  In  altre  parole,  il  tentativo  di  determinare  accuratamente  la
posizione o l’energia dell’elettrone porta all’incertezza del valore dell’altro
parametro.  Ciò  è  oggi  noto  come  principio  di  indeterminazione  di
Heisenberg: se noi conosciamo il valore dell’energia di un elettrone in un
atomo  con  grande  precisione,  dobbiamo  attenderci  un  errore  molto
grande  sul  valore  della  posizione  dell’elettrone  stesso.  L’importante
conseguenza  di  questa  asserzione  è  che  si  può  soltanto  avere  una  idea,  o
probabilità,  di  trovare  un  elettrone,  con  una  data  energia,  in  una  data
regione  dello  spazio.  Siccome  l’energia  dell’elettrone  è  la  chiave  per
comprendere  il  comportamento  chimico  di  un  atomo,  i  chimici  si
accontentano  di  conoscere  solo  in  modo  approssimato  la  posizione
dell’elettrone.

I numeri quantici e gli orbitali

La funzione d’onda per un elettrone in un atomo descrive quello che noi
chiamiamo  orbitale  atomico.  In  accordo  con  le  idee  di  Born  e
Heisenberg,  possiamo  conoscere  l’energia  di  un  elettrone,  ma  possiamo
soltanto  conoscere  la  regione  dello  spazio  dove  esso  ha  la  massima
probabilità  di  trovarsi.  Quindi,  quando  si  dice  che  un  elettrone  ha  una
determinata  funzione  d’onda,  si  dice  che  esso  “occupa”  un  orbitale
particolare con una data energia, e che ciascun orbitale è descritto da tre
numeri  quantici  n,  ℓ   e  m ℓ .  Cominciamo  con  parlare  di  questi  numeri
quantici  e  delle  informazioni  che  essi  ci  forniscono  e,  successivamente,
individuiamo le relazioni che intercorrono tra i numeri quantici, l’energia
e la forma degli orbitali atomici.

Orbite e orbitali Nel modello di Bohr dell’atomo di H, l’elettrone è confinato in un percorso stabilito intorno al nucleo, la sua orbita.
Pertanto dovremmo essere capaci di definire la sua posizione e la sua energia in un determinato momento. Nella visione moderna, il
termine orbitale è usato per descrivere il fatto che noi abbiamo una visione meno definita della posizione di un elettrone. Conosciamo la
sua energia, ma possiamo sapere soltanto la regione dello spazio all’interno della quale si ha la massima probabilità di trovarlo, il suo
orbitale.

n, il numero quantico principale (n = 1, 2, 3, ...) 
 
Il numero quantico principale n può assumere tutti i valori interi da 1 fino
all’infinito.  Il  valore  di  n  è  il  fattore  principale  che  determina  l’energia
dell’elettrone.  Il  valore  di  n  definisce  anche  la  dimensione  dell’orbitale:
maggiore è il valore di n, più grande è la dimensione dell’orbitale.

Negli  atomi  che  posseggono  due  o  più  elettroni,  due  o  più  elettroni
possono  avere  lo  stesso  valore  di  n.  Si  dice  allora  che  tali  elettroni  si
trovano nello stesso livello elettronico.

ℓ , il numero quantico del momento angolare (ℓ = 0, 1, 2, 3, ..., n
− 1)

Gli orbitali di un certo livello possono essere raggruppati in sottolivelli,
dove ogni sottolivello è caratterizzato da un valore differente del numero
quantico  ℓ .  Il  numero  quantico  ℓ ,  detto  numero  quantico  del  “momento
angolare dell’orbitale”, può assumere tutti i valore interi compresi tra 0 e
n  –  1.  Questo  numero  quantico  definisce  la  forma  caratteristica  di  un
orbitale; differenti valori di ℓ corrispondono a differenti forme di orbitali.

Poiché ℓ non può essere più grande di n – 1, il valore di n limita il numero
di  sottolivelli  possibili  per  l’n­esimo  livello.  Così,  per  n =  1,  ℓ   può  essere
soltanto uguale a 0; quindi solo un sottolivello è possibile. Quando n = 2, ℓ
può valere 0 oppure 1. Poiché ora sono possibili due valori di ℓ, nel livello
elettronico n = 2 ci sono due sottolivelli.

I simboli degli orbitali I primi studi sugli spettri di emissione degli elementi classifi carono le righe dello spettro in quattro gruppi
sulla base del loro aspetto. Questi gruppi furono chiamati sharp (sottile), principal (principale), diffuse (diffuso) e fundamental
(fondamentale). Da questi nomi derivano le lettere con cui adesso sono indicati gli orbitali: s, p, d, f.

I  sottolivelli  sono  di  solito  individuati  con  delle  lettere.  Per  esempio,  un
sottolivello  per  cui  ℓ   =  1  è  chiamato  “sottolivello  p”,  ed  un  orbitale  che
appartiene a questo sottolivello è detto “orbitale p”.

mℓ, il numero quantico magnetico (mℓ = 0, ±1, ±2, ±3, ... ±ℓ) 
 
Il  numero  quantico  magnetico,  m ℓ ,  è  correlato  all’orientazione  nello
spazio dell’orbitale nell’ambito di un certo sottolivello. Gli orbitali di uno
stesso  sottolivello  differiscono  soltanto  nella  loro  orientazione  spaziale,
non nell’energia.

Il valore di mℓ può variare da +ℓ, a –ℓ, incluso lo 0. Per esempio, quando ℓ
= 2, mℓ ha cinque valori: +2, +1, 0, –1, –2. Il numero di valori di mℓ per un
dato  sottolivello  (=  2 ℓ   +  1)  indica  il  numero  di  orbitali  del  sottolivello
stesso.

Livelli e sottolivelli

I valori permessi per i tre numeri quantici sono riassunti nella Tabella 6.1.
Analizzando  l’insieme  dei  numeri  quantici  riportati  nella  tabella,  si  può
notare che:

n coincide con il numero dei sottolivelli nel livello in oggetto
2ℓ + 1 = numero degli orbitali nel sottolivello in oggetto = valori che
può assumere mℓ

n2 = numero di orbitali in un livello elettronico

Primo livello elettronico, n = 1

Quando n = 1, il valore di ℓ può essere solamente 0, per cui anche mℓ deve
valere  0.  Questo  significa  che,  nel  livello  elettronico  più  vicino  al  nucleo,
esiste  un  solo  sottolivello,  e  che  questo  sottolivello  è  formato  da  un  solo
orbitale, l’orbitale 1s.

Secondo livello elettronico, n = 2
Quando n =  2,  ℓ   può  avere  due  valori  (0  e  1),  per  cui  nel  secondo  livello
sono possibili due sottolivelli. Uno di questi è il sottolivello 2s (n = 2 e ℓ =
0) e l’altro è il sottolivello 2p (n = 2, ℓ = 1). Poiché quando ℓ = 1, il valore
di mℓ può essere –1,

Livello, sottolivello e orbitali - Un riassunto Gli elettroni negli atomi sono disposti in livelli. In ogni livello, può esserci uno o più
sottolivelli, ognuno comprendente uno o più orbitali.
0  e  +1,  esistono  tre  orbitali  2p.  I  tre  orbitali  hanno  la  stessa  forma.  Essi
però  differiscono  nell’orientazione  nello  spazio,  poiché  ognuno  ha  un
diverso valore di mℓ.

Terzo livello elettronico, n = 3 
 
Quando n = 3, per gli elettroni sono possibili tre sottolivelli dato che ℓ può
assumere  i  valori  0,  1  o  2.  I  primi  due  sottolivelli,  nel  livello  con  n  =  3,
sono il sottolivello 3s (ℓ = 0, un solo orbitale) e il sottolivello 3p (ℓ = 1, tre
orbitali). Il terzo sottolivello è quello d, caratterizzato dal valore di ℓ = 2 (n
= 3, ℓ = 2). Poiché mℓ assume cinque valori (–2, –1, 0, +1 e +2) quando ℓ =
2, in questo sottolivello troveremo cinque orbitali 3d.

Quarto livello elettronico, n = 4 
 
Nel livello con n = 4 ci sono quattro sottolivelli. Oltre agli orbitali 4s, 4p e
4d, c’è un sottolivello 4f per il quale ℓ = 3. Gli orbitali f sono sette, perché
sette sono i valori possibili di mℓ quando ℓ = 3 (–3, –2, –1, 0, +1, +2 e +3).

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 6.5

1. Quale nome è assegnato ad un orbitale avente numeri quantici n = 4 e ℓ = 1?

(a) 4s            (b) 4p            (c) 4d            (d) 4f

2. Quanti orbitali sono presenti nel sottolivello n = 4?

(a) 1            (b) 4            (c) 9            (d) 16


3. Quale numero quantico, o combinazione di numeri quantici, specifica un dato sottolivello in un
atomo?

(a) n            (b) ℓ            (c) n e ℓ


6.6 La forma degli orbitali atomici
Spesso si dice che l’elettrone è assegnato ad un orbitale (ovvero “occupa”
un orbitale). Ma questo cosa significa? Cos’è un orbitale? A cosa somiglia?
Per rispondere a queste domande dobbiamo esaminare le funzioni d’onda
degli  orbitali.  (Per  rispondere  alla  domanda  “perché”  i  numeri  quantici
possono  essere  legati  alla  forma  degli  orbitali  e  all’energia,  si  veda
Approfondimento:  Ulteriori  considerazioni  sulla  forma  degli  orbitali  e
delle funzioni d’onda dell’atomo di idrogeno a pagina 287.)

Gli orbitali s
L’orbitale 1s è  associato  ai  numeri  quantici n =  1  ed  ℓ   =  0.  Se  potessimo
fotografare l’elettrone 1s a  intervalli  di  un  secondo  per  alcune  migliaia  di
secondi,  l’immagine  che  si  otterrebbe  somiglierebbe  molto  a  quella
riportata  in  Figura  6.12a.  Tale  figura  ricorda  una  nuvola  di  punti;  per
questo  i  chimici  chiamano  questo  tipo  di  rappresentazioni  degli  orbitali
rappresentazioni  a  nuvola  elettronica.  In  Figura  6.12a,  il  fatto  che  la
densità  dei  punti  sia  più  grande  nelle  vicinanze  del  nucleo  indica  che
l’elettrone si trova per lo più vicino al nucleo. Siccome la densità dei punti
diminuisce  con  l’allontanamento  dal  nucleo,  anche  la  probabilità  di
trovare l’elettrone 1s lontano dal nucleo diminuisce.

Grafico di densità superficiale per 1s Il massimo nel grafico della funzione di distribuzione radiale per un elettrone in un orbitale 1s
in un atomo di idrogeno è a 52.9 pm. È da notare che questo massimo è esattamente alla stessa distanza dal nucleo che Niels Bohr
calcolò per il raggio dell’orbita occupata dall’elettrone con n = 1.

Il  diradarsi  della  nuvola  elettronica  all’aumentare  della  distanza  dal


nucleo  è  rappresentata  in  un  modo  diverso  in  Figura  6.12b.  In  essa  è
riportato  il  grafico  del  quadrato  della  funzione  d’onda  per  l’elettrone
nell’orbitale 1s (ψ 2), moltiplicato per 4π e per la distanza al quadrato (r 2),
in  funzione  della  distanza  dell’elettrone  dal  nucleo.  Questo  grafico
rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone in un sottile guscio sferico
ad una distanza r dal nucleo. Per questa ragione, il grafico di 4π r2ψ2 vs. r
è  a  volte  chiamato  grafico  di  densità  superficiale  o  grafico  di
distribuzione  radiale.  Per  l’orbitale  1s,  4π  r2ψ2  vale  zero  in
corrispondenza del nucleo (la probabilità di trovare l’elettrone sul nucleo è
nulla perché è nullo il valore di r), ma la probabilità aumenta rapidamente
con  l’allontanarsi  dal  nucleo,  raggiunge  un  valore  massimo  ad  un  breve
distanza  dal  nucleo  (52.9  nm)  e,  infine,  diminuisce  rapidamente
all’aumentare  della  distanza  da  questo.  È  da  notare  che  la  probabilità  di
trovare  l’elettrone  tende  a  zero,  ma  non  raggiunge  mai  questo  valore,
anche per grandi distanze dal nucleo.

Per  l’orbitale  1s,  indipendentemente  dalla  direzione  in  cui  si  procede
allontanandosi dal nucleo, la probabilità di trovare l’elettrone è sempre la
stessa alla stessa distanza dal nucleo (Figura 6.12a), indipendentemente in
quale direzione si proceda. L’orbitale 1s ha dunque forma sferica.

Poiché la probabilità di trovare l’elettrone tende, ma non lo raggiunge mai,
a  zero,  non  esiste  un  confine  netto  al  di  là  del  quale  non  è  più  possibile
trovare l’elettrone (anche se la probabilità assume valori incalcolabilmente
piccoli a grandi distanze). Tuttavia, gli orbitali s, così come anche gli altri
orbitali,  sono  spesso  disegnati  come  se  avessero  una  ben  precisa
superficie di confine (Figura 6.12c), principalmente perché è più facile
disegnare  un’immagine  di  tale  tipo.  Per  arrivare  al  diagramma  di  Figura
6.12c è sufficiente disegnare una sfera intorno al nucleo in modo tale che
la probabilità di trovare l’elettrone al suo interno sia del 90%. La scelta del
90%  è  arbitraria.  Si  potrebbe  scegliere  un  altro  valore.  Così  facendo  la
forma dell’orbitale resterebbe la stessa e cambierebbe solo la dimensione.

Tutti gli orbitali s (1s, 2s, 3s …) sono di forma sferica. Ma, per ogni atomo,
la  dimensione  degli  orbitali  s  aumenta  con  n  (Figura  6.13).  Per  un  dato
atomo, l’orbitale 1s è  più  compatto  dell’orbitale  2s,  il  quale  a  sua  volta  è
più compatto dell’orbitale 3s.

È  importante  evitare  alcuni  errori  sulla  rappresentazione  degli  orbitali:  •


In primo luogo, non vi sono superfici impenetrabili intorno alla regione di
spazio  dove  l’elettrone  è  “confinato”.  •  Secondo,  la  probabilità  di  trovare
l’elettrone non è la stessa nello spazio confinato all’interno della superficie
di  Figura  6.12c.  (L’elettrone  nell’orbitale  1s  di  un  atomo  di  idrogeno  ha
una  maggiore  probabilità  di  trovarsi  ad  una  distanza  di  52.9  nm  dal
nucleo  piuttosto  che  ad  una  distanza  minore  o  maggiore.)  •  Terzo,  i
termini  “nuvola  elettronica”  e  “distribuzione  elettronica”  implicano  che
l’elettrone  sia  una  particella,  ma  la  premessa  di  base  della  quanto­
meccanica  è  che  l’elettrone  debba  essere  trattato  come  un’onda  e  non
come una particella.

I piani nodali Esistono superfici che passano per il nucleo per tutti gli orbitali p, d e f. Queste superfici sono di solito piane, per cui
sono chiamate piani nodali. Tuttavia in alcuni casi (per esempio l’orbitale dz2) il nodo non è piano, per cui in quel caso è meglio
chiamarlo superficie nodale.

Gli orbitali p
FIGURA 6.12 Differenti rappresentazioni di un orbitale 1s (n = 1 e = 0). Nel grafico (b) l’asse
orizzontale è segnato da unità dette “raggi di Bohr”, dove 1 raggio di Bohr = 52.9 pm. Questa è una
pratica comune per le rappresentazioni delle funzioni d’onda.

FIGURA 6.13 Orbitali atomici. Diagrammi a superficie di confine per gli orbitali 1s, 2s, 2p, 3s, 3p e
3d dell’atomo di idrogeno. Per gli orbitali p, la lettera in pedice nel simbolo dell’orbitale indica l’asse
cartesiano su cui è allineato l’orbitale. Per ulteriori informazioni sugli orbitali, si veda Approfondimento:
Ulteriori considerazioni sulla forma degli orbitali e delle funzioni d’onda dell’atomo di idrogeno.

Gli  orbitali  atomici  per  i  quali  ℓ   =  1  sono  detti  orbitali  p  e  hanno  tutti
essenzialmente la stessa forma. Se si fissa al 90% la probabilità di trovare
l’elettrone  in  un  orbitale  p,  la  nuvola  elettronica  assume  una  forma  che
ricorda un “manubrio del

ℓ e i piani nodali Il numero dei piani nodali che attraversano il nucleo per un orbitale = ℓ.

sollevatore  di  pesi”,  ed  i  chimici  descrivono  gli  orbitali  p  come  orbitali
aventi una forma di “manubrio del sollevatore di pesi” (Figure 6.13 e 6.14).
L’orbitale  p  ha  un  piano  nodale  –  un  piano  sulla  quale  è  nulla  la
probabilità di trovare l’elettrone – che passa attraverso il nucleo. (Il piano
nodale  è  una  conseguenza  delle  funzioni  d’onda  corrispondenti  agli
orbitali p, che hanno valore nullo sul nucleo, mentre il loro valore cresce
rapidamente quando ci si allontana dal nucleo. Si veda Approfondimento:
ulteriori considerazioni sulla forma degli orbitali e delle funzioni d’onda
dell’atomo di idrogeno).

Esistono  tre  orbitali  p  per  ogni  sottolivello,  di  eguale  forma  e  ciascuno
fornito di piano nodale che attraversa il nucleo. Usualmente gli orbitali p
sono  riportati  lungo  le  tre  direzioni  dello  spazio  cartesiano  x,  y,  e  z  e
vengono identificati coerentemente come orbitali px, py e pz.

Gli orbitali d

Gli  orbitali  s,  per  i  quali  ℓ   =  0,  non  hanno  piani  nodali  sul  nucleo  e  gli
orbitali p, per i quali ℓ = 1, hanno un piano nodale sul nucleo. Il valore di ℓ
è uguale al numero dei piani nodali che passano attraverso il nucleo.

FIGURA 6.14 Piani nodali negli orbitali p e d. Un piano nodale è una superficie in cui la probabilità di
trovare l’elettrone è uguale a zero.

APPROFONDIMENTO Ulteriori considerazioni sulla forma


degli orbitali e delle funzioni d’onda dell’atomo di idrogeno
Vi è un’importante domanda a cui bisogna rispondere: come possono i numeri quantici, piccoli
numeri interi, descrivere la forma degli orbitali? La risposta si trova nelle funzioni d’onda
dell’orbitale, semplici e ragionevoli equazioni matematiche.

Le equazioni per le funzioni d’onda (ψ) provengono da due funzioni: la funzione radiale e la
funzione angolare. È necessario approfondire ciascun tipo per creare un’immagine dell’orbitale.

Consideriamo prima la funzione radiale, che dipende da n e ℓ. Questa ci dice come il valore di ψ
dipende dalla distanza dal nucleo. Le funzioni radiali per gli orbitali dell’atomo di idrogeno 1s (n = 1
e ℓ = 0), 2s (n = 2 e ℓ = 0) e gli orbitali 2p (n = 2 e ℓ =1) sono rappresentati nella Figura A (le unità
di misura sull’asse orizzontale sono espresse in ao, dove ao è una costante uguale a 52.9 pm.

Le onde hanno massimi, minimi e nodi e ciò è mostrato nei grafici delle funzioni d’onda. Per un
orbitale 1s dell’atomo di H, la funzione d’onda radiale ψ1s è massima nel nucleo (Figura A), ma
l’ampiezza dell’onda diminuisce rapidamente nei punti più lontani dal nucleo. Il segno di ψ1s è
positivo in tutti i punti in quest’area.

Per un orbitale 2s, abbiamo un profilo differente; il segno di ψ2s è positivo nelle vicinanze del
nucleo, scende a zero (c’è un nodo a r = 2ao = 2 × 52.9 pm) e poi diventa negativo con l’incremento
di r tendendo allo zero per distanze maggiori.
FIGURA A Grafico della funzione d’onda per gli orbitali 1s, 2s e 2p in funzione della distanza
dal nucleo. Come in altri grafici della funzione d’onda, l’asse orizzontale è segnato in unità dette
“raggi di Bohr”, dove 1 raggio di Bohr = 52.9 pm.

Ora consideriamo la porzione angolare della funzione d’onda: questa rifl ette i cambiamenti che si
verificano quando ci si allontana dal nucleo in diverse direzioni. Essa è una funzione dei numeri
quantici ℓ e mℓ.

Come illustrato nella Figura 6.12 il valore di ψ1s è lo stesso in ogni direzione. Ciò è una
conseguenza del fatto che, mentre la porzione radiale della funzione d’onda cambia con r, la porzione
angolare di tutti gli orbitali s rimane costante. Di conseguenza, tutti gli orbitali s hanno forma sferica.

FIGURA B Funzione d’onda per un orbitale 2s. Un orbitale 2s per l’atomo di H mostra un
nodo sferico (a 2a0 = 105.8 pm) intorno al nucleo.

Per l’orbitale 2s vediamo un nodo nella Figura A a 105.8 pm (= 2ao) quando si rappresenta la
porzione radiale della funzione d’onda. Tuttavia, poiché la parte angolare di ψ2s ha lo stesso valore
in tutte le direzioni, questo significa che vi è un nodo – una superfi cie nodale sferica – alla stessa
distanza in ogni direzione (come illustrato nella Figura B). Per ciascun orbitale, il numero dei nodi
sferici è n – ℓ – 1.

Ora consideriamo gli orbitali p, prima la porzione radiale e poi la porzione angolare. Per un orbitale
p la porzione radiale della funzione d’onda è pari a zero quando r = 0. Dunque, il valore di ψ2p è
zero nel nucleo, poiché c’è una superficie nodale che attraversa il nucleo (Figure A e C). Questo è
vero per tutti gli orbitali p.

