UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Omar Alexander Chazatar; María Jimena Chiquillo

Chemical Engineering Students. Universidad de Antioquia. Medellín, Colombia, 2018.
________________________________________________________________________________
Resumen
El 1,3-butadieno es un alqueno que se produce en la destilación del petróleo, en este informe Se
estudian las principales rutas de obtención de butadieno, las cuales son comparadas mediante el
análisis de complejidad del proceso, gasto energético, obsolescencia, eficiencia del proceso, costos
de materias primas, aspectos de seguridad estado de desarrollo del proceso, e integración del
proceso con la industria. Se llega a que la producción de butadieno a partir de la des hidrogenación
de n-butenos, es una ruta eficiente. Como criterio de diseño se toma la producción anual del reactor,
equivalente a la importación por toneladas en Colombia de butadieno.
Palabras claves: butadieno, reactor, rutas químicas
Summary
1,3-butadiene is an alkene produced in the distillation of petroleum, in this report. The main routes
for obtaining butadiene are studied, which are compared by analyzing the complexity of the
process, energy expenditure, obsolescence, efficiency of the process, raw material costs, security
aspects, state of development of the process, and integration of the process with the industry. It is
reached that the production of butadiene from the dehydrogenation of n-butenes is an efficient
route. The annual production of the reactor is taken as the design criterion, equivalent to the
importation of butadiene per ton in Colombia.
Keywords: butadiene, reactor, chemical routes

Introducción fomentado el uso de productos intermedios

El 1,3-butadieno es una materia prima
importante en la industria manufacturera y
petroquímica. Su sencilla estructura química
combinada con su bajo peso molecular y alta
reactividad química hace que sea un elemento
muy útil en la síntesis de otros materiales [1].
Figura 1. Butadieno
Se produce principalmente extrayendo
refinados C4 del craqueo de nafta, aunque el
suministro limitado de refinados C4 ha
alternativos como butenos y etanol para la
producción de butadieno. La
deshidrogenación oxidativa de los butenos
puede producir de manera eficiente butadieno
en altos rendimientos, es el más utilizado en
la actualidad [2,3]. También es posible
obtener Butadieno a partir de alcohol etílico
por medio de la conversión catalítica [4].
Las variables más importantes del proceso en
la producción de butadieno son la
temperatura del reactor, el tiempo de
residencia y la relación vapor/hidrocarburo.
Las características de la alimentación también
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son consideradas, por que influyen en la Inferior 2.0

