Caracterização de

Catalisadores
Catalisadores são materiais muito
complexos e um problema básico
em Catálise consiste em
correlacionar o comportamento
catalítico de um material e as suas
propriedades.

A tabela a seguir apresenta as

principais propriedades físico-
químicas de catalisadores e os
principais métodos de
caracterização.
 PROPRIEDADES
1. Composição dos
elementos químicos
2. Natureza e estrutura das
espécies químicas catalíticas
3. A textura do catalisador:
Textura do suporte
(porosidade, área específica,
distribuição de poros)
Estado dos agentes ativos
dispersos
4. A qualidade da superfície
ativa
5. Propriedades eletrônicas
PRINCIPAIS MÉTODOS
Análise química elementar
Fluorescência de raios-X
Absorção atômica
Difração de raios-X (DRX)
Ressonância magnética nuclear (RMN)
Ressonância paramagnética eletrônica (EPR)
Espectroscopia Raman e no Infravermelho
Análise termogravimétrica (ATG)
Análise térmica diferencial (ATD)
Espectroscopia Mossbauer
Método BET
Porosimetria
Quimissorção
Difração de raios-X (DRX)
Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
Métodos magnéticos
Métodos químicos
Cinética de quimissorção
Calores de adsorção
EPR, Espectroscopia no infravermelho (IR)
EPR
Condutividade, semi-condutividade
Embora haja um grande número de
técnicas disponíveis para a
caracterização de catalisadores,
vamos abordar as referentes à
caracterização textural e à
caracterização estrutural de
catalisadores.

Caracterização textural de
catalisadores
O conhecimento das propriedades
texturais de um catalisador tem uma
grande importância prática, dado que
a dimensão das partículas/porosidade
tem uma influência direta sobre o
número e acessibilidade dos centros
ativos.
A caracterização da textura de um
catalisador (área específica, volume
poroso, diâmetro de poros...) realiza-
se através de algumas técnicas básicas:
 análise das isotermas de adsorção
porosimetria de mercúrio

Na verdade, a grandeza mais “imediata” que surge

ao caracterizar a textura de um catalisador é a sua
área específica (área por unidade de massa);
constitui o somatório das áreas específicas externas
e internas dos grãos de catalisador. Estas últimas
são normalmente mais importantes do que as
primeiras, sendo geradas pelos tratamentos
térmicos sofridos pelos catalisadores quando da sua
preparação (calcinações), sendo as que maiores
variações podem sofrer, derivadas do uso do
catalisador (diminuição de área específica, devido a
temperaturas elevadas).
A área específica está intimamente
relacionada com outra grandeza, o
volume poroso (volume de vazios por
unidade de massa); podem definir-se
volumes porosos extra- e
intragranulares.
Classificam-se os poros dos sólidos,
quanto ao seu diâmetro, em:

 macroporos (dp > 50 nm)

 mesoporos (2  dp  50 nm)
 microporos (dp < 2 nm)

Normalmente procura-se obter uma

distribuição estatística do diâmetro
dos poros.
O método normalmente utilizado para
determinar a área específica consiste
na adsorção de uma espécie
molecular à sua superfície.
Conhecendo a área ocupada por cada
molécula e trabalhando em condições
de formação de uma monocamada, a
quantidade adsorvida dá,
diretamente, a área total da amostra.
Deve haver o cuidado de escolher as
moléculas de modo à adsorção não
ser limitada pelas suas dimensões
(haveria a possibilidade de parte da
rede porosa não ser recoberta por
essas moléculas, de dimensões muito
grandes).
 Isotermas de adsorção física

Uma isoterma de adsorção representa

a relação, a temperatura constante,
entre a pressão parcial de adsorvato e
a quantidade adsorvida, no equilíbrio.
Esta varia entre zero para P/P0 = 0 e
uma quantidade infinita para P/P0 = 1
(isto é, desde que a superfície esteja
completamente molhada). Na prática,
um pequeno aumento da pressão
parcial, quando P/P0  1 é suficiente
para que ocorra a condensação total.

A forma da isoterma pode variar

significativamente com a natureza do
adsorvato e do adsorvente.
No caso da adsorção de alguns gases em substâncias porosas, pode
observar-se um “anel de histerese”, quando se efetuam ciclos de
adsorção/desorção, e que está associado com a condensação capilar.
A parte inferior da histerese corresponde à adsorção e a parte
superior à desorção (tudo se passa como se, ao diminuir a pressão
parcial de adsorvato – ciclo de desorção – este continuasse adsorvido
no sólido, só ocorrendo a sua desorção para pressões parciais
bastante inferiores).
Para uma substância na qual todos os
poros são de dimensões reduzidas e
exista uma distribuição monomodal
dos respectivos diâmetros, a isoterma
pode atingir um patamar
(correspondente à saturação) para
valores de P/P0 significativamente
inferiores à unidade.
Nesta situação, todos os poros se
encontram cheios com vapor
condensado; a quantidade de vapor
adsorvido na superfície externa das
partículas, para valores crescentes de
P/P0 é pequena, quando comparada
com a quantidde condensada nos
poros.
A condensação capilar pode ocorrer
em microporos para valores de P/P0 <
1, dado que o valor de P/P0 a que tal
fenômeno ocorre é função do raio da
curvatura do menisco do líquido
condensado no interior dos poros
(raio de Kelvin).