Ma cosa succede quando ci si allontana dal nucleo in una direzione, lungo l’asse x, nel caso degli
orbitali 2px. Ora vediamo che il valore di ψ2p raggiunge un massimo a 105.9 pm (= 2a0) e poi
diminuisce per distanze maggiori (Figure A e C).

FIGURA C Funzione d’onda per un orbitale 2p. Il segno di ψ per un orbitale 2p è positivo da
una parte del nucleo e negativo sull’altra (ma ha valore 0 nel nucleo). Un piano nodale separa i
due lobi di questo orbitale simile al “manubrio del sollevatore di pesi” (l’asse verticale è il valore
di ψ e l’asse orizzontale è la distanza dal nucleo, dove 1 unità = 52.9 pm).

Ma osserviamo la Figura C per l’orbitale 2px. Spostandosi lungo la direzione dell’asse x, il valore di
ψ2p è lo stesso ma di segno opposto. L’elettrone 2p è un’onda con un nodo nel nucleo (nel disegnare
gli orbitali questo fatto viene evidenziato con il segno + o – oppure con due diversi colori come in
Figura 6.13).

Ora, cosa si può dire riguardo la porzione angolare della funzione d’onda per 2px? La funzione
angolare per i tre orbitali p ha la stessa forma: c(x/r) per l’orbitale px, c(y/r) per l’orbitale py e c(z/r)
per l’orbitale pz (dove c è una costante). Consideriamo un orbitale 2px nella Figura D. Finché x ha
un valore anche la funzione d’onda ha un valore. Ma quando x = 0 (nel piano yz), allora ψ = 0.
Questo è il piano nodale per l’orbitale x. Allo stesso modo, la porzione angolare della funzione
d’onda per l’orbitale 2py vuol dire che il suo piano nodale è il piano xz.

FIGURA D L’orbitale 2px. La funzione d’onda non possiede un valore quando x = 0, cioè, il
piano yz è un piano nodale.

Ne  consegue  che  i  cinque  orbitali  d,  Le  equazioni  per  le  funzioni  d’onda
(ψ)  provengono  da  due  funzioni:  la  funzione  radiale  e  la  funzione
angolare. È necessario approfondire ciascun tipo per creare un’immagine
dell’orbitale.

Consideriamo prima la funzione radiale, che dipende da n e  ℓ .  Questa  ci
dice  come  il  valore  di  ψ  dipende  dalla  distanza  dal  nucleo.  Le  funzioni
radiali per gli orbitali dell’atomo di idrogeno 1s (n = 1 e ℓ = 0), 2s (n = 2 e ℓ
= 0) e gli orbitali 2p (n =  2  e  ℓ   =1)  sono  rappresentati  nella  Figura  A  (le
unità  di  misura  sull’asse  orizzontale  sono  espresse  in  ao,  dove  ao  è  una
costante uguale a 52.9 pm.

tivo  con  l’incremento  di  r  tendendo  allo  zero  per  distanze  maggiori.  Ora
consideriamo la porzione angolare della funzione d’onda: questa riflette i
cambiamenti che si verificano quando ci si allontana dal nucleo in diverse
direzioni. Essa è una funzione dei numeri quantici ℓ e m ℓ . Come illustrato
nella  Figura  6.12  il  valore  di  ψ1s  è  lo  stesso  in  ogni  direzione.  Ciò  è  una
conseguenza  del  fatto  che,  mentre  la  porzione  radiale  della  funzione
d’onda  cambia  con  r,  la  porzione  angolare  di  tutti  gli  orbitali  s  rimane
costante. Di conseguenza, tutti gli orbitali s hanno forma sferica.

Le  onde  hanno  massimi,  minimi  e  nodi  e  ciò  è  mostrato  nei  grafici  delle
funzioni  d’onda.  Per  un  orbitale  1s  dell’atomo  di  H,  la  funzione  d’onda
radiale  ψ1s  è  massima  nel  nucleo  (Figura  A),  ma  l’ampiezza  dell’onda
diminuisce rapidamente nei punti più lontani dal nucleo. Il segno di ψ1s è
positivo in tutti i punti in quest’area.

Per un orbitale 2s, abbiamo un profilo differente; il segno di ψ2s è positivo
nelle vicinanze del nucleo, scende a zero (c’è un nodo a r = 2ao  = 2 × 52.9
pm) e poi diventa nega
Per  l’orbitale  2s  vediamo  un  nodo  nella  Figura  A  a  105.8  pm  (=  2ao)
quando si rappresenta la porzione radiale della funzione d’onda. Tuttavia,
poiché  la  parte  angolare  di  ψ2s  ha  lo  stesso  valore  in  tutte  le  direzioni,
questo  significa  che  vi  è  un  nodo  –  una  superficie  nodale  sferica  –  alla
stessa  distanza  in  ogni  direzione  (come  illustrato  nella  Figura  B).  Per
ciascun orbitale, il numero dei nodi sferici è n – ℓ – 1.

se  x,  il  valore  di  ψ2p  è  lo  stesso  ma  di  segno  opposto.  L’elettrone  2p  è
un’onda  con  un  nodo  nel  nucleo  (nel  disegnare  gli  orbitali  questo  fatto
viene evidenziato con il segno + o – oppure con due diversi colori come in
Figura 6.13).

Ora, cosa si può dire riguardo la porzione angolare della funzione d’onda
per 2px? La funzione angolare per i tre orbitali p ha la stessa forma: c(x/r)
per l’orbitale px, c(y/r) per l’orbitale py  e c(z/r) per l’orbitale pz  (dove c è
una costante).  Consideriamo  un orbitale  2px  nella  Figura  D.  Finché  x  ha
un  valore  anche  la  funzione  d’onda  ha  un  valore.  Ma  quando  x  =  0  (nel
piano yz), allora ψ = 0. Questo è il piano nodale per l’orbitale x. Allo stesso
modo,  la  porzione  angolare  della  funzione  d’onda  per  l’orbitale  2py  vuol
dire che il suo piano nodale è il piano xz.

Ma  osserviamo  la  Figura  C  per  l’orbitale  2px.  Spostandosi  lungo  la


direzione dell’as

FIGURA 6.15 Uno dei sette possibili orbitali f. Si può notare la presenza di tre piani nodali, come richiesto per un orbitale con ℓ =
3.

per  i  quali  ℓ   =  2,  hanno  due  piani  nodali,  che  danno  luogo  a  quattro
regioni  di  densità  elettronica.  L’orbitale  dxy,  per  esempio,  si  trova  nel
piano xy, e i due piani nodali sono i piani xz e yz (Figura 6.14). Due altri
orbitali, dxz e dyz, si trovano nei piani definiti dalle coppie di assi xz e yz e
hanno  due  piani  nodali  perpendicolari  tra  loro  (Figura  6.13).  Dei  due
rimanenti  orbitali  d,  l’orbitale  dx2­y2  è  il  più  facile  da  visualizzare.  In
questo  caso,  i  piani  bisecano  gli  assi  x  e  y,  per  cui  le  regioni  di  densità
elettronica  si  trovano  lungo  gli  assi  x  e  y.  L’orbitale  dz2  ha  due  regioni
principali  di  densità  elettronica  lungo  l’asse  z,  ma  è  anche  presente  una
“ciambella”  di  densità  elettronica  nel  piano  xy.  Questo  orbitale  ha  due
superfici nodali, ma tali superfici hanno una forma a “cono”.
Gli orbitali f
I  sette  orbitali  f hanno  tutti  ℓ   =  3.  Tre  piani  nodali  passano  attraverso  il
nucleo dando luogo a otto regioni di densità elettronica. Uno degli orbitali
f è mostrato in Figura 6.15.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 6.6


1. Quale dei seguenti non è una rappresentazione corretta di un orbitale?

(a) 3s (b) 3p (c) 3d (d) 3f

2. Quale dei gruppi seguenti di numeri quantici rappresenta correttamente l’orbitale 4p?

(a) n = 4, ℓ = 0, mℓ = −1

(c) n = 4, ℓ = 2, mℓ = 1

(b) n = 4, ℓ = 1, mℓ = 0

(d) n = 4, ℓ = 1, mℓ = 2

3. Quanti piani nodali esistono per un orbitale 5d?

(a) 0

(b) 1

(c) 2

(d) 3
6.7 Un’ulteriore  proprietà  dell’elettrone:  lo  spin
elettronico
Esiste un’ulteriore proprietà dell’elettrone che gioca un ruolo importante
nella  distribuzione  degli  elettroni  nell’atomo  e  che  è  all’origine  di  alcune
proprietà degli elementi: lo spin elettronico.

Il numero quantico di spin, ms

Nel  1921,  Otto  Stern  e  Walther  Gerlach  effettuarono  un  esperimento  che
dimostrò  il  comportamento  magnetico  degli  atomi  facendo  passare  un
flusso  di  atomi  di  argento  allo  stato  gassoso  attraverso  un  campo
magnetico. Sebbene i risultati fossero difficili da interpretare, gli scienziati
li  interpretarono  immaginando  che  l’elettrone  fosse  dotato  di  “spin”,
comportandosi come un magnete, capace di essere attratto o respinto da
un altro magnete. L’esperimento di Stern e Gerlach dimostrò che gli atomi
provvisti  di  un  elettrone  spaiato,  quando  vengono  posti  in  un  campo
magnetico,  si  orientano  in  senso  parallelo  o  antiparallelo  al  campo
magnetico stesso. Ciò significa che lo spin elettronico è quantizzato e che
è  quindi  necessario  definire  un  ulteriore  numero  quantico,  il  numero
quantico di spin, ms. Una delle orientazioni corrisponde al valore ms  =
+1⁄2 mentre l’altra a ms = –1⁄2.

Quando  si  scoprì  che  lo  spin  elettronico  è  quantizzato,  gli  scienziati
capirono  che  per  descrivere  correttamente  il  comportamento  di  un
elettrone in un atomo è necessario ricorrere a quattro numeri quantici: n,
ℓ, m ℓ , ms. Le importanti conseguenze di questa scoperta saranno discusse
nel Capitolo 7.

APPROFONDIMENTO Paramagnetismo e ferromagnetismo


I materiali magnetici sono relativamente comuni e molti sono importanti nella nostra economia. Per
esempio, un grande magnete è il cuore della tecnica diagnostica, usata in medicina, detta produzione
di immagini per risonanza magnetica (Magnetic Resonance Imaging, MRI), mentre negli altoparlanti
e nelle cornette telefoniche si trovano minuscoli magneti. Nei nastri per registrazioni e nei dischetti
per i computer si usano ossidi magnetici.
Magneti. Molti beni di consumo, come gli altoparlanti, contengono magneti permanenti.

I materiali magnetici che usiamo sono ferromagnetici. L’effetto magnetico dei materiali
ferromagnetici è molto più grande di quello dei materiali paramagnetici. Si ha ferromagnetismo
quando, nel solido, gli spin degli elettroni spaiati di un gruppo di atomi (detto dominio) si allineano
spontaneamente nella stessa direzione. Solo i metalli dei sottogruppi del ferro, cobalto e nichel, e
pochi altri metalli come il neodimio, hanno questa proprietà. Questi metalli sono anche caratteristici
perché, una volta che i vari domini sono stati allineati in un campo magnetico, il metallo è
magnetizzato in maniera permanente.

Molte leghe hanno un ferromagnetismo maggiore dei metalli puri. Un esempio di questi materiali è
una lega di alluminio, nickel e cobalto, detta Alnico, ed un altro è una lega di neodimio, ferro e boro
(Nd2Fe14B).

Magnetismo. (a) Paramagnetismo: in assenza di un campo magnetico esterno, gli elettroni


spaiati degli atomi o ioni della sostanza sono orientati in maniera casuale. Se però è applicato
un campo magnetico, gli spin tendono ad allinearsi al campo. (b) Ferromagnetismo: gli spin
degli elettroni spaiati in un gruppo di atomi o ioni si allineano spontaneamente nella stessa
direzione in assenza di un campo magnetico.
Diamagnetismo e paramagnetismo
L’atomo di idrogeno ha un solo elettrone. Se un atomo di idrogeno è posto
in un campo magnetico, il campo magnetico del singolo elettrone tenderà
ad allinearsi con il campo esterno come l’ago di una bussola.

FIGURA 6.16 Osservazione e misura del paramagnetismo.

Al contrario, gli atomi di elio, ciascuno con due elettroni, non sono attratti
dal  magnete  esterno,  ma  vengono  leggermente  respinti.  Per  spiegare
questo fenomeno dobbiamo ipotizzare che i due elettroni dell’elio abbiano
spin orientati in modo opposto. Si dice che i due elettroni sono accoppiati,
ed il risultato è che il campo magnetico di un elettrone viene annullato dal
campo magnetico dell’altro elettrone con spin opposto. Ciò significa che i
due elettroni hanno differente valore di ms.

È importante comprendere quale sia la relazione che intercorre tra lo spin
dell’elettrone  ed  il  magnetismo.  Gli  elementi  che  hanno  elettroni  spaiati
sono  attratti  dai  magneti.  Questi  elementi  vengono  detti
paramagnetici.  Il  fenomeno  è  di  norma  debole,  ma  può  essere
sperimentalmente  osservato  (Figura  6.16).  Ad  esempio,  l’ossigeno
presente  nell’aria  è  paramagnetico.  Ciò  è  facilmente  verificabile
sperimentalmente  poiché  l’ossigeno  liquido  si  lega  ad  un  magnete
presente in un altoparlante di un apparecchio musicale (Figura 6.16b).

Elementi  con  elettroni  tutti  accoppiati  (con  i  due  elettroni  di  ciascuna
coppia aventi spin opposti) subiscono una debole repulsione se posti in un
campo magnetico. In tal caso, essi vengono detti diamagnetici. Quindi,
determinando  il  comportamento  magnetico  di  una  sostanza,  si  possono
ricevere informazioni sulla struttura elettronica.

In conclusione, il paramagnetismo è l’attrazione esercitata da un campo
magnetico su sostanze costituite da atomi o ioni con elettroni spaiati. Le
sostanze  con  tutti  gli  elettroni  accoppiati  sono  diamagnetiche.  Questa
spiegazione  permette  di  prevedere  l’arrangiamento  degli  elettroni  negli
atomi con più di un elettrone, come si vedrà nel prossimo capitolo.

APPROFONDIMENTO Spin quantizzati e MRI


Come gli elettroni, anche i nuclei atomici sono dotati di spin. Nell’atomo di idrogeno, il singolo
protone che costituisce il nucleo ruota sul proprio asse. Per la maggior parte degli atomi più pesanti il
nucleo comprende sia protoni che neutroni, e nel suo insieme ha uno spin. Questa proprietà è
importante, poiché lo spin nucleare permette agli scienziati di osservare questi atomi all’interno delle
molecole e di trarre informazioni sul loro intorno chimico.

La tecnica usata per osservare gli spin dei nuclei atomici è la risonanza magnetica nucleare (NMR,
dall’inglese Nuclear Magnetic Resonance). Attualmente questa tecnica rappresenta uno dei metodi
più potenti disponibili per determinare la struttura delle molecole. Da circa 20 anni essa è anche
utilizzata come tecnica diagnostica in medicina, dove è nota con il nome di produzione di immagini
per risonanza magnetica (MRI, dall’inglese Magnetic Resonance Imaging).

Come lo spin elettronico, anche lo spin nucleare è quantizzato. Lo spin del nucleo di H può essere
orientato in due direzioni. Se l’atomo di idrogeno è sottoposto ad un intenso campo magnetico
esterno, lo spin nucleare può allinearsi nella direzione del campo magnetico esterno o nella direzione
contraria. Se per esempio un campione di etanolo (CH3CH2OH) è sottoposto ad un intenso campo
magnetico, un piccolo eccesso di nuclei di H (e di nuclei di 13C) è allineato nella direzione delle
linee di forza del campo.

I nuclei allineati nella direzione del campo hanno un’energia leggermente più bassa di quelli allineati
in direzione opposta al campo. Le tecniche NMR e MRI sfruttano il fatto che il campione può
assorbire radiazione elettromagnetica nella regione della radiofrequenza. L’energia della radiazione
elettromagnetica può far sì che gli spin nucleari allineati in direzione del campo si riallineino in
direzione opposta al campo, si spostino cioè in uno stato ad energia maggiore. Questo assorbimento
di energia è rilevato dallo strumento.

L’aspetto più importante delle tecniche di risonanza magnetica sta nel fatto che la differenza di
energia tra i due stati di spin dipende dall’intorno elettronico degli atomi nella molecola. Nel caso
dell’etanolo, i tre protoni del CH3 risentono di un intorno chimico diverso dai due protoni del CH2,
ed entrambi i gruppi risultano di un intorno diverso da quello del protone di OH. I tre diversi gruppi
di atomi di idrogeno assorbono radiazione ad energia leggermente diversa. Lo strumento misura le
frequenze assorbite, cui sono associati i tre diversi gruppi di protoni.

La tecnica MRI ricorda da vicino quella NMR. Nel corpo umano, l’idrogeno è molto abbondante, sia
come costituente dell’acqua che di numerose molecole organiche. In uno strumento MRI il paziente è
sottoposto in un campo magnetico molto intenso, ed i tessuti sono esaminati attraverso l’irradiazione
con impulsi di radiofrequenza.

L’immagine MRI è prodotta misurando la velocità con cui i nuclei eccitati “rilassano” dallo stato ad
energia maggiore a quello ad energia minore. Il “tempo di rilassamento” dipende dal tipo di tessuto.
Quando si esamina un tessuto, gli atomi di H in differenti regioni del corpo mostrano diversi tempi di
rilassamento, e questo permette di ricostruire un’accurata immagine.

La tecnica MRI fornisce informazioni sui tessuti molli (muscoli, cartilagine ed organi interni) che
non sono visibili nelle radiografi e a raggi X. Questa tecnologia, inoltre, non è invasiva ed i campi
magnetici e le radiofrequenze usate non sono nocive per il corpo.
Produzione di immagini per risonanza magnetica (MRI). (a) Uno strumento MRI. Il paziente è
collocato in un grande magnete ed i tessuti da esaminare sono irradiati con una
radiofrequenza. (b) Un’immagine MRI dell’encefalo umano.

Risonanza magnetica nucleare. (a) Diagramma schematico di uno spettrometro NMR. (b)
Spettro NMR dell’etanolo. I tre diversi tipi di protoni appaiono in tre regioni dello spettro
nettamente distinte. L’aspetto dei protoni del CH3 e del CH2, inoltre, è caratteristico di questi
gruppi di atomi e indica al chimico che essi sono presenti nella molecola.
7 La struttura degli atomi e gli andamenti
periodici

Zaffiro blu scuro. Lo zaffiro blu scuro è ossido di alluminio con tracce di ioni ferro(II) e titanio(IV).

Rubini sintetici. I rubini sono ossido di alluminio con tracce di cromo(III) al posto degli ioni Al3+

Rubini e zaffiri ­ pietre preziose

La gente è sempre stata attratta ed affascinata dalle pietre preziose, quali
gli  zaffiri  e  i  rubini.  Gli  zaffiri  e  i  rubini  non  sono  altro  che  ossido  di
alluminio  con  tracce  di  impurità.  Ma  sono  proprio  le  impurità  che
trasformano il semplice ossido di alluminio in bellissime gemme. I rubini
possiedono  una  grande  varietà  di  colori.  Molti  sono  rossi,  ma  possono
anche  essere  marroni,  rosso  porpora  e  rosa.  Il  costo  dei  rubini  dipende
molto  dal  colore;  il  più  costoso  è  il  rubino  color  rosso  intenso,  detto
“sangue  di  piccione”.  I  rubini  più  preziosi  sono  chiari,  mentre  altri  sono
alquanto opachi a causa dell’inclusione di piccoli aghi di biossido di titanio
(rutilo).  Infatti,  se  il  rubino  non  è  leggermente  opaco  potrebbe  essere  di
origine  sintetica  ed  avere  un  valore  decisamente  inferiore.  La  maggior
parte  dei  rubini  proviene  dal  sud  e  dal  centro  dell’Asia  e  dall’Africa
orientale,  mentre  alcuni  giacimenti  sono  presenti  negli  Stati  Uniti.  In
Groenlandia  sono  stati  trovati  grandi  giacimenti  di  rubini  in  seguito  al
ritiro dei ghiacciai. I rubini sintetici sono stati preparati per la prima volta
nel  XIX  secolo;  il  metodo  sintetico  più  noto  è  quello  ideato  da  Auguste
Verneuil  nel  1902.  Secondo  questo  processo,  l’ossido  di  alluminio  e  il
fluoruro  di  bario  vengono  fusi  in  presenza  di  composti  del  cromo(III).  Il
materiale sintetico così ottenuto è usato nei laser commerciali come quelli
presenti nei lettori di CD e DVD. Anche gli zaffiri sono composti da ossido
di  alluminio  con  presenza  di  impurità  che  conferiscono  il  caratteristico
colore  blu.  Come  i  rubini,  anche  gli  zaffiri  possono  essere  sintetizzati  e
vengono impiegati per la realizzazione di gioielli. Il colore rosso dei rubini
è dovuto alla sostituzione di alcuni ioni Al3+  in Al2O3  con ioni Cr3+,  dato
che  i  raggi  ionici  dei  due  cationi  sono  simili.  Al  contrario,  il  colore  blu
degli zaffiri è dovuto a tracce di elementi come il ferro e il titanio. Quando
il  ferro  e  il  titano  sono  presenti  come  F2+  e  Ti4+,  si  ottiene  il  colore  blu
intenso per il quale gli zaffiri sono famosi.

