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Abstract
The kinetics of ionic exchange was determined in milk for decrease of the content of salinity and in-
crease of the stability of the milk, studying the effect of the operational variables: temperature, time of con-
tact milk-resin, on the exchange process for the system ionic chloride-phosphate. The experimental meth-
odology required the use of a reactor for batch with half agitation to exchange the ions chloride present in
the solution with ions phosphate fixed to resin strongly basic anionic, during a period of 180 minutes. The
content of chloride in the liquid phase was determined by the technique of valuation mercurometric and
that of phosphate by spectophotometer. The kinetics data were adjusted in function of a kinetic model of
ionic exchange developed starting from the theoretical model of Nernst-Planck that includes the diffusion
mechanisms and ionic migration for any system ionic under control of the liquid phase.
Key words: Ion exchange in milk, kinetics, chloride-phosphate system, Nernst-Planck.
A través del intercambio iónico se ha logrado ob- ca denominada AMBERJET 4400Cl. La resina se
tener leche mejorada nutricionalmente, caracte- activó en la forma iónica de fosfato en ensayos
rizada por un alto contenido de calcio [2]; además sucesivos por carga con una solución de fosfato
es fundamental en los procesos de desminerali- de sodio al 4% p/v en un periodo de 6 horas bajo
zación y desalinización del suero, en la recupera- agitación continua [5]; las especificaciones de la
ción de las proteínas del suero, la recuperación resina así como la capacidad de intercambio se
de lactosa, preparación de caseína y sustitución presentan en la Tabla 1.
de iones en la leche [3]. La leche cruda fue suministrada por la em-
El estudio del intercambio de iones cloruro presa Lácteos Pacomela, C.A, ubicada en la vía
por fosfato en la leche permitirá obtener un pro- Palito Blanco-La Concepción, Municipio Jesús
ducto con características excepcionales, leche Enrique Lossada, Estado Zulia. Aportando dia-
con un reducido contenido de sales, especial riamente las muestras y otorgando los análisis fi-
para ser consumida por personas con dietas hi- sicoquímicos requeridos: pH, acidez a 25°C,
pósodicas; y adicionalmente permitirá mantener crioscopia. La leche cruda se descremó en la se-
su estabilidad fisicoquímica al aumentar el con- paradora centrífuga semiabierta WESTFALIA
tenido de fosfato presente en la solución; de tal tipo MTA 5-00-104. El contenido de grasa rema-
manera de minimizar la alteración de sus propie- nente en la leche se determinó por el método vo-
dades nutricionales al momento de procesarla. lumétrico de Gerber [6] y se pasteurizó a 65°C por
Pero para el desarrollo industrial de nuevos pro- un periodo de 30 min.
cesos de intercambio iónico, se requieren datos En dos reactores en paralelo, por carga bajo
experimentales de equilibrio, cinética y coeficien- agitación continua, se realiza el proceso de inter-
tes de interdifusión que permitan estimar los cambio iónico, en ellos la muestra de leche entra
coeficientes de transferencia de masa necesarios en contacto con la resina. Para estudiar el efecto
para realizar el diseño de unidades de intercam- de la temperatura en el proceso de intercambio ió-
bio. El objetivo de esta investigación es determi- nico se realizan operaciones de intercambio a 8°C,
nar experimentalmente la cinética de intercam- 25°C y 35°C. El seguimiento de las reacciones de
bio iónico del sistema cloruro-fosfato entre resina intercambio se acoplará con la toma de muestras
fuertemente básica y leche, en ensayos por carga de leche en intervalos de 30 minutos hasta un
bajo agitación continua; y estudiar el efecto de las tiempo total de transferencia de 3 horas.
variables operacionales: temperatura y tiempo de
La concentración de ion cloruro en la leche
contacto en el proceso de intercambio iónico.
se determinó por la técnica de valoración mercu-
Para ello se ajustaron los valores obtenidos expe-
rométrica [7] y la concentración de ion fosfato en
rimentalmente, a partir del modelo teórico de
la solución por espectrofotometría de absorción
Nernst-Planck [4] que considera control de la
molecular en un espectofometro modelo Hach
fase líquida.