severidad del proceso.
Butadieno.
Este compuesto presenta propiedades
químicas y físicas como gas inflamable,
incoloro con un olor suave y aromático,
además de ser altamente reactivo. Es soluble
en alcohol y éter, insoluble en agua y se
polimeriza fácilmente (en particular si el
oxígeno está presente). Debido a sus dobles
enlaces conjugados pueden tomar parte en
numerosas reacciones, que incluyen 1,2- y
1,4- adicionales con sí mismo
(polimerización) y de otros reactivos, la
dimerización lineal y de trimerización y
formación de anillo.
Tabla 1. Propiedades Butadieno
Propiedades
Fórmula molecular
Peso molecular
Punto de ebullición en atm. presión, °C
Punto de congelación, °C
Temperatura crítica, °C
Presión crítica, MPa
Volumen crítico, cm3 / mol
Densidad crítica, g / ml
Densidad (líquido), g / ml en
0°C
25°C
Densidad (gas) (aire = 1)
Capacidad de calor a 250 ° C, J / (mol.K)
Solubilidad en agua a 250ºC, ppm
Viscosidad (líquido), mPa.s a 0°C
Calor de formación, gas, kJ / mol
Calor de formación, líquido, kJ / mol
Punto de inflamación, °C
Límites de explosión en el aire, vol%
Superior 11.5
Rutas de obtención de butadieno
1) La deshidrogenación catalítica de n-
butano es un proceso de dos etapas,
inicialmente va de n-butano a n-buteno y
luego a butadieno. Ambos pasos son
endotérmicos. Una de las principales butano
proceso basado en el proceso de Houdry-
Catadiene. En el proceso de Houdry, el n-
butano es deshidrogenada sobre catalizadores
de cromo 1 alúmina generalmente figura 2.
Figura 2. Deshidrogenación de butano
Los reactores funcionan normalmente a 12-15
cmHg de presión absoluta y
aproximadamente 600°C-680°C. Tres o más
C4H6 reactores pueden ser utilizados para simular
el funcionamiento continuo. El tiempo de
54.092
residencia para la alimentación en los
-4.411 reactores es de aproximadamente 5- 15
-108.902 minutos. A medida que avanza la reacción
endotérmica, la temperatura del catalizador
152.0
de la cama y una pequeña cantidad de coque
4.32 se deposita. La conversión de butano en total
por el proceso de deshidrogenación es de
221
70% aproximadamente.
0.245
2) Deshidrogenación oxidativa de n-buteno
0.6452 es un sistema que ha reemplazado a muchos
0.6194 procesos antiguos de producción de butadieno
1.9
debido al desarrollo de varios procesos y
79.538 sistemas de catalizadores de
deshidrogenación y oxideshidrogenación de
735
cualquier n-butano. Siendo el n-buteno un
0.25 compuesto altamente reactivo en
110.165 comparación con el n butano, evita
condiciones más severas y aumentando la
88.7
eficacia de los procesos. Una mezcla de n-
-85 butenos, aire y vapor por un lecho de
catalizador a baja presión y a una temperatura
entre los 500 y 600 °C. Es una reacción
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endotérmica y el calor liberado puede ser
eliminado por un sistema de vapor de agua
que actúa como disipador de calor. Se habla
de un rendimiento y selectividad que puede
variar desde 70 hasta un 98% lo que hace
innecesario recuperar o reciclar material de
alimentación.
Figura 3. Deshidrogenación de buteno
3) Conversión selectiva catalizada de
etanol en butadieno es una ruta muy
utilizada que está compuesta por 4 pasos.
En primera instancia se da una oxidación de
la alimentación fresca de etanol a
acetaldehído, como segundo paso se da la
condensación aldólica de acetaldehído en
crotonaldehido a través de la deshidratación
de 3 –hidroxilbutanal. El paso 3 es la
reducción de crotonaldehido a alcohol
crotílico,conocido como “reducción
Meerwein-Pondorf-Verley-Oppenauer”
(reducción de MPVO) para al final, a partir
de la deshidratación de alcohol crotílico se
produce como producto final el Butadieno. Se
habla de un tiempo de residencia que va
desde 4 a 7 horas. El reactor final opera a
presión a presión atmosférica y a una
temperatura de 673 K.
Figura 4. Conversión catalítica del etanol
Justificación de la ruta química a utilizar
para la producción de Butadieno.
Se han encontrado 3 rutas para la obtención
de butadieno, se ha elegido la ruta que utiliza
como materia prima el buteno y todos sus
isómeros por diferentes puntos enumerados a
continuación:
1) Mayor conversión y selectividad global
gracias a la oxideshidrogenación: el aporte de
oxígeno permite eliminar parte de hidrogeno
en forma de agua, el rendimiento y
selectividad puede variar entre 70 – 90 % lo
que hace innecesaria la recuperación o el
reciclaje de materia prima de alimentación.
2) El buteno es un compuesto muy reactivo,