A histerese é causada por efeitos

geométricos, pelos quais a curvatura
do menisco, em contato com o vapor,
para um dado P/P0, à medida que a
pressão parcial aumenta, é diferente
daquela que ocorre quando a pressão
parcial diminui.
Como exemplo, na hipótese “frasco de
tinta” (“ink bottle”), os poros são
visualisados como tendo a forma de
um tinteiro cilíndrico, com um gargalo
apertado. O valor de P/P0 ao qual
ocorre a condensação, durante a
adsorção, é determinado pelo (maior)
raio efetivo de curvatura do corpo do
tinteiro. Pelo contrário, a evaporação
a partir do tinteiro cheio, que ocorre
durante a desorção, é determinada
pelo (menor) raio efetivo da curvatura
do gargalo.
Este fenômeno é atribuído à pressão
capilar que impede o gás condensado
de se desorver na mesma pressão em
que ocorre a adsorção.
 Medição de área específica
A determinação da área específica é de grande
importância na avaliação do comportamento de
catalisadores. Uma diminuição da atividade de
um catalisador pode, de fato, ter origem numa
diminuição da área específica e, portanto, no
número de centros ativos disponíveis (por
exemplo, devido ao funcionamento a elevada
temperatura) e não numa alteração da sua
atividade específica.
Intuitivamente, é fácilmente perceptível que a
quantidade de moléculas adsorvidas, formando
uma monocamada na superfície de um sólido,
pode ser utilizada para calcular a sua área
específica. Normalizada em relação à massa,
esta quantidade é chamada de capacidade da
monocamada, nm (moladsorbato/gsólido), sendo
definida como a quantidade de adsorbato que
pode estar contida numa monocamada
totalmente preenchida na superfície de 1g de
sólido.
Ainda que, em princípio, todas as moléculas
possam ser usadas para tal fim, os dados
mais significativos são obtidos se as
dimensões das moléculas de adsorbato
forem pequenas em comparação com o
diâmetro dos poros dos sólidos. Na maioria
dos casos, usam-se dados correspondentes
à adsorção de nitrogênio, medida à
temperatura de ebulição do nitrogênio
líquido (77,4 K).
A capacidade da monocamada, nm, está
relacionada com a área específica (A,
m2/g) através da equação:
A = nm.am.L
am – área projetada média da molécula de
adsorbato (calculada a partir de dados de
densidade do líquido, no caso do
nitrogênio – am (N2) = 16,2 nm2 a 77,4K)
L – nº de Avogadro (6.023.1023 mol-1)
 ÁREA BET

monocamada A

- N2
FISISSORÇÃO DE
NITROGÊNIO

ÁREA ESPECÍFICA BET

A utilização dos resultados de isotermas de
adsorção física para determinar a área
específica de um catalisador exige o
conhecimento dos vários tipos de isotermas
de adsorção. A larga maioria das isotermas
pode ser agrupada segundo a classificação de
Brunauer et al. (BDDT).
Em todos os casos, a quantidade de vapor
adsorvido aumenta gradualmente, à medida
que a sua pressão parcial aumenta, sendo,
para um dado valor P/P0, equivalente à
formação de uma monocamada,
aumentando em seguida para formação de
multicamadas e, de seguida, para a eventual
formação de uma fase condensada.
Tipo I – é também chamada isoterma de
Langmuir. O valor correspondente à assintota
horizontal é por vêzes atribuído à formação
de uma monocamada em sólidos não-
porosos. É típica da adsorção em sólidos
microporosos (zeólitos, por exemplo).
Tipo II – é normalmente encontrada em
estruturas constituídas por macroporos
(diâmetro médio superior a 50 nm). O
ponto B (correspondente à formação de
uma monocamada) ocorre no fim do
“joelho”.
Tipo III – é convexa para toda a gama de
pressões parciais de adsorbato, não exibindo
um ponto B. É relativamente rara e é típica de
um sistema em que as forças de adsorção são
relativamente fracas (o adsorvato não
“molha” a superfície: vapor de água em
grafite)
Tipo IV – é encontrada em grande parte dos
materiais porosos. Para baixos valores de P/P0
a isoterma é similar à Tipo II, mas a adsorção
aumenta significativamente para valores mais
elevados de P/P0, onde a condensação capilar
ocorre no interior dos poros. Observa-se,
frequentemente, um efeito de histerese
associado à condensação nos poros. Observa-
se igualmente a formação de um patamar
para uma pressão próxima da saturação, para
sólidos com diâmetros entre 2,5 e 20 nm.
A curva correspondente à condensação capilar
pode ser usada para determinar a distribuição de
diâmetros de poros.
Tipo V – é semelhante à Tipo III, mas ocorre
condensação nos poros para valores
elevados de P/P0. É igualmente pouco
frequente.