DR 2000 a una longitud de onda de 800 nm; si-
guiendo las instrucciones del método de la AOAC
Metodología Experimental para la determinación de fósforo en leche [8] y la
En los ensayos experimentales de la cinéti- norma COVENIN 932-76 para la determinación
ca de intercambio aniónico Cl–-PO4–3 se utilizaron de minerales en leche.
muestras de leche descremada a 0.05% de grasa El análisis espectrofotométrico requiere del
y pasteurizada a 65°C; y resina fuertemente bási- proceso de incineración de la leche a temperatu-
Tabla 1
Características de la resina grado industrial fuertemente básica
ra no mayor de 550°C y a peso constante. La dilu- donde Ci es la concentración de los iones inter-
ción de muestras de ceniza en solución de HCl y cambiantes; 1 representa al ión inicialmente en
la reacción con la solución de molibdato de amo- la solución; 2 al ion inicialmente en la resina; 3 al
nio en presencia de acido aminonaftol sulfónico ión común; Y es el potencial electrostático o cam-
forma un complejo de color azul, cuya intensidad po eléctrico autoinducido.
es directamente proporcional al contenido de fós- ii) Condición de electro-neutralidad de las
foro en la muestra. soluciones:
Mientras, la concentración de iones cloruro
3
en muestra de leche, precisa de dilución con
å Z i Ci = 0. (2)
agua desmineralizada y la reacción con la solu- i =1
ción de difenilcarbacida al 2% en etanol, acidifi-
cación con acido nítrico al 25% y formación de un iii) Intensidad de corriente de las soluciones:
complejo de color violeta por titulación con nitra-
3
to mercúrico. I = F å Zi J i = 0 ; J 3 = 0. (3)
Para determinar las propiedades de inter- i =1
è Z2 ø æ Z1 ö
ç -1÷
èA ø 0.08
n 0.12
0.14
del tiempo de contacto, en donde de manera ge-
0.12
neral, a las distintas temperaturas de opera-
ción, se aprecia que a medida que transcurre el 0.1
Perfil de Concentración de Cloruro en fase sólida,T:8°C Perfil de Concentración de Cloruro en fase sólida,T:25°C
0.16 0.16
0.14 0.14
0.12 0.12
0.1 0.1
0.08 0.08
0.06 0.06
0.04 0.04
Datos Experimentales Datos Experimentales
Datos Calculados Datos Calculados
0.02 0.02
0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, min Tiempo, min
0.14
0.12 0.9
0.1
0.85
0.08
0.06 0.8
0 0.7
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, min Tiempo, min
Figura 6. Cinética de intercambio iónico Figura 7. Cinética de intercambio iónico del ión
del cloruro a 35°C. Intercambiador B. fosfato a 8°C. Intercambiador A.
Perfil de Concentración de fosfato en la fase sólida, T:25ºC Perfil de Concentración de fosfato en la fase sólida, T:25ºC
1 1
0.8 0.8
0.7 0.7
0.6 0.6
0.5 0.5
0.4 0.4
0.3 0.3
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, min Tiempo, min
Figura 8. Cinética de intercambio iónico del ión Figura 9. Cinética de intercambio iónico del ión
fosfato a 8°C. Intercambiador B. fosfato a 25°C. Intercambiador A.
Datos Calculados
traciones mínimas de cloruro y máximas de fos-
0.9 fato en la leche al final del proceso de intercambio
obtenidas a las distintas temperaturas de opera-
0.85 ción se puede observar que a medida que aumen-
ta la temperatura, la concentración final de los
0.8 iones fosfato se incrementa y la de iones cloruro
disminuye; lo que indica que para los casos ana-
0.75 lizados, el mayor contenido de fosfato y menor
contenido de cloruro en la leche se pueden obte-
0.7 ner a 35°C. Dichos resultados permiten deducir
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, min que la resina incrementa la selectividad por el ión
Figura 10. Cinética de intercambio iónico cloruro a medida que aumenta la temperatura de
del ión fosfato a 25°C. Intercambiador B. operación.
Perfil de Concentración de fosfato en la fase sólida, T:25ºC Estos resultados permiten demostrar que
1
es posible la reducción del contenido de salinidad
en la leche a partir de un intercambio aniónico
0.9
Datos Experimentales cloruro/fosfato ya que este sistema logra dismi-
Concentración adimensional, q/qinf
Datos Calculados
0.8 nuir la concentración de iones cloruro en la leche
desde 1405 mg/L hasta 720mg/L a 35°C durante
0.7 120 min de contacto leche/resina en un proceso
por carga. Y adicionalmente, se produce el incre-
0.6 mento de iones fosfatos a la solución alcanzando
un rango de 3246-3263 mg/L obtenidos a las
0.5
mismas condiciones de operación, los cuales de-
0.4
ben aumentar la estabilidad del fosfato cálcico
coloidal, favoreciendo la estabilidad de la caseína
0.3 y por ende de la leche cuando sea procesada.