Domande:

1. Qual è la configurazione elettronica dell’atomo Cr, e dello ione Cr3+?

2. Quali tra questi ioni del cromo è paramagnetico (Cr2+, Cr3+, CrO42–

)?

3. Il raggio dello ione Cr3+ è di 64 pm. Come si confronta con il raggio

dello ione Al3+?

4. Qual è la configurazione elettronica degli ioni Fe2+ e Ti4+?

Le  risposte  a  queste  domande  sono  disponibili  nell’Appendice


N.

ORGANIZZAZIONE DEL CAPITOLO

7.1 Il principio di esclusione di Pauli
7.2  Le  energie  dei  sottolivelli  dell’atomo  e  l’assegnazione  degli
elettroni
7.3 Le configurazioni elettroniche degli atomi
7.4 Le configurazioni elettroniche degli ioni
7.5 Proprietà atomiche e andamenti periodici
7.6 Andamenti periodici e proprietà chimiche
OBIETTIVI DEL CAPITOLO

Vedere  il  riesame  degli  obiettivi  del  capitolo  (p.  326)  per  un  elenco  delle
Domande  di  verifica  finalizzatoa  verificare  il  raggiungimento  di  questi
obiettivi.

Capire la correlazione tra i quattro numeri quantici (n,  l, ml  e ms)  e

la struttura atomica.
Scrivere  la  configurazione  elettronica  degli  atomi  e  degli  ioni
monoatomici.
Spiegare  l’andamento  nella  dimensione  degli  atomi  e  degli  ioni,
energia di ionizzazione ed entalpia di acquisto di un elettrone.

Il  modello  meccanico­ondulatorio  dell’atomo  discusso  nel  Capitolo  6


descrive  gli  elettroni  come  onde.  Gli  elettroni  sono  assegnati  ad  orbitali,
regioni  dello  spazio  dove  è  elevata  la  probabilità  di  trovare  un  elettrone.
Gli orbitali sono organizzati in “sottolivelli” che a loro volta sono contenuti
in  “livelli”.  Un  obiettivo  di  questo  capitolo  è  quello  di  applicare  detto
modello  alla  struttura  elettronica  di  tutti  gli  elementi.  Un  secondo
obiettivo è quello di investigare alcune proprietà fisiche degli elementi, tra
le  quali  la  facilità  con  cui  ciascun  atomo  perde  o  acquista  elettroni  per
formare  “ioni”  e  la  dimensione  degli  atomi  e  degli  ioni  stessi.  Tali
proprietà  sono  direttamente  correlate  alla  distribuzione  degli  elettroni
all’interno  dell’atomo  e,  quindi,  alla  chimica  degli  elementi  e  dei  loro
composti.

7.1 Il principio di esclusione di Pauli
Per  fare  in  modo  che  la  teoria  quantistica  fosse  in  accordo  con  i  risultati
sperimentali,  il  fisico  austriaco  Wolfgang  Pauli  (1900­1958)  enunciò  nel
1925  il  suo  principio  di  esclusione:  un  orbitale  può  contenere  al
massimo  due  elettroni;  in  tal  caso  gli  elettroni  devono  possedere  spin
opposto.  Una  delle  conseguenze  di  questo  principio  è  che  due  elettroni
nello  stesso  atomo  non  possono  avere  la  stessa  sequenza  dei  quattro
numeri quantici (n, ℓ, mℓ, ms).

L’elettrone  assegnato  all’orbitale  1s  dell’atomo  di  idrogeno  può  avere  la


sequenza  di  numeri  quantici  data  da  n  =  1,  ℓ   =  0,  m ℓ   =  0  e  ms  =  +1⁄2.
Rappresentiamo l’orbitale con una casella e lo spin dell’elettrone con una
freccia  (↑  o  ↓).  In  tal  caso  una  rappresentazione  dell’atomo  di  idrogeno
può essere:
La  direzione  della  freccia  dello  spin  elettronico  è  arbitraria,  può  puntare
sia  in  alto  che  in  basso.  Abbiamo  associato  ms  =  +1⁄2  con  una  freccia  che
punta  in  alto,  ma  l’elettrone  potrebbe  essere  rappresentato  altrettanto
bene con ms  = –1⁄2. I diagrammi di questo tipo sono detti diagrammi a
caselle degli orbitali.

Gli orbitali non sono caselle Gli orbitali non sono in realtà caselle in cui poter sistemare gli elettroni. Gli orbitali sono onde
elettroniche perciò non è concettualmente corretto dire che gli elettroni sono negli orbitali o che occupano gli orbitali, anche se
normalmente per semplicità si dice così.

Per  un  atomo  di  elio,  che  ha  due  elettroni,  entrambi  gli  elettroni  sono
assegnati all’orbitale 1s. Il principio di esclusione di Pauli ci dice che ogni
elettrone  deve  avere  una  sequenza  di  numeri  quantici  diversa,  per  cui  il
diagramma a caselle dell’atomo di elio è ora:

Avendo  spin  opposti  (o  “accoppiati”),  i  due  elettroni  nell’orbitale  1s


dell’atomo  di  elio  hanno  una  diversa  sequenza  dei  quattro  numeri
quantici.  La  conoscenza  degli  orbitali  e  il  fatto  che  un  orbitale  non  può
ospitare più di due elettroni ci permette di conoscere il numero massimo
di  elettroni  che  possono  occupare  ogni  livello  ed  ogni  sottolivello
elettronico. Ad esempio, poiché ognuno dei tre orbitali di un sottolivello p
può contenere due elettroni, questo sottolivello può contenere al massimo
sei  elettroni.  Per  la  stessa  ragione,  i  cinque  orbitali  di  un  sottolivello  d
possono  contenere  al  massimo  10  elettroni  e  i  sette  orbitali  f  possono
contenere al massimo 14 elettroni. Ricordiamo che nell’n­esimo livello ci
sono sempre n sottolivelli, per un totale di n2  orbitali (Tabella 6.1, pagina
283).  Perciò,  il  numero  massimo  di  elettroni  in  un  livello  è  2n2.  Nella
Tabella  7.1  è  riassunta  la  relazione  tra  i  numeri  quantici  ed  il  numero  di
elettroni.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 7.1


Quanti elettroni possono essere contenuti nel livello n = 7?

(a) 18

(b) 36

(c) 72

(d) 98
7.2 Le energie dei sottolivelli dell’atomo e l’assegnazione
degli elettroni
L’obiettivo di questo paragrafo è comprendere e prevedere la distribuzione
degli  elettroni  negli  atomi  con  più  di  un  elettrone.  La  procedura  di
assegnazione  degli  elettroni  negli  orbitali  è  detta  principio  dell’Aufbau
(dal  Tedesco  “costruzione”).  Gli  elettroni  in  un  atomo  sono  assegnati  ai
livelli (definiti dal numero quantico n) e ai sottolivelli (definiti dal numero
quantico  ℓ )  di  energia  via  via  crescente.  In  tal  modo,  l’energia  totale
dell’atomo è la minore possibile.

Ordine  delle  energie  dei  sottolivelli  e  regole  per


l’assegnazione

FIGURA 7.1 Sottolivelli energetici e ordine di riempimento in un atomo polielettronico.

La  teoria  quantistica  e  il  modello  di  Bohr  dell’atomo  affermano  che
l’energia  dell’atomo  di  idrogeno,  che  ha  un  solo  elettrone,  dipende
solamente  dal  valore  di  n  (Equazione  6.4,  En  =  –Rhc/n2).  Per  gli  atomi
con più di un elettrone, però, la situazione è più complessa. L’ordine delle
energie dei sottolivelli per n = 1, 2 e 3 riportati in Figura 7.1a mostra come
le  energie  dei  sottolivelli  negli  atomi  polielettronici  dipende  sia  da  n  che
da ℓ.

Sulla  base  degli  studi  teorici  e  delle  osservazioni  sperimentali  sulla


distribuzione degli orbitali negli atomi, i chimici hanno trovato due regole
fondamentali che aiutano a predire tale organizzazione:
1. Gli  elettroni  vengono  assegnati  ai  sottolivelli  in  ordine  di  valore
crescente di “n + ℓ”.
2. Fra due sottolivelli con lo stesso valore di “n + ℓ”, gli elettroni sono
assegnati prima al sottolivello con valore di n più basso.

Ecco alcuni esempi di queste regole:

Gli  elettroni  sono  assegnati  al  sottolivello  2s  (n  +  ℓ   =  2  +  0  =  2)


prima che al sottolivello 2p (n + ℓ = 2 + 1 = 3).
Gli elettroni sono assegnati nell’ordine 2p (n + ℓ = 2 + 1 = 3) prima
di 3s (n + ℓ = 3 + 0 = 3). (n per gli elettroni 2p è minore di quello per
gli elettroni 3s).
Gli elettroni riempiono il sottolivello 4s (n + ℓ = 4 + 0 = 4) prima del
sottolivello 3d (n + ℓ = 3 + 2 = 5). (n + ℓ è minore per 4s rispetto a
3d).

La  Figura  7.1b  illustra  la  distribuzione  degli  elettroni  in  ordine  di  valore
crescente  di  n  +  ℓ .  In  seguito  verranno  discusse  le  connessioni  che
intercorrono  tra  le  configurazioni  elettroniche  degli  atomi  e  la  tavola
periodica.

La carica nucleare effettiva, Z*

L’ordine con cui gli elettroni sono assegnati ai sottolivelli di un atomo, così
come  molte  delle  proprietà  dell’atomo,  può  essere  descritto  usando  il
concetto di carica nucleare effettiva (Z*). Questa è la carica nucleare
effettiva  di  cui  risente  un  particolare  elettrone  di  un  atomo
polielettronico  in  conseguenza  della  presenza  del  bilanciamento  delle
forze attrattive del nucleo e quelle repulsive degli altri elettroni.
FIGURA 7.2 La carica nucleare effettiva, Z*. (sinistra) I due elettroni 1s del litio occupano con alta
probabilità la regione ombreggiata, ma questa regione è penetrata dall’elettrone 2s (la cui curva di
distribuzione radiale approssimata è qui mostrata). Quando l’elettrone 2s penetra la regione 1s, però,
l’elettrone risente di una carica sempre maggiore, fino ad un massimo di +3. In media, l’elettrone 2s
risente di una carica, detta carica nucleare effettiva (Z*), che è molto minore di +3, ma è maggiore di +1.
(in alto) Il valore di Z* per l’orbitale occupato a più alta energia è dato da (Z - S), dove Z è il numero
atomico e S è la costante di schermo. (S riflette quanto gli elettroni interni schermino o proteggano gli
elettroni esterni dal nucleo). Si noti che S aumenta maggiormente procedendo dal Ne nel secondo
periodo al Na nel terzo periodo.

Il grafico della distribuzione radiale (4πr2ψ2) per l’elettrone 2s del litio è
riportato  in  Figura  7.2  (Il  litio  ha  tre  protoni  nel  nucleo,  due  elettroni  1s
nel primo livello ed un elettrone 2s nel secondo livello). La probabilità di
trovare  l’elettrone  2s  (riportata  sull’asse  verticale)  cambia  se  ci  si
allontana dal nucleo (asse orizzontale). La porzione più scura della figura
rappresenta  la  regione  dove  è  più  alta  la  probabilità  di  trovare  i  due
elettroni  1s.  Si  osservi  che  la  nuvola  elettronica  corrispondente
all’elettrone 2s si sovrappone parzialmente alla regione di spazio occupata
dagli elettroni 1s. I chimici usano dire che l’orbitale 2s penetra la regione
definita dall’orbitale 1s.

A  distanze  maggiori  dal  nucleo,  l’elettrone  2s  del  litio  subirà  l’effetto  di
una  carica  +1,  risultato  di  due  elettroni  1s  (carica  totale  =  –2)  e  di  tre
protoni  nel  nucleo  (carica  totale  =  +3).  Si  dice  che  gli  elettroni  1s
schermano  l’elettrone  2s,  il  quale  non  risente  della  carica  totale  del
nucleo.  Inoltre,  questo  effetto  di  schermo  varia  con  il  variare  della
distanza  dell’elettrone  2s  dal  nucleo.  Nella  zona  di  penetrazione
dell’elettrone  2s  nell’orbitale  degli  elettroni  1s,  si  ha  un  aumento  della
carica positiva che agisce sull’elettrone 2s.

Nella zona molto vicina al nucleo, gli elettroni 1s non schermano quasi per
nulla l’elettrone 2s, il quale risente di una carica prossima a +3. La Figura
7.2 mostra che un elettrone 2s ha qualche probabilità di essere all’interno
o all’esterno della regione occupata dagli elettroni 1s. Allora, in media, un
elettrone 2s subisce una carica attrattiva da parte del nucleo maggiore di
+1 ma decisamente minore di +3. Il valore medio di  tale  carica  nucleare
viene  detto  carica  nucleare  effettiva  (Z*).  Nel  caso  dell’elettrone  2s  del
litio, il valore di Z* è 1.28 (Tabella 7.2).

Nell’atomo  di  idrogeno,  che  ha  un  solo  elettrone,  i  sottolivelli  2s  e  2p
hanno la stessa energia. Però nel caso di atomi con due o più elettroni, le
energie dei sottolivelli 2s e 2p sono diverse. Perché questo dovrebbe essere
vero?  Si  osserva  che  la  capacità  relativa  di  penetrazione  dei  sottolivelli  è
nell’ordine  s  >  p  >  d  >  f,  per  cui  anche  la  carica  nucleare  effettiva  che
agisce sugli elettroni nei vari orbitali di uno stesso livello è nell’ordine ns >
np  >  nd  >  nf.  I  valori  di  Z*  per  gli  elettroni  s  e  p  per  gli  elementi  del
secondo  e  del  terzo  periodo  (Tabella  7.2)  mostrano  quanto  detto.  In
ciascun caso, Z* è maggiore per gli elettroni s che per quelli p. In un dato
livello, gli elettroni s possiedono sempre un’energia inferiore a quella degli
elettroni p, gli elettroni p possiedono sempre un’energia inferiore a quella
degli elettroni d, e gli elettroni d possiedono sempre un’energia inferiore a
quella  degli  elettroni  f.  Una  conseguenza  di  ciò  è  che  i  sottolivelli  di  un
dato livello sono riempiti nell’ordine ns prima di np prima di nd prima di
nf.  (Si  veda  Approfondimento:  Energie  degli  orbitali,  Z*  e  la
configurazione elettronica a pagina 312).

Con  queste  informazioni  sull’andamento  dell’energia  dei  livelli  e  dei


sottolivelli, passiamo ora alla tavola periodica e usiamola come guida per
la disposizione degli elettroni negli atomi.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 7.2


A quali dei seguenti sottolivelli sarà assegnato per primo un elettrone?

(a) 4s o 4p
(b) 5d o 6s
(c) 4f o 5s
7.3 Le configurazioni elettroniche degli atomi
La  disposizione  degli  elettroni  negli  elementi  fino  al  109,  cioè  le
configurazioni  elettroniche  degli  elementi,  sono  riportate  in
Tabella  7.3.  Esse  sono  le  configurazioni  elettroniche  degli  atomi  nel  loro
stato fondamentale, cioè nella situazione in cui gli elettroni si trovano nei
livelli, sottolivelli ed orbitali che portano alla situazione di minima energia
per l’atomo. In generale, gli elettroni sono assegnati agli orbitali in ordine
di n + ℓ crescente. Tuttavia, il nostro scopo più importante ora è quello di
mettere  in  relazione  la  configurazione  di  ciascun  elemento  con  la  sua
posizione nella tavola periodica (Figura 7.3).

FIGURA 7.3 Configurazioni elettroniche e tavola periodica. La tavola periodica può servire come
guida per determinare l’ordine di riempimento degli orbitali atomici. Procedendo da sinistra verso destra,
gli elettroni più esterni dell’elemento si trovano negli orbitali indicati. Si veda la Tabella 7.3.
Configurazione  elettronica  degli  elementi  dei  gruppi
principali
L’idrogeno, il primo elemento della tavola periodica, ha un solo elettrone
nell’orbitale  1s.  Un  modo  per  rappresentare  la  sua  configurazione
elettronica  è  il  diagramma  a  caselle  usato  in  precedenza,  ma  un  metodo
alternativo,  utilizzato  più  spesso,  è  la  notazione  spdf.  Usando  questo
metodo, la configurazione elettronica di H è 1s1, che si legge “uno s uno”.
Ciò indica che c’è un elettrone (indicato dall’apice) nell’orbitale 1s.

Litio. Le batterie al litio sono sempre più impiegate nei prodotti di consumo.Tutti gli elementi del gruppo 1A, come il litio, condividono
la configurazione elettronica del livello esterno ns1.

Il litio (Li) e gli altri elementi del gruppo 1A
Il  litio,  con  tre  elettroni,  è  il  primo  elemento  del  secondo  periodo  della
tavola  periodica.  I  primi  due  elettroni  sono  nel  sottolivello  1s  e  il  terzo
deve essere nel sottolivello 2s del livello n = 2. La notazione spdf è 1s22s1,
che si legge “uno s due, due s uno”.

Le  configurazioni  elettroniche  sono  spesso  scritte  in  forma  abbreviata


combinando  il  simbolo  del  gas  nobile  che  precede  l’elemento,  racchiuso
tra parentesi quadre (chiamata notazione del gas nobile) e gli elettroni
presenti  oltre  quelli  del  gas  nobile  usando  la  notazione  spdf  o  quella  a
caselle. Nel litio, la disposizione degli elettroni che precede l’elettrone 2s è
quella  del  gas  nobile  elio.  Pertanto,  invece  di  scrivere  la  configurazione
dell’elio come 1s22s1, essa potrà essere indicata come [He]2s1.

Gli  elettroni  inclusi  nella  notazione  del  gas  nobile  sono  spesso  chiamati
elettroni interni dell’atomo. Gli elettroni interni possono normalmente
essere  ignorati  quando  si  considera  il  comportamento  chimico  di  un
elemento.  Gli  elettroni  oltre  gli  elettroni  interni  (nel  caso  del  litio,
l’elettrone  2s1)  sono  detti  elettroni  di  valenza;  essi  determinano  le
proprietà chimiche di un elemento.

Tutti  gli  elementi  del  gruppo  1A  hanno  un  elettrone  nell’orbitale  s  dello
livello  n­esimo,  dove  n  è  il  numero  del  periodo  nel  quale  si  trova
l’elemento (Figura 7.3). Per esempio, il potassio è il primo elemento della
riga con n = 4 (il quarto periodo), per cui il potassio ha la configurazione
elettronica dell’elemento che lo precede nella tavola periodica (Ar) più un
altro elettrone nell’orbitale 4s: [Ar]4s1.

Il berillio (Be) e gli altri elementi del gruppo 2A

Berillio. La lega berillio-rame è usata nell’industria del petrolio e del gas e nell’elettronica.Tutti gli elementi del gruppo 2A, come il
berillio, condividono una configurazione elettronica del livello esterno ns2.

Tutti  gli  elementi  del  gruppo  2A  hanno  la  configurazione  elettronica  del
tipo  [elettroni  del  gas  nobile  che  precede]ns2,  dove  n  è  il  periodo  della
tavola periodica in cui l’elemento si trova. Per esempio, il berillio ha due
elettroni nell’orbitale 1s più due ulteriori elettroni.

Poiché  tutti  gli  elementi  del  gruppo  1A  hanno  configurazione  degli
elettroni di valenza ns1  e  quelli  del  gruppo  2A  hanno  configurazione  ns2,
questi elementi sono detti elementi del blocco s.

Il boro (B) e gli altri elementi del gruppo 3A
Il boro (gruppo 3A) è il primo elemento del blocco di elementi che si trova
sul  lato  destro  della  tavola  periodica.  Dato  che  nell’atomo  di  boro  gli
orbitali 1s e  2s  sono  pieni,  il  quinto  elettrone  deve  andare  in  un  orbitale
2p.
Boro. Il carburo di boro, B4C, è usato nei giubbotti antiproiettile. Tutti gli elementi del gruppo 3A condividono una configurazione
elettronica del livello esterno ns2np1.

Gli elementi dal gruppo 3A al gruppo 8A sono spesso chiamati elementi
del  blocco  p.  Essi  hanno  tutti  la  configurazione  del  livello  esterno
ns2npx, dove x va da 1 a 6. Ad esempio, gli elementi del gruppo 3A hanno
2 elettroni s ed uno p (ns2np1) nel loro livello più esterno.

Il carbonio (C) e gli altri elementi del gruppo 4A
Il  carbonio  (gruppo  4A)  è  il  secondo  elemento  del  blocco  p,  con  due
elettroni  assegnati  agli  orbitali  2p.  Si  può  ricavare  la  configurazione
elettronica del carbonio riferendosi alla tavola periodica: partendo da H e
spostandosi  verso  destra  lungo  i  periodi,  si  scrive  1s2  alla  fine  del  primo
periodo e quindi 2s2  e successivamente 2p2,  giungendo  ad  un  totale  di  6
elettroni.  Affinché  il  carbonio  sia  nel  suo  stato  energetico  più  basso,  o
stato fondamentale, questi elettroni devono occupare orbitali p differenti e
devono avere la stessa orientazione di spin.

Regola di Hund e l’energia di scambio. Il motivo per cui una configurazione con il numero massimo di elettroni spaiati con spin
paralleli è molto più stabile è dovuto all’energia di scambio, un concetto che deriva dalla meccanica quantistica. A causa
dell’interazione di scambio, ciascuna coppia di elettroni spaiati con spin paralleli porta ad un abbassamento dell’energia complessiva di
un atomo. La prima delle configurazioni mostrate in basso è quella più stabile a causa di una certa quantità di energia detta energia di
scambio.