así, las condiciones no son tan severas, por lo
que lo pone en una prioridad mayor a la
oxideshidrogenación del n-butano
Se completa entonces la matriz de selección
teniendo en cuenta los siguientes parámetros,
enumerados 1, 2 y 3 para cada una de las
rutas de obtención de butadieno mencionadas
anteriormente.
Obsolescencia.
1. Calificación 7. Alta conversión, sin
embargo se ve reducida a la segunda ruta
mencionada.
2. Calificación 8. Ruta de alta conversión y
alta selectividad, el buteno al ser un
compuesto altamente reactivo hace a la ruta la
más eficiente.
3. Calificación 5. Ruta de baja conversión de
etanol, hablamos de un 40 – 50% y un
rendimiento y selectividad de 68 – 71% en la
producción de butadieno, además de la alta
sensibilidad a la temperatura y la formación
de muchos subproductos por la participación
de diferentes reacciones en cadena, altos
tiempos de residencia.
Disponibilidad y costos de materias
primas.
1. Calificación 7. Los reactivos involucrados
son de fácil acceso y no tan alto costo, sin
embargo se ve la necesidad de importar.
2. Calificación 7. El buteno se importa desde
china como productor principal y solo se
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puede adquirir en una mínima cantidad de 10
Kg, el oxígeno y el catalizador es de fácil
adquisición y de bajo costo.
3. Calificación 9. El etanol es de fácil
adquisición en altas concentraciones, se
producen aproximadamente 13,3 mil millones
de galones de etanol (2014) anuales en el país
y en el 2015 se reporta que el país tiene la
planta más moderna de su producción, no
recibe un 10 por la adquisición de los
catalizadores,
Complejidad del proceso.
1. Calificación 6. Al tener un proceso
adicional que la ruta de buteno, añade
unidades al proceso y la hace un poco más
complejo, sin embargo, el proceso no deja de
ser eficiente.
2. Calificación 7. La planta consta de pocos
equipos y CO2 como subproducto se puede
dejar escapar al ambiente después de pasar
por una torre de tratamiento de gases en caso
de que la concentración sea alta, sin embargo,
la selectividad es alta y la cantidad de CO2
producida es mínima
3. Calificación 4. La ruta tiene muchas
reacciones en serie, todas catalizadas y
bastante sensibles a la temperatura, eso ya la
vuelve bastante
Eficiencia del proceso.
1. Calificación 7. Se alcanza un rendimiento
96% se habla de un tiempo de residencia
medio
2. Calificación 8. Se habla de un rendimiento
del 98% y bajos tiempos de residencia.
3. Calificación 4. Rendimiento y selectividad
máxima es de 71% y la conversión de etanol
máxima es de 51% aumentando la
temperatura y depende mucho del catalizador
y altos tiempos de residencia.
Grado de integración con la industria.
1. Calificación 7. Parámetro de poca
influencia, alta conversión, subproductos
reutilizables.
2. Calificación 7. Parámetro de poca
influencia, alta conversión, no hay
subproductos.
3. Calificación 7. Dado que es un parámetro
que no diferencia mucho una tecnología de
otra, sin embargo, al ser una ruta compleja,
puede ser un factor diferenciador
Estado de desarrollo del proceso
1. Calificación 7. Ruta de producción de
butadieno de gran uso, se sigue investigando,
sin embargo se ve reemplazado por la ruta de
buteno por simplificación
2. Calificación 8. Proceso muy utilizado para
la producción de butadieno dada la alta
reactividad del buteno.
3. Calificación 8. Ruta muy utilizada para la
producción de butadieno, en constante
desarrollo, de hecho la fuente de referencia
principal fue publicada en marzo de 2018
Disposición de desechos
1. Calificación 7. Alta conversión, los
desechos pueden ser reutilizados.
2. Calificación 7. Alta conversión, el oxígeno
actúa como regenerador oxidativo del
catalizador, optimizando el proceso.
3. Calificación 3. Utiliza muchas unidades y
la producción de subproductos de baja
concentración y procesos robustos para su
purificación.
Economía del proceso
1. Calificación 6. Proceso de pocas unidades,
lo que implica baja inversión.
2. Calificación 7. Proceso de pocas unidades,
luego la inversión es baja, sin embargo,
necesita altas temperaturas.
3. Calificación 5. Proceso con un gran
número de unidades necesarias para llevar a
cabo cada una de las 4 reacciones en serie de
la ruta de síntesis.
Uso de energía
1. Calificación 5. Las reacciones involucradas
necesitan altas temperaturas, estamos
hablando de temperaturas de 700°C
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2. Calificación 6. Necesita de altas 3. Calificación 6. Dados los subproductos que