Deve-se salientar que a determinação de

áreas específicas a partir de dados de
adsorção de moléculas gasosas é
dificilmente aplicável quando a dimensão
dessas moléculas se aproxima da dimensão
dos poros.
No caso de sólidos microporosos, em que
esta situação é frequente, é habitual
efetuar adsorções de moléculas de
dimensões crescentes. A diminuição súbita
da quantidade adsorvida, com o aumento
da dimensão das moléculas de adsorvato,
determina o menor diâmetro dos poros do
sólido testado.
 Caracterização Estrutural de
Catalisadores
Após a caracterização textural, o
conhecimento estrutural de um
catalisador é de suma importância,
visto que permite a obtenção de
informações com relação à estrutura
cristalina e estado químico dos
elementos que o constituem, bem
como à dimensão dos seus cristalitos.
Dada a sua ampla utilização em
catálise heterogênea, trataremos de
uma importante técnica, a difração de
raios-X.
 Difração de Raios-X
(método dos pós)

Os catalisadores heterogêneos são

constituídos por partículas com dimensões
muito pequenas (<10 ). Dentre os
métodos que utilizam a difração de raios-X,
só o método dos pós é aplicável, visto que a
obtenção de catalisadores sob a forma de
monocristais com dimensões adequadas é
muito incomun.
A difração de raios-X corresponde à
interação elástica entre um feixe de raios-X
monocromático e uma amostra de um
sólido. No caso particular de matéria
cristalina, desde que o comprimento de
onda seja inferior aos parâmetros de malha,
pode-se observar uma difusão intensa da
radiação em direções discretas – DIFRAÇÃO.
Hoje sabe-se que os raios-X são ondas
eletromagnéticas de mesma natureza
que a luz visível, mas de comprimentos
de onda muito mais curtos. O símbolo
geralmente adotado é , e a unidade de
medida usual é o Angstrom (1 Å = 10-10
m). A radiação utilizada na difração tem
0,5 a 2,5 Å como comprimento de onda,
ao passo que o da luz visível é da ordem
de 6000 Å. É interessante notar que as
distâncias entre átomos nos materiais
sólidos têm a mesma ordem de grandeza
que o comprimento das ondas dos raios-
X, fato que torna essa radiação
adequada para medir as estruturas.

C – C = 1,54 Å (parafinas)
CuK 1 = 1,5418 Å
Imagine que um feixe de raios-X incida sobre
um cristal. Como o espaçamento entre os
átomos do cristal tem um valor comparável
com o comprimento de onda dos raios-X, o
feixe se refletirá nos planos dos átomos
como em um espelho. Veja o que se passa
com dois raios que incidem em planos
vizinhos. Os máximos ("altos") de cada onda
são assinalados com uns tracinhos. Um dos
raios (em verde), incide no plano de baixo e
percorre uma distância um pouco maior que
o outro (em vermelho). A diferença entre os
dois caminhos é mostrada na trajetória do
raio verde, com uma cor rosa. Nesse
desenho, essa diferença é exatamente um
comprimento de onda. Portanto, os raios
refletidos (ou "difratados", no caso) saem
em fase e terão interferência construtiva. É
claro que isso só acontece para um ângulo
de incidência bem determinado.
Sempre que a diferença de fase entre duas
ondas for zero, 1 comprimento de onda, 2
comprimentos de onda etc, as ondas
interferem construtivamente e suas
amplitudes se somam. Mas, se a diferença
de fase for de meio comprimento de onda,
três meios comprimentos de onda etc, elas
interferem destrutivamente e suas
amplitudes se subtraem.
Veja agora um feixe incidindo em um ângulo
mais rasante. Nesse caso, a diferença de
caminhos é menor. Desenhamos o caso
especial em que a diferença de caminho é
exatamento meio comprimento de onda.
Agora os raios difratados estão defasados
um do outro: um alto de um corresponde a
um baixo do outro. Haverá interferência
destrutiva e os dois raios se anularão. Isto é,
nessa direção não haverá raios-X refletidos.
Agora podemos escrever a chamada Lei de Bragg.
Pode-se ver na figura (trigonometria), que a
diferença de caminhos é , onde é o ângulo entre a
direção dos raios-X e o plano de átomos do cristal. A
interferência será construtiva e, portanto, haverá
um feixe difratado apenas no caso em que essa
diferença de caminhos for um número inteiro de
comprimentos de onda dos raios-X. Isto é, se
2dsen = n (n = inteiro), haverá um feixe
difratado. Essa é a Lei de Bragg.
No caso do método dos pós, sendo a
amostra constituída por um grande número
de cristalitos, cuja orientação se supõe
completamente estatística, existe sempre
um dado número desses cristalitos para as
quais se verifica a relação de Bragg, entre o
ângulo de incidência da radiação e uma
família de planos cristalinos, definida pelos
índices de Miller (h k l):

A relação de Bragg define as direções

possíveis de eventuais raios difratados.
Dados suplementares são igualmente
fornecidos pelas intensidades da radiação
difratada. Estas intensidades estão ligadas,
por um lado, ao conteúdo da malha
cristalina elementar e, por outro, à forma
dos cristais (mais exatamente às dimensões
dos domínios microcristalinos).
• Da aplicação deste método obtêm-se
pares |d(hkl), I(hkl)|, que permitem, em
princípio, determinar a estrutura das
amostras cristalinas, isto é, a disposição
relativa dos átomos.

O difratômetro de pós
O difratômetro de pós está esquematizado
na figura seguinte.

A amostra é colocada num plano. A fonte de

raios-X está colocada na periferia do
difratômetro. O detector e a amostra rodam
de forma síncrona, o primeiro com uma
velocidade dupla da do segundo. Regista-se,
assim, a intensidade das bandas de difração
em função do ângulo 2.
• r
Duas configurações são particularmente
adaptadas ao estudo de catalisadores:

Câmara aquecida, que permite seguir as

mudanças de fase, e as decomposições
térmicas, a sinterização das fases
metálicas;

Câmara sob pressão (alguns MPa), que

permite, em particular, estudar reduções
e transformações de fases.