Quando gli elettroni si distribuiscono negli orbitali p, d, f, ogni successivo
elettrone è assegnato ad un diverso orbitale del sottolivello, assumendo lo
stesso spin dell’elettrone precedente, fino a che il sottolivello è pieno per
metà. Gli elettroni successivi vanno assegnati agli orbitali pieni per metà.
Questo modo di procedere segue la regola di Hund, che afferma che la
disposizione  di  elettroni  più  stabile  è  quella  con  il  numero  massimo  di
elettroni spaiati, tutti con la stessa direzione di spin.

Gli  elementi  del  gruppo  4A  hanno  tutti  la  stessa  configurazione,  ns2np2,
dove n è il periodo nel quale l’elemento in oggetto è collocato nella tavola
periodica.

L’azoto (N), l’ossigeno (O) e gli elementi dei gruppi 5A e 6A

L’azoto  (gruppo  5A)  ha  cinque  elettroni  di  valenza.  Oltre  a  due  elettroni
2s, ha tre elettroni, tutti con lo stesso spin, in tre diversi orbitali 2p.

L’ossigeno  (gruppo  6A)  ha  sei  elettroni  di  valenza.  Due  di  questi  sei
elettroni si trovano nell’orbitale 2s e gli altri quattro elettroni si trovano in
orbitali 2p.

Il  quarto  elettrone  2p  deve  necessariamente  appaiarsi  con  un  altro  già
presente.  Non  fa  differenza  in  quale  dei  tre  orbitali  va  l’elettrone  (gli
orbitali 2p hanno tutti la stessa energia), ma esso deve avere spin opposto
rispetto  all’altro  già  presente  nell’orbitale,  in  modo  che  ciascun  elettrone
abbia una differente sequenza di numeri quantici.

Gli  elementi  del  gruppo  5A  hanno  tutti  la  configurazione  del  livello  più
esterno  ns2np3,  mentre  gli  elementi  del  gruppo  6A  hanno  tutti  la
configurazione del livello più esterno ns2np4, dove n è il periodo nel quale
l’elemento in oggetto è collocato nella tavola periodica.

Fluorite. Il fluoro si ritrova come ionio fluoruro nel minerale fl uorite (CaF2), che può presentarsi in vari colori.Tutti gli elementi del
gruppo 7A come il fl uoro condividono una configurazione elettronica del livello esterno ns2np5.

Il fluoro (F), il neon (Ne) e gli elementi dei gruppi 7A e 8A
Il  fluoro  (gruppo  7A)  ha  sette  elettroni  nel  livello  n  =  2.  Due  di  questi
elettroni  occupano  il  sottolivello  2s  e  i  restanti  cinque  occupano  il
sottolivello 2p.

Tutti  gli  alogeni  hanno  una  configurazione  elettronica  del  livello  esterno
simile, ns2np5, dove n è il periodo in cui si trova l’elemento.

Come  gli  altri  elementi  del  gruppo  8A,  il  neon  è  un  gas  nobile.  Tutti  gli
elementi del gruppo 8A, tranne l’elio, hanno otto elettroni nel livello con il
più  alto  valore  di  n,  per  cui  hanno  tutti  la  configurazione  elettronica
ns2np6, dove n è il periodo in cui si trova l’elemento. Questo significa che
tutti  i  gas  nobili  hanno  i  sottolivelli  ns  e  np  pieni.  La  quasi  completa
inerzia  chimica  dei  gas  nobili  è  connessa  a  questa  configurazione
elettronica.

Gli elementi del terzo periodo

Gli  elementi  del  terzo  periodo  hanno  configurazioni  elettroniche  simili  a


quelle degli elementi del secondo periodo, ma il gas nobile che li precede è
il  neon  e  il  livello  di  valenza  è  il  terzo.  Ad  esempio,  il  silicio  ha  quattro
elettroni  esterni  ed  una  struttura  interna  identica  a  quella  del  neon.
Poiché  è  il  secondo  elemento  del  blocco  p,  il  silicio  ha  due  elettroni  in
orbitali 3p. La sua configurazione elettronica è quindi:

Silicio. Si è il quarto elemento del terzo periodo. La crosta terrestre è composta in gran parte da minerali che contengono silicio.
Questa foto mostra silicio allo stato elementare e una piastra sottile (wafer) fatta di silicio su cui sono incisi dei circuiti elettrici.
Zolfo. Lo zolfo è molto diffuso sulla terra. Come gli elementi del gruppo 6A, esso ha una configurazione elettronica del livello
esterno ns2np4.

ESEMPIO 7.1 Le configurazioni elettroniche


Problema Scrivere la configurazione elettronica dello zolfo usando la notazione spdf, la notazione del
gas nobile e la notazione a caselle.

VISUALIZZA SOLUZIONE

ESEMPIO 7.2 Le configurazioni elettroniche e i numeri


quantici
Problema Scrivere la configurazione elettronica di Al usando le notazione del gas nobile e assegnare la
sequenza dei numeri quantici agli elettroni con n = 3 (gli elettroni di valenza).

VISUALIZZA SOLUZIONE

Configurazione elettronica degli elementi di transizione

Gli  elementi  dal  quarto  al  settimo  periodo  utilizzano  i  sottolivelli  d  e  f,


oltre  a  quelli  s  e  p,  per  collocare  gli  elettroni  (si  vedano  Figura  7.3  e
Tabelle 7.3 e 7.4). Gli elementi in cui si riempiono i sottolivelli d sono detti
elementi di transizione. Quelli in cui si riempiono i sottolivelli f  sono
talvolta  chiamati  elementi  di  transizione  interni  o,  più  spesso,
lantanidi  (si  riempiono  gli  orbitali  4f,  dal  Ce  al  Lu)  e  attinidi  (si
riempiono gli orbitali 5f, dal Th al Lr).

In un dato periodo della tavola periodica, gli elementi di transizione sono
sempre preceduti da due elementi del blocco s. Dopo il riempimento degli
orbitali  ns,  si  cominciano  a  riempire  gli  orbitali  (n  –  1)d.  Lo  scandio,  il
primo  elemento  di  transizione,  ha  configurazione  [Ar]3d14s2, seguito dal
titanio con la configurazione [Ar]3d24s2 (Tabella 7.4).

La regola generale che si segue per disporre gli elettroni, suggerisce che la
configurazione  elettronica  dell’atomo  di  cromo  debba  essere  [Ar]3d44s2.
In  realtà,  la  configurazione  elettronica  dell’elemento  prevede  un  singolo
elettrone  per  ciascuno  dei  sei  orbitali  3d  e  4s:  [Ar]3d54s1.  Questa
configurazione possiede una energia più bassa (dovuta al maggior numero
di elettroni spaiati) rispetto alla configurazione alternativa.

Dopo  il  cromo,  gli  atomi  di  manganese,  ferro  e  nichel  hanno  le
configurazioni  che  ci  si  può  aspettare  sulla  base  dell’ordine  di
riempimento degli orbitali in Figura 7.1. Il rame ([Ar]3d104s1) è la seconda
“eccezione”  della  serie;  possiede  un  solo  elettrone  nell’orbitale  4s  e  i
restanti  10  elettroni  in  più  rispetto  alla  configurazione  di  Arvanno  ad
occupare gli orbitali 3d. Con lo zinco, avente configurazione [Ar]3d104s2,
si conclude la prima serie di transizione.

Gli  elementi  di  transizione  del  quinto  periodo  seguono  lo  stesso
andamento del quarto periodo, ma con maggiori variazioni dalle regole di
riempimento degli orbitali.

I lantanidi e gli attinidi
Il  sesto  periodo  comprende  la  serie  dei  lantanidi.  Poiché  è  il  primo
elemento  del  blocco  d,  il  lantanio  ha  configurazione  elettronica
[Xe]5d16s2.  L’elemento  che  lo  segue,  il  cerio  (Ce),  viene  inserito  in  una
riga separata in fondo alla tavola periodica ed è con gli elementi di questa
riga  (da  Ce  a  Lu)  che  gli  elettroni  iniziano  ad  occupare  gli  orbitali  f.  La
configurazione del cerio è allora [Xe]4f 15d16s2. muovendosi lungo la serie
dei  lantanidi,  questo  andamento  continua  (seppure  con  qualche
variazione  nel  riempimento  degli  orbitali  5d e 4f ).  La  serie  dei  lantanidi
termina  con  il  lutezio,  caratterizzato  da  14  elettroni  che  completano  il
riempimento degli orbitali 4f (Lu, [Xe]4f 145d16s2) (si veda la Tabella 7.3).
Lantanidi. Questi elementi hanno svariati usi. Questo è un campione di lantanio metallico.

Scrivere le configurazioni elettroniche dei metalli di transizione In questo testo si adotta la convenzione di scrivere gli orbitali in
ordine di n crescente. Per un dato n, gli orbitali sono scritti in ordine di l crescente. Molti docenti scrivono ad esempio, [Ar]4s23d2 per
evidenziare l’ordine di riempimento degli orbitali. Entrambe le notazioni sono corrette.

APPROFONDIMENTO Energie degli orbitali, Z* e


configurazioni elettroniche
Il grafico riportato in basso mostra come le energie dei differenti orbitali atomici cambiano
spostandosi nella tavola periodica da un elemento verso il successivo. Da questo grafico si possono
trarre delle importanti osservazioni.

1. Generalmente, spostandosi da sinistra verso destra in ciascun periodo, l’energia degli
orbitali  atomici  diminuisce.  Questo  andamento  è  correlato  alla  variazione  di  Z*,  la
carica  effettiva  di  cui  risente  un  elettrone  in  un  dato  orbitale  (Figura  7.2).  Come
osservato, Z*  è  un  parametro  relativo  alla  carica  nucleare  e  all’effetto  schermante  di
tutti  gli  altri  elettroni.  Spostandosi  da  un  elemento  al  successivo  attraverso  un
periodo,  l’effetto  attrattivo  di  un  protone  aggiuntivo  nel  nucleo  supera  l’effetto
repulsivo di un elettrone aggiuntivo.
2. Gli elettroni sono classificati o come elettroni di valenza o come elettroni interni. Ora,
da  questo  grafico,  possiamo  osservare  l’evidente  ripartizione  in  questi  gruppi.  Gli
elettroni  di  valenza  si  trovano  negli  orbitali  che  hanno  meno  energia  negativa.  Al
contrario,  gli  elettroni  interni  si  trovano  negli  orbitali  che  hanno  un’energia  molto
bassa, poiché risentono di una più alta Z*. Inoltre, quando ci si muove da un periodo
al  successivo  (per  esempio,  da  Ar  nel  periodo  3  a  K  nel  periodo  4)  le  energie  degli
orbitali  interni  diminuiscono  drasticamente.  L’energia  molto  bassa  degli  elettroni  in
questi  orbitali  fa  sì  che  tali  elettroni  non  siano  capaci  di  partecipare  nelle  reazioni
chimiche.
3. Si  osservino  le  energie  degli  orbitali  della  prima  serie  degli  elementi  di  transizione.
Ciascuno  stadio  procede,  attraverso  la  serie  di  elementi  di  transizione  coinvolta,  con
l’aggiunta un protone nel nucleo e un elettrone 3d al livello interno. Il livello di energia
per 4s decrementa solo leggermente in questa serie di elementi, rifl ettendo il fatto che
gli  elettroni  3d  aggiuntivi  schermano  effettivamente  un  elettrone  4s  dalla  carica
maggiore  dovuta  all’aggiunta  di  un  protone.  La  carica  nucleare  aggiuntiva  ha  un
maggior  effetto  sugli  orbitali  3d  e  le  loro  energie  diminuiscono  al  crescere
dell’estensione di tutta la serie. Quando si giunge alla fine della serie degli elementi di
transizione,  gli  elettroni  3d  diventano  interni  e  le  loro  energie  diminuiscono
drasticamente.
4. Infine, si noti il particolare comportamento del Cr e del Cu in questa sequenza. Questi
elementi  hanno  una  configurazione  elettronica  inaspettata  (pagina  314),  perché  un
altro  fattore,  l’energia  di  scambio  (pagina  308),  contribuisce  all’energia  complessiva
del sistema.

Variazioni nelle energie degli orbitali con il numero atomico. Si noti che le energie sono in
elettronvolt (eV), dove 1 eV = 1.602 × 10–19 J). (Figure ridisegnate da Chemical Structure and
Reactivity, J. Keeler e P.Wothers, Oxford, 2008; per gentile concessione).

Anche  il  settimo  periodo  comprende  un’estesa  serie  di  elementi  che
utilizzano  gli  orbitali  f,  gli  attinidi.  L’attinio  possiede  la  configurazione
[Rn]6d17s2.  L’elemento  successivo  è  il  torio  (Th),  che  è  seguito  dal
protoattinio  (Pa)  e  dall’uranio  (U).  La  configurazione  elettronica
dell’uranio è [Rn]5f 36d17s2.
ESEMPIO 7.3 Configurazione elettronica degli elementi di
transizione
Problema Usando la notazione spdf insieme a quella del gas nobile, scrivere la configurazione
elettronica

(a) del tecnezio,Tc, e

(b) dell’osmio, Os.

VISUALIZZA SOLUZIONE

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 7.3


1. Trovare Se nella tavola periodica. Qual è la configurazione elettronica per gli elettroni successivi a
quelli del gas nobile che lo precede?

(a) 4p4

(b) 4s24p4

(c) 3d 104s24p4

(d) [Ar]

2. Sulla base delle configurazioni elettroniche, quale dei seguenti atomi ha il numero minore di
elettroni spaiati?

(a) Cr

(b) Fe

(c) Ni

(d) Mn
7.4 Le configurazioni elettroniche degli ioni
La chimica degli elementi corrisponde, spesso, alla chimica dei loro ioni,
pertanto  andiamo  a  determinare  la  loro  configurazione  elettronica.  Per
formare  un  catione  da  un  atomo  neutro  bisogna  rimuovere  uno  o  più
elettroni di valenza. Gli elettroni persi sono quelli che si trovano nel livello
elettronico con il valore di n maggiore. Se nell’n­esimo livello si trova più
di un sottolivello, l’elettrone o gli elettroni persi sono quelli con il valore di
ℓ   maggiore.  Perciò,  uno  ione  sodio  si  forma  allontanando  l’elettrone  3s1
dall’atomo di Na,

Na: [1s22s22p63s1] → Na+: [1s22s22p6] + e-

e Ge2+ si forma allontanando due elettroni 4p dall’atomo di germanio,

Ge: [Ar]3d104s24p2 → Ge2+: [Ar]3d104s2 + 2 e-

APPROFONDIMENTO Domande riguardanti la


configurazione elettronica egli elementi di transizione
Perché non tutti i sottolivelli con n = 3 si riempiono prima dei sottolivelli con n = 4? Perché la
configurazione dello scandio è [Ar]3d14s2 e non [Ar]3d3? Perché la configurazione del cromo è
[Ar]3d54s1 e non [Ar]3d44s2? Cercando di dare una risposta ricordiamo che la configurazione più
stabile sarà quella con l’energia complessiva più bassa.
Per gli atomi dallo scandio allo zinco l’energia degli orbitali 3d è sempre più bassa dell’energia
dell’orbitale 4s (si veda Approfondimento: Energie degli orbitali, Z* e configurazioni elettroniche, p.
312), così per lo scandio la configurazione più stabile dovrebbe essere [Ar]3d3. Il fatto che non sia
così potrebbe essere compreso alla luce delle repulsioni elettrone-elettrone negli orbitali 3d e 4s. La
configurazione dello stato fondamentale sarà quella che minimizza la repulsione elettrone-elettrone e
che porta alla minore energia.
I grafici degli orbitali 3d e 4s (come quelli 1s e 2s della Figura 7.2) mostrano come la distanza più
probabile di un elettrone 3d dal nucleo è inferiore di quella di un elettrone 4s.
Essendo più vicino al nucleo, gli orbitali 3d sono più compatti di quello 4s. Questo significa che gli
elettroni 3d sono più vicini tra di loro e, quindi, si respingeranno maggiormente di quanto facciano
gli elettroni 4s tra di loro. Come conseguenza, la collocazione di elettroni nell’orbitale 4s avente
un’energia leggermente più alta diminuisce l’effetto della repulsione elettrone-elettrone ed abbassa
l’energia totale dell’atomo.
Nel cromo le energie degli orbitali 4s e 3d (si veda Approfondimento: Energie degli orbitali, Z* e
configurazioni elettroniche, p. 312) sono più vicine tra loro rispetto agli elementi di transizione del
quarto periodo. Parlando in termini di energia totale, ciò è l’effetto dell’energia di scambio (pagina
308) che suggerisce il bilanciamento e comporta la configurazione [Ar]3d54s1, in cui tutti gli spin
elettronici sono gli stessi, per una maggiore stabilità.

Per maggiori informazioni su questi argomenti si faccia riferimento ad una serie di lavori scientifici
pubblicati su Journal of hemical Education e Capitolo 9 del libro The Periodic Table di E. Scerri.

E. Scerri, The Periodic Table, Oxford, 2007.
F.  L.  Pilar,“4s  is  always  above  3d”,  Journal  of  Chemical  Education,  vol.  55,  pp.  1­6,
1978.
E.  R.  Scerri,  “Transition  Metal  Configurations  and  Limitations  of  the  Orbital
Approximation”, Journal of Chemical Education, vol. 66, pp. 481­483, 1989.
L. G. Vanquickenborne, K. Pierloot e D. Devoghel,“Transition Metals and the Aufbau
Principle”, Journal of Chemical Education, vol. 71, pp. 469­471, 1994.
"M. P. Melrose e E. R. Scerri, “Why the Orbital 4s is Occupied before the 3d”, Journal
of Chemical Education, vol. 73, pp. 498­503, 1996.
W.  H.  E.  Schwarz,  “  The  Full  Story  of  the  Electron  Configurations  of  the  Transition
Elements”, Journal of Chemical Education, Vol. 87, pp. 444­448, 2010.

La stessa regola generale si applica agli ioni dei metalli di transizione. Ciò
vuol  dire,  per  esempio,  che  il  catione  titanio(II)  ha  la  configurazione
[Ar]3d2:

Ti: [Ar]3d24s2 → Ti2+: [Ar]3d 2 + 2 e

I  cationi  ferro(II)  e  ferro(III)  hanno,  rispettivamente,  la  configurazione


[Ar]3d6 e [Ar]3d5:

Fe: [Ar]3d64s2 → Fe2+: [Ar]3d 6 + 2 e

Fe2+: [Ar]3d6 → Fe3+: [Ar]3d 5 + e

FIGURA 7.4 Formazione del cloruro di ferro(III). Il ferro reagisce con il cloro (Cl2) producendo FeCl3. Lo ione Fe3+
paramagnetico ha configurazione [Ar]3d5.

Si  noti  che  nella  ionizzazione  dei  metalli  di  transizione  gli  elettroni  ns
vengono  perduti  prima  di  quelli  (n  –  1)d.  Tutti  i  metalli  di  transizione
perdono  prima  gli  elettroni  ns  e  i  cationi  formatisi  hanno  la
configurazione  elettronica  del  tipo  [configurazione  del  gas  nobile]  (n  –
1)dx. È importante ricordare questo punto poiché le proprietà magnetiche
dei  cationi  dei  metalli  di  transizione  sono  determinate  dal  numero  di
elettroni  spaiati  negli  orbitali  d.  Per  esempio,  lo  ione  Fe3+  è
paramagnetico  nella  misura  di  cinque  elettroni  spaiati  (Figure  6.16,  7.4,
7.5  e  Approfondimento:  Paramagnetismo  e  Ferromagnetismo,  pagina
289). Se per formare lo ione Fe fossero stati persi tre elettroni 3d invece di
due  elettroni  2s  ed  un  elettrone  3d,  lo  ione  sarebbe  stato  ugualmente
paramagnetico, ma solo nella misura di tre elettroni spaiati.

ESEMPIO 7.4 Configurazione elettronica degli ioni dei


metalli di transizione
Problema Scrivere la configurazione elettronica del rame, Cu, e dei suo ioni Cu+ e Cu2+. Questi ioni
sono paramagnetici? Quanti elettroni spaiati hanno?

VISUALIZZA SOLUZIONE
FIGURA 7.5 Paramagnetismo dei metalli di transizione e dei loro composti. Il magnete è fatto di neodimio, ferro e boro
(Nd2Fe14B). Questi magneti sono utilizzati negli altoparlanti.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 7.4


1. Tre dei quattro ioni mostrati sotto hanno la stessa configurazione elettronica ma il quarto no.
Identificare questo ione.

(a) Fe3+ (b) Cr+ (c) Mn2+ (d) Fe2+

2. Quale dei seguenti ioni ha il numero più alto di elettroni spaiati?

(a) Cr3+ (b) Cu2+ (c) Co3+ (d) Ni2+


7.5 Proprietà atomiche e andamenti periodici
Una  volta  comprese  le  configurazioni  elettroniche,  i  chimici  si  resero
conto  che  le  somiglianze  delle  proprietà  degli  elementi  sono  la
conseguenza  della  somiglianza  delle  configurazioni  elettroniche  del
livello  di  valenza.  Un  obiettivo  di  questo  paragrafo  è  descrivere  in  che
modo la configurazione elettronica è correlata ad alcune proprietà fisiche
e  chimiche  degli  elementi  e  perché  queste  proprietà,  quali  il  raggio
atomico, cambiano in modo prevedibile quando ci si muove lungo i gruppi
e lungo i periodi.