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, min En las Figuras 2 y 3 se puede observar que
Figura 11. Cinética de intercambio iónico el máximo valor experimental de concentración
del ión fosfato a 35°C. Intercambiador A. de cloruro en la resina a una temperatura de 8°C
Perfil de Concentración de fosfato en la fase sólida, T:35ºC se obtiene en los primeros 30 min de proceso de
1
intercambio, manteniéndose estable a lo largo
0.9
del tiempo de contacto, mientras que la concen-
Datos Experimentales
Datos Calculados tración de fosfato en la resina disminuye drásti-
Concentración adimensional, q/qinf
plazan más cloruro, ya que la concentración de miento de fosfato muestra valores entre 13.75 y
éste se mantiene constante, sino que se inter- 45.93%. El uso de resinas sintéticas como proce-
cambia con otros aniones presentes en la solu- so de separación de cationes y aniones en leche,
ción. aun requiere de mayor labor de investigación
Los resultados del ajuste cinético revelan para garantizar la estabilidad química, fisicoquí-
que la predicción del modelo mejora en la medida mica y microbiológica del sistema lácteo.
que se aumenta la temperatura del sistema. Esto
indica que para temperaturas por debajo de la Conclusiones
ambiental se hace apreciable la resistencia de la
resina. El tiempo favorable de intercambio iónico
para el sistema cloruro-fosfato en leche es de 120
Adicionalmente, de los resultados obteni- minutos, donde se alcanzan los valores mínimos
dos se puede observar que la fracción iónica del de cloruro en la fase líquida y los máximos valo-
cloruro en la resina calculada por el modelo ciné- res de fosfato, 720.47 ppm de Cl– y 3263 ppm de
tico sigue el mismo comportamiento que los valo- PO4–3 respectivamente.
res experimentales a lo largo del tiempo de con-
tacto, donde se observan dos etapas: una en la El enriquecimiento de iones fosfato en la le-
cual existe un aumento brusco de la fracción ió- che aumenta con el incremento de la temperatu-
nica del cloruro en la resina en un tiempo de 30 ra, desde un contenido inicial de 2231.7 ppm de
min, para luego ir aumentando paulatinamente PO4–3 hasta la concentración de enriquecimiento
con el transcurso del tiempo hasta valores cons- de 3263 ppm de PO4–3.
tantes en el tiempo, donde la resina ha alcanzado La característica del intercambio Cl–-PO4–3
valores estacionarios o puntos de equilibrio. se corresponde con las difusividades iónicas en la
Con respecto al ión PO4–3 en la resina se resina, ya que el ión Cl– requiere cerca de 30 mi-
puede apreciar que en la medida que transcurre nutos para su total transferencia mientras el ión
el tiempo de contacto se observa una disminu- PO4–3 se estabiliza a los 120 minutos.
ción de los iones PO4–3 en la resina, siendo en los La predicción de la cinética de intercambio
primeros tiempos (30 min) un decrecimiento muy iónico del sistema Cl–-PO4–3 mejora en la medida
acentuado, para luego, ir disminuyendo de una que se aumenta la temperatura del sistema y se
manera progresiva y asintótica con el tiempo. favorece el control de la fase líquida.
Cabe destacar, al igual que para el ión Cl–, la tem-
peratura ejerce un efecto sobre el ajuste cinético Referencias Bibliográficas
de modelo en el control de la fase líquida, en el in-
tercambio Cl–-PO4–3. El ajuste cinético obtiene los 1. Alais, C. “Ciencia de la leche”. 1ª ed. Reverté.
menores errores cuadráticos totales en la medida Barcelona, España. 1985.
que aumenta la temperatura, lo cual demuestra 2. Martínez K. “Cinética de intercambio iónico
que la predicción se favorece en las condiciones en sistemas lácteos”. Trabajo de grado. Divi-
de intercambio donde existe control de la fase sión de Postgrado. Facultad de Ingeniería.
líquida. Universidad del Zulia. Maracaibo, Vene-
La resina sintética Amberjet 4400 Cl pre- zuela. 2003.
senta selectividad preferencial por el ion cloruro 3. Walstra P., Geurts T., Noomen A. “Ciencia de
sobre el ion fosfato PO4–3, con valores del factor la leche y Tecnología de los productos lác-
de separación entre 1.61 y 10.31 para el rango de teos”. Ed. Acribia. Zaragoza, España. 2001.
temperatura entre 8°C y 35°C. Tal particularidad 4. Arrieta A., Martínez K., Arrieta I., Cárdenas
de separación de la resina sintética Amberjet C., Yabroudi S. y García C “Cinética de inter-
4400 Cl para el sistema iónico PO4–3-Cl–, favorece cambio iónico del Cadmio bajo control de la
indudablemente la remoción de iones cloruros y fase líquida”. Rev. Tec. Ing. Univ. Zulia, Vol
la transferencia equivalente de iones fosfatos. 27, Nº 3, 173-181, 2004.
Los resultados obtenidos para las muestras de
5. Marín J. “Modelo de Nernst-Planck aplicado
leche revelan porcentajes de reducción de cloru-
a la cinética de intercambio iónico en siste-
ro entre 37.7% y 49.07% mientras el enriqueci-