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IDROCARBURI

AROMATICI –Le
reazioni
1
LE REAZIONI DEL BENZENE
• Il benzene dà reazioni di
addizione solo in condizioni
estremamente drastiche e
con grande difficoltà poiché
tende a mantenere la
particolare stabilità legata
alla presenza dell’anello
aromatico.
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L’IDROGENAZIONE DEL BENZENE
• L’idrogenazione (riduzione) del
benzene e degli areni in generale è
una reazione che avviene in
presenza di catalizzatori.

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LA SOSTOTUZIONE ELETTROFILA
• Analogamente agli alcheni, per il fatto
di avere una nuvola elettronica π
delocalizzata, il benzene si comporta
come una base di Lewis. Le
sostituzioni che tenderà a dare
saranno quindi di tipo elettrofilo, cioè
con reagenti alla ricerca di elettroni
(acidi di Lewis).
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LA SOSTOTUZIONE ELETTROFILA
• Le reazioni di sostituzione tipiche
del benzene sono:
• 1. alogenazione
• 2. nitrazione
• 3. solfonazione
• 4. alchilazione
• 5. acilazione
5
LA SOSTOTUZIONE ELETTROFILA
• Le reazioni di sostituzione tipiche:
Elettrofilo
X+ Alogenazione

NO2+ Nitrazione
H3O+

HSO3+
Solfonazione

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LA SOSTOTUZIONE ELETTROFILA
• Le reazioni di sostituzione tipiche
Elettrofilo

R+
Alchilazione

+
RC=O Acilazione

7
Per casa
• .

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Il meccanismo
• Numerosi dati sperimentali stanno a indicare che le
reazioni menzionate nel paragrafo precedente
comportano un attacco iniziale sull'anello del benzene da
parte di un elettrofilo. Prendiamo in esame la
clorurazione come esempio specifico.
Cl
• + Cl2 + HCl

• La reazione del benzene con il cloro è estremamente


lenta in assenza di catalizzatore, mentre avviene
rapidamente in sua presenza.
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Il meccanismo
Come agisce il catalizzatore? Esso si comporta da acido di
Lewis (accetta un doppietto dal Cl più vicino) e trasforma il
cloro in elettrofilo forte, formando un complesso e
polarizzando il legame Cl-Cl.

In FeCl3 il ferro dispone di orbitali di valenza vuoti e tende


a colmare queste lacune elettroniche attirando elettroni dal
Cl più vicino.
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Il meccanismo
L'elettrofilo si lega a un atomo di carbonio dell' anello
benzenico utilizzando gli elettroni del legame π, e forma un
legame σ col carbonio stesso. Tale atomo di carbonio
assume così un'ibridazione sp3. L'anello benzenico funge da
donatore di elettroni π, ossia da nucleofìlo, nei confronti del
reagente elettrofilo.

o ione arenio
o complesso σ 11
Il meccanismo
Il carbocatione risultante è uno ione arenio (o complesso σ),
nel quale la carica positiva è delocalizzata per risonanza
sugli atomi di carbonio in posizione orto e para rispetto al
carbonio al quale si è legato l'atomo di cloro, ossia in orto e
para rispetto all'atomo di carbonio ibridato sp3.

Lo ione benzenonio è stabilizzato dalla risonanza, ma la sua


energia di risonanza è molto minore di quella che stabilizza
l'anello benzenico di partenza. 12
Il meccanismo
La reazione di sostituzione si completa con la perdita di un
protone dal carbonio sp3 e col ripristino dell’aromaticità.
- Cl
4Fe

HCl + FeCl3 (il cataliz =


= zatore torna in ciclo)

Possiamo estendere questo meccanismo in due stadi a tutte


le altre sostituzioni elettrofile aromatiche con la seguente
equazione:

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Per casa
• Scrivi un meccanismo a stadi per questa reazione. Usa le
frecce a doppia punta per mostrare il flusso degli elettroni
in ciascuno stadio.

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Aspetti energetici e cinetici
Stato di transizione: si sta La reazione libera energia perché
rompendo il legame π C=C si forma il legame σ C-E e lo
e si sta formando il legame σ ione arenio è stabilizzato per risonanza
C-E
Stadio veloce,
Eatt bassa
Stadio lento,
Eatt elevata.

Necessità di un Si rompe il legame σ


elettrofilo forte C-H e si recupera
l’aromaticità.

