Obtención de Aromáticos

Las fuentes de hidrocarburos BTX son:

1. “Crackers” de etileno/propileno alimentados con nafta.

2. El reformado catalítico de naftas de “topping” o craqueo en refinerías.

3. La desproporcionación y dealquilación del tolueno.

Las técnicas de producción de aromáticos tienen tres etapas

1. Formación de aromáticos.

2. Extracción y separación de aromáticos en Benceno, Tolueno, Xilenos y

aromáticos pesados.

3. Maximización del Benceno y/o p-Xileno y su separación para producir materias

primas para la industria de fibras sintéticas.

Formación de aromáticos

Ocurre a través de dos procesos principales:

- Aromatización térmica, como resultado de la pirolisis para la producción de

olefinas. Mientras menos severo es el craqueo o más pesada es la carga en la
pirolisis, se obtiene un mayor rendimiento de aromáticos. Esto significa que en
esas condiciones, ocurre una reacción de dealquilacion térmica.

- Reformación catalítica de nafta, la cual emplea tanto nafta de “topping” como

de “cracking”.

Los aromáticos son producidos por deshidrogenación de naftenos,

deshidrocilizacion de parafinas e isomerización de ciclopentanos.

La presencia de hidrogeno cumple dos funciones en la reformación: controla la

actividad del catalizador (preabsorción de hidrogeno) y disminuye la presión
parcial de los hidrocarburos.
PROCESOS COMERCIALES MÁS COMUNES

BAYER / LURGI

UOP (Unibon)
Hidrogenación de Arco/ENGELHARD (HPN)
nafta craqueada
IFP

BP

AIR PRODUCTS

LUMMUS

UOP (Platforming)

Reformación Stanford indiana (Ultraforming)

catalítica
Exxon Research (Power forming)

Arco / Engelhard (Magnaforming)

IFP (Aromizing)

EXTRACCIÓN Y SEPARACIÓN DE AROMÁTICOS

La etapa de extracción se realiza por solventes o destilación extractiva. La etapa de

separación se realiza destilando los aromáticos (B,T,Xs y Aromáticos Pesados). De
emplearse la destilación extractiva se invierte el orden.
PROCESOS DE EXTRACCION

DOW (UDEX) Dietilenglicol

SHELL/UOP (SULFOLANE) Sulfolana

ARCO /ENGELHARD (SULFOLANE) Sulfolana

LURGI/AIR PRODUCTS (Arosolvan) N-metil- pirrolidona /

Con Solventes
etilenglicol

IFP (DMSO) Dimetilsulfoxido

KRUPP-KOPPERS (MORPHYLEX) N-formilmorfolina

UCC

HOWE -BAKER

LURGI/AIR PRODUCTS (Distapex) N-metilpirrolidona

IFP (DMF) Dimetilformamida

Destilación
Extractiva TORAY (STEX)

MAXIMIZACIÓN DE BENCENO Y/O XILENO

Incluye dealquilación del tolueno, desproporcionación de tolueno y más pesados a

benceno y xilenos, separación de p-xileno e isomerización de otros xilenos a p-xileno.

PROCESO DE DEALQUILACIÓN

El diagrama de flujo del proceso para esta unidad es básicamente el mismo para
ambos procesos tanto térmico como catalítico. La principal diferencia entre los dos
procesos es el nivel de temperatura a la cual la reacción toma lugar: 700-750°C para el
térmico y 540°C para el catalítico. La velocidad espacial es mucho mayor en el
proceso catalítico, el cual además requiere un reactor más pequeño. También, el
proceso catalítico es más selectivo; por ejemplo, este requiere un consumo mucho
menor de hidrógeno. El catalizador contiene níquel, molibdeno, o cobalto soportados
sobre alúmina o sílice.