La dimensione degli atomi
La  dimensione  degli  atomi  (Figura  7.6)  influenza  molte  delle  loro
proprietà e reattività. La dimensione può determinare il numero di atomi
che  possono  circondare  e  legarsi  ad  un  atomo  centrale  e  può  essere  un
fattore  determinante  per  la  forma  della  molecola.  Come  si  vedrà  nel
capitolo  successivo,  la  forma  delle  molecole  influenza  il  loro
comportamento.
FIGURA 7.6 Raggi atomici degli elementi dei gruppi principali in picometri. 1 pm = 1 × 10–12 m = 1 ×
10 nm. (Dati da J. Emsley: The Elements, 3a edizione, Clorendon Press, Oxford 1998).
–3

FIGURA 7.7 La meteorite ferrosa Willamette. Questa meteorite di 14150 kg è composta da Fe 92.38% e Ni 7.62% (con tracce di
Ga, Ge e Ir). Gli atomi di ferro e di nickel hanno raggi quasi identici (124 pm e 125 pm, rispettivamente) pertanto l’uno può sostituirsi
all’altro nel solido. (La meteorite fu scoperta nell’Oregon nel 1902 ed ora è esposta nel Museo Americano di Storia Naturale di
Washington, DC).

La  dimensione  atomica  è  anche  importante  sia  da  un  punto  di  vista
geochimico che tecnologico. Per esempio, un atomo può sostituire un altro
di dimensioni simili in una lega (soluzione solida di vari elementi in una
matrice  metallica).  Questi  materiali  sono  importanti  nelle  tecnologie
industriali  della  nostra  società.  La  sostituzione  di  un  elemento  con  un
altro  di  dimensioni  simili  porta  spesso  ad  avere  leghe  con  differenti
proprietà. Ciò non è per nulla nuovo: l’uomo ha preparato attrezzi usando
il  ferro  delle  meteoriti  (Figura  7.7)  già  da  5000  anni.  Le  meteoriti  sono
composte  dal  90%  circa  di  ferro  e  dal  10%  circa  di  Nichel,  due  elementi
con dimensioni molto simili.

Gli orbitali non hanno un confine definito (Figura 6.12a), per cui come è
possibile  definire  le  dimensioni  di  un  atomo?  In  realtà  esistono  diversi
modi per farlo ed i vari metodi forniscono risultati leggermente diversi.

Uno  dei  metodi  più  semplici  e  più  utili  per  definire  la  dimensione  di  un
atomo  è  quello  di  correlarla  alla  distanza  tra  gli  atomi  di  un  campione
dell’elemento  puro.  Consideriamo  una  molecola  biatomica  come  Cl2
(Figura  7.8a).  Il  raggio  di  un  atomo  di  cloro  può  essere  definito  come  la
metà  della  distanza,  determinata  sperimentalmente,  tra  i  centri  dei  due
atomi (198 pm), per cui

FIGURA 7.8 Determinazione del raggio degli atomi.

il  raggio  di  un  atomo  Cl  è  99  pm.  Analogamente,  la  distanza  C—C  nel
diamante è di 154 pm, per cui il raggio dell’atomo di carbonio è 77 pm. Per
verificare questi valori, possiamo sommarli per stimare la distanza tra Cl e
C in CCl4. La distanza così calcolata, 176 pm, è in accordo con la distanza
C—Cl di 176 pm misurata sperimentalmente. (I raggi atomici determinati
in tal modo vengono spesso detti raggi covalenti).

Questo approccio per determinare i raggi atomici può essere usato solo se
esistono  composti  molecolari  dell’elemento  (e  pertanto  è  limitata  al  caso
dei  non  metalli  e  dei  metalloidi).  Per  i  metalli,  i  raggi  atomici  possono
essere  stimati  misurando  la  distanza  tra  atomo  e  atomo  in  un  cristallo
dell’elemento (Figura 7.8b).

In questo modo è stata costruita una tabella di raggi atomici (Figura 7.6)
che mostra immediatamente alcuni interessanti andamenti periodici. Per
gli  elementi  dei  gruppi  principali,  i  raggi  atomici  generalmente
aumentano  sposandosi  verso  il  basso  all’interno  di  un  gruppo  nella
tavola  periodica  e  diminuiscono  spostandosi  lungo  un  periodo.  Questi
andamenti riflettono due importanti effetti:

Le  dimensioni  di  un  atomo  sono  determinate  dagli  elettroni  più
esterni.  Scendendo  in  un  gruppo,  gli  elettroni  più  esterni  occupano
orbitali  il  cui  numero  quantico  principale  n  ha  valore  sempre  più
alto.  Gli  elettroni  sottostanti  richiedono  un  certo  spazio,  per  cui  gli
elettroni dei livelli più esterni devono essere più distanti dal nucleo.
Per gli elementi dei gruppi principali di un dato periodo, il numero
quantico  principale  n  è  lo  stesso.  Muovendosi  da  un  elemento
all’altro lungo il periodo, la carica nucleare effettiva, Z* (Tabella 7.2),
aumenta.  Il  risultato  è  che  l’attrazione  tra  il  nucleo  e  gli  elettroni
aumenta ed il raggio atomico diminuisce.

L’andamento  periodico  dei  raggi  atomici  degli  atomi  degli  elementi  di


transizione  (Figura  7.9)  è  in  parte  diverso  da  quello  degli  elementi  dei
gruppi principali. Spostandosi da sinistra a destra lungo un dato periodo,
per  i  primi  elementi  i  raggi  diminuiscono.  A  metà  della  serie  di
transizione,  la  dimensione  degli  elementi  cambia  molto  poco,  e  alla  fine
della serie si ha un piccolo aumento delle dimensioni. La dimensione degli
atomi  dei  metalli  di  transizione  è  determinata  principalmente  dagli
elettroni  nel  livello  più  esterno,  vale  a  dire  dagli  elettroni  del  sottolivello
ns, ma a questi elettroni si vanno ad aggiungere quelli degli orbitali (n  –
1)d.  L’aumento  della  carica  nucleare,  nello  spostarsi  da  sinistra  verso
destra lungo il periodo, dovrebbe far diminuire il raggio. Questo effetto è
però  quasi  completamente  cancellato  dalla  crescente  repulsione  tra  gli
elettroni. Quando si arriva agli elementi dei gruppi 1B e 2B alla fine della
serie, la dimensione aumenta leggermente poiché il sottolivello d è pieno e
la repulsione tra gli elettroni è forte.

Raggi atomici: attenzione! Esistono numerose tavole di raggi atomici e covalenti, e i valori in esse riportati possono essere diversi. Le
differenze derivano dal fatto che si usano vari metodi per determinare il raggio degli atomi, e metodi diversi possono fornire valori
leggermente diversi.

L’energia di ionizzazione
L’energia  di  ionizzazione  (IE)  è  l’energia  necessaria  per  allontanare  un
elettrone da un atomo in fase gassosa (Tabella 7.5).
Atomo nello stato fondamentale(g) → Atomo +(g) + e

∆U ≡ energia di ionizzazione, IE

Elettroni di valenza ed elettroni interni Per allontanare gli elettroni interni è necessaria molta più energia che per allontanare gli
elettroni di valenza. Gli elettroni interni non vengono ceduti nelle reazioni chimiche (si veda il grafico delle energie degli orbitali, p.
312).

Per  allontanare  un  elettrone  da  un  atomo,  bisogna  fornire  energia  per
vincere  l’attrazione  della  carica  nucleare.  Poiché  bisogna  fornire  energia,
l’energia di ionizzazione ha sempre valore positivo.

FIGURA 7.9 Andamento dei raggi atomici per gli elementi di transizione. I raggi atomici dei metalli
dei gruppi 1A e 2A e dei metalli di transizione del quarto, quinto e sesto.

Misura dell’energia di ionizzazione I valori dell’energia di ionizzazione possono essere misurati in modo accurato, in confronto alle
valutazioni che devono essere fatte nella determinazione dei raggi atomici.

Gli  atomi  diversi  dall’idrogeno  hanno  più  di  una  energia  di  ionizzazione,
poiché  può  essere  allontanato  più  di  un  elettrone.  Per  esempio,  le  prime
tre energie di ionizzazione del magnesio sono:
FIGURA 7.10 Energia di prima ionizzazione degli elementi dei gruppi principali dei primi quattro
periodi. (Per i valori specifici dell’energia di ionizzazione di questi elementi si vedano la Tabella 7.5 e
l’Appendice F).

Si  può  osservare  che  la  rimozione  di  ogni  successivo  elettrone  richiede
un’energia  sempre  maggiore,  poiché  l’elettrone  si  allontana  da  uno  ione
sempre  più  positivo  (Tabella  7.5).  Ancora  più  importante  è  osservare  il
grande  aumento  dell’energia  di  ionizzazione  per  la  rimozione  del  terzo
elettrone  e  la  formazione  di  Mg3+.  I  primi  due  stadi  di  ionizzazione
prevedono la rimozione di elettroni dal livello elettronico più esterno, o di
valenza.  Il  terzo  elettrone,  invece,  deve  provenire  dal  sottolivello  2p.
Questo sottolivello ha una energia notevolmente più bassa del sottolivello
3s  (Figura  7.1).  Questo  grande  aumento  è  la  prova  sperimentale  della
struttura a livelli degli atomi.

Per  gli  elementi  dei  gruppi  principali  (blocchi  s  e  p)  l’energia  di  prima
ionizzazione  generalmente  aumenta  muovendosi  lungo  un  periodo  e
decresce  scendendo  all’interno  di  un  gruppo  (Figura  7.10,  Tabella  7.5  e
Appendice  E).  L’andamento  lungo  un  periodo  è  correlato  all’aumento
della  carica  nucleare  effettiva,  Z*,  all’aumentare  del  numero  atomico
(Figura  7.2).  All’aumentare  di  Z*  lungo  il  periodo  corrisponde  l’aumento
dell’energia  richiesta  per  allontanare  un  elettrone.  Scendendo  lungo  un
gruppo  l’energia  diminuisce.  L’elettrone  che  viene  perso  è  sempre  più
lontano dal nucleo e questo fa diminuire la forza di attrazione tra nucleo
ed elettrone.

Si  deve  notare  come  il  raggio  atomico  e  l’energia  di  ionizzazione  sono
ambedue  dipendenti  da  Z*.  In  particolare,  essi  sono  inversamente
correlati  tra  di  loro:  all’aumentare  della  carica  nucleare  effettiva  lungo
un  periodo,  il  raggio  atomico  generalmente  diminuisce  e  l’energia  di
ionizzazione aumenta.

Un esame accurato delle energie di ionizzazione dimostra che l’andamento
lungo  un  dato  periodo  non  è  del  tutto  regolare.  Ci  sono  variazioni
passando dagli elementi del blocco s a quelli del blocco p, per esempio dal
berillio  al  boro.  Gli  elettroni  2p  hanno  un’energia  leggermente  maggiore
degli  elettroni  2s,  per  cui  l’energia  di  ionizzazione  del  boro  è  minore  di
quella  del  berillio.  Un’altra  caduta  nell’energia  di  ionizzazione  si  verifica
nel  passaggio  da  azoto  ad  ossigeno.  In  questo  caso  non  si  hanno
cambiamenti né di n né di l, ma la repulsione tra gli elettroni aumenta. La
ragione è la seguente: nei gruppi 3A­5A, gli elettroni occupano orbitali p
differenti  (px,  py  e  pz).  A  partire  dal  gruppo  6A,  invece,  due  elettroni
vengono a trovarsi nello stesso orbitale p. Il quarto elettrone p condivide
l’orbitale  con  un  altro  elettrone  e  risente  quindi  di  una  repulsione
maggiore  di  quella  di  cui  avrebbe  risentito  se  fosse  stato  da  solo
nell’orbitale.

La repulsione più intensa di cui risente il quarto elettrone 2p lo rende più
facile  da  allontanare.  Passando  dall’ossigeno  al  fluoro  e  al  neon,  si
riprende il normale andamento che riflette l’aumento di Z*.

Entalpia di acquisizione elettronica ed affinità elettronica

Affinità elettronica, entalpia di acquisizione elettronica e convenzione sui segni. Le numerose modifiche delle convenzioni sul
segno dell’affinità elettronica hanno generato confusione. Per una discussione sull’affinità elettronica, si veda J. C.Wheeler: “Electron
affinities of the alkaline earth metals and the sign convention for the electron affinity”, Journal of Chemical Education, Vol. 74, pp.
123-127, 1997. In questo articolo l’affinità elettronica è considerata equivalente all’energia di ionizzazione di un anione (in questo
modo, infatti, l’affinità elettronica può essere misurata sperimentalmente).

L’entalpia  di  acquisizione  elettronica,  ∆EAH,  è  definita  come  la


variazione  di  entalpia  che  si  ha  quando  un  atomo  nello  stato  gassoso
acquista un elettrone, formando così un anione allo stato gassoso.

A(g) + e−(g) → A−(g) Entalpia di acquisizione elettronica = ∆EAH

Come  mostrato  in  Figura  7.11,  il  valore  di  ∆EAH  è  negativo  per  molti
elementi,  la  qual  cosa  indica  un  processo  esotermico  con  emissione  di
energia.  Ad  esempio,  il  ∆EAH per  lo  ione  fluoruro  è  alquanto  esotermica
(–328 kJ/mol), mentre per il boro ha un valore molto meno negativo di –
26.7 kJ/mol. I valori di ∆EAH per un certo numero di elementi è riportato
in Appendice F.

L’affinità  elettronica,  EA,  di  un  atomo  è  strettamente  correlata  con  il


∆EAH. L’affinità elettronica è uguale in valore, ma con segno opposto, alla
variazione  di  energia  interna  che  si  verifica  quando  un  atomo  in  fase
gassosa acquista un elettrone.

A(g) + e−(g) → A−(g) affinità elettronica, EA = −∆U

Ci si attende che EA e il ∆EAH siano praticamente identici per valore. Ma
il segno è opposto.

Poiché  l’entalpia  di  acquisizione  elettronica  e  l’energia  di  ionizzazione


rappresentano  rispettivamente  l’energia  necessaria  per  acquisire  o
perdere  un  elettrone  da  parte  di  un  atomo,  non  è  sorprendente  che
l’andamento  periodico  di  tali  proprietà  sia  strettamente  correlato.
L’aumentare  della  carica  nucleare  effettiva  degli  atomi  lungo  un  periodo
(Tabella  7.2)  rende  più  difficile  la  ionizzazione  dell’atomo  ed  aumenta
l’attrazione  per  un  ulteriore  elettrone  da  parte  dell’atomo.  Per  questo  un
elemento  con  un’elevata  energia  di  ionizzazione  ha  normalmente  un
valore più negativo della sua entalpia di acquisizione elettronica.

Come si vede in Figura 7.11, i valori di ∆EAH generalmente diventano più
negativi muovendosi lungo il periodo, ma l’andamento non è graduale. Gli
elementi  dei  gruppi  2A  e  5A  si  discostano  dall’andamento  generale,
dovuto  alla  circostanza  che  l’elettrone  aggiunto  andrebbe  a  collocarsi,
rispettivamente,  nel  nuovo  sottolivello  p  o  ad  accoppiarsi  con  un  altro
elettrone nel sottolivello p.
FIGURA 7.11 Entalpia di acquisizione elettronica. Tanto maggiore è l’affinità di un atomo per un
elettrone, tanto più negativo è il valore di ∆EAH. I dati numerici si trovano nell’Appendice F. (I dati
provengono da H. Hotop e W. C. Lineberger:“Binding energies of atomic negative ions”, Journal of
Physical Chemistry, Reference Data. Vol. 14, p. 731, 1985).

Il  valore  dell’entalpia  di  acquisizione  elettronica  diventa,  normalmente,


meno  negativo  scendendo  lungo  un  gruppo  della  tavola  periodica.  Gli
elettroni  aggiunti  sono  a  distanza  sempre  maggiore  dal  nucleo,  per  cui
l’attrazione  fra  il  nucleo  e  gli  elettroni  diminuisce.  Tuttavia  questo
andamento generale non si applica agli elementi del secondo periodo. Per
esempio, l’entalpia di acquisizione elettronica del fluoro è più alta (meno
negativa)  di  quella  del  cloro.  Lo  stesso  fenomeno  si  osserva  anche  nei
gruppi  dal  3A  al  6A.  Una  spiegazione  può  essere  il  fatto  che  in  anioni
piccoli come F–  le  repulsioni  tra  gli  elettroni  sono  molto  significative.  In
altre  parole,  aggiungere  un  elettrone  ai  sette  elettroni  già  presenti  nel
livello  con  n  =  2  del  piccolo  atomo  di  fluoro  porta  ad  una  notevole
repulsione  tra  gli  elettroni.  Il  cloro  ha  un  volume  atomico  maggiore  del
fluoro,  per  cui  l’aggiunta  di  un  elettrone  non  causa  una  repulsione
altrettanto elevata.

Entalpia di acquisizione elettronica per gli alogeni


Alcuni  elementi,  quali  l’azoto  e  gli  elementi  del  gruppo  2A,  non  hanno
affinità  verso  gli  elettroni  e  sono  riportati  con  un  valore  nullo  di  ∆EAH.
Generalmente, i gas nobili non vengono riportati nelle tabelle dei valori di
∆EAH.  Essi  non  hanno  affinità  verso  gli  elettroni,  poiché  ogni  elettrone
aggiunto  andrebbe  a  collocarsi  nel  livello  successivo  ad  energia
considerevolmente più alta.

Nessun  atomo  ha  un  valore  di  ∆EAH  negativo  per  l’acquisizione  di  un
secondo  elettrone.  Allora  come  si  può  spiegare  l’esistenza  di  ioni  come
O2–, che è presente in molte sostanze? La risposta è che gli ioni con due
cariche  possono  essere  stabilizzati  in  strutture  cristalline  dall’attrazione
elettrostatica nei confronti degli ioni positivi circostanti (Capitoli 8 e 13).

ESEMPIO 7.5 Andamenti periodici


Problema Confrontare i tre elementi C, O e Si.

(a) Disporli in ordine di raggio atomico crescente.

(b) Quale dei tre ha energia di ionizzazione maggiore?

(c) Quale elemento tra O e C ha l’entalpia di acquisizione elettronica più negativa?

VISUALIZZA SOLUZIONE
FIGURA 7.12 Dimensioni relative di alcuni ioni comuni. I raggi sono in picometri (1 pm = 1 × 10–12
m). (Dati da J. Emsley, The elements, Clarendon Press, Oxford, 1998, 3a edizione).

Le dimensioni degli ioni
L’andamento  periodico  delle  dimensioni  degli  ioni  è  simile  a  quello
osservato  per  gli  atomi  neutri:  gli  ioni  positivi  e  negativi  aumentano  di
dimensione quando si scende lungo il gruppo (Figura 7.12). Confrontiamo
i  raggi  ionici  con  i  raggi  atomici  riportati  in  Figura  7.12.  Quando  un
elettrone viene rimosso da un atomo e si forma un catione, le dimensioni
diminuiscono notevolmente. Il raggio di un catione è sempre  più  piccolo
di quello dell’atomo da cui deriva. Per esempio, il raggio di Li è di 152 pm,
mentre  quello  di  Li+  è  di  soli  78  pm.  Quando  un  elettrone  è  rimosso
dall’atomo di litio, la forza attrattiva di tre protoni si esercita su due soli
elettroni,  per  cui  gli  elettroni  rimasti  si  avvicinano  al  nucleo.  La
diminuzione della dimensione degli ioni è particolarmente elevata quando
viene rimosso l’ultimo elettrone di un dato livello, come nel caso del litio.
La perdita dell’elettrone 2s lascia Li+ senza elettroni nel livello con n = 2.

La  diminuzione  delle  dimensioni  è  rilevante  anche  quando  sono  rimossi


due o più elettroni, Per esempio, uno ione alluminio, Al3+, ha un raggio di
57 pm, contro i 143 pm del raggio dell’atomo di alluminio.
Si  può  anche  osservare  in  Figura  7.12  che  gli  anioni  sono  sempre  più
grandi degli atomi da cui derivano. Qui la spiegazione è opposta a quella
usata per spiegare il raggio degli ioni positivi. L’atomo F, per esempio, ha
nove protoni e nove elettroni. Quando si forma l’anione, la carica nucleare
è ancora +9, ma ora nell’anione ci sono dieci elettroni. Lo ione F–  è molto
più  grande  dell’atomo  di  F  a  causa  della  maggiore  repulsione  tra  gli
elettroni.

Infine,  è  utile  confrontare  le  dimensioni  degli  ioni  isoelettronici  lungo  la


tavola  periodica.  Gli  ioni  isoelettronici  hanno  lo  stesso  numero  di
elettroni  (ma  un  diverso  numero  di  protoni).  Una  serie  di  comuni  ioni
isoelettronici è N3–, O2–, F–, Na e Mg2+:

Tutti  questi  ioni  hanno  10  elettroni,  ma  differiscono  per  numero  di
protoni.  Al  crescere  del  numero  di  protoni  in  una  serie  di  ioni
isoelettronici, la competizione tra attrazione tra protoni ed elettroni da un
lato  e  repulsione  tra  elettroni  ed  elettroni  dall’altro  si  sposta  a  favore
dell’attrazione, ed il raggio diminuisce.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 7.5

1. Qual è l’andamento nella dimensione degli ioni K+, S2− e Cl−?

(a) K+ > S2− > Cl−

(b) K+ < S2− < Cl−

(c) S2− < Cl− < K+


(d) S2− > Cl− > K+

2. Individuare gli elementi C, N, Si e P nella tavola periodica. Sulla base degli andamenti generali,
identificate gli elementi in questo gruppo aventi l’energia di ionizzazione più alta e più bassa.