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Profilo energetico della reazione.
Aspetti energetici e cinetici
Ora è chiaro perché è
importante che l'elettrofilo
sia forte e perché si osserva
sostituzione e non addizione.
Nello stadio 1 bisogna
costringere il benzene,
particolarmente stabile, a
sommare l’elettrofilo,
se questo non è abbastanza forte (reattivo) la reazione non
avviene. Nello stadio 2 l'aromaticità si ripristina con la
perdita di un protone, cosa che non potrebbe succedere se il
carbocatione intermedio sommasse un nucleofilo (come
nelle addizioni elettrofile ai doppi legami). 16
Aspetti energetici e cinetici

L’ultimo stadio del meccanismo può essere


rappresentato con questo schema generale.

17
Per casa
• .

18
LA NITRAZIONE
• Per la sintesi del nitrobenzene occorre preparare il gruppo
NO+2 (ione nitronio). Si usa a questo scopo la miscela
solfonitrica:

In questo stadio l’acido nitrico accetta un


protone dall’acido più forte, l’acido solforico.

Adesso che è protonato, l’acido nitrico può


dissociarsi per formare lo ione nitronio.
La reazione è un equilibrio acido-base, in cui l'acido solforico
(che è più forte) si comporta da acido di Bronsted e l'acido 19
nitrico (più debole) si comporta da base.
LA NITRAZIONE

Lo ione nitronio è l’elettrofilo della nitrazione: esso reagisce con il


benzene per formare uno ione arenio stabilizzato per risonanza.

Lo ione arenio quindi perde un protone per mezzo di una base di Lewis e
diventa nitrobenzene.

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LA SOLFONAZIONE
• La solfonazione del benzene viene condotta usando
acido solforico fumante, ovvero una soluzione
concentrata di acido solforico e anidride solforica, a
caldo. Il meccanismo può essere spiegato ricorrendo
all’autoprotolisi dell’acido solforico.
Stadio 1

Acido coniugato

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LA SOLFONAZIONE
• Stadio 2:

Acido coniugato

• Le tappe successive del meccanismo possono


essere così riassunte:
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LA SOLFONAZIONE
Stadio 3:
L’attacco dell’elettrofilo HSO3+ al benzene porta alla
formazione dello ione benzenonio (o ione arenio)
stabilizzato per risonanza. Questo stadio è lento
(energia di attivazione alta) perché comporta la
perdita dell’aromaticità

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LA SOLFONAZIONE
Stadio 4:
Stadio veloce (bassa energia di attivazione), il
carbonio responsabile dell’attacco elettrofilo perde un
protone e si recupera l'aromaticità dell'anello
benzenico.

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L’ALCHILAZIONE di Friedel-Crafts
Consiste nell’introduzione di un residuo alchilico sull’anello
benzenico.

Cl

Nel meccanismo seguente AlCl3 (l’acido di Lewis) ha


l’effetto di polarizzare il legame R-Cl (un alogenuro
alchilico) permettendo la formazione del carbocatione.

Questa è una reazione Il complesso intermedio si


acido-base di Lewis. dissocia a formare un
carbocatione e AlCl4- .
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L’ALCHILAZIONE di Friedel-Crafts

+
+
+ AlCl3

Agendo da elettrofilo, Un protone viene rimosso dallo ione arenio


il carbocatione reagisce per formare il prodotto di sostituzione.
col benzene per produrre Questo stadio rigenera il catalizzatore,
uno ione arenio libera HCl e recupera l’aromaticità.

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L’ACILAZIONE di Friedel-Crafts
Con l’acilazione viene introdotto un residuo acilico
sul benzene. Es.

L’elettrofilo, molto probabilmente, è lo ione acilio


formato da un alogenuro acilico nel modo seguente:

Reazione acido
-base di Lewis
Si forma uno ione acilio
stabilizzato per risonanza
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L’ACILAZIONE di Friedel-Crafts

Stadio 3 Lo ione acilio, che agisce da elettrofilo, reagisce


con il benzene per formare lo ione arenio
chetone

fenile
Stadio 4 un protone è rimosso dallo ione arenio,
formando un fenil chetone
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L’ACILAZIONE di Friedel-Crafts
L’acilazione s’impiega anche quando si vuole introdurre
sull’anello benzenico un sostituente alchilico primario
(-(CH2)n-CH3). L’alchilazione con l’alogenuro alchilico
corrispondente è ostacolata dalla difficoltà di
formazione del carbocatione primario (altamente
instabile). L’ostacolo viene aggirato operando una
acilazione iniziale e la successiva riduzione del
carbonile. Es:

