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I composti organici dello zolfo comprendono molti composti naturali e composti di sintesi con attività

farmaceutica

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O (Ne) 2s2 2p4
S (Ne) 3s2 3p4

forma legami semplici ‘’abbastanza" forti con il Carbonio


e con gli elementi vicini della tabella periodica

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Lo zolfo, trovandosi nel 3° periodo,
forma molti tipi di composti che
l’ossigeno non può dare

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A differenza di aldeidi e chetoni, i derivati solforati con legami doppi C=S sono poco stabili. Solo quelli
aromatici con gruppi elettrondonatori hanno una certa stabilità. La stabilizzazione per risonanza è
responsabile della relativa stabilità degli acidi tiocarbossilici e dei derivati.

I derivati che non hanno analoghi con l’ossigeno al posto dello zolfo si ottengono aggiungendo e/o
inserendo atomi di ossigeno a partire dai tioli o dai solfuri. Nel fare questa operazione occorre
ricordare che esistono due tipi di legame zolfo-ossigeno:
- un legame s ‘’ordinario’’ S O
- un legame multiplo (indicato come dativo) S O
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Principali funzionalità dei composti organici solforati

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Struttura dei legami semplici: il legame carbonio-zolfo

Il legame semplice s C-S è frutto


della sovrapposizione degli orbitali
3sp3 dello zolfo e 2sp3 del carbonio. Il
legame è abbastanza forte (circa 87
Kcal/mole). La geometria è
piramidale.

Struttura dei legami multipli dello zolfo

I legami p ‘’C=S’’ (come anche quelli ‘’S=S’’ e ’S=O’’) ottenibili dalla classica sovrapposizione tra
orbitali 3p-3p e 3p-2p sono deboli a causa della scarsa sovrapposizione e dalla fase di questi
orbitali.

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Il legame multiplo zolfo-ossigeno

estere solfinico
legame multiplo zolfo-ossigeno descritto da 3 strutture in risonanza
(retrodonazione degli elettroni dell’ossigeno negli orbitali d dello zolfo)

Struttura degli orbitali del legame multiplo S=O

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Effetti dell’impiego di orbitali d (retrodonazione):

Il carbanione è stabilizzato
per retrodonazione

La diretta conseguenza è che un solfossido o un estere solfinico sostituiti con gruppi diversi possono
essere chirali, perché sono configurazionalmente stabili.

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(barriera energetica ~ 40 Kcal/mole)
SINTESI DEI COMPOSTI ORGANICI DELLO ZOLFO
Tioli

tioli aromatici

tioli alifatici

alogenuri

disolfuri

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Solfuri

reazione analoga alla


Williamsonn

SN2

solfossidi

solfoni

DIBAL= diisobutilalluminio idruro Al H

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Disolfuri

disolfuri simmetrici

cloruro di solfenile

disolfuri asimmetrici

Episolfuri
tiocianato

epossidi

epossido Z

(episolfuro Z)
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Solfossidi
1) Ossidazione dei solfuri

2) Ossidazione dei solfuri

sequenza:

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3) Reazione di Sharpless per la sintesi di solfossidi chirali

4) Metodo di Andersen per la sintesi di solfossidi chirali

cloruro di
solfinile

Il metodo funziona
bene per Ar= tolile

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Solfoni

solfuri

solfossidi

Acidi solfenici

ac. solfenici
solfossidi

Acidi solfinici

Grignard ac. solfinici


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Acidi solfonici

tiolo ac. solfonici

importanti per
la produzione
di detersivi
areni ac. solfonici

Solfonammidi

cloruri di
Ammine 1° o 2°
solfonile

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REATTIVITA’ DEI COMPOSTI ORGANICI DELLO ZOLFO: IMPIEGO IN SINTESI

Tioli

disolfuri simmetrici

acidi solfonici

cloruro di solfenile

disolfuri asimmetrici

solfuri

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Disolfuri

tioli

solfuri

Ni-Raney

alcani

Episolfuri

tioli

tioli

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Solfuri

sali di solfonio

solfossidi

solfoni

alcani

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Solfossidi

solfoni

si può usare anche amalgama


di alluminio Al-Hg

solfuri

acidi solfenici

Solfoni: reattività

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Tioacetali: ditiolani e ditiani
Anche se è possibile la deprotonazione di un solfuro, i protoni adiacenti a due atomi di zolfo sono abbastanza più
acidi e l'alchilazione è diretta.

I tioacetali ciclici a 5 e 6 termini (ditiolani e ditiani) sono più facili da sintetizzare, più stabili all'idrolisi, e più
reattivi nell'alchilazione rispetto ai tioacetali a catena aperta.

un 1,3-DITIANO

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Impiego di ditiolani e ditiani

inversione della polarità del carbonio


carbonilico che da elettrofilo può essere
trasformato in nucleofilo e può essere
alchilato o acilato

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esempi di applicazione dei ditiani in sintesi:

1)

2)

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3)
apertura di epossidi

addizione ai nitrili

4)
acilazioni

Michael

alchilazioni
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Ilidi dello zolfo: sintesi e reattività

metil ilide
(o metilide) di
dimetilsolfonio

Gli ilidi di solfonio reagiscono


con i composti carbonilici per
dare gli epossidi (reazione di
Darzens Darzens) a differenza di quelle di
Wittig fosfonio che portano agli alcheni
(Wittig).

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COMPOSTO ORGANICI DEL FOSFORO

Il fosforo è un elemento della seconda riga della tavole periodica, è più grande, meno elettronegativo e
più polarizzabile rispetto all’azoto.
La sua chimica è simile a quella dell’azoto con le differenze dovute al fatto che utilizza gli orbitali 3d.
Il composti di fosforo trivalente sono miglior nucleofili degli analoghi all’azoto. Il fosforo è più
soggetto ad attacco nucleofilo.
Grazie alla bassa energia degli orbitali 3d, il fosforo può “espandere il suo ottetto”, comportandosi in
maniera analoga allo zolfo. Esiste infatti una stretta analogia con i composti organosolforati: anche qui
esistono due tipi di legami P-O, uno ‘’normale’’ P-O (95 Kcal/mole) ed uno multiplo (o dativo) P O
(140 Kcal/mole).
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28
Principali ossiacidi del fosforo ed esteri corrispondenti
tautomeri (più stabili)
esteri ossiacidi fosforilati Esteri fosforilati

Legame semplice
P-O
(95 Kcal/mole)

Legame fosforilico
P O
(140 Kcal/mole)

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Altri composti del fosforo

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SINTESI DEI COMPOSTI ORGANOFOSFORATI
sintesi di fosfine semplici

1)

2)

3)

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4)

il fosforo come nucleofilo

5)

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il fosforo come elettrofilo

6)

7)

8)

esempi:

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9)

10) Isomerizzazione di alcheni

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