(a) C alta, P bassa

(b) C alta, Si bassa

(c) N alta, Si bassa

(d) C bassa, N alta


7.6 Andamenti periodici e proprietà chimiche
Il  raggio  atomico  e  quello  ionico,  l’energia  di  ionizzazione  e  l’entalpia  di
acquisizione  elettronica  sono  proprietà  degli  atomi  e  dei  loro  ioni.  È
ragionevole  aspettarsi  che  la  conoscenza  di  queste  proprietà  è  utile
quando si esamina la chimica inerente la formazione dei composti ionici.

La  tavola  periodica  è  stata  creata  raggruppando  tra  loro  gli  elementi  che
hanno  proprietà  chimiche  simili  (Figura  7.13).  Per  esempio  i  metalli
alcalini hanno la caratteristica di formare composti in cui il metallo è sotto
forma di ione 1+, come Li+, Na+, o K+. Per questo la reazione tra sodio e
cloro dà il composto ionico NaCl (composto di ioni Na+ e Cl–) (Figura 1.2,
pagina  3),  ed  il  potassio  e  l’acqua  reagiscono  per  formare  una  soluzione
acquosa  di  KOH,  cioè  una  soluzione  che  contiene  gli  ioni  K+  (aq)  e  OH–
(aq).

La  facile  formazione  di  Na+  e  di  K+  è  in  accordo  con  la  bassa  energia  di
ionizzazione dei metalli alcalini.

Le  energie  di  ionizzazione  ci  spiegano  anche  il  fatto  che  il  sodio  ed  il
potassio non producono composti come NaCl2 o K(OH)2. La formazioni di
uno  ione  Na2+  o  K2+  è  chiaramente  un  processo  molto  sfavorevole.
Rimuovere  un  secondo  elettrone  da  questi  metalli  richiede  una  grande
quantità di energia, poiché questo elettrone deve provenire dagli elettroni
interni dell’atomo. La barriera energetica di questo processo è la ragione
per  cui  normalmente  i  metalli  dei  gruppi  principali  formano  cationi  la
cui  configurazione  elettronica  è  equivalente  a  quella  del  gas  nobile  più
vicino.
FIGURA 7.13 Esempi delle periodicità degli elementi del gruppo 1A e del gruppo 7A. Dmitri
Mendeleev sviluppò la prima tavola periodica sistemando gli elementi in ordine di peso atomico
crescente. Di tanto in tanto un elemento aveva proprietà simili a quelle di un elemento più leggero e
questi elementi erano allora sistemati in colonne verticali o gruppi. Noi ora sappiamo che gli elementi
devono essere disposti in ordine di numero atomico crescente e che la periodicità delle proprietà è
correlata alla configurazione elettronica degli elementi.

STUDIO DI UN CASO I metalli in biochimica e in medicina


Molti metalli di transizione e dei gruppi principali giocano un ruolo importante in biochimica e in
medicina. Il nostro corpo possiede piccole quantità dei seguenti elementi metallici sotto forma di
composti: Ca 1.5%, Na 0.1%, Mg 0.05% ed i metalli ferro, cobalto, zinco e rame in quantità inferiore
allo 0.05% (le percentuali sono in massa).

La maggior parte dei 3-4 g di ferro presenti nel nostro corpo si trova nell’emoglobina, proteina
capace di trasportare ossigeno alle cellule. La carenza di ferro si manifesta con l’affaticamento e la
comparsa di infezioni. L’apporto di ferro all’organismo umano proviene da alcuni cibi che ne hanno
un elevato contenuto, quali le uova e lievito di birra. A molti cibi reperibili in commercio, come i
cereali, inoltre, sono “aggiunti” dei sali di ferro (un esperimento interessante che potreste eseguire a
casa è rimuovere il ferro dai cereali agitandoli con un potente magnete). Le pillole di integratori
spesso contengono il ferro(II) sotto forma di solfato o di succinato (C4H4O42–). Mediamente il corpo
umano contiene 75 mg di rame, dei quali circa un terzo è localizzato a livello muscolare. Il rame è
coinvolto in numerosi processi biochimici, e la sua carenza si manifesta in modi diversi: anemia,
degenerazione del sistema nervoso e deficienza immunitaria. La malattia di Wilson, una malattia
ereditaria, porta ad un eccessivo accumulo di rame nel corpo umano e causa danni epatici e
neurologici. Come gli ioni argento (pagina 144), gli ioni rame svolgono un’azione battericida. Alcuni
scienziati inglesi ed indiani hanno effettuato una ricerca sulla protezione da malattie dovuta
all’usanza della popolazione indiana di conservare l’acqua in contenitori di ottone (l’ottone è una
lega di rame e zinco). Essi hanno riempito dei contenitori di ottone con acqua sterile inoculata con
batteri E. coli (un batterio che vive nell’intestino di molti animali eterotermi e che quindi si riscontra
nelle feci) e hanno riempito altri contenitori di ottone con acqua di fiume contaminata proveniente
dall’India. In entrambi i casi, hanno registrato in soli due giorni la scomparsa dei batteri, che
inizialmente erano presenti in circa 1000000 unità per millilitro. Al contrario, i batteri
sopravvivevano nell’acqua se questa veniva conservata in recipienti di plastica o di ceramica.
Sembrerebbe, quindi, che l’ottone rilasci una quantità sufficiente di ioni rame tale da garantire la
morte dei batteri senza, però, avere effetti negativi sulla salute dell’uomo.

Riempimento di un contenitore di ottone per l’acqua potabile in India. Gli ioni rame ceduti in
piccolissime quantità dall’ottone uccidono i batteri dell’acqua contaminata.

Domande:

1. Scrivere le configurazioni elettroniche del ferro e dei suoi ioni Fe(II) e Fe(III).
2. Nell’emoglobina, il ferro può essere presente come ione ferro(III) o ferro(II). Uno di
questi ioni è paramagnetico?
3. Scrivere la configurazione elettronica del rame e dei suoi ioni Cu(I) e Cu(II). Il rame è
paramagnetico in qualcuna di queste forme?
4. Perché gli atomi di rame (raggio = 128 pm) sono leggermente più grandi degli atomi di
ferro (raggio =124 pm)?
5. Nell’emoglobina,  il  ferro  è  incluso  nel  gruppo  porfirinico  (mostrato  in  basso),  un
cluster molecolare planare composto da atomi di carbonio, idrogeno ed azoto. Quando

il ferro è nella forma ionica Fe3+, esso riesce a inserirsi tra i quattro atomi di N, e la
geometria  molecolare  rimane  quella  planare.  Cosa  potrebbe  succedere  a  questa

struttura molecolare se il ferro fosse presente come Fe2+?

Le risposte a queste domande sono disponibili nell’Appendice N.

Perché invece Na2Cl non può essere un altro possibile composto formato
da  sodio  e  cloro?  Questa  formula  significa  che  il  composto  conterrebbe
due  ioni  Na+  e  uno  ione  Cl2–.  Aggiungere  un  secondo  elettrone  ad  un
atomo significa che il secondo elettrone deve occupare il livello elettronico
successivo,  ad  energia  molto  maggiore.  Un  anione  come  Cl2–
semplicemente  non  è  stabile.  Questo  esempio  porta  ad  una  regola
generale: normalmente i non metalli acquistano gli elettroni necessari a
formare  un  anione  la  cui  configurazione  elettronica  è  equivalente  a
quella del gas nobile successivo.

Possiamo  usare  ragionamenti  simili  per  razionalizzare  i  risultati  di  altre


reazioni.  Le  energie  di  ionizzazione  aumentano  spostandosi  da  sinistra  a
destra  lungo  un  periodo.  Abbiamo  visto  che  gli  elementi  dei  gruppi  1A  e
2A formano composti ionici, e che ciò è direttamente correlato alle basse
energie  di  ionizzazione  di  questi  elementi.  Al  contrario,  le  energie  di
ionizzazione  degli  elementi  nella  parte  centrale  e  a  destra  in  un  periodo
sono  così  alte  da  rendere  sfavorevole  la  formazione  di  un  catione.
All’estremità  destra  del  secondo  periodo,  l’ossigeno  ed  il  fluoro
preferiscono acquistare elettroni invece che cederli; questi elementi hanno
alte  energie  di  ionizzazione  e  valori  relativamente  grandi  e  negativi
dell’entalpia  di  acquisizione  elettronica.  Per  questo,  quando  reagiscono,
l’ossigeno ed il fluoro formano anioni e non cationi.

In  conclusione,  consideriamo  il  caso  del  carbonio,  l’elemento  che  è


presente  nella  composizione  di  migliaia  di  composti.  Il  valore  della  sua
energia  di  ionizzazione  non  è  favorevole  alla  formazione  di  cationi  ed  il
carbonio  generalmente  non  forma  anioni.  Conseguentemente  non  si
trovano  molti  composti  binari  contenenti  il  carbonio;  invece  si  trovano
molti composti del carbonio nei quali gli elettroni sono condivisi, come nel
caso  della  CO2  e  del  CCl4;  questi  tipi  di  composti  saranno  discussi  nei
successivi due capitoli.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 7.6


1. Quale delle seguenti è una formula errata?

(a) MgCl

(b) CaCl2

(c) AlCl3

(d) RbCl

2. Quale delle seguenti non è una formula per uno ione comune?

(a) Cl−

(b) K+

(c) O2−

(d) S3−
Pietre miliari nello sviluppo della chimica e
la visione moderna degli atomi e delle
molecole

Il viaggio relativo alle nostre conoscenze sull’esistenza degli atomi e delle
molecole è cominciato 2500 anni fa nell’antica Grecia e continua tutt’oggi
con lo sviluppo di nuove conoscenze sul legame chimico e sulla struttura
molecolare. Questo viaggio potrebbe essere anche retrodatato, ma il vero
sviluppo  della  chimica  ha  avuto  inizio  solo  nel  1700,  cioè  a  quando
risalgono  le  scoperte  fondamentali  su  cui  la  chimica  si  fonda.  Oggi  si
dispone  di  strumenti  potenti,  tra  i  quali  lo  “scanning  tunneling
microscope” in grado di visualizzare anche i singoli atomi.
 
Ma immaginiamo di fare una visita alla Grecia del 450 a.C. La civiltà greca
era  amante  della  cultura  e  questo  portò  alla  nascita  di  molte  scuole
filosofiche.  Gli  insegnanti  non  erano  coinvolti  in  attività  sperimentali
come  siamo  abituati  a  fare  oggi,  ma  formulavano  solo  teorie  basate  sul
ragionamento  e  sull’esercizio  del  pensiero.  Non  di  meno,  essi  furono  in
grado  di  dedurre  correttamente  che  il  mondo  è  costituito  da  soli  pochi
elementi  di  base  i  quali  possono  esistere  come  atomi,  cioè  come  entità,
senza  però  poter  minimamente  immaginare  quali  elementi  potessero
esistere e quale piccola dimensione essi potessero avere. Oggi conosciamo
118 elementi e le loro dimensioni sono talmente piccole che il punto alla
fine di questa frase ne contiene miliardi.

7b.1 Filosofi greci e alchimisti medioevali
I  primi  filosofigreci  pensavano  che  esistesse  un  solo  elemento  e
discutevano su quale potesse essere. Alcuni erano favorevoli all’aria, altri
al fuoco, altri all’acqua ed altri ancora alla terra. Empedocle (che visse tra
il  490  ed  il  430  a.C.)  dedusse  che  tutti  e  quattro  fossero  gli  elementi
cercati.  Questa  ipotesi  rimase  in  piedi  per  oltre  2000  anni,  anche  se  era
sbagliata.

Quale  forma  assumono  questi  elementi?  Il  primo  a  dare  una  risposta  fu
Leucippo, intorno al 450 a.C. Egli disse che dovevano esistere come atomi.
Questa  idea  fu  sviluppata  dal  suo  allievo  Democrito  (460­370  a.C.),  il
quale  fu  il  primo  ad  usare  la  parola  atomo che  significa  “non  divisibile”.
Epicuro  (341­270  a.C.)  ipotizzò  che  gli  atomi  fossero  sferici,  con
dimensioni  variabili  e  costantemente  in  movimento.  Questa  ipotesi  è
rimasta valida per 2000 anni, ed è fondamentalmente giusta.

L’alchimia ha le sue radici nell’antico Egitto. Il più famoso degli alchimisti
egiziani  è  stato  Zosimos  che  visse  intorno  il  300  d.C.  Egli  descrisse  i
processi  chimici  come  la  distillazione  e  la  sublimazione,  invenzioni  che
furono  accreditate  ad  una  donna  alchimista,  Maria  “l’Ebrea”.  Ella  visse
intorno  al  100  d.C.  e  lavorò  sul  mercurio  e  sullo  zolfo,  anche  se  la  sua
migliore  invenzione  fu  il  bagnomaria,  il  quale  è  ancora  impiegato  in
cucina.

I  primi  sovrani  musulmani  incentivarono  gli  studi,  da  cui  lo  sviluppo
dell’alchimia.  I  più  noti  alchimisti  furono  Geber  (Jabir  ibn  Hayyan,  721­
815 d.C.) e Rhazes (Abu Bakr Mohammad ibn Zakariyya al­Razi, 865­925
d.C.). Geber scoprì che quando il mercurio e lo zolfo vengono in contatto
si  forma  un  composto  rosso,  che  oggi  sappiamo  essere  il  solfuro  di
mercurio(II),  ma  egli  pensò  che  se  la  ricetta  fosse  stata  perfezionata,  il
risultato  della  reazione  sarebbe  potuto  essere  l’oro.  Rhazes  pensava  che
tutti i metalli derivassero dal mercurio e dallo zolfo ed il suo famoso libro,
Secret of Secrets, contiene una lunga lista di composti chimici, minerali ed
apparecchi che un chimico moderno riconoscerebbe come rispondenti alla
realtà.339  Nei  primi  anni  del  Medioevo,  gli  alchimisti  operavano  in
Europa,  ma  si  ottennero  solo  piccoli  progressi.  Uno  spagnolo,  che  si
soprannominò  Geber,  scoprì  come  preparare  l’acido  nitrico  e  che  la
miscela  acido  nitrico/acido  cloridrico  (acqua  regia)  era  in  grado  di
sciogliere  l’oro.  Il  centro  europeo  per  l’alchimia  fu  Praga,  dove  molti
alchimisti  operavano  e  praticavano  la  loro  arte  mentre  altri  cercavano  di
convincere  i  clienti  che  fosse  possibile  trasformare  i  metalli  in  oro.  Nel
1600 si può intravedere la nascita della chimica a partire dall’alchimia. In
questo  secolo  operarono  diversi  uomini  oggi  riconosciuti  come  veri
scienziati  ma  che  furono,  al  contempo,  segreti  alchimisti,  come  Robert
Boyle(1626­1691)  ed  anche  il  grande  Isaac  Newton  (1642­1727).  Oggi,
Boyle è considerato uno dei padri fondatori della chimica. Il suo libro, The
sceptical chymist, è visto come il lavoro fondamentale che rompe il legame
tra chimica ed alchimia. La pietra filosofale, una sostanza leggendaria che
può  immediatamente  trasformare  una  sostanza  ordinaria  in  oro,  era
all’epoca l’oggetto più agognato dagli alchimisti. Così, quando l’alchimista
Hennig Brandt di Amburgo scoprì il fosforo, nel 1669, egli pensò di essere
vicino alla scoperta della pietra filosofale a causa della capacità, alquanto
miracolosa,  del  fosforo  di  illuminarsi  nell’oscurità  e  di  bruciare  nelle
fiamme. Questo nuovo sorprendente materiale era noto a Boyle, che fu in
grado  probabilmente  di  produrselo  da  sé  (si  può  ottenere  riscaldando  al
calore rosso i residui dell’urina evaporata). Quanto fece Boyle ci permette
di identificarlo come vero chimico: studiò leproprietà del fosforo e le sue
reazioni  con  altri  materiali  e  pubblicò  le  sue  scoperte,  non  con  il  segreto
linguaggio degli alchimisti ma in inglese, ed in modo da rendere possibile
anche ad un chimico dell’era moderna di riprodurre i suoi esperimenti. Il
fosforo  era  un  nuovo  elemento,  ma  fu  riconosciuto  come  tale  solo  un
secolo  dopo.  Boyle,  inoltre,  si  occupò  della  natura  della  materia  e  giunse
anche  a  definire  un  elemento.  Egli  scrisse:  “Ora  intendo  per  elementi
quello  che  i  chimici,  che  parlano  in  modo  più  chiaro,  intendono  per  loro
principi, cioè certi corpi primitivi e semplici, o perfettamente incomposti,
che,  non  essendo  costituiti  di  altre  sostanze,  né  l’uno  dell’altro,  sono  gli
ingredienti  di  cui  sono  costituiti  quei  corpi  chiamati  perfettamente
composti,  e  in  cui  in  ultima  analisi  questi  sono  risolti”.  Da  questa
definizione si capisce che Boyle cercò di dare una definizione di elementi e
di comprendere come essi potessero essere combinati tra loro.
7b.2 I chimici del XVIII e XIX secolo
La  teoria  dei  quattro  elementi  fu  esaminata  da  uno  scienziato  inglese,
Henry  Cavendish  (1731­1810),  il  quale  aveva  i  suoi  laboratori  scientifici
vicino  Londra.  In  questi  laboratori,  Cavendish  studiò  il  comportamento
dei  gas.  Nel  1784,  egli  scoprì  l’idrogeno  ed  osservò  che  dalla  sua
combustione  si  otteneva  l’acqua.  Anche  il  chimico  francese  Antoine
Lavoisier  (1743­1794)  studiò  i  gas,  ma  egli  andò  oltre  e  notò  che  quando
una  miscela  di  idrogeno  ed  un  altro  gas  appena  scoperto,  l’ossigeno,
bruciavano  si  formava  soltanto  acqua.  Ovviamente,  l’acqua  non  poteva
essere un elemento, al contrario dell’idrogeno e dell’ossigeno.

Henry Cavendish (1731-1810, a sinistra) e John Dalton (1766-1844, a destra).

Nel  1789,  Lavoisier  scrisse  il  suo  libro  fondamentale,  Elements  of


Chemistry,  nel  quale  definì  un  elemento  chimico  come  qualcosa  di
indivisibile, ed elencò una lista di 33 elementi. Molti di questi sono ancora
da considerare elementi a tutt’oggi, ma altri no – quali la luce, il calore e le
terre. Questa lista è riporta nella Tabella 1. Lavoisier fu il fondatore della
chimica  moderna,  ma  come  descritto  a  pagina  112,  fu  sospettato  di
tradimento  durante  il  Regno  del  Terrore  della  Rivoluzione  Francese  e  fu
ghigliottinato.

Il successivo contributo alle conoscenze della chimica giunse dall’operato
di  un  modesto  professore  di  scuola,  John  Dalton  (1766­1844),  il  quale
visse in Manchester, Inghilterra. Egli è noto per la Legge delle proporzioni
fisse,  la  quale  asserisce  che  gli  elementi  si  combinano  tra  di  loro  solo
secondo  ben  definiti  rapporti  in  peso,  ed  affermò  che  questo
comportamento era possibile solo ammettendo che essi sono composti da
atomi. L’idea dell’esistenza degli atomi era stata ripresa nel seicento dagli
scienziati tra cui Newton, il quale affermò che gli elementi si combinavano
tra  di  loro,  ma  nessuna  conoscenza  o  affermazione  derivò  da  queste
speculazioni  filosofiche,  dato  che  la  chimica  era  ancora  poco  di  più  che
alchimia.
Nel  1803,  Dalton  presentò  un  contributo  scientifico  alla  Literary  and
Philosophical  Society  di  Manchester  circa  il  processo  di  dissoluzione  dei
gas nell’acqua, e quando il contributo fu pubblicato, egli incluse anche una
tabella con i pesi atomici relativi degli elementi riferiti all’idrogeno, avente
peso  pari  a  1.  Egli  elencò  20  elementi  con  i  loro  pesi  atomici  e  disse  che
questi potevano combinarsi per formare “atomi composti”, quelli che oggi
noi chiamiamo molecole. In un colpo, Dalton non solo rivide la definizione
di  atomi,  ma  assegnò  ad  essi  una  massa.  Nel  suo  libro  del  1808,  New
system of chemical philosophy, egli andò oltre affermando che un atomo è
una  “particella  solida,  avente  massa,  dura,  impenetrabile  e  mobile”.
Successivamente si è dimostrato che questa descrizione non è totalmente
corretta,  ma  era  corretto  ammettere  l’esistenza  dell’atomo.  I  chimici  nei
primi del 1800 si interrogavano sul fatto che i pesi atomici fossero espressi
da numeri interi. Una spiegazione fu suggerita nel 1815 da William Prout
(1785­1850),  che  andò  oltre  quanto  detto  da  Dalton  e  propose  che  gli
atomi non fossero indivisibili ma composti di idrogeno. Se il peso atomico
dell’idrogeno viene posto eguale a 1, allora si spiega facilmente perché gli
altri  elementi  abbiano  peso  atomico  espresso  da  numeri  interi.  Molti
elementi,  infatti,  hanno  pesi  atomici  che  cadono  nel  limite  di  ±0.1  di  un
numero intero. Non di meno, le poche eccezioni osservate misero in crisi
l’ipotesi di Prout, la quale non era in grado di giustificare il peso atomico
del cloro, che era posto pari a 35.5, o del rame, che era posto eguale a 63.5
(la  spiegazione  ovviamente  è  legata  all’esistenza  degli  isotopi,  i  quali
saranno scoperti ed investigati 100 anni dopo). Prout era vicino alla verità.
L’idrogeno, o almeno il 99.99% di esso, è costituto da un elettrone e da un
protone. Il protone è il nucleo, ed è responsabile virtualmente dell’intera
massa  dell’atomo.  Oggi  classifichiamo  gli  elementi  sulla  base  di  quanti
protoni  sono  contenuti  nel  nucleo,  con  gli  elementi  posti  in  successione
nella tavola periodica sulla base di un protone in più rispetto all’elemento
precedente. In qualche modo, gli elementi in successione differiscono per
un nucleo dell’idrogeno. Quando il protone fu finalmente identificato nel
1919,  e  la  sua  importanza  fu  compresa,  esso  prese  il  nome  dalla  parola
greca  protos  che  significa  “primo”,  anche  se  Ernest  Rutherford,  il  quale
scoprì l’esistenza del protone, disse che il nome fu scelto anche in onore di
“Prout”.
 
Nei  primi  anni  del  1800,  i  chimici  preferirono  calcolare  i  pesi  atomici
rispetto  all’ossigeno  dato  che  questo  forma  composti  con  quasi  tutti  gli
altri elementi (oggi i pesi atomici sono riferiti all’isotopo 12 del carbonio, il
quale  ha  peso  atomico  perfettamente  eguale  a  12).  Come  Dalton,  gli
scienziati  credevano  all’epoca  che  l’acqua  consistesse  di  un  atomo  di
ossigeno  e  di  un  atomo  di  idrogeno,  pertanto  è  chiaro  come  la  scala  dei
pesi atomici fosse all’epoca non molto affidabile. 
 
Nonostante  la  non  affidabilità  della  scala  dei  pesi  atomici,  molti  altri
elementi furono scoperti. Il decennio a partire dal 1860 fu particolarmente
ricco di scoperte, grazie all’introduzione della spettroscopia atomica, una
tecnica  basata  sull’osservazione  che  ogni  elemento  possiede  una
“impronta”  nella  parte  visibile  delle  radiazioni  emesse.  Ad  esempio,  la
scoperta  del  rubidio,  del  cesio,  del  tallio  e  dell’indio  fu  annunciata  negli
anni  1860­1863.  Il  totale  degli  elementi  scoperti  salì  quindi  a  65  e  molti
chimici cominciarono a chiedersi se ci fosse un limite a questo numero.

Nel  frattempo,  un  chimico  italiano,  Stanislao  Cannizzaro  (1826­1910)


aveva  pubblicato  una  lista  corretta  dei  pesi  atomici,  che  egli  presentò  al
primo  Congresso  Internazionale  di  Chimica,  a  Karlsruhe,  Germania,  nel
1860.  Dmitri  Mendeleev  partecipò  alla  Conferenza  e  portò  con  sé  a  S.
Pietroburgo  una  copia  della  lista  dei  pesi  atomici  di  Cannizzaro.  Quello
che  egli  fece  fu  di  rivoluzionare  la  chimica,  una  storia  riportata  nel
Capitolo 2.

Dalton ha proposto delle regole secondo le quali gli elementi si combinano
per  formare  i  composti.  Si  era  giunti  alla  sensazione  che  il  mondo  fosse
principalmente  composto  da  “molecole”  e  non  da  singoli  atomi,  e  che  la
chimica  fosse  deputata  a  studiarne  la  natura  ed  il  comportamento.  La
prima  definizione  di  molecola  fu  data  nel  1811:  prima  di  questa  data  la
parola  aveva,  per  la  lingua  francese,  solo  il  significato  di  “piccola  cosa”.
Nel 1873, il suo significato chimico fu espresso da James Clerk Maxwell, il
quale scrisse un articolo di riferimento sulla rivista Nature nel quale egli
definì la molecola come “la più piccola porzione di una sostanza al di sotto
della  quale  non  sarebbe  stato  possibile  osservare  le  proprietà  di  detta
sostanza”. Questa definizione è ancora oggi del tutto valida.

Nel  1800,  le  tecniche  chimiche  analitiche  divennero  molto  sofisticate


tanto  da  poter  identificare  gli  elementi  in  un  composto  e  il  numero  dei
loro atomi. Ad esempio, l’alcol etilico risultava essere C2H6O. Ma quanto
di  tutto  questo  era  vero?  E  perché  il  dimetiletere,  sostanza  diversa
dall’alcol  etilico,  risultava  avere  la  stessa  formula?  Il  concetto  di  valenza
permise di capire come gli elementi si combinano. L’idrogeno ha valenza
1,  l’ossigeno  valenza  2  nell’acqua,  l’azoto  valenza  3  nella  NH3  ed  il
carbonio valenza 4 nel CH4, ma tutto ciò non è sufficiente a spiegare cosa
sono veramente le molecole. L’uso del concetto di valenza nella struttura
molecolare  fu  il  passaggio  successivo.  Due  giovani  scienziati  hanno  dato
un  contributo  fondamentale  in  tal  senso:  August  Kekulé  (1829­1896)  di
ventinove  anni,  nel  1858,  ed  il  ventiduenne  Jacobus  van’t  Hoff  (1852­
1911), nel 1878.

Kekulé  fu  uno  dei  grandi  chimici  nella  seconda  metà  del  1800.  Egli  è
meglio conosciuto per la sua teoria sulla struttura molecolare basata sulla
valenza  ed  in  particolare  per  i  suoi  studi  sulle  molecole  organiche  nelle
quali il carbonio è tetravalente e si lega in vario modo con altri atomi, sia
di carbonio che di elementi diversi.

August Kekulé (1829-1896).

Kekulé  pubblicò  la  sua  teoria  poche  settimane  prima  che  Scott  Couper
(1831­1892),  giovane  ricercatore  scozzese,  pubblicasse  la  sua.  Couper
scrisse il suo lavoro anche prima di Kekulé, ma il suo supervisore ci mise
troppo  tempo  prima  di  leggerlo  e  di  autorizzarlo.  In  questo  modo  la
scoperta  fu  attribuita  a  Kekulé.  Sotto  certi  aspetti  il  lavoro  di  Couper
risulta più avanzato rispetto a quello di Kekulé poiché egli indicò con delle
linee i legami effettivi formatisi tra gli atomi. Kekulé è anche ricordato per
aver dedotto la struttura del benzene, una molecola la cui formula, C6H6,
sembrava violare la legge della valenza essendo formata da un anello di sei
atomi  di  carbonio,  ciascuno  legato  ad  un  solo  atomo  di  idrogeno.  Avanti
negli  anni,  egli  disse  di  essersi  addormentato  e  di  aver  sognato  la
struttura,  quando  lavorava  a  Londra  nel  1850,  durante  un  viaggio  di
ritorno  a  casa  in  autobus.  Quello  che  dimenticò  però  di  dire  è  che  circa
quattro  anni  prima  di  lui  un  semplice  professore  di  scuola  viennese,
Johann  Loschmidt  (1821­1895),  dedusse  la  struttura  del  benzene  e  la
pubblicò su di una rivista che sicuramente Kekulé aveva letto. Van’t Hoff
si  concentrò  sulle  differenze  mostrate  da  due  sostanze  che  hanno
esattamente la stessa formula e le stesse proprietà fisiche ma differiscono
per  due  aspetti:  quello  che  vede  i  due  solidi  cristallini  essere  l’uno
l’immagine speculare dell’altro e la capacità di ruotare la luce polarizzata
uno in senso orario e l’altro in senso anti­orario. Nel 1874, egli formulò la
teoria  che  spiegava  questo  fenomeno  ammettendo  che  il  carbonio  formi
quattro  legami  con  un  arrangiamento  tetraedrico.  L’idea  fu  ridicolizzata
da  molti  chimici  più  anziani  di  lui,  i  quali  chiamavano  la  sua  idea  “una
fantastica follia”. Invero la sua ipotesi spiegava bene il fenomeno (pagina
441). Ad ogni modo più tardi egli si prese la rivincita su di loro dato che,
per la sua idea, gli fu attribuito il primo premio Nobel per la Chimica nel
1901.
7b.3 Struttura atomica: scoperte importanti
dal 1890 in poi Come nel decennio 1860­1870, anche quello 1890­1900 è
stato caratterizzato da importati scoperte, inclusa quella sorprendente che
alcuni atomi potessero spontaneamente disintegrarsi. Ciò fu osservato nel
1896 da Henri Becquerel (1852­1908) quando stava studiando il minerale
potassio  uranil  solfato  [K2SO4  ∙  UO2(SO4)2  ∙  2  H2O].  Egli  scoprì  che  il
minerale  emetteva  delle  radiazioni  invisibili  che  erano  in  grado  di
impressionare  una  lastra  fotografica.  Altri  minerali  contenenti  uranio
mostravano la stessa proprietà. Era altrettanto sorprendente il fatto che la
picoblenda,  un  comune  minerale  di  uranio,  emettesse  una  radiazione  di
intensità superiore a quella attesa per il suo contenuto in uranio, come se
contenesse un altro elemento. I coniugi Pierre Curie (1859­1906) e Marie
Curie  (1867­1934)  lavorarono  per  settimane  a  Parigi  per  separare  tale
impurità  e  nel  1898  annunciarono  la  scoperta  di  due  nuovi  elementi
fortemente radioattivi: polonio e radio. La parola “radioattività” fu proprio
introdotta  da  loro  per  descrivere  il  nuovo  fenomeno  dell’emissione  di
raggi  invisibili  (Figura  1).  Il  nome  radio  fu  dato  per  la  sua  intensa
emissione, mentre il polonio fu chiamato così in ricordo del paese natale
di Marie, la Polonia.

FIGURA 1 Radioattività. Raggi alfa (α), beta (β) e gamma (γ) generati da elementi radioattivi sono
separati facendoli passare attraverso piastre caricate elettricamente. Le particelle alfa positive vengono
attratte dalla piastra negativa, mentre le particelle beta negative vengono attratte dalla piastra positiva
(notare come le particelle alfa più pesanti sono deflesse meno di quelle beta più leggere). I raggi gamma
non possiedono carica elettrica e quindi attraversano le piastre senza essere defl essi.
Marie Curie (1867-1934) e Pierre Curie (1859-1906). Marie Curie è una delle poche persone e l’unica
donna che ha ricevuto due premi Nobel. Nacque in Polonia ma studiò e svolse le sue ricerche a Parigi.
Nel 1903, ricevette il premio Nobel per la Fisica con H. Bequerel e suo marito Pierre per le loro scoperte
sulla radioattività. Marie ricevette un secondo premio Nobel per la Chimica nel 1911, per la scoperta di
due nuovi elementi chimici, il radio e il polonio (così chiamato in ricordo del suo paese natale, la Polonia).
L’unità della radioattività (curie, Ci) e un elemento (curio, Cm) sono stati così chiamati in suo onore. Pierre,
che morì in un incidente nel 1906, svolse numerose ricerche sul magnetismo. Una delle loro figlie, Irène,
sposò Frédèric Joliot, e ricevettero nel 1935 il premio Nobel per la Chimica per le loro scoperte sulla
radioattività artificiale.

Nel 1897, J. J. Thomson (1856­1940) pubblicò i suoi studi su un altro tipo
di radiazione, la radiazione catodica. I tubi a raggi catodici consistono di
tubi di vetro sottovuoto e contenenti alle estremità due elettrodi metallici.
Quando una differenza di potenziale molto alta è applicata agli elettrodi si
ha  un  flusso  di  elettricità  dal  polo  negativo  (catodo)  a  quello  positivo
(anodo)  anche  se  non  è  presente  nulla  in  grado  di  condurla.  Thomson
dimostrò che vi era un flusso di particelle cariche in movimento dal catodo
verso  l’anodo  e  che  queste  potevano  essere  deflesse  da  campi  elettrici  o
magnetici,  dimostrando  che  esse  dovevano  essere  cariche  negativamente
(Figura 2). Egli dedusse che dovevano essere circa 2000 volte più leggere
del  più  leggero  degli  elementi,  l’idrogeno.  Queste  particelle  vennero
chiamate  elettroni,  un  termine  usato  per  descrivere  la  più  piccola
particella  di  elettricità.  Thomson  ipotizzò  che  queste  particelle  dovessero
provenire  dagli  atomi  del  catodo  e  che  gli  atomi  fossero  uniformemente
sferici  e  costituiti  da  materia  carica  positivamente  alla  quale  erano
attaccate le particelle negative.
FIGURA 2 L’ esperimento di Thomson per calcolare il rapporto carica/massa per l’elettrone. Questo
esperimento fu eseguito da J. J. Thomson nel 1896-1897.

Sir Joseph John Thomson (1856-1940). Cavendish fu professor di Fisica sperimentale alla Cambridge
University in Inghilterra. Nel 1896, tenne una serie di lezioni all’Università di Princeton negli USA
sull’emissione di elettricità dei gas. Svolse i suoi studi sui raggi catodici e ciò lo condusse alla scoperta
dell’elettrone, annunciata la sera di venerdì 30 aprile 1897. In seguito pubblicò dei testi sugli elettroni e
vinse il premio Nobel per la Fisica nel 1906.

Sir Joseph John Thomson (1856-1940). Cavendish fu professor di Fisica sperimentale alla Cambridge University in Inghilterra. Nel
1896, tenne una serie di lezioni all’Università di Princeton negli USA sull’emissione di elettricità dei gas. Svolse i suoi studi sui raggi
catodici e ciò lo condusse alla scoperta dell’elettrone, annunciata la sera di venerdì 30 aprile 1897. In seguito pubblicò dei testi sugli
elettroni e vinse il premio Nobel per la Fisica nel 1906.

Questo modello atomico non durerà a lungo. Nel 1886, pochi anni prima
delle  asserzioni  di  Thomson,  Eugene  Goldstein  (1850­1930)  aveva
studiato i raggi catodici ed aveva notato qualcosa di inaspettato. Sebbene
le particelle negative transitassero dal catodo all’anodo, si osservava anche
l’esistenza  di  particelle  positive  in  transito  in  direzione  opposta,  come  si
poteva  vedere  facendo  dei  piccoli  fori  sulla  superficie  del  catodo.  Questi
“raggi”,  detti  kanalstrahlen  dalla  parola  tedesca  che  significa  “raggi  del
canale”, vennero detti “raggi dell’anodo” (Figura 3). Goldstein pensava di
aver  scoperto  un  tipo  di  particella  atomica,  analoga  dell’elettrone,  ma  le
sue particelle positive non erano altro che le tracce di ioni gassosi nel tubo
catodico non perfettamente sottovuoto.

L’uomo che è stato maggiormente associato alla scoperta della vera natura
dell’atomo  è  Ernst  Rutherford  (1871­1937),  meglio  noto  come  Lord
Rutherford.  Egli  contribuì  alla  storia  dell’atomo  in  tre  importanti  modi:
identificò i raggi emessi dagli elementi radioattivi, dimostrò che un atomo
è costituito da un piccolo nucleo di cariche positive (protoni); egli inoltre
divise  l’atomo,  in  altre  parole  trasformò  un  elemento  in  un  altro.
Rutherford,  che  nacque  vicino  Nelson  nell’isola  meridionale  della  Nuova
Zelanda, andò a studiare all’Università di Cambridge in Inghilterra, sotto
la  guida  di  Thomson.  Lavorò  sui  fenomeni  radioattivi  e  negli  anni  1898­
1900 identificò i vari tipi di radiazioni: alfa (α), beta (β) e gamma (γ). Le
radiazioni  alfa  e  beta  sono  particelle,  la  prima  con  una  carica  positiva  di
+2, mentre la seconda con carica negativa di –1. Oggi noi sappiamo che le
particelle α sono nuclei di elio e che le particelle β sono  elettroni.  I  raggi
gamma  sono  come  i  raggi  luminosi  ma  con  lunghezza  d’onda  molto  più
corta.

FIGURA 3 Raggi canale. Nel 1886, Eugene Goldstein scoprì l’esistenza di un fascio di particelle che
si muove in direzione opposta a quella dei raggi catodici carichi negativamente. Oggi sappiamo che si
tratta di ioni carichi positivamente formatisi per collisione degli elettroni con le molecole gassose presenti
nel tubo catodico.

Rutherford  si  trasferì  all’Università  McGill  di  Montreal,  Canada,  dove


collaborò  con  Frederick  Soddy  (1877­1956)  ed  insieme  dimostrarono
l’esistenza  di  un  nuovo  elemento,  il  torio,  in  grado  di  decadere
spontaneamente attraverso una serie di elementi trasformandosi, alla fine,
nella forma stabile di un atomo di piombo. Insieme pubblicarono la loro
teoria  sulla  radioattività  nel  1908.  Lo  stesso  anno,  Rutherford  tornò  in
Inghilterra  per  diventare  professore  di  fisica  a  Manchester,  dove  le  sue
ricerche  rivelarono  nuove  e  spettacolari  scoperte  sugli  atomi.  Soddy  era
già tornato in Inghilterra nel 1903, dove lavorava all’University College di
Londra,  ed  aveva  dimostrato  che  il  radio  decade  spontaneamente
formando  un  atomo  di  elio.  Successivamente  si  trasferì  a  Glasgow,  in
Scozia,  dove  dimostrò  che  atomi  dello  stesso  elemento  possono  avere
differenti  pesi  atomici.  Nacque  così  il  concetto  di  “isotopo”.  Con  ciò  si
poteva  spiegare  finalmente  perché  il  peso  atomico  di  un  elemento  non  è
rappresentato da un numero intero. Ad esempio, il cloro ha peso atomico
35.5 poiché in natura esso è presente per il 76% come isotopo 35 e per il
24% come isotopo 37.
Nel  frattempo,  a  Manchester,  due  studenti  di  Rutherford,  Hans  Geiger
(1882­1945)  ed  Ernst  Marsden  (1889­1970),  bombardarono  un  sottile
foglio di oro con particelle α per verificare il modello atomico di Thomson
(Figura 4). La maggior parte delle particelle α attraversa il bersaglio come
se  fosse  vuoto,  mentre  sorprendentemente  si  trovò  che  alcune  di  esse
venivano deflesse o addirittura rinviate indietro. Questo esperimento finì
con il dimostrare che un atomo è costituito da un piccolo nucleo al centro,
mentre  la  maggior  parte  dello  spazio  intorno  ad  esso  è  vuoto.  La
dimensione di un atomo è dovuta agli elettroni che si muovono in questo
spazio.  Rutherfod  calcolò  che  il  volume  del  nucleo  è  circa  un
centomillesimo  del  volume  totale  dell’atomo.  Egli,  inoltre,  calcolò  che  il
nucleo dell’atomo di oro ha una carica positiva di circa 100 unità e che il
suo  raggio  è  di  circa  10–12  cm  (i  valori  attualmente  accettati  sono
rispettivamente di +79 per la carica nucleare e di 10–13  cm per il raggio).
Così  come  aveva  fatto  Dalton  circa  un  secolo  prima,  anche  Rutherford
riportò  le  sue  scoperte  al  meeting  della  Manchester  Literary  and
Philosophical Society. La data è quella del 7 marzo 1911.

Ernest Rutherford (1871-1937). Rutherford nacque in Nuova Zelanda nel 1871 ma frequentò la
Cambridge University in Inghilterra per conseguire il dottorato in fi sica nel 1895. Lì lavorò con J. J.
Thomson e fu a Cambridge che scoprì le radiazioni α e β. Alla McGill University in Canada, nel 1899,
Rutherford fece ulteriori esperimenti per provare che la radiazione α era formata da nuclei di elio e che la
radiazione β era costituita da elettroni. Egli ricevette il premio Nobel per la Chimica per il suo lavoro nel
1908. La sua ricerca sulla struttura dell’atomo fu condotta dopo che si trasferì alla Manchester University,
in Inghilterra. Nel 1919 ritornò alla Cambridge University, dove occupò la posizione precedentemente
tenuta da Thomson. Nella sua carriera, Rutherford guidò il lavoro di dieci futuri vincitori del premio Nobel.
L’elemento 104 è stato chiamato rutherfordio in suo onore.

Nel  1908,  il  fisico  americano  Robert  Millikan  (1868­1953),  presso  il


California  Institute  of  Technology  in  California,  misurò  la  carica
dell’elettrone  che  risultò  essere  pari  a  1.592  ×  10–19  coulomb  (C),  non
molto differente dal valore oggi accettato come 1.602 × 10–19 C (Figura 5).
Millikan  assunse  che  questa  fosse  l’unità  fondamentale  della  carica.  Da
questa  assunzione,  e  conoscendo  il  rapporto  carica/massa  valutato  da
Thomson, fu possibile calcolare che la massa di un elettrone che è pari a
9.109 × 10–28 g.

Nel  1913,  Henry  G.  J.  Moseley  (1887­1915)  concluse  che  non  è  il  peso
atomico  che  identifica  un  elemento,  ma  il  suo  numero  atomico,  come
dedusse  da  uno  studio  sulle  lunghezze  d’onda  dei  raggi  X  presenti  nello
spettro  di  emissione  degli  elementi  studiati.  Moseley  fu  quindi  capace  di
riorganizzare  la  tabella  degli  elementi  in  una  versione  più  affidabile.
Sfortunatamente,  morì  giovane  a  causa  di  un  colpo  di  pistola  durante  la
Prima Guerra Mondiale.

