INTERPRETACIÓN DE

ESPECTROS DE MASAS

HUMBERTO GÓMEZ RUIZ

FACULTAD DE QUÍMICA
UNAM
Radiación – Materia
La fuente de energía ahora es un haz de
electrones.

M + e- → M+. + 2 e- 90%

M + e-
-
→M . 10%
Fuente de Ionización por
Impacto Electrónico
Fuente de Ionización por Impacto
Electrónico
ESPECTRÓMETRO DE MASAS

alto vacío
SECTOR MAGNÉTICO
Ionización
 Es un proceso tipo Frank-Condon. Las
moléculas se ionizan instantáneamente.
 El electrón es expulsado en un tiempo
menor que el tiempo de la vibración del
enlace más rápido.
 Las distancia interatómica se mantienen
en el ion recién formado.
Ionización Frank-Condon
CORRIENTE IÓNICA VS ENERGÍA (eV)
log(corriente iónica)

Potencial
de Potencial de
Ionización aparición

Energía (eV)
IONIZACIÓN IE (cont)

La energía normalmente empleada es de 70 eV. Los espectros

obtenidos así forman la mayoría de las bibliotecas
Tiempos - ionización
+. * +. * +.
10-15 a -16s *
aM1 + bM2 + cM3 + ne-
ionización
10-7s conversión
de energía interna
nM + energía +. +. +.
aM1 + bM2 + cM3 +
analizador
fragmentación
10-16 s
rA+ + tB+ + qC+ + sU+
espectro
masas
fuente de ionización
aceleración
Estructuras Iónicas
 Configuración de Umbral.- es la
configuración adquirida durante la
ionización. Una estructura excitada.
 Configuración reactiva.- es la
configuración adquirida por el ion antes
de comenzar la fragmentación y en la
que el ion ha tratado de estabilizar el
exceso de energía.
Estructuras
energía + .
1 Configuración
de umbral
limoneno
C 10 H 16
2
+. +
. Configuración
3 reactiva
IONIZACIÓN POR IMPACTO ELECTRÓNICO
 La base de la espectrometría de masas
Descomposición Unimolecular
e- +. + .
ABCD ABCD A + BCD
r . +
+. A + BCD
AD + BC
. +
D + ABC
+
BC + D
+
A + BC
 ¿Por qué se ven los espectros de
masas como se ven?
pico base 43 Iones fragmento
100
Abundancia %

85

50 41 57
Ion
71
molecular
39 97 114
53 63 77 91
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
(Text File) Scan 743 (4.472 min): THINER1.D\ data.ms m/z
Metano Metanol
Procedimiento para la
interpretación de espectros
 ABUNDANCIA NATURAL DE LOS
ELEMENTOS Y SUS ISÓTOPOS
ELEMENTO M % M+1 % M+2 % TIPO
H 1 100 2 0.001 A
C 12 100 13 1.1 A+1
N 14 100 15 0.37 A+1
O 16 100 17 0.04 18 0.20 A+2
F 19 100 A
Si 28 100 29 5.1 30 3.4 A+2
P 31 100 A
S 32 100 33 0.80 34 4.4 A+2
Cl 35 100 37 32.5 A+2
Br 79 100 81 98.0 A+2
I 127 100 A
 181
100

Cl
219
111 Cl Cl

50
51
Cl Cl
77
147
254 Cl

61 96
39 158
290
0
30 70 110 150 190 230 270 310 350 390 430
(rep lib ) Lind a ne

Name: Lindane
Formula: C6H6Cl6
MW: 288 CAS#: 58-89-9 NIST#: 53827 ID#: 22664 DB: replib
Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, USP, HODOC, EINECS, IRDB
Contributor: CATALOGUE OF MASS SPECTRA OF PESTICIDES
Abundance

Scan574(5.475min): TRECE.D\data.ms
17000
16000
15000
14000 253.8
13000
252 6 288 1
12000 253 1 290 3
11000 254 10 291 0
10000 255 1 292 2
9000 256 7 293 0
8000
257 1 294 1
7000
258 2 295 0
6000
5000
259 0 296 0
4000
289.8
3000
2000
1000 259.6 281.0
295.8
0
245 250 255 260 265 270 275 280 285 290 295 300 305
m/z-->
Elementos A+1
1.- Busque elementos A+2
Si sospecha la presencia de Si
reste 5% de A+1 debido a Si29
Si sospecha la presencia de S
reste 0.3% de A+1 debido a S33
2.- Determine el número de Nitrógenos
Regla del Nitrógeno
3.- Carbono
Por cada C12 habrá 1.1% de C13
Con ello se podrá determinar el número de átomos
de Carbono
Regla A+1
Funciona bien con espectros puros
Sólo proporciona el máx. número de átomos de carbono
CONTRIBUCIÓN ISOTÓPICA DEBIDA A C y H