A difração de raios-X é um dos raros

métodos de caracterização (utilizando raios-
X), compatíveis com pressões próximo da
atmosférica ou ainda superior.
 Principais Aplicações em Catálise

Dois casos principais se podem distinguir:

 Catalisadores “bem” cristalinos, isto é,
formados por partículas com dimensões
suficientes para serem detectadas (com
mais de 1000 Å). A difração de raios-X pode
ser utilizada para identificar a(s) fase(s)
cristalina(s);
Catalisadores “mal” cristalinos (caso mais
geral). O tratamento dos espectros de
difração de raios-X revela-se mais difícil.
Limita-se, normalmente, ao cálculo do
tamanho das partículas.
 Análise qualitativa
Apoia-se na análise comparativa entre o
espectro de difração X da amostra em
estudo e uma ficha ASTM (American Society
for Testing Materials).
A identificação efetua-se da seguinte
maneira:
 conhecendo-se, a priori, a natureza
química dos compostos a identificar,
utilizam-se fichas disponíveis, onde as
substâncias estão classificadas (ordem
alfabética, por elemento principal...). A
identificação considera-se efetuada logo
que se encontra uma ficha contendo uma
lista de pares |d(hkl), I(hkl)| idêntica à do
composto a identificar.

(NOTA: no que diz respeito às intensidades

das linhas, a comparação torna-se muito
delicada, dado aquelas serem fortemente
dependentes da posição em que as
partículas se encontram no porta-
amostras).
 na ausência de indicações sobre a
composição química, recorre-se ao
“método das três linhas”.
As linhas do difratograma experimental são
classificadas por ordem decrescente de
intensidade; retêm-se as 3 linhas mais
intensas e utiliza-se uma ficha em que as
substâncias estejam classificadas segundo
os valores de d(hkl) das 3 linhas mais
intensas.
Parte-se da linha mais intensa (d1, I1 =100).
Esta linha permite aceder ao primeiro grupo
de substâncias. No interior deste grupo,
procura-se um sub-grupo tendo uma
segunda linha (d2, I2) idêntica a do
composto em estudo; faz-se o mesmo para
a terceira linha no interior deste sub-grupo.
Finalmente procura-se uma ficha com um
maior número de linhas (ASTM).
FICHAS JCPDS

fcc Co hcp Co CoO

2 (15-0806) 2 (05-0727) 2 (71-1178)
Intensidade da Intensidade da Intensidade da
linha linha linha

44,216 100 41,683 20 36,476 67,5

51,522 40 44,762 60 42,37 99,9
75,853 25 47,568 100 61,47 47,5
92,224 30 62,726 1 73,637 17,7
97,657 12 75,939 80 77,501 12
84,195 80
90,619 20
92,537 80
94,733 60
98,734 20
Difratogramas de raios-X do catalisador Co/SiO2
(a) após redução; (b) após reação de reforma
oxidativa de etanol e (c) após reação de reforma
oxidativa de etanol e oxidação com ar.
(fcc Co, JCPDS 15-0806; hcp Co, JCPDS 05-0727;
CoO, JCPDS 71-1178).
Duas dificuldades principais estão
associadas a este método, mesmo quando
aplicadas a substâncias bem cristalinas:

a existência de substâncias ainda sem

ficha publicada;

 mistura de substâncias: neste caso, uma

lista das três linhas mais intensas (d1, d2,
d3), pode agrupar linhas de compostos
diferentes, o que torna a identificação
muito difícil ou mesmo impossível. As
sobreposições das linhas podem, além
disso, mascarar as intensidades das linhas
em análise.
A aplicação deste método aos compostos
mal cristalinos (caso de muitos
catalisadores) é muito limitada, dado que:

 as linhas são, neste caso, pouco intensas,

pelo que o difratograma, com um
pequeno número de linhas, é, a priori, de
difícil identificação;

 ocorrem, no difratograma, linhas muito

largas, ou difratogramas com linhas de base
irregulares, que tornam impossível a
medição com precisão dos respectivos
d(hkl).
 Análise quantitativa
Trata-se, aqui:
 de determinar o teor absoluto de um
dado composto no sólido em análise,
 de determinar o “grau de cristalinidade”
de uma amostra,
de avaliar os teores relativos em diversas
espécies cristalinas de uma mistura.

O maior obstáculo à realização destes

cálculos prende-se com a não
proporcionalidade “intensidade das linhas
vs. concentração”, devido a efeitos de
absorção de radiação na matriz cristalina.
Torna-se, pois, necessário recorrer a
métodos de calibração usando padrões
internos.
Trata-se, no entanto, de métodos com
pouca aplicação em catálise, visto serem
pouco sensíveis (o limite de sensibilidade
para um composto bem cristalino é da
ordem de 1 a 3 %, enquanto que para um
composto pouco cristalino atinge facilmente
os 5%).
- os catalisadores heterogêneos suportados
têm teores de fase ativa entre 0,5 e 10 % em
peso.

De igual modo a avaliação do “grau de

cristalinidade” para compostos puros (caso
dos zeólitos) apresenta uma baixa
fiabilidade: zonas amorfas ou mal
cristalizadas não são frequentemente
detectadas mesmo com teores elevados (10
a 20% em peso)
Deve-se ainda mencionar que os
equipamentos mais recentes apresentam
um ganho importante em sensiblidade,
dado que permitem efetuar acumulação de
espectros, subtração do ruído de fundo, etc.
Algumas aplicações têm sido efetuadas
aproveitando esta situação:
• determinação da taxa de redução de
catalisadores metálicos suportados;
• estudo do “coke” depositado em
catalisadores de refino;
• dosagem de fases mistas em catalisadores
óxidos ou sulfetos.