FIGURA 4 Esperimento di Rutherford per determinare la struttura atomica. Un fascio di particelle


positive a viene inviato su un sottile foglio d’oro metallico. Uno schermo fluorescente ricoperto di solfuro di
zinco (ZnS) venne utilizzato per rilevare le particelle che passavano attraverso il foglio e quelle che
venivano deviate (ogni qualvolta una particella colpisce lo schermo si genera una scintilla luminosa). La
maggior parte delle particelle attraversano il foglio indisturbate, mentre alcune vengono deviate. Alcune
vengono addirittura deviate all’indietro.

Mendeleev rimase perplesso da alcuni elementi quando egli li organizzò in
ordine  crescente  di  peso  atomico.  Ad  esempio,  il  tellurio  ha  un  peso
atomico di 127.6, e lo iodio ha un peso atomico di 126.9. Il problema era
che  le  proprietà  dei  due  elementi  indicavano  che  il  tellurio  dovesse
precedere  lo  iodio  nella  tavola  periodica.  La  riorganizzazione  degli
elementi  sulla  base  del  loro  numero  atomico  rimosse  questo  problema,
dato  che  il  tellurio  ha  numero  atomico  52,  mentre  lo  iodio  ha  numero
atomico  53,  quindi  giustificando  il  fatto  che  il  tellurio  preceda  lo  iodio
nella tavola periodica.

Sebbene non fosse noto allora, il numero atomico di Moseley corrisponde
al numero di protoni nel nucleo. Nel 1919, Rutherford dimostrò l’esistenza
dei  protoni  e  la  loro  natura  di  cariche  positive  collocate  al  centro
dell’atomo.  In  conclusione  fu  proposto  che  l’atomo  fosse  costituito  da
protoni positivi bilanciati da un egual numero di elettroni negativi.

Nel  1919  Rutherfod  “divide  l’atomo”  come  titolarono  i  quotidiani  di  quel
giorno.  Quello  che  egli  fece  fu  il  primo  esperimento  in  assoluto  di
conversione di un elemento in un altro.
FIGURA 5 Esperimento di Millikan per determinare la carica dell’elettrone. L’esperimento fu realizzato
da R. A. Millikan nel 1909.

Egli  bombardò  l’azoto  con  particelle  α  e  questo  portò  alla  formazione  di


ossigeno  ed  idrogeno.  Possiamo  esprimere  quanto  avvenne  secondo  la
reazione: 14N (7 protoni) + particella α (4He, 2 protoni) →  17O (8 protoni)
+  1H (1 protone) Nel 1920, dunque, l’atomo era considerato costituito da
un  piccolo  nucleo  nel  quale  si  trovano  tutti  i  protoni,  circondati  da  una
nuvola  di  elettroni  carichi  negativamente,  i  quali  ruotano  intorno  al
nucleo  in  modo  simile  ai  pianeti  intorno  al  Sole.  E  così  come  fanno  i
pianeti,  gli  elettroni  non  girano  caoticamente  ma  si  muovono  su  orbite
ben definite e differenti tra di loro, alcune più vicine altre più lontane dal
nucleo.  La  natura  fisica  degli  atomi  era  quindi  nota,  ma  come  si  poteva
spiegare la disposizione degli elettroni nell’atomo? Niels Bohr (1885­1962)
fu  lo  scienziato  che  contribuì  a  risolvere  l’interrogativo.  Viveva  a
Copenhagen,  Danimarca, e  studiò  con J.  J.  Thomson  e  Ernst  Rutherford
in  Inghilterra.  Mentre  studiava  gli  spettri  atomici  in  Inghilterra,  egli
cominciò a sviluppare la sua teoria relativa al movimento degli elettroni su
orbite  intorno  al  nucleo  e  con  energia  quantizzata  (pagina  273).  Bohr
ipotizzò che gli elettroni sono disposti su orbite con  un  valore  di  energia
ben  preciso.  Poté  così  interpretare  lo  spettro  di  emissione  dell’atomo  di
idrogeno ipotizzando che le linee dello spettro corrispondessero a quantità
discrete di energia (quanti) che un elettrone emette quando passa da una
orbita all’altra.

L’idea  di  Bohr  di  livelli  energetici  ad  energia  specifica  è  ancora  accettata
oggi, ma la sua idea di orbite con distanza ben precisa dal nucleo è stata
rivista  dalla  teoria  atomica  moderna  in  termini  di  orbitali  (Capitolo  6).
Anche  Erwin  Schrödinger  (1887­1961)  si  interessò  dalla  teoria  della
quantizzazione dell’energia atomica, ricavando una equazione matematica
in grado di descrivere gli orbitali, mentre Werner Heisenberg (1901­1976)
con  il  suo  Principio  di  indeterminazione  affermò  che  non  è  possibile
conoscere  in  contemporanea  l’esatto  valore  dell’energia  e  della  posizione
di un elettrone.

APPROFONDIMENTO I giganti della scienza del XX secolo


Molti dei progressi della scienza descritti in questo capitolo si sono realizzati nella prima parte del
XX secolo, come risultato di studi teorici da parte di alcune delle più grandi menti della storia della
scienza.
Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947) crebbe in Germania, dove suo padre era professore
universitario. Già da ragazzo decise di diventare fisico, contro il parere del direttore del Dipartimento
di Fisica a Monaco, che gli disse “le scoperte importanti [in fisica] sono già state fatte. Non vale più
la pena di occuparsi di fisica”. Fortunatamente, Planck non seguì il suo consiglio e continuò a
studiare termodinamica. Alla fine, questo interesse lo portò a occuparsi della catastrofe ultravioletta e
a sviluppare la sua ipotesi rivoluzionaria, che fu annunciata due settimane prima del Natale del 1900.
Per questo lavoro vinse il premio Nobel per la Fisica nel 1918. Einstein in seguito disse che Planck
era come spinto da una “fame dell’anima”, il desiderio di trovare armonia ed ordine in natura.

Erwin Schrödinger (1887-1961) nacque a Vienna, in Austria. Dopo il servizio militare come ufficiale
di artiglieria nella Prima Guerra Mondiale, divenne professore di fisica. Nel 1928 egli succedette a
Planck come professore di Fisica all’Università di Berlino. Fu uno dei vincitori del premio Nobel per
la Fisica del 1933.

Niels Bohr (1885-1962) nacque a Copenaghen, in Danimarca. Conseguì il dottorato in fisica a


Copenaghen nel 1911 ed iniziò a lavorare prima con J. J. Thomson e poi con Ernest Rutherford in
Inghilterra. Fu lì che cominciò a sviluppare la sua teoria della struttura atomica e la sua spiegazione
degli spettri atomici (per questo lavoro vinse il premio Nobel per la Fisica nel 1922). Bohr ritornò a
Copenaghen, dove alla fine divenne direttore dell’Istituto di Fisica Teorica. Molti giovani fisici
lavorarono con lui all’Istituto, e ben sette di loro vinsero il premio Nobel per la Fisica o per la
Chimica. Tra questi Werner Heisenberg,Wolfgang Pauli e Linus Pauling. L’elemento 107 è stato
recentemente chiamato Bohrio in onore di Bohr.

Werner Heisenberg (1901-1976) studiò con Max Born e poi con Bohr. Vinse il premio Nobel per la
Fisica nel 1932. Il recente spettacolo teatrale Copenhagen, che è stato rappresentato a Londra e a
New York, è incentrato sul rapporto tra Bohr e Heisenberg e sul loro apporto allo sviluppo delle armi
atomiche durante la Seconda Guerra Mondiale.
Gilbert Newton Lewis (1875-1946) introdusse la teoria del legame chimico basato sulla condivisione
di coppie elettroniche, pubblicando un lavoro sul Journal of Americal Chemical Society nel 1916.
Lewis contribuì a sviluppare le conoscenze nella chimica Linus Pauling (1901-1994) nacque a
Portland, Oregon. Si laureò in Ingegneria presso il Collegio Statale dell’Oregon nel 1922 e completò
il suo Ph.D. in Chimica presso l’Istitute of Technology della California nel 1925. Nella chimica,
degli acidi e delle basi, nella termodinamica, e nell’interazione luce-materia. Lewis nacque in
Massachusetts ma crebbe nel Nebraska. Dopo avere conseguito la laurea e il Ph.D. ad Harvard, iniziò
la sua carriera nel 1912 presso l’Università di California a Berkeley. Egli fu un ottimo ricercatore, ma
anche un insegnante molto influente. Tra le sue idee vi era quella del ricorso alla risoluzione di
esercizi numerici quale supporto all’insegnamento. Questa idea è accettata e praticata tutt’oggi.

Linus Pauling è meglio noto come l’autore del suo libro The nature of chemical bond. Egli studiò
anche la struttura delle proteine e, con le parole usate da Francis Crick, egli fu “uno dei fondatori
della biologia molecolare”. Questa sua attività ed il lavoro svolto nello studio del legame chimico
furono alla base del riconoscimento del premio Nobel per la Chimica del 1954. Sebbene la chimica
fosse stato il centro della sua vita, sollecitato da sua moglie Ava Helen, egli si adoperò per il disarmo
nucleare e ricevette il premio Nobel per la Pace nel 1962 per il ruolo da lui svolto nella richiesta
dell’interruzione dei test nucleari.

Nel  1930,  comunque  rimaneva  irrisolto  un  altro  problema  relativo  al


nucleo. Come potevano coesistere un numero così alto di cariche positive
(protoni)  nel  nucleo  senza  che  essi  si  respingessero  l’un  l’altro  portando
alla  rottura  dell’atomo?  Il  piombo,  ad  esempio,  ha  82  protoni.  Ci  doveva
essere qualche altra cosa nel nucleo, un qualcosa che avesse una adeguato
valore della massa in modo da giustificare il valore del peso atomico di un
elemento  che  è  normalmente  maggiore  del  doppio  del  suo  numero
atomico  (nel  caso  del  piombo  il  peso  atomico  è  207).  Nel  1932,  il  fisico
Britannico  James  Chadwick  (1891­1974)  scoprì  la  particella  misteriosa.
Egli  investì  un  bersaglio  di  berillio  con  un  potente  fascio  di  raggi  α
generato da una sorgente di polonio. L’emissione proveniente dal berillio,
in seguito al bombardamento, aveva un comportamento strano, nel senso
che  erano  presenti  particelle  neutre  ma  massive  in  grado  di  strappare
protoni  dal  nucleo  di  altri  atomi.  Queste  nuove  particelle,  note  come
neutroni, non hanno carica elettrica e possiedono una massa di 1.674927
×  10–24  g,  leggermente  più  grande  della  massa  di  un  protone
(contemporaneamente,  anche  Hans  Falkenhagen  in  Germania  scoprì
l’esistenza del neutrone, ma non pubblicò i suoi risultati). Chadwick aveva
trovato la particella mancante. Essa permetteva di completare “la visione
chimica  dell’atomo”.  Fu  inoltre  possibile  produrre  elementi  più  pesanti
dell’uranio così come costruire la bomba atomica.
7b.4 La natura del legame chimico
Le  molecole  costituivano  un  problema  ancora  più  complesso:  come  si
legano tra di loro gli atomi per formarle? Il primo a dare una risposta sulla
base  della  nuova  visione  della  struttura  atomica  è  stato  Gilbert  Newton
Lewis  (1875­1946).  Nei  suoi  seminari  tenuti  presso  l’Università  di
California  a  Berkeley  nei  primi  anni  del  1900,  Lewis  usò  dei  punti  per
simboleggiare  gli  elettroni  e  sviluppò  una  teoria  che  diventò  più  che  un
semplice  mezzo  di  insegnamento.  Lewis  affermò  nel  1916  che  un  singolo
legame chimico è il risultato della condivisione di una coppia di elettroni
tra  due  atomi;  un  doppio  legame  è  il  risultato  della  condivisione  di  due
coppie di elettroni; ed un triplo legame è il risultato della condivisione di
tre coppie di elettroni. Questo semplice concetto permise di comprendere
il significa­to della valenza e la natura della struttura molecolare ed ebbe
un  enorme  successo  rendendo  comprensibili  molti  aspetti  chimici  degli
atomi  e  delle  molecole.  Considerazioni  molto  più  sofisticate  circa  la
formazione  di  legami  chimici  furono  sviluppate  sulla  base  del  concetto
della  quantizzazione  dell’energia  formulata  da  Max  Planck  (1858­1947).
Robert  Mulliken  (1896­1986)  dimostrò  che  ciò  implica  che  in  una
molecola  sono  possibili,  per  gli  elettroni,  solo  certi  livelli  di  energia.
Mulliken  propose  una  teoria  per  il  legame  chimico  basato  sulla
combinazione  degli  orbitali  atomici  per  formare  orbitali  molecolari  e
mostrò come l’energia di questi orbitali molecolari fosse legata al modo in
cui si sovrappongono gli stessi orbitali atomici.

Egli  sviluppò  anche  la  teoria  dell’elettronegatività,  basata  sulla  capacità


relativa  degli  atomi  ad  attrarre  elettroni  in  una  molecola,  un  concetto
molto utile nello spiegare il comportamento chimico. Per i chimici, l’uomo
più  famoso  legato  al  concetto  di  legame  chimico  è  Linus  Pauling  (1901­
1994).  Egli  scrisse  il  suo  primo  lavoro  sull’argomento  quando  aveva
appena 27 anni, nel 1928, e proseguì con numerosi altri. Egli raccolse tutte
le sue idee nel 1939 con la pubblicazione La natura del legame chimico. Ci
sono  ancora  molte  cose  da  scoprire  circa  gli  atomi  e  le  molecole,  ma
certamente le vecchie domande circa la natura dell’atomo, degli elementi e
delle molecole erano già state risolte nella metà del XX secolo. La ricerca
sul  mondo  del  nucleo  e  delle  particelle  subatomiche  continua  quale
oggetto di ricerca dei fisici.

LETTURE CONSIGLIATE
1. Eric Scerri, The Periodic Table: Its Story and Its Significance,  Oxford
University Press, New York, 2007. 
 
2. John Emsley, The 13th Element: The Sordid Tale of Murder, Fire, and
Phosphorus, John Wiley and Sons, New York, 2000. 
 
3. John Emsley, Nature’s Building Blocks, Oxford University Press, 2002.
 
4. Arthur Greeberg, A Chemical History Tour: Picturing Chemistry from
Alchemy  to  Modern  Molecular  Science,  Wiley­Interscience,  New  York,
2000. 
   
5.  Aaron  Ihde,  The  Development  of  Modern  Chemistry,  Dover
Publications, New York, 1984. 
   
6. L. K. James, ed., Nobel Laureates in Chemistry, 1901­1992, “American
Chemical Society” e “Chemical Heritage Foundation”, 1993.
8Legame e struttura molecolare

Il legame chimico nel DNA Il tema di questo e del prossimo capitolo
riguarda il legame e la struttura molecolare, e l’argomento è ben illustrato
dalla  struttura  del  DNA.  Questa  molecola  è  caratterizzata
dall’avvolgimento  elicoidale  di  due  filamenti  di  gruppi  fosfato  e  gruppi
deossiribosio con geometria tetraedrica. Le basi organiche (come la timina
e  la  citosina)  di  un  filamento  interagiscono  con  le  basi  complementari
sull’altro filamento tramite legami idrogeno.

Domande: 
 
Tra le molte domande a cui si potrà rispondere dopo aver studiato questo
capitolo vi sono le seguenti: 
 
1. Perché il carbonio e il fosforo formano quattro legami? 
 
2. Perché gli atomi di carbonio e di fosforo nello scheletro, e gli atomi di
carbonio nel deossiribosio, sono circondati da altri atomi disposti con un
angolo di 109°? 
 
3.  Quali  sono  gli  angoli  nell’anello  a  sei  termini  delle  basi  timi­na  e
citosina? Perché questi anelli sono piatti? 
   
4. La timina e la citosina sono molecole polari? 
 
 
 
Le  risposte  a  queste  domande  sono  disponibili  nell’Appendice
N.

ORGANIZZAZIONE DEL CAPITOLO 
 
8.1 Formazione del legame chimico 
 
8.2 Legame covalente e strutture di Lewis 
 
8.3 Cariche atomiche formali in molecole e ioni covalenti 
 
8.4 Risonanza 
 
8.5 Eccezioni alla regola dell’ottetto 
 
8.6 Forma delle molecole 
 
8.7 Polarità di legame ed elettronegatività 
 
8.8 Polarità del legame e polarità della molecola 
 
8.9 Proprietà del legame: ordine, distanza ed energia di legame 
 
8.10 DNA, un riesame

OBIETTIVI DEL CAPITOLO 
 
 
 
Vedere il riesame degli obiettivi del capitolo (p. 389) per un elenco delle
Domande di verifica finalizzato a  verificare  il raggiungimento di  questi
obiettivi. 
 
• Capire la differenza tra legame ionico e legame covalente. 
 
• Disegnare le strutture di Lewis per piccole molecole o ioni. 
 
•  Usare  la  teoria  della  repulsione  tra  le  coppie  di  elettroni  del  guscio  di
valenza (VSEPR) per prevedere le forme geometriche di molecole semplici
e ioni e per capire le strutture di molecole più complesse. 
 
•  Usare  l’elettronegatività  e  la  carica  formale  per  prevedere  la
distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni, per definire la polarità
del legame e per prevedere la polarità delle molecole. 
 
• Capire le proprietà dei legami covalenti e la loro influenza sulla struttura
molecolare.

Gli scienziati sanno da tempo che la chiave per interpretare le proprietà di
una  sostanza  chimica  consiste  prima  di  tutto  nel  riconoscere  e  capire  la
sua struttura e il modo in cui si formano i legami. La struttura si riferisce
alla  maniera  in  cui  gli  atomi  sono  disposti  nello  spazio  e  il  legame  si
riferisce alle forze che tengono insieme atomi adiacenti.

La  nostra  discussione  sulla  struttura  e  sul  legame  inizia  con  molecole
piccole e verrà estesa successivamente a molecole più grandi. Passando da
composto  a  composto  gli  atomi  dello  stesso  elemento  partecipano  al
legame in maniera prevedibile. Questa coerenza ci permette di sviluppare
un insieme di principi che si applicano a molti composti diversi, comprese
strutture complesse come il DNA.

8.1 Formazione del legame chimico

FIGURA 8.1 Formazione di composti ionici. Entrambe le reazioni mostrate qui sono fortemente
esotermiche, come si vede dalle entalpie molari molto negative per la formazione dei prodotti di reazione.

Quando  tra  due  atomi  avviene  una  reazione  chimica,  i  loro  elettroni  di
valenza  si  riorganizzano  in  maniera  che  una  forza  attrattiva  netta  –  un
legame  chimico  –  si  esercita  tra  gli  atomi.  Ci  sono  due  tipi  limite  di
legame: ionico e covalente. La loro formazione può essere illustrata con i
simboli di Lewis.

Un  legame  ionico  si  forma  quando  uno  o  più  elettroni  di  valenza  si
trasferiscono  da  un  atomo  all’altro,  creando  ioni  positivi  e  negativi.
Quando sodio e cloro reagiscono (Figura 8.1a) un elettrone viene trasferito
da un atomo di sodio ad un atomo di cloro per formare Na+ e Cl–.

Il “legame” è la forza attrattiva tra gli ioni positivi e quelli negativi.

Le configurazioni elettroniche e la formazione di composti ionici Nella formazione di NaCl, Na cede un elettrone e passa da
[1s22s22p63s1] a Na+ con configurazione [1s22s22p6], equivalente alla configurazione di Ne. Cl acquista un elettrone e passa da
{[Ne]3s23p5} a Cl– con configurazione {[Ne]3s23p6}, equivalente alla configurazione di Ar.

Il  legame  covalente,  al  contrario,  si  instaura  con  la  messa  in
condivisione degli elettroni di valenza tra gli atomi. Due atomi di cloro,
per  esempio,  condividono  una  coppia  di  elettroni,  un  elettrone  da  ogni
atomo, per formare un legame covalente.

Approfondendo lo studio del legame chimico vedremo che questi due tipi
di legame – trasferimento elettronico completo e condivisione equa degli
elettroni – rappresentano i casi estremi. Nella maggior parte dei composti
chimici  gli  elettroni  non  sono  condivisi  in  maniera  equa  ed  il  grado  di
condivisione  varia  da  una  quantità  molto  piccola  (legame  quasi
completamente  ionico)  ad  una  condivisione  estesa  (legame  quasi
puramente covalente).

Il  legame  ionico  sarà  descritto  più  in  dettaglio  nel  Capitolo  13,  mentre
questo capitolo si concentra sul legame nei composti covalenti.

RIESAME E VERIFICA DEL PARAGRAFO 8.1


Quale dei seguenti composti non è ionico?

(a) NaBr

(b) CaBr2

(c) SiBr4
(d) FeBr2
8.2 Legame covalente e strutture di Lewis
Ci  sono  molti  esempi  di  composti  che  possiedono  legami  covalenti,
compresi  i  gas  nella  nostra  atmosfera  (O2,  N2,  H2O  e  CO2),  alcuni
combustibili  (CH4)  e  la  maggior  parte  dei  composti  nel  nostro  corpo.  Il
legame covalente è responsabile anche delle connessioni atomo­atomo in
ioni poliatomici come CO32–, CN–, NH4+, NO3–, e PO43–. Svilupperemo i
principi  base  della  struttura  e  del  legame  usando  queste  ed  altre  piccole
molecole  e  ioni,  ma  gli  stessi  principi  si  applicano  a  molecole  più  grandi
che vanno dall’aspirina alle proteine e al DNA che possiedono migliaia di
atomi.

Le molecole e gli ioni citati sopra sono composti interamente da atomi di
non metalli. Un punto che va sottolineato è il f