Tolueno → Benceno + Metano

Patentes:

GULF
Mitsubishi (MHC)
UOP (HYDEAL)
Gulf (THO)
Térmica Catalítica Air Products (DETOL)
Otros
ATLANTIC

EXXON

OTROS

PROCESO DE DESPROPORCIONACIÓN

En condiciones de un mercado decreciente para el benceno y un interés muy creciente

de p-xileno, la desproporción del tolueno es preferible a su dealquilación.
Además, el aumento de la producción de xilenos, resultante de la transformación de
una mezcla de tolueno con hidrocarburos aromáticos C9 también se produce en el
reformado catalítico, lo cual aumentó considerablemente el interés por la
desproporción.

Tolueno → Benceno + Xilenos

Los cálculos termodinámicos muestran que las reacciones de desproporcionación
están influenciadas muy poco por la temperatura. Así para la reacción:

El rango de equilibrio de conversión entre 0.452 a la temperatura de 400 K y 0.446 a la

temperatura de 800 K.

Para la reacción:

El rango de equilibrio de conversión entre 0.308 a la temperatura de 500 K y 0.329 a

la temperatura de 800 K.

En estos cálculos termodinámicos y el siguiente, el de hidrocarburos C 8 está

representado por m-xileno (que es predominante en los productos de reacción). La
presión no influye en la conversión de equilibrio, ya que el número de moles en la
reacción es constante. Puesto que hay dos reacciones posibles, (a) y (b), la
conversión de los hidrocarburos C8 puede estar influenciada por cambiar la relación
entre trimetil-benceno y tolueno en la alimentación.

Tecnologías:

 Arco (Xilenos Plus)

 Toray (Tatoray)
 SEPARACION DE XILENOS

Los xilenos están compuestos de una mezcla en equilibrio entre:

Meta-xileno Para-xileno Orto-xileno

 Es muy fácil separar el orto-xileno de los demás xilenos por ser el más pesado de
mayor punto de ebullición, pero los puntos de ebullición del meta y el para-xileno son
tan próximos que es imposible separarlos por destilación. Afortunadamente sí
presentan grandes diferencias en sus puntos de congelación por lo cual es esta
propiedad la que se utiliza para la separación del para-xileno del meta-xileno. El
proceso se denomina cristalización y toma lugar a temperaturas sub-cero.

De este proceso se obtiene para-xileno de alta pureza materia prima básica para la
producción de poliésteres.

Dado que el meta-xileno está en exceso y la demanda de para-xileno es muy superior,

se dispone de un proceso de Isomerización que transforma el exceso de meta-xileno
en para-xileno y orto-xileno extinguiéndose prácticamente todo el meta-xileno.

CRC

AMOCO

PHILLIPS UOP (PAREX)

Principales procesos Separación Adsortiva
MARUZENOIL TORAY (AROMAX)
de cristalización
UOP

AIRCO
ISOMERIZACION DE XILENOS

Se busca maximizar el rendimiento de p-xileno, convirtiendo el m-xileno u otros.

Inicialmente, los catalizadores utilizados para la isomerización de los xilenos eran del
tipo de Friedel-Crafts, como el cloruro de aluminio, que operan a temperaturas de 0-30
° C. Fueron seguidos por los catalizadores a base de fluoruro de boro.
Greensfelder y Voge fueron los primeros en utilizar catalizadores de alúmina sílice.
Ellos fueron seguidos por otros investigadores. En el mismo período, se reportaron los
primeros usos de los catalizadores bifuncionales como platino.

Después de la aparición de los catalizadores de zeolita, muchos estudios se dedicaron

a la isomerización de xilenos en estos catalizadores. Tanto los pequeños poros de las
zeolitas tipo ZSM-5. Los metales nobles Pt o Pd, se depositan en la zeolita, a fin de
reducir las reacciones secundarias, que conducen finalmente a la formación de coque.
El Níquel también fue probado en lugar de platino, así como la promoción de la
mordenites con Zr, Ge, Sn o Mg, con el propósito de la conversión de isómeros en
aumento.

Las condiciones de operación dependerán