#C M+1 M+2 M+3 #C M+1 M+2 M+3

C1 1.1 0.00 - C16 18 1.5 0.1
C2 2.2 0.01 - C17 19.0 1.7 0.1
C3 3.3 0.04 - C18 20.0 1.9 0.1
C4 4.4 0.07 - C19 21.0 2.1 0.1
C5 5.5 0.12 - C20 22.0 2.3 0.2
C6 6.6 0.18 - C22 24.0 2.8 0.2
C7 7.7 0.25 - C24 26.0 3.3 0.3
C8 8.8 0.34 - C26 29.0 3.9 0.3
C9 9.9 0.44 - C28 31.0 4.5 0.4
C10 11.0 0.54 - C30 33.0 5.2 0.5
C11 12.1 0.67 - C35 39.0 7.2 0.9
C12 13.2 0.80 - C40 44.0 9.4 1.3
C13 14.3 0.94 - C50 55.0 5.0 1.3
C14 15.4 1.1 - C60 66.0 10.0 4.6
C15 16.5 1.3 - C100 110.0 60.0 22.0
CONTRIBUCIÓN ISOTÓPICA
ION MOLECULAR
Define los límites de la molécula

1.- Pico a la mayor masa – Picos isotópicos

2.-. Ion de electrones impares EI+.

3.- Pérdidas de fragmentos neutros lógicas

rompecabezas
INTENSIDAD DEL ION MOLECULAR
Compuesto %Intensidad
Naftaleno 44.3
Quinoleina 39.6
n-Butilbenceno 8.26
trans-Decalina 8.22
ter-Butilbenceno 7
n-Decanol 1.41
n-Decilmercaptano 1.4
Diamilamina 1.14
Metil Nonanoato 1.1
Mirceno 1
Ciclododecano 0.88
3-Nonanona 0.5
n-Decilamina 0.5
3-Nonanol 0.05
Linalool 0.04
3,3,5 Trimetilheptano 0.007
n-Decanol 0.002
Reglas de asignación del IM
 1.- El ion molecular deberá ser la señal a
la mayor relación m/z del espectro.

 Lo contrario sin embargo no

necesariamente es cierto,

 la señal a la mayor m/z puede no ser un

ion molecular.
Reglas de asignación del IM(cont)
 2.-El ion molecular deberá ser una
especie con electrones impares

....H
... .
H
H .C . H H .C
.. +H
.. H
H
.
EI +
Reglas de asignación del IM(cont)
 3.- La masa del ion molecular deberá ser par,
a menos de que contenga un número impar
de átomos de nitrógeno
 Regla del Nitrógeno
CH3- NH2 31 N2 28
CH4 16
O
O N
226
184 225

128 NH2
NH C NH2 59
Reglas de asignación del IM(cont)
 4.-La señal a la menor masa siguiente deberá
corresponder a la pérdida de una combinación
de átomos lógica, posible y probable.
Reglas de asignación del IM(cont)
M-X Pérdida
-1 H
-2 2H
-3 3H
Pérdida de 4H o 5H no ocurre
-14 Nunca pérdidas de -CH2- o N2
R-CN or R-CH2
-15 -CH3
-16 O, CH4, NH2
-17 OH
-18 H2O
-19 F
-20 HF
de M-21 a M-25 no son pérdidas lógicas
M-26 fragmentos de anillos aromáticos debidos a C2H2
Reglas de asignación del IM(cont)
 5.-Ningún ion fragmento podrá contener
un número mayor de elementos, o átomos
distintos que los asignados al ion
molecular.
Pérdidas lógicas
EJEMPLO:
¿El ion a m/z = 500 es un ion molecular?