temperaturas lo que implica altos costos para no son de interés y el tratamiento de los
su operación. mismos, se pueden considerar desechos.
3. Calificación 5. Gran número de unidades
necesitando grandes de energía para su
operación.

Aspectos de seguridad
1. Calificación 4. Operaciones que implica el Tabla 2: Criterios de selección de ruta
uso de gases altamente volátiles e
inflamables, reacciones a altas temperaturas, Criterios % Tecnología
Butano Buteno Etanol
riesgo de seguridad medio 1 Obsolescencia 5 7 8 5
2. Calificación 5. Se trabajan con gases 2 Disponibilidad
almacenados a presión, inflamables y altas y costos de 10 7 7 9
materias primas
temperaturas. 3 Complejidad
5 6 7 4
3. Calificación 6. Al ser el Etanol un producto del proceso
inflamable de nivel 3 según el diamante de 4 Eficiencia del
12 7 8 4
proceso
seguridad, Toxico en contacto con la piel y 5 Grado de
por ingestión y en altas concentraciones integración con 8 7 7 7
provoca quemaduras, sin embargo es la industria
6 Estado de
biodegradable y no está catalogado como un desarrollo del 8 7 8 8
contaminante de agua. proceso
7 Disposición de
10 7 7 3
desechos
Valor agregado 8 Economía del
10 6 7 5
1. Calificación 5. La utilidad generada proceso
teniendo en cuenta reactivos y productos es 9 Uso de energía 10 7 6 5
10 Aspectos de
alta, seguridad
8 4 5 6
2. Calificación 6. En cuestión de reactivos es 11 Valor agregado 5 5 6 8
casi el doble, agregando que la inversión de 12 Factor E 7 6 4 6
TOTAL 10 6,42 6,73 5,71
producción no es tan alta como las rutas
especificadas.
3. Calificación 8. Haciendo la resta, es la ruta
de mayor utilidad teniendo en cuenta solo la Poniendo la ruta que parte de buteno como la
materia prima, sin embargo, no se encontró ruta más factible según nuestro criterio.
precio de talco de germanio, pero el germanio
como metal es de un elevado costo, 3. Ecuación de velocidad de reacción de
contrarrestando la alta utilidad calculada. cada una de las reacciones involucradas en
el proceso seleccionado
Factor E El producto principal de esta reacción es el
1. Calificación 6. Productos que no son de butadieno y de una reacción secundaria el
interés de fácil tratamiento. dióxido de carbono, mientras que otros
2. Calificación 4. Como se mencionó subproductos son mínimos y, por lo tanto,
anteriormente, se tiene como desecho el CO 2 puede despreciarse. Las ecuaciones presentes
y dada su alta selectividad cabe la posibilidad en la des hidrogenación oxidativa de buteno a
de desecharse al ambiente. butadieno son las siguientes:
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Figura 6. Diagrama reactor de lecho

Fluidizado
Este tipo de des hidrogenación puede
realizarse en reactores tubulares, lecho fijo o
Figura 5. Reacciones involucradas en la fluidizado. Para la producción de butadieno
ruta seleccionada se escoge un reactor de lecho fluidizado, ya
que en estos reactores el lecho de sólidos o
partículas catalíticas está soportado por un
flujo de gas. Este reactor facilita la carga y la
extracción del catalizador, lo cual es una
Rescribiéndola queda de la siguiente manera:
ventaja cuando el lecho de sólidos debe ser
1 eliminado y remplazado con frecuencia.
A+ B →C+ D Además hace posible una alta conversión con
2
un gran flujo. El reactor de lecho fluidizado
A+6 B → 4E+ D comparado con el de lecho fijo tiene ventajas
notables, como un mejor control de la
r 1=k 1 C A C B
temperatura, sin punto caliente en el lecho,
r 2=k 2 C A C B distribución uniforme del catalizador, una
mayor duración del catalizador y caídas de
r =r 1+ r 2 presión menores.

C i=Ci 0 (θ i−X ) 5.1 La capacidad (producción anual) del

La reacción se produce en los sitios de
oxidación activa del catalizador, que incluye
las reacciones elementales y las ecuaciones
cinéticas [5].
4. Tipo de reactor a utilizar. Justifique su
selección.
reactor a diseñar.
Según la circular externa N° 19 del ministerio
de Industria y comercio de 2003, se aprobó
un diferenciamiento arancelario al 0% para
una contingente autorizada para el sector
plástico, donde se permiten importar 1.709
Toneladas anuales de Butadieno, Lo ideal
sería producir por encima de la importación
nacional, con una producción uniforme y
contando el año laboral en 11 meses
calendario, la capacidad de la planta debería
ser capaz de producir 155.36 toneladas
mensuales.
5.2 Condiciones de operación
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[4] AKIYAMA, Sohta, et al. Selective

conversion of ethanol to 1, 3-butadiene using
germanium talc as catalyst. Journal of
Catalysis, 2018, vol. 359, p. 184-197.
[5] Ding XJ, Xiao DL, Wang XL, Liu SL.
The redox model of the kinetics for the
oxidative dehydrogenation over the ferrite
catalyst. Mol. Catal. 1988;2:25– 30.

Figura 7. Diagrama de corrientes para [6] REID, Robert C.; PRAUSNITZ, John M.;
condiciones de operación POLING, Bruce E. The properties of gases
and liquids. 1987.
Presión: 1 bar aprox.
[7] ÇENGEL, Yunus A.; BOLES, Michael
Temperatura: 500 – 600 °C A.; BUESA, Ignacio Apraiz. termodinâmica.
São Paulo: McGraw-Hill, 2006.
Flujos:
[8] HUANG, Kai, et al. Comparison of random
Alimentación de Buteno: 1743.88 Ton/año
and monolithic fixed-bed reactors for the
Alimentación de O2: 871.94 Ton/año oxidative dehydrogenation of butene to
butadiene. Journal of the Taiwan Institute of
Flujo de BD: 1709 Ton/año Chemical Engineers, 2016, vol. 63, p. 61-70.