 Determinação da rede cristalina

Trata-se de uma questão de grande
importância em catálise, principalmente
para o caso de zeólitos e alguns
catalisadores de oxidação seletiva.
Uma das aplicações mais frequentes
consiste na determinação do(s)
parâmetro(s) de malha de uma estrutura
conhecida, e comparar estes valores com
outros tidos como referência. Este estudo
aplica-se:
 no caso da formação de soluções sólidas
(com diminuição dos parâmetros de
malha);
 no caso da formação de ligas em
catalisadores multimetálicos;
 caso de substituições isomórficas (por
exemplo, em estruturas zeolíticas, em que
os parâmetros de malha dependem da
razão Si/Al da rede, e não do seu valor
global, determinado por análise
elementar).
Em todos os casos são significativas
variações relativas dos parâmetros
inferiores a 2% (~0,1Å). Torna-se, pois,
necessário efetuar medições com elevada
precisão, e aferidas por um padrão interno.

 Determinação da dimensão dos

cristalitos
A obtenção de um “bom” difratograma de
pós implica que as dimensões dos cristalitos
elementares que compoem a amostra são
apropriadas:
 se estas dimensões são muito
importantes, a condição “orientação
estatística dos cristalitos” deixa de ser
satisfeita (caso de cristalitos com mais de
10 - não observado em catálise).
 quando essas dimensões são inferiores a
0,1, observa-se um alargamento das
linhas de difração
Este alargamento traduz-se,
quantitativamente, pela equação de
Scherrer:

 L ( ou dP – diâmetro médio dos cristalitos

metálicos) – dimensão média dos domínios
monocristalinos, na direção perpendicular
aos planos (hkl) (só se pode falar em
dimensões aproximadas dos cristalitos)
 K - coefficiente próximo de 0,9
  - comprimento de onda da radiação
  - largura angular, a meia-altura das
bandas de difração (bobs)
  - ângulo de Bragg para a linha
considerada
 E

Linha característica do difratograma de um metal

(paládio)
A largura  é a largura verdadeira, obtida a
partir da largura medida, m corrigida da
largura do aparelho, 0:

A determinação da dimensão dos cristalitos é

particularmente usada no caso de catalisadores
metálicos suportados ou de catalisadores óxidos
mássicos, tendo em vista seja a sua caracterização,
ou para análise de processos de desativação.
 Determinação da estrutura porosa:
volume poroso e distribuição do
diâmetro de poros. Porosimetria de
mercúrio

Porosidade em sólidos meso- e

macroporosos
A Porosimetria de Mercúrio é usada
para a determinação do volume total
de poros e para a distribuição de
diâmetros de meso- e macroporos.

Esta técnica baseia-se no incremento

progressivo da pressão externa, de
forma a forçar o mercúrio a entrar no
sistema poroso da amostra.
Este fenômeno é descrito pela
equação de Young-Laplace/Washburn
P = (2/r) . cos
P - pressão aplicada (dina cm-2)
 - tensão superficial do mercúrio (480 dine cm-1, a
20 ºC)
rp - raio do poro (cm)
 - angulo de contacto do mercúrio com a
superfície (141º, como valor representativo)
Assim, quando uma amostra desgasificada é
mergulhada em mercúrio, a uma pressão de
1 atm (1,06x106 dinacm-2), a 20 ºC, o
mercúrio não consegue penetrar em
qualquer poro com um diâmetro inferior a
7x 10-4 cm (7 ). Aumentando
progressivamente a pressão, o mercúrio
pode penetrar em poros com diâmetros
cada vez menores. As pressões necessárias
para forçar o mercúrio a penetrar em poros
com 100 Å de raio é de cerca de 700 atm, e
para poros com 20 Å é de cerca de 3500
atm.
A maior parte dos equipamentos está
limitado a pressões de cerca de 200 atm
(poros com cerca de 35 Å de diâmetro).
Durante os ensaios, mede-se o volume de
mercúrio que entra nos poros, em função
da pressão aplicada. O volume comulativo
indica o volume poroso total. A sua
derivada indica a distribuição de poros com
um dado diâmetro.
Volume poroso e distribuição de poros em
sólidos microporosos
Os microporos são caracterizados por possuirem
diâmetros inferiores a 20 Å (zeólitos e carvões
ativados). Nestes materiais observam-se isotermas
de Tipo I, caracterizadas por mostrarem uma
elevada adsorção das moléculas de adsorbato a
pressões muito baixas (tipicamente para valores de
P/P0 de cerca de 0,15. No caso da ausência de
mesoporos, observa-se um “plateau” para pressões
relativas superiores, que corresponde ao volume
microporoso.
O modo mais direto de avaliar a distribuição
de dimensões de microporos é pela
comparação de isotermas de adsorção com
diferentes diâmetros cinéticos
(caracterização da porosidade de zeólitos).
Os zeólitos são conhecidos por terem os
poros com dimensões da mesma ordem da
dimensão das moléculas, impedindo
moléculas com dimensões superiores às dos
seus poros de penetrar no seu sistema
poroso. Normalmente, para efeitos de
caracterização de microporosiodade em
zeólitos usa-se a adsorção de moléculas
sonda tão pequenas como o nitrogênio, até
moléculas com dimensões superiores, como
os trimetilbenzenos. Quando em presença
de distintos grupos funcionais, a utilização
de espectroscopia de IV in situ permite
avaliar a fração de centros localizados no
interior e no exterior das partículas do
material microporoso.
De realçar que os resultados obtidos
com este método são extremamente
sensíveis à temperatura. Por exemplo,
o m-xileno é inacessível aos poros do
ZSM-5, à temperatura ambiente,
sendo a totalidade do volume poroso
acessível a 300ºC.
 QUIMISSORÇÃO