29
Per casa
• n 1. Scrivi le formule di struttura dei composti formati
dall’alchilazione o dall’acilazione di Friedel-Crafts del
benzene con:

30
Per casa
• Scrivi le formule di struttura dei composti formati
dall’alchilazione o dall’acilazione di Friedel-Crafts del
benzene con:

31
Per casa
• Scrivi un meccanismo per la formazione
dell’isopropilbenzene da benzene e propene in
presenza di un acido come catalizzatore (ricorda
che l’addizione di H+ ad un alchene porta alla
formazione di un intermedio carbocationico, un
elettrofilo).

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Reazioni in posizione benzilica
In questo paragrafo studieremo due reazioni che
avvengono preferenzialmente nella posizione benzilica
degli idrocarburi aromatici sostituiti.

Le reazioni che coinvolgono catene alchiliche laterali


di composti aromatici avvengono preferenzialmente
nella posizione benzilica per due ragioni. In primo
luogo, l'anello del benzene è particolarmente
resistente verso le reazioni con molti reagenti 33
Reazioni in posizione benzilica
che di norma attaccano gli alcani. Secondo, i cationi
benzilici e i radicali benzilici si formano facilmente
a causa della stabilizzazione per risonanza di questi
intermedi. Un catione o un radicale benzilico è un
ibrido di cinque strutture limite

Metti in relazione
le formule limite del
radicale benzile con
le frecce ad amo.
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Reazioni in posizione benzilica
Alogenazione:
L’alogenazione
elettrofila
sull'anello
aromatico, come già
visto, richiede un
acido di Lewis come
catalizzatore.

Per introdurre un atomo di alogeno su una catena


laterale si ricorre, invece, all'azione della luce. Il
meccanismo è chiaramente di tipo radicalico. 35
Reazioni in posizione benzilica

La diversa velocità di reazione di toluene,


etilbenzene e cumene si spiega agevolmente con la
diversa stabilità dei radicali liberi ottenuti nelle
rispettive reazioni

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Reazioni in posizione benzilica
.Ossidazione: Il benzene è
resistente agli ossidanti
in condizioni normali. Gli
alchilbenzeni, ad
eccezione del terz-
butilbenzene, subiscono
l’ossidazione a livello delle
catene laterali senza
compromettere la stabilità del nucleo aromatico. Ecco
un'altra prova della marcata inerzia dell'anello
benzenico. Il meccanismo preciso è incerto, ma si pensa
possa essere di natura radicalico.
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Reazioni in posizione benzilica
Dai risultati esposti possiamo concludere che, se è
presente un idrogeno benzilico, il carbonio benzilico
viene ossidato a gruppo carbossilico, mentre tutti
gli atomi di carbonio in catena laterale vengono
eliminati come CO2. Se non c'è alcun idrogeno
benzilico, come nel caso del terz-butilbenzene, non
avviene alcuna ossidazione della catena laterale.
Indipendentemente dal sostituente alchilico legato
al benzene il prodotto di ossidazione sarà sempre la
funzione carbossilica.

38
Per casa

39
Per casa
• Prevedi la formula di struttura del prodotto ottenuto per
vigorosa ossidazione di ciascun composto con H2CrO4. I
vari sottoprodotti che si formano nelle reazioni di
ossidazione benzilica, in genere, non sono specificati.

40
Per casa
• Prevedi i prodotti risultanti da una vigorosa ossidazione di
ciascuno di questi composti con H2CrO4:

41
Per casa
• .

42
Per casa
• .

43
Per casa
• .

44
Per casa
• segue dal n 10.7.

45
Per casa
• segue dal n 10.7.

46
Per casa
• .

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REAZIONI DEGLI AROMATICI
Benzene Reagente Nome reaz. Prodotto
“ H2SO4 + HNO3 Nitrazione Nitrobenzene
“ H2SO4 + SO3 Solfonazione Ac.
benzensolfonico
“ Br2, Cl2 + ac. Alogenazione Alogenobenzen
Lewis e
“ Alogenuro Alchilazione Alchilbenzene
alchilico + ac.
Lewis
“ Alogenuro acilico Acilazione Fenilchetone
+ ac. Lewis

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