Concentraciones: [9] KIYOKAWA, Takayasu; IKENAGA, Naoki.

Oxidative dehydrogenation of but-1-ene with
CButeno: 67% lattice oxygen in ferrite catalysts. Applied
COxígeno: 33% Catalysis A: General, 2017, vol. 536, p. 97-103.

Conversión: 98% [10] PARK, Jung-Hyun; SHIN, Chae-Ho.

Oxidative dehydrogenation of butenes to
Referencias butadiene over Bi–Fe–Me (Me= Ni, Co, Zn, Mn
and Cu)–Mo oxide catalysts. Journal of Industrial
[1] YAN, Wenjin, et al. Catalytic oxidative
and Engineering Chemistry, 2015, vol. 21, p. 683-
dehydrogenation of 1-butene to 1, 3- 688.
butadiene using CO2. Catalysis
Communications, 2014, vol. 46, p. 208-212. [11] WAN, Chao, et al. Characterization and
kinetic study of BiMoLax oxide catalysts for
[2] KUNG, Harold H. Desirable catalyst oxidative dehydrogenation of 1-butene to 1, 3-
properties in selective oxidation butadiene. Chemical Engineering Science, 2015,
reactions. Industrial & engineering chemistry vol. 135, p. 553-558.
product research and development, 1986, vol. 25,
no 2, p. 171-178. [12] YAN, Wenjin, et al. Effects of Pt0-PtOx
particle size on 1-butene oxidative
[3] BHASIN, M. M., et al. Dehydrogenation and dehydrogenation to 1, 3-butadiene using CO2 as
oxydehydrogenation of paraffins to soft oxidant. Journal of CO2 Utilization, 2016,
olefins. Applied Catalysis A: General, 2001, vol. vol. 15, p. 154-159.
221, no 1-2, p. 397-419.
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ANEXOS
Heat capacity data of reaction component

Cp kJ
R
= A +BT +C T 2+ D T 3+ E T 4 ; (
mol K
(1) )
Cp A B C D E
- -
5.2E- 0.0E 0.0E
N-Butano 1.0E+ 1.0E-
05 +00 +00
02 01
0.0E+ 0.0E 0.0E 0.0E0.0E
Oxigeno
00 +00 +00 +00 +00
- -
2.0E+ 3.0E- 9.2E-
N-Buteno 8.0E- 5.1E-
01 05 09
02 12
-
1.2E+ 3.0E- 0.0E 0.0E
Butadieno 5.3E-
02 05 +00 +00
02
- -
Dióxido De 1.9E- 0.0E 0.0E
3.9E+ 2.1E-
Carbono 03 +00 +00
02 06
0.0E+ 0.0E 0.0E 0.0E 0.0E
Hidrogeno
00 +00 +00 +00 +00
- -
4.4E+ 1.4E- 6.3E-
Agua 4.2E- 1.6E-
00 05 01
03 08
- -
3.4E- 0.0E 0.0E
Etanol 2.2E+ 7.0E-
05 +00 +00
02 02
Tabla 2. Constantes para calcular la
capacidad calorífica de cada componente
Calculo entalpia de vaporización en
función de la temperatura: [6]

(2)
Donde:
Los subíndices 1 y 2 se refieren a las
condiciones de temperatura 1 y 2.
∆Hv,1 es la entalpía de vaporización en las
condiciones 1.
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Tr,i es la temperatura reducida de la condición

1 y 2.
Para el cálculo de n se aplicó la ecuación de
Viswanath y Kuloor:

(3)
∆Hvb,1 es la entalpía de vaporización en su
punto normal de ebullición.
Tb es la temperatura normal de ebullición.

Presión de vapor en función de al

temperatura: [7]

(4)
Donde pu y Tu no son más que valores
unitarios para que las constantes sean
adimensionales (normalmente pu=1 Pa y Tu=1
K). A, B,C, com constantes propias de cada
sustancia.

Conductividad térmica:
m L f ∆ x R Lf h
K= = (5)
∆t A ∆ T A ∆T

m
R= ; h=∆ x (6)
∆t

Difusividad termica

K
α= (7)
ρ Cp
Donde:
α : Difusividad Térmica
K: Conductividad térmica W/m °C
ρ : Densidad de la sustancia Kg/m3
C p: Capacidad calorífica de la sustancia J/Kg
°C