Em catalisadores suportados, a área específica da

fase ativa é diferente da área específica total. No
caso particular de catalisadores de metal
suportado, diversas técnicas podem ser
empregadas para estimar a área específica da fase
ativa e o número de átomos de metal expostos.
(Note-se, contudo, que isto não fornece,
necessariamente, uma medida da área da
superfície ativa). O método mais freqüentemente
usado é baseado na quimissorção seletiva de
moléculas–sondas adequadamente selecionadas
(H2, CO, N2O), obtendo-se os dados de quimissorção
sob condições bem controladas e comparando-os
com a área específica total obtida a partir de dados
de adsorção física. Contudo, suposições devem ser
feitas em relação à estequiometria da interação da
molécula-sonda com os átomos de metal
superficiais e ao número destes átomos por
unidade de área. Este método fornece medidas
consistentes de área metálica porém geralmente
não se aplica a catalisadores não metálicos.
Este método de medida consiste em
adsorver nos átomos superficiais do
agente ativo um composto capaz de
reagir completamente na superfície
conduzindo à formação de uma
camada simples de moléculas
quimissorvidas  a medida da
quantidade adsorvida indica o estado
de dispersão do agente ativo.

A dispersão é definida como a fração

(percentagem) dos átomos metálicos
presentes na superfície. O termo
fração exposta (percentagem exposta)
é sinônimo de dispersão.
O número de átomos metálicos
superficiais (NS) e a superfície
metálica do metal ativo (Sm) pode ser
derivada da seguinte equação:

Onde:
• v  volume de gás quimissorvido;
• VM  volume molar do gás;
• s  superfície ocupada por um
átomo metálico;
• n  estequiometria da reação de
quimissorção;
• NA  número de Avogadro
Os valores de n não são tão evidentes
a partir das valências, mas depende
da natureza do gás e do metal. É
possível mostrar pelo menos duas
formas quimissorvidas para a
adsorção de CO sobre níquel em
função das condições operacionais:

Ni
C = O (n = 2)
Ni
A figura abaixo apresenta a influência da
área do suporte sobre a dispersão do agente
ativo ( 10% Ni/SiO2)

Os suportes foram impregnados com uma

solução de nitrato de níquel sem excesso.
Os catalisadores impregnados foram secos a
80 ºC, calcinados a 500 ºC e reduzidos.
Os experimentos plotados acima
mostram que o volume de H2
quimissorvido por grama de
catalisador, ou seja, A SUPERFÍCIE DE
NÍQUEL ACESSÍVEL AO HIDROGÊNIO,
aumenta com a superfície específica
do suporte. O gráfico sugere que a
superfície catalítica correspondente a
uma área específica zero do suporte
corresponde à superfície oferecida
pelo níquel sólido obtida do nitrato
após os mesmos tratamentos.
ÁREA BET X ÁREA METÁLICA
monocamada A

- N2
FISISSORÇÃO DE
NITROGÊNIO

ÁREA ESPECÍFICA BET

ÁREA METÁLICA

QUIMISSORÇÃO
COM MOLÉCULAS
ESPECÍFICAS

H2, CO, N2O

H H H H H - Ni
 ESPECTROSCOPIA NO
INFRAVERMELHO

Espectroscopia no infravermelho de
CO adsorvido
Em geral, esta testes são conduzidos em
espectrofotômetros de absorção no infravermelho
com transformada de Fourier, com diferentes
resoluções da ordem de 4 cm-1 ou inferiores. Os
instrumentos são equipados com câmaras de aço
inoxidável e com janelas de CaF2, que permitem a
realização de tratamentos “in situ”. Os
catalisadores (25 mg), depois de moídos e
prensados (5 tons/cm2) em pastilhas de 10 mm de
diâmetro, são acoplados individualmente a um
suporte especial e introduzidos na câmara do
espectrômetro, onde são submetidos a distintos
tratamentos: redução em fluxo de H2 a diferentes
temperaturas, resfriamento em fluxo de He até a
temperatura ambiente e tratamento sob vácuo por
30 min.
Previamente à introdução de CO registra-se
um espectro de absorção no infravermelho
da superfície reduzida, para ser empregado
como referência. As amostras são postas
em contato com CO, à temperatura
ambiente e pressão de 0,7 torr, que
garante o recobrimento total da superfície
metálica. Os espectros de absorção no
infravermelho são registrados depois de 5
min de contato e vácuo por 2 min. As
bandas correspondentes ao CO adsorvido
são obtidas subtraindo-se o espectro de
referência dos espectros das amostras
obtidos após 2 min de vácuo.
A tabela abaixo apresenta as
características das diferentes espécies
de CO adsorvidas sobre Ni/SiO2.

Natureza das espécies Número de Número de ligações

adsorvidas ondaa (cm-1)

LINEAR L Ni – CO 2040 1

PONTE P Ni2-CO 1940 2

MULTILIGADO M Ni4 - CO 1830 4

a Valor aproximado

Apresentaremos em seguida alguns

espectros de adsorção de CO em
catalisadores a base de Ni/SiO2 e Ni-
Cu/SiO2, mostrando as diferentes
características dos diferentes sítios de
adsorção.
 CATALISADOR Ni-Cu/SiO2
Catalisador com 13,75% Ni – 3,86% Cu/SiO2,
reduzido a 600 ºC

Espectros infravermelhos de CO adsorvido: (a) CO adsorvido a

25 ºC (1 Torr); Tratamento sob vácuo do CO adsorvido durante
1h a (b) 25 ºC; (c) 100 ºC; (d) 150 ºC; (e) 200 ºC e (f) 300 ºC
 INTERPRETAÇÃO

Diluição dos átomos de níquel pelo

cobre  diminuição da probabilidade
de se encontrar um conjunto de sítios
(ensembles) compostos por vários
átomos de níquel adjacentes
necessários à formação das espécies
PONTE.

CO CO CO

Ni Cu
suporte
 Ni/SiO2 Ni-Li/SiO2
Sem promotor Li  Espécies
subcarbonilas (SC) instáveis.
Adição do promotor Li  Estabilização
das espécies sub-carbonilas (SC) (mais
estáveis na superfície do catalisador)
 MICROSCOPIA ELETRÔNICA
A determinação da estrutura da superfície
de sólidos é possível empregando-se uma
variedade de métodos experimentais,
dependendo a escolha da informação
específica desejada. Com monocristais, a
simetria da estrutura da superfície e a
presença de características, como degraus,
podem ser obtidas usando-se difração de
elétrons de baixa energia (LEED).
Para cristais reais, a topografia da superfície
pode ser investigada por microscopia ótica
convencional e diversas outras técnicas
microscópicas, como microscopia eletrônica
de varredura (SEM), microscopia eletrônica
de transmissão (TEM), microscopia
eletrônica de transmissão com varredura
(STEM), microscopia eletrônica de alta
resolução (HREM) e microscopia eIetrônica
analítica (AEM).
O conceito básico no exame de amostras
por SEM é que a intensidade da radiação
emergente de cada região da superfície é
característica da topografia da região.
Variações locais na topografia da superfície,
i.e., orientação da superfície em relação ao
feixe de elétrons, origina contraste na
imagem de SEM. Os sinais de raios-X
associados podem ser usados para
obtermos informações sobre a composição
química (análise dispersiva de energia por
raios-X, EDAX). O ambiente local dos
átomos (número de coordenação, natureza
dos ligantes e distâncias interatômicas)
pode ser determinado de uma análise da
estrutura fina estendida da absorção de
raios-X (EXAFS) e, o ambiente de átomos
superficiaís, empregando-se EXAFS de
superfície, EXAFS de ângulo tangencial, de
ângulo crítico ou de reflexão (REFLEXAFS).
Exemplos em catálise do uso de
microscopia eletrônica

CATALISADOR Ni/SiO2
Observação da
sinterização dos
cristalitos de níquel
após 5 h de reação
de hidrogenação
de CO

 perda de área
ativa metálica
CATALISADOR Ni-Li/SiO2

Observação de
amostra de
catalisador Ni/SiO2
promovido com lítio
após 5 h de reação
de hidrogenação de
CO

 não ocorre perda

da área ativa
metálica  efeito do
promotor LÍTIO
inibindo a
sinterização da
partícula metálica
Formação de carbono
filamentar
Interpretação de gráficos incluindo os
conceitos de catálise
 QUIMISSORÇÃO DE HIDROGÊNIO NO
CATALISADOR DE Ni/Al2O3 EM FUNÇÃO
DA TEMPERATURA DE REDUÇÃO

DADOS DE CONVERSÃO DO ISOPRENO

 A CONVERSÃO AUMENTA COM O
AUMENTO DA QUANTIDADE DE
HIDROGÊNIO QUIMISSORVIDA ATÉ UMA
TEMPERATURA DE REDUÇÃO MÁXIMA
EM TORNO DE 470 ºC;

 APÓS 470 ºC A QUIMISSORÇÃO DE

HIDROGÊNIO DIMINUI  SINTERIZAÇÃO
DA FASE METÁLICA DO NÍQUEL 
CONVERSÃO DE ISOPRENO DIMINUI
 Reação sensível e
insensível à estrutura
Uma reação é sensível à estrutura
quando a atividade por sítio (TON)
varia com o diâmetro da partícula de
um metal, ou com a dispersão do
metal sobre o suporte. A
concentração dos átomos varia e dos
sítios também, ou seja, a estrutura
superficial varia.
Ao contrário, uma reação é dita
insensível à estrutura quando a
atividade por sítio independe do
diâmetro de partícula ou da natureza
da fase cristalina exposta.
 Reação sensível e insensível à
estrutura

Uma reação é sensível à estrutura

quando a atividade por sítio (TON)
varia com o diâmetro da partícula de
um metal, ou com a dispersão do
metal sobre o suporte. A
concentração dos átomos varia e dos
sítios também, ou seja, a estrutura
superficial varia.
Ao contrário, uma reação é dita
insensível à estrutura quando a
atividade por sítio independe do
diâmetro de partícula ou da natureza
da fase cristalina exposta.
1,0
Reação sensível
à estrutura

Reação insensível
0,5 à estrutura

0 2 4 6 8 10
dp (nm)
 Atividade de hidrogenação do benzeno
( 10-3 mol h-1 g-1)

Temperatura de calcinação (C)

Dispersão da platina (%)
 Redução a Temperatura
Programada (TPR)
Esta técnica permite a análise das diferentes
etapas de redução de metais em suas
formas óxidas em diferentes precursores.
Esta técnica consiste em medir a quantidade
de hidrogênio consumido quando uma
amostra é submetida a um aumento linear
de temperatura. Uma quantidade de
precursor (20 ou 30 mg) é colocada dentro
de um reator de quartzo. Em seguida o
reator é alimentado com uma mistura de 
1,5% H2 em Argônio com uma vazão de 17-
20 mL/min. O aumento de temperatura é
realizado com uma taxa de aquecimento de
10 C/min. O consumo de hidrogênio
(analisado através de um detector de
condutividade térmica) e a temperatura são
registrados simultaneamente ao longo do
processo de redução.
 DETECTOR DE CONDUTIVIDADE TÉRMICA
- Um dos mais antigos e utilizados.
Baseia-se no princípio que o corpo aquecido
perde calor a uma taxa que depende da
composição do gás que o envolve, ou seja,
da condutividade térmica do gás.
Condutividade térmica  mobilidade das
moléculas do gás  peso molecular (quanto
menor for a molécula, mais altas serão sua
mobilidade e sua condutividade térmica).

Para transformar a variação da taxa de

perda de calor em sinal elétrico, utiliza-se a
propriedade apresentada por filamentos
metálicos e termistores, de variar a sua
resistência elétrica com a temperatura. A
variação da resistência é medida através de
uma ponte de WHEATSTONE.
 CONDUTIVIDADE TÉRMICA E PESO
MOLECULAR DE ALGUNS GASES
PESO MOLECULAR CONDUTIVIDADE
TÉRMICA () (cal/s.cm2)

Hidrogênio 2 41,6
Metano 4 34,8
Nitrogênio 28 5,8
Pentano 72 3,1
Hexano 86 3,0

PRINCIPAIS TIPOS DE DETECTORES DE

CONDUTIVIDADE TÉRMICA
Emprega pequenos fios de resistência como
elemento sensível;
Usa resistências especiais denominadas
¨termistor¨.
Nos dois casos, o princípio de operação é o
mesmo. Basicamente o detector se compõe
de duas células:
 REFERÊNCIA: o gás de arraste passa
antes de entrar na coluna;
 SENSÍVEL: passa o gás ao sair da coluna e
que poderá conter ou não um componente
da amostra já eluído;

As duas células do detector são parte de

uma ponte de WHEATSTONE. Quando
somente o gás de arraste passa pelas duas
células do detector, a ponte de
WHEATSTONE estará balanceada e o
registrador descreverá uma linha reta.
Quando um componente diferente do gás
de arraste estiver atravessando a célula
sensível do detector, haverá um
desequilíbrio na ponte, traduzido no
registrador sob a forma de um pico.
A sensibilidade do detector pode ser
alterada variando-se:
 a corrente;  o gás de arraste e  a
temperatura ( TBLOCO)
Os fatores que afetam a sensibilidade do
detector de condutividade térmica são
dados pela equação:

Onde:
S – sensibilidade
K – constante que depende da geometria
da célula e da localização do filamento;
I – intensidade da corrente;
R – Resistência do filamento;
 - diferença de condutividade térmica
entre a amostra e o gás de arraste;
g – condutividade térmica do gás de
arraste;
Tf – temperatura do filamento;
Tb – temperatura do bloco do detector.
Alguns exemplos em que a técnica de
redução à temperatura programada é
utilizada como fonte importante de
informação:
A tabela a seguir mostra os principais
parâmetros de um catalisador de
níquel preparado por dois métodos
distintos.
Método Ni (%) (%) D (%) SM dP (nm)

(m2/g)
Impregnação 10,4 89 1,6 10 60
Precipitação 9,3 91 7,9 48 13
NaHCO3

Grau de redução  mesmo

Dispersão, Área Metálica e Diâmetro
de Partícula  bastante diferentes
Pela análise do gráfico de TPR podemos observar
pelas áreas dos gráficos que o consumo de H2 é
igual. Todavia notamos que:
 O catalisador obtido por impregnação é
mais facilmente reduzido;
 o catalisador precipitado apresenta maior
interação com o suporte  mais difícil de
reduzir.
 partículas maiores reduzem-se mais
facilmente.
TPR DE UM CATALISADOR DE PLATINA
OBTIDO POR TROCA IÔNICA

Nota-se a existência de dois picos de

redução indicando que Pt2+ está localizada
em regiões diferentes na zeólita ZSM-5.
Pt localizada na superfície da zeólita 
reduz-se a temperaturas mais baixas (1º
pico);
Pt localizada dentro dos poros da zeólita
 2º pico de redução (temperatura mais
alta)  são mais difíceis de reduzir.
Observa-se nitidamente que a maior parte
da platina encontra-se dentro dos poros 
desejável para a aromatização de
hidrocarbonetos leves.
 Sr. Governador do Estado
do Rio de Janeiro
• Cadê nosso salário de AGOSTO?
• Cadê nosso 13º Salário de 2016?
• Cadê nosso calendário de
pagamento?
• Por que essa discriminação com
parte do funcionalismo e com os
professores da UERJ?
• Quem paga a conta do estrago
emocional? O Estado?
• Quem paga as contas quitadas com
multas? O Estado?
• Em que somos diferentes das demais
CATEGORIAS PRIVILEGIADAS?