Nota: una señal a M-14 puede deberse a una serie

homóloga ......
EL ESPECTRO DE MASAS

La apariencia del espectro de masas indica la estabilidad de la molécula

ESTABILIDAD
Anillos Aromáticos

Dobles enlaces estable

Por lo tanto un ion molecular intenso poca fragmentación

Enlaces simples
Grupos OH inestable
Grupos NH2

Por lo tanto ion molecular de baja intensidad mucha

fragmentación
DESCOMPOSICIÓN UNIMOLECULAR

ABCD ABC + D
ABC + D
 La relación de las abundancias relativas de ABC+
a D+ depende de la estabilidad de los iones

AB C AB + C
IONES DE ELECTRONES PARES EP+
H
H C
H H
H C + H
H
H Radical
H C EP ion
H

Reconocer los iones con EP y EI es muy

importante en la interpretación de los espectros de
masas
Ej. BENZOFENONA
Fragmentos con EP ocurren en masas impares
(Nota: Regla del Nitrógeno)
m/z = 77, 105 para benzofenona
m/z = 43, 57, 71 para hidrocarburos
IONES DE ELECTRONES IMPARES EI+
A D+.
AD + B C
B C
EI
Iones de EI que no sean el ion molecular son muy
importantes
Reareglos
Compuestos ciclicos

A D A D A D
+
B C B C B C
NOTA
 Iones de EI ocurren a MASAS PARES
 Iones de EP ocurren a MASAS IMPARES

A menos que contengan un número impar de

nitrógenos
Entonces.-
 Iones EI – MASAS IMPARES N1, N3, N5, etc.
 Iones EP – MASAS PARES N1, N3, N5, etc.
 1. Ruptura simple
Fragmentación por Radical Remoto (-ruptura)

i. Compuestos conteniendo heteroátomos saturados


R' CR2 Y R'' R' + CR2 YR''
ii. Compuestos conteniendo heteroátomos insaturados


R' CR2 Y R' + CR2 Y
iii. Compuestos conteniendo enlaces C-C insatutados
-e 
R CH2 CH CH2 R CH2 CH CH2

R + CH3 CH CH2 CH2 CH CH3

50
Fragmentación por Carga Remota ( i-ruptura)

i
R OH R' R + OR
R i
C O R + R' C O
R'

-ruptura y i-ruptura son reacciones competitivas

Heteroátomo director de la ruptura ruptura:
N > S, O, enlace , R > Cl > Br > I
Heteroátomo director de la ruptura iruptura:
halogeno > O, S >> N, C
 Compuestos sin heteroátomos ( -ruptura)

-e 
R R' R + R' R + R'
Ejemplos:

R CH OH R + CHR' OH
R'
-ruptura
O O
R C NH CH2 R' R C NH CH3 + R'

O
R C NH CH2 R' R + O C NH CH2 R
i-ruptura
+
R S R' R + SR'
Ejemplos:

71

57
43

29
O

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH

45

59
73

87
2. Rearreglos
Rearreglo de McLafferty

Patrón I
H H H
A E A E A E
+
B D B D B D
C C H2C

H H H
A E A E E
+
B D B D D
C C C
 Patrón II
H H H H
A E A E A E A E
+
B D B D B D BH D
C C C C

Ejemplos:
CH3 H
O H
CH2 OH2 O OH
nC4H9 C C4H9
C C C
CH2
C4H9 C4H9 CH2 C4H9
CH2 CH2
OH
Rearreglo secundario de McLafferty
C
OH CH2 CH2

H CH2
CH3 CH2
CH
CH3
 Rearreglo Retro Diels-Alder
R R R R
-e
+

R R
+

Ejemplos:
CH3 CH3

+
Pérdidas de fragmentos neutros H2O, CO, C2H4

C6H13 H2O + C6H13

H HO

OH
H
H2C CHCH3 + H2O + CH2=CH2
CH3
O O
- CO - CO

O
O O
H
+ H2 O
O
H 57
 Rearreglo de anillo de 4-miembros

- CH3 H2 C H
CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH2 O CH2 =
H2 C O CH2
- C2 H 4
HO CH2

Otros rearreglos

X X
R R +

C3H7 C3H5 + H2
 H
(CH3)2N (CH3)2N (CH3)2N

H
(CH3)2N
(CH3)2N m/z 84

H
(CH3)2N
(CH3)2N (CH3)2N

(CH3)2N
m/z 110
G. Patrones de fragmentación

Hidrocarburos saturados

1. Alcanos

Dodecano

Figura 1 espectro de masas de dodecano. 60

 2. Alcanos ramificados

Figura 2 espectro de masas de 5-metilpentadecano.

 4-metilundecano

Figura 3 espectro de masas de 4-metilundecano.

2,2,4,6,6-
pentametilheptano

Figura 4 espectro de masas de 2,2,4,6,6-pentametilheptano.

 3. Cicloalcanos

Figura 5 Espectro de masas de ciclohexano

 1-metil-3-pentilciclohexano.

Figura 6 espectro de masas de 1-metil-3-pentilciclohexano.

Hidrocarburos aromáticos

Figura 7 espectro de masas de 1-fenilhexano

Proceso de fragmentación:

I. CH2

m/z = 162 m/z=91

HC CH HC CH

m/z=39 m/z=65 m/z=91

H2
C CH2
CH2
II. H
CH
H H
m/z = 162 m/z=92

C 6H 9 HC CH
III.

m/z = 162 m/z=77 m/z=51

Alcoholes, Fenol y Eter
1. Alcohol

Figura 8 espectro de masas de 1-dodecanol

Proceso de fragmentación:

R1  R3 R1
I. R2 C OH C OH
R3 R2
m/z: 31,59,73,......

H OH H OH
- H2O RHC CH2 RHC CH2
II. RHC CH2 RHC CH2 or
C C
H2 n (CH2)n (CH2)n
H2 n

H
O+
H CH2 - H2C CH2
III. H2C CH R
RHC CH2 - H2O
CH2 M - (Alkene + H2O)

H 2C
H2
C
H
CH2 - H2C CH2 CH2
H2
R C C H R C CH
H
2. Fenol

H2
C CH2
OH - H2O
H
C CH2
H2
H2
C - H2O CH2
OH
H
O O
 3. Eter

Figura 9 espectro de masas de hexil eter.

 Cetonas y Aldehidos

Figura 10 espectro de masas de 2-dodecanone.

 57
100

90
80 CH3(CH2)7CHO
% OF BASE PEAK

70

60 MW 142
44
50

40
M-44
30
M-43
20 M-CH2CH2 M-1
10 M-H2O M
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

Figura 11 espectro de masas de octanal .

Ácidos Carboxílicos
 Ester

Figura 12 espectro de masas de hexil benzoato.

 Otros compuestos

Figura 13 espectro de masas de 1-clorododecano.

Figura 14 espectro de masas de 1-bromododecano.
 CH3 CH N CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH3
86
100 44
90
% OF BASE PEAK

80
70
60
50
58 114
40
30
20 129(M )
10 29
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Figura 15 espectro de masas de N-isopropil-N-metilbutan-1-amina

 H3C CH2 NH
84
100
90
% OF BASE PEAK

80
70
60 41 70 M=113
50
40 56
30 27 113(M )
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Figura 16 espectro de masas de N-etilciclopentamina.
Figura 17 espectro de masas de metil octanoato.
 Ejercicio 1:
El análisis por HRMS define que la masas exacta del compuesto
A es 136.0886 y la formula es por lo tanto C9H12O, defina la
estructura del compuesto A.
Respuesta
IDH: Ω = (2*9+2-12)/2 = 4
107
100 m/z: 118 M-18 M-H2O
% OF BASE PEAK

79 -OH
77
51 39, 51, 77
50
107 M-29 M-C2H5
41 136
39 118
-C2H5

0 20 40 60 80 100 120 140 160

H2
C CH
CH 3

OH
Ejercicio 2:

Identifique la estructura del compuesto.

I158 = 13%
94 I157 = 3.7%
100 I156 = 41%
% OF BASE PEAK

156

50 77
65
51 107 158
2739
157

0 20 40 60 80 100 120 140 160

 Respuesta

1. I156/I158 = 3/1 Contiene un átomo de Cl

2. Nc = 3.7/41÷1.1%≈8 Contiene ocho átomos de C

OH
3. m/z: 39, 51, 77 ; 94
H2 H2
O C C Cl
107 O CH2

4. 156-35-77-16-14 = 14 CH2
CH2
O

107

O Cl 77 65 51 39

Cl

O H O H O
H
94
 Ejercicio 3:

Identifica el compuesto y describe su patron de fragmentación

100 121
93
% OF BASE PEAK

50 65
76
77 104
134 150

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Respuesta
O NO O

H OH
重排

O
N

-H -OH -NO
O

O
O NO
OH

121
NO2 O
150 134

OH OH
O
O
H
-CO

121

93

65
 Humberto Gómez Ruiz
Facultad de Química
Universidad Nacional Autónoma de México
 1950

2012
 Desarrollo de EM
1897 Early Mass Spectrometry Joseph John Thomson

1919 The observation of isotopes 1906 Nobel Prize

1934 Double Focusing Analyzer

1939 Accelerator Mass Spectrometry
1946 Time-of-Flight Mass Spectrometry
1947 Preparative Mass Spectrometry
1949 Ion Cyclotron Resonance (ICR) Replica of J.J. Thomson's third mass spectrometer.
1953 Reverse Geometry Double focusing MS
1953 Quadrupole Analyzers

Cited from: http://masspec.scripps.edu/mshistory/

 Desarrollo de EM
1956 Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC/MS)
1956 Identifying Organic Compounds with Mass
Spectrometry
1962 Mass Spectrometry Imaging
1966 Chemical Ionization
1966 Peptide Sequencing Francis William Aston
"For his discovery, by means of his
1966 Tandem Mass Spectrometry mass spectrograph, of isotopes, in a
1966 Metabolomics large number of non-radioactive
elements, and for his enunciation of the
1968 Electrospray Ionization whole-number rule."
Mass spectrometry of isotopes
1968 Collision Induced Dissociation
1922 Nobel Prize
1969 Field Desorption-MS of Organic Molecule

Cited from: http://masspec.scripps.edu/mshistory/

 Desarrollo de EM
1974 Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance
1974 Extra-Terrestrial Mass Spectrometry
1975 Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI)
Wolfgang Paul
1976 Californium-252 Plasma Desorption MS
1978 GC-C-IRMS
1978 Triple Quadrupole Mass Analyzer
1980 Inductively Coupled Plasma MS
1981 Matrix-Assisted Desorption Ionization
1984 Quadrupole/Time-Of-Flight Mass Analyzer Hans Georg Dehmelt

1985 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI)“For the development

of the ion trap
Cited from: http://masspec.scripps.edu/mshistory/ technique.”
1989 Nobel prize
 Desarrollo de EM
ESI
1987 Soft Laser Desorption of Proteins
1989 ESI on Biomolecules
1989 Monitoring Enzyme Reactions with ESI-MS John B. Fenn
1990 Protein Conformational Changes with ESI-MS
1990 Clinical Mass Spectrometry
1991 MALDI Post-Source Decay MALDI
1991 Non-covalent Interactions with ESI
1992 Low Level Peptide Analysis
Koichi Tanaka
1993 Oligonucleotide Ladder Sequencing
"For the development of soft
1993 Protein Mass Mapping desorption ionisation methods for
1996 Intact Virus Analyses mass spectrometric analyses of
biological macromolecules."
Cited from: http://masspec.scripps.edu/mshistory/
 Desarrollo de EM
1998 Electron Capture Dissociation (ECD)
1999 Nanostructure Desorption/Ionization
1999 Quantitative Proteomics and Metabolomics with
Isotope Labels Fred W. McLafferty Alfred O.C. Nier Alan G. Marshall

2000 Orbitrap
2004 Desorption Electrospray Ionization (DESI)
2004 Electron Transfer Dissociation (ETD)
2005 Direct Analysis in Real Time (DART) Klaus Biemann R. Graham Donald F.
Cooks Hunt

Catherine Franz Hillenkamp Carol V.

Michael Malcolm Brian T. Chait
Fenselau Robinson
Karas Dole
Cited from:
http://masspec.scripps.edu/mshistory/
 PROCESO

MUESTRA-ANÁLISIS-RESULTADOS
• 1.- SEPARACIÓN
• 2.- INTRODUCCIÓN
• 3.- IONIZACIÓN
• 4.- ANÁLISIS MÁSICO
• 5.- DETECCIÓN
• 6.- SALIDA DE RESULTADOS
EL ESPECTRÓMETRO DE MASAS

FUENTE-ANALIZADOR-DETECTOR

SISTEMA DE VACÍO
ESPECTRÓMETRO DE MASAS
 SISTEMA DE VACÍO
¿PORQUÉ?
• ARCOS ELÉCTRICOS
• FILAMENTO OXIDACIÓN
• PASO LIBRE MEDIO
• CONTROL DE LA EMISIÓN DE ELECTRONES
• REACCIONES ION-MOLÉCULA
• INTERFERENCIAS EN EL ESPECTRO
• CONTAMINACIÓN DE LA FUENTE
 PASO LIBRE MEDIO
Distancia que viaja un ion con su energía
cinética antes de encontrarse con otro
ion o molécula.
• A presión atmosférica el paso libre medio de una molécula
es de aproximadamente = 6.5 x 10-8 m
• En equipo con una distancia focal de 500 mm requiere de
una presión reducida de 10-4 T
– Presiones límite típicas
– 2x10-5 T (cuadrupolo)
– 2x10-6 T (magnético)
 SISTEMA DE VACÍO
Tipos de Bombas
Alta presión
• Bombas rotatorias
Baja presión
• Bombas de difusión
• Bombas turbomoleculares
• Bombas de “Ion sputtering”
 Bombas Rotatorias
Diseño típico de una bomba

• Generalmente usadas como “backing pump” a las de alto vacío. Uso

rudo, solo requieren de cambio periódico del aceite. La entrada se
acopla a una trampa de alúmina para evitar el “back-streaming”
Bombas Rotatorias
Bombas de Difusión de
Aceite
Esquema Típico de
una bomba de tres
etapas
•Confiable y casí sin
mantenimiento.
•Requiere de enfriamiento
con agua y un pre-vacío de
10-1 a 10-2 Torr.
•Las bombas modernas
dan un vacío “casi” libre de
aceite.
•Bajo costo
Bombas de Difusión de Aceite
Bomba Turbomolecular
• Proporciona vacío
“limpio” pero requiere de
mantenimiento.
• Las bombas pequeñas
son costo-efectivas.
• No requiere de
enfriamiento con agua.
• pre-vacío de 10-1 a 10-2
Torr.
 Bomba de Ion Sputtering

• The “cleanest” vacuum of all. Very high magnetic field prevents

its use in quad systems. Requires backing-line
 Medición de bajo vacío
Pirani Gauge

• Provides reliable measurements in the pressure range of 10 to 10-2

Torr
 Medición de alto vacío
Ionization Gauges

• Provides reliable measurement in the pressure range of 10-6 to 10-8

Torr. Need to be “out gassed” periodically and give long lifetime
when used in non-aggressive environments
 Parte 1
Cámara de Ionización
 Fuentes de Ionización
• Impacto Electrónico
• Ionización Química
• Ionización Química Negativa
• Ionización a Presión Atmosférica (API)
• Bombardeo con Átomos Rápidos (FAB)
•
•
 Impacto Electrónico
• Las moléculas se “bombardean” con
electrones a 70eV de energía
• Ionización
• Fragmentación
• Se producen fragmentos con carga
positiva
• Enfoque
• Transmisión al analizador
FUENTE DE IMPACTO
ELECTRÓNICO
FUENTE DE IMPACTO
ELECTRÓNICO
Fuente
 Espectro de masas por IE
Cl
Cl
CCl2
Aldrin -
Cl
Abundance

Scan 1114 (8.660 min): MEZYMAL.D (-1095) (-)

263
48000

Cl
46000

44000

42000
127
40000
66
38000

36000

34000

32000
173
30000

28000

26000
93
24000

22000

20000

18000 293

16000
158
14000

12000
143
10000
220

8000 193
39 111
6000

237 329
4000

2000
279 364
0
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
m/z-->
CORRIENTE IÓNICA VS ENERGÍA (eV)
log(corriente iónica)

Potencial
de Potencial de
Ionización aparición

Energía (eV)
EFECTO DE LA ENERGÍA
 IONIZACIÓN QUÍMICA
• Ionización por colisión con iones
de un gas
• Mas “suave” que IE
• Transferencia de un electrón,
protón u otra especie cargada entre
reactivos
• Información complementaria a IE
• Usualmente un ion cuasi-molecular
intenso
 IQ CON METANO
• CH4 ionizado por impacto electrónico
genera muchas especies
• CH4+ + CH4 --> CH5+ + CH3
• CH3+ + CH4 --> C2H5+ + H2
• Estado estacionario: 0.1 Pa
• M + CH5+ --> MH+ + CH4
 FUENTE DE IQ
• Fuente de IE modificada para alta
presión
• El gas reactivo se introduce
directamente a la fuente de IQ
• Fuente de electrones - el mismo
filamento incandescente
• Gas reactivo excitado
• Se ioniza el analito
 IQ NEGATIVA

• Formación del ANION reactivo

CCl4 + e- ---> Cl-
• Reacción del anión reactivo con el
analito
• Pérdida del protón
AH + Cl- ---> A- + HCl
Adición
AH + Cl- ---> AHCl-
• El ion molecular negativo estable
 ANÁLISIS POR IQ I

Cl
Cl

O
OH O
OH
O
O

Cl
Cl

Varian GC/MS Advantage Note 2

 ANÁLISIS POR IQ II

Varian GC/MS Advantage Note 2

 IONIZACIÓN A PRESIÓN
ATMOSFÉRICA
• Cámara de Ionización a presión ambiente
• Ionización por e- de baja energía de una
fuente emisora 
• Los e- ionizan al gas reactivo que produce
iones negativos y positivos del analito
• Alta eficiencia de ionización debido a la
corta trayectoria a 760 torr (mas colisiones)
ESQUEMA DE FUENTE API
APCI
DART

LORATADINA
 APLICACIONES API
• Muestras biológicas:
nicotina
toxinas (dioxina)
• Impurezas en gases
• Analizadores de aliento (alcoholes,
orgánicos)
• Estudios básicos de reacciones
iónicas (plasma)
CARACTERÍSTICAS API

• Diseño simple
• Requiere de un bombeo eficiente
– el analizador requiere alto vacio
• Analizadores Cuadrupolos
• Conc. bajas ---> poca
reproducibilidad
 BOMBARDEO CON ÁTOMOS
RÁPIDOS (FAB)
• Para compuestos, polares,
termolábiles, polares y no volátiles
• Energía- un haz de átomos de Xe o Ar a
6-10 keV
• El haz se dirige angulado hacia la
muestra
• La muestra se monta en un
portamuestras y se introduce al paso
óptico
 FAB ESQUEMA
Analizador

Haz de átomos
Haz de
iones
secundarios

Muestra
Pistola de átomos
FAB
 APLICACIONES DE FAB
• carbohidratos
• péptidos
• nucleósidos, nucleótidos
• sales cuaternarias de amonio
• azo compuestos
• surfactantes
• metales
ELECTROSPRAY
ELECTROSPRAY
 OTROS MÉTODOS DE
IONIZACIÓN
• Desorción de Campo FD
• Desorción Laser
• Massive Particle Bombardment
• Secondary Ion Mass Spectrometry
• Glow Discharge
• Inductively Coupled Plasma - MS
Nuevas técnicas
 RESUMEN- FUENTES DE
IONIZACIÓN
• Impacto Electrónico
• Ionización Química
• Ionización Química Negativa
• Atmospheric Pressure Ionization
• Fast Atom Bombardment
• Muchos otros
 Parte 2 -
ANALIZADORES
CUADRUPOLOS Y TRAMPAS
DE IONES
 ANALIZADORES MÁSICOS
• Cuadrupolo
• Trampa de Iones
• Sector Magnético
• Tiempo de Vuelo
• Ion Ciclotrón
 FUNCIONES DEL
ANALIZADOR
Los iones producidos en la cámara de
ionización entran a el analizador
• Se separan acorde a su m/z
• Resolución
– Alta - pequeñísimo (m/z) ~ 10-4da
– Baja – valores altos (m/z) ~1 da
• Separado por la rejilla de salida
• Pasan al detector
SECTOR MAGNÉTICO
GEOMETRÍAS
ALTA RESOLUCIÓN
Doble enfoque
 QUÉ ES RESOLUCIÓN?
 La capacidad de separar iones de casi el mismo
valor de m/z
 eje. C6H5Cl y C6H5OF de 112 m/z
• C6H5Cl = 112.00798 amu (12C, 35Cl, 1H)
• C6H5OF = 112.03244 amu (12C, 16O, 1H, 19F)
• Resolución >4700 para resolverlos

 Dos definiciones
 Resolución = Δm/m (0.024/112.03 = 0.00022 o 2.2*10-4)
 Poder de resolución = m/Δm (112.03/0.024 = 4668)
 PODER DE RESOLUCIÓN

RP= 3,000 RP= 5,000 RP= 7,000

100 100 100

C6H5Cl C6H5OF
80 80 80
In te n sity ( %)

In te n sity ( %)

In te n sity ( %)
60 60 60

40 40 40

20 20 20

0 0 0
111.95 112.00 112.05 112. 10 111.95 112.00 112.05 112. 10 111.95 112.00 112.05 112. 10
M [ ] M [ ] M [ ]

PODER DE RESOLUCIÓN FWHM

 Exactitud de masa
• La exactitud se reporta como un valor relativo
– ppm = partes por millión (1 ppm = 0.0001%)
• 5 ppm @ mass 300 = 300 * (5/106) = ±0.0015 Da

• Los equipos de alta resolución permiten la

medición de masas exactas
– La masa exacta confirma una fórmula molecular

• Los equipos de baja resolución deben ser tratados

como de masa “nominal”
– +/- 0.5 Da exactitud
 FORMULA EXACTA
Ejemplo: por HRMS se obtiene un ión molecular de
m/z = 98.0372; por lo tanto para masa 98:

C3H6N4 98.0594
C4H4NO2 98.0242
C4H6N2O 98.0480
C4H8N3 98.0719
C5H6O2 98.0368  se obtiene la formula exacta
C5H8NO 98.0606
C5H10N2 98.0845
C7H14 98.1096
CUADRUPOLO Y TRAMPA DE
IONES
Los mas comunes en equipos
acoplados CG/EM
• “Baratos”
• Robustos
• Barrido rápido
• Fácil de acoplar
• Baja resolución
ANALIZADOR CUADRUPOLAR
• El mas usado
• Dinámico – se varía el campo eléctrico
f(tiempo)
• Inventado 1953 - Alemania
• Barrido rápido (SCAN)
• Monitoreo Selectivo de Iones (Single
Ion Monitoring /SIM)
• Triple cuadrupolos - MS/MS
CUADRUPOLO
Barras del Cuadrupolo
Barras del
Cuadrupolo
 OPERACIÓN DEL
CUARUPOLO
• Cuatro electrodos paralelos
• Barras hiperbólicas
• Ápices de diamante
• Construcción de alta precisión y
cuidadosa alineación
• Alto vacío (10-7 - 10-8 torr)
OPERACIÓN DEL CUADRUPOLO
Soluciones a la Ecuación de Mathieu
 OPERACIÓN DEL
CUARUPOLO II
• Los iones se inyectan en el eje Z
• Radiofrecuencia (rf) y campo eléctrico
dc = U
rf = Vrfcost
• El potencial en las barras está dado por:
Vx = + (U + Vrfcost)
Vy = - (U + Vrfcost)
• Las barras están cargadas
positivamente
 OPERACIÓN DEL
CUARUPOLO III
• Los iones OSCILAN en su viaje a través
de el eje Z
• Magnitud de la oscilación:
– U/Vrf - siempre < 6
• U/Vrf se ajusta para permitir el paso de
un valor de m/z – Los otros m/z chocan
contra las barras o se eliminan por el
vacío
Trayectorias estables
Trayectorias
inestables
TRAYECTORIAS IÓNICAS
inestable en x
estable en x

inestable en y
estable en y

estable en r2=x2+y2
 CARACTERÍSTICAS DEL
CUADRUPOLO
• Barrido
– U/Vrf constante
– U y Vrf se incrementan linealmente
---> Barrido Lineal de Masas
• Velocidad
– barras: baja inductancia, capacitancia
– U, Vrf cambia muy rápido --->
rango completo de masas en msec
CARACTERÍSTICAS DEL
CUADRUPOLO
 CARACTERÍSTICAS DEL
CUADRUPOLO
• Resolución
– Cambia con U/Vrf
– Depende de muchos factores
– Ventana de masas siempre constante –todos los
picos son del mismo ancho se ensanchan con el
largo de las barras
• Sensibilidad
– aumenta con el diámetro de las barras
• Rango de masas
– disminuye con el diámetro de las barras
Resolución unitaria
Resolución: AMU Gain / Offset
Medición de la resolución
Resolución de Cuadrupolo y
Magnético
 TRAMPA DE IONES
• Finnigan (1983)
• Electrodo Central de Anillo
sustituye las barras – monopolo -
usa sólo rf para el barrido
• Analizador y Fuente una misma
parte menos piezas (no requiere
enfoque)
• Baratos
• Los espectros “diferentes”
ANALIZADOR DE TRAMPA DE
IONES
 MODULACIÓN AXIAL

• Aplica voltaje RF a las tapas

• Aumento de la linariedad
• Almacena mas de 100x iones
• LD: pg en modo scan
 MODULACIÓN AXIAL

Varian GC/MS Application Note Number 6

MS/MS en Trampa de Iones

• Los iones se forman en el centro de la Trampa

• La Rf en las tapas expulsa los iones no
deseados
• Los iones seleccionados se almacenan en la
Trampa
• Una segunda RF excita los iones – colisiones
con gas - fragmentación
• Se atrapan los fragmentos
• Se hace el barrido normal
 MS/MS en Trampa de Iones
Operación

Varian GC/MS Application Note Number 27

ANÁLISIS POR GC/MS/MS
ALACLORO

IE Scan completo MS/MS Masa 188

TIEMPO DE VUELO
Parte 3 - Detectores
 DETECTORES
• Multiplicador de Electrones
• Dínodo Discreto
• Dínodo Continuo
• Fotoplacas
 MULTIPLICADOR DE ELECTRONES
DÍNODO DISCRETO
• Dínodo de Conversión
– iones --> electrones
• Dínodo de electrones
– ---> mas electrones
• Dínodos: placas metálicas (aleación
Cu-Be)
• Ganancia: 104 - 106
• Señal = f(voltaje)
MULTIPLICADOR DE ELECTRONES
DÍNODO DISCRETO
 MULTIPLICADOR DE ELECTRONES
DÍNODO CONTINUO

• Los electrones se forman en cascada

en un dínodo único en forma de
cuerno
Detector
 RESUMEN
• Fuentes de ionización
– Impacto Electrónico
– Ionización Química
• Analizadores
– Cuadrupolo
– Trampa de iones
• Detectores
– Multiplicador de electrones