Las volumetrías de precipitació n hacen uso de una reacció n volumétrica en la

que

se forma un precipitado suficientemente insoluble. Las aplicaciones de este tipo

de

volumetrías son menores que las basadas en reacciones á cido-base, formació n de

complejos y redox. Esto es debido a que pocas reacciones de precipitació n

cumplen los

requisitos necesarios para su utilizació n en aná lisis volumétrico, muchas

reacciones no

son suficientemente cuantitativas, otras son muy lentas, otras no proporcionan

un

producto de composició n bien definida (debido a la adsorció n y contaminació n

del

precipitado) y, para algunas reacciones que podrían ser ú tiles, no se dispone de

un

indicador adecuado. Estos inconvenientes dan lugar a que las volumetrías de

precipitació n estén limitadas al aná lisis de unos pocos compuestos. Los ejemplos
má s

sobresalientes son la determinació n argentimétrica de haluros, la de Ag+

con SCN–

, la

de SO4

2–

con Ba2+ y la de Zn2+ con Fe(CN)6

4–

.Durante una volumetría de precipitació n se produce la combinació n de un anió n

y

un catió n para dar lugar a una especie insoluble. La curva de valoració n puede
definirse
como la representació n de la concentració n del catió n o del anió n (pM o pA) en
funció n

del volumen de valorante, que puede ser tanto el metal como el anió n.

Formació n de un producto insoluble coloreado: Por ejemplo, en el método de

Mohr para determinar Cl–

y Br–

con Ag+

, se añ ade CrO4

2–

que en el punto final

produce un precipitado rojo de Ag2CrO4. Se trabaja entre pH 7 y 10 para evitar

la

protonació n del cromato y la precipitació n del hidró xido de plata.

CrO4

2–

+ H+

 HCrO4

log K1 = 6.5

2HCrO4

 Cr2O7

2–

+ H2O log Kd = 1.7

Para corregir el error debido al indicador se valora un blanco consistente en una

suspensió n de carbonato de calcio sin cloruro que simula al AgCl.

• Formació n de un complejo soluble coloreado: Por ejemplo en el método de

Volhard para determinació n de Ag+

con SCN–

, se añ ade Fe3+ como indicador que

forma un complejo rojo, FeSCN2+

, con el primer exceso de tiocianato. La valoració n

debe efectuarse en medio suficientemente á cido para evitar la hidró lisis del ion

férrico, Fe3+

. La reacció n volumétrica es:

Ag+

+ SCN–

 AgSCN  logKv = pKs = 12

y la reacció n indicadora:

Fe3+

+ SCN–

 FeSCN2+ K = 102,2

Este procedimiento no puede utilizarse en la valoració n inversa (tiocianato con

plata)

pues el complejo rojo coprecipita con el AgSCN lo que impide ver la desaparició n

del color en el punto final.

• Formació n de un compuesto de adsorció n (Método de Fajans): Se forma una

laca

por adsorció n de un colorante en la superficie del precipitado. Por ejemplo, en la

valoració n de cloruro con plata, la fluoresceína en su forma anió nica, se adsorbe

sobre el precipitado alrededor del punto de equivalencia debido al cambio de
carga
que se produce en la superficie del precipitado al pasar de exceso de cloruro a
exceso

de plata:

Antes pto. de equivalencia AgCl(s),Cl−

, In−

repulsió n

En el pto. de equivalencia: AgCl(s), In−

floculació n

Después pto equivalencia: AgCl(s),Ag+

In−

adsorció n y cambio de color del

precipitado

Para que el método funcione, es necesario que el precipitado posea una

naturaleza

coloidal para ofrecer una gran á rea superficial pues los cambios de color son
tanto

má s intensos cuanto mayor es el á rea del precipitado. La elecció n del colorante

es

importante para que se adsorba justo en el punto de equivalencia. Así, la eosina

no se

puede utilizar para determinar cloruro ya que se adsorbe demasiado

fuertemente

sobre el AgCl, dando lugar a puntos finales prematuros. Este indicador

proporciona

buenos resultados con precipitados má s insolubles como Br–

, I–

y SCN–
. La mayoría

de los colorantes utilizados como indicadores de adsorció n experimentan

reacciones

de protonació n y el pH debe controlarse pues es la forma anió nica la que se

adsorbe.

Este procedimiento no puede adaptarse directamente para la valoració n inversa

pues

la desorció n del colorante por el anió n no suele ser suficientemente rá pida y se

ve

dificultada por la floculació n del precipitado

El método de Mohr, es utilizado en valoraciones químicas de cloruros y

bromuros, con plata, utilizando como indicador el cromato potá sico. La
formació n de Ag2CrO4, de color rojo, nos indicará el punto final de la valoració n.
Durante la valoració n, las condiciones que deben darse deben ser tales que el
cloruro precipite de manera cuantitativa como cloruro de plata antes de que se
consiga formar el precipitado de Ag2CrO4. Por otra parte, el indicador debe ser
lo bastante sensible como para poder dar un cambio de color apreciablemente
nítido, con una pequeñ a porció n de plata.

Se puede llegar a calcular la cantidad de concentració n del cromato, que debe de

encontrarse en la disolució n para que la precipitació n inicie exactamente en el
punto de equivalencia. Cuando la disolució n se encuentre saturada de las dos
sales, el cloruro y el cromato de plata, se cumplirá n de manera simultanea los
equilibrios siguiente ( los valores de Kps indicados son aproximados) :
Ag^+ + Cl^- ↔ AgCl ↓ (precipitado); Kps = [Ag^+] [Cl^- = 10 ^-10]
2 Ag^+ + CrO4^2- ↔ Ag2CrO4 ↓; K*ps = [Ag^+] ^2 [CrO4^2-] = 2.10^-10

Si despejamos la concentració n de catió n plata de las dos constantes y pasamos a

igualar, obtendremos una relació n de donde deduciremos que la relació n de las
concentraciones de ambos iones es:

Kps/ √ K*ps = [Cl^-] / √[CrO4^2-] = 7.10^-5

Como en el punto de equivalencia se cumple que la concentració n de iones plata

es igual a la concentració n de iones cloro y todo ello a su vez es igual a :

√ Kps = √ 10^-10 = 10^-5 M

Como ya se ha mencionado, el método de Mohr se utiliza para la determinació n
del cloruro y de los bromuros. No es aplicable a la determinació n del yoduro o
los sulfocianuros, pues en estos casos, el punto final resulta bastante difícil de
observar, debido a los fenó menos de adsorció n que tiene lugar en dichos
procesos.

Otra de las variables a tener en cuenta en el método de Mohr es el pH. La

valoració n debe de llevarse a cabo en una disolució n de tipo neutra, o en su
defecto, débilmente alcalina, en un intervalo que se comprende de entre pH 7 al
pH 10.5. Así, en medio á cido, el indicador se protona, mientras que a un pH
alcalino, se podría ver precipitado el hidró xido de plata antes que el cromato de
plata incluso. El ajuste del pH, cuando la disolució n es algo á cida, puede
realizarse simplemente añ adiendo bicarbonato só dico.

Etapas. 1 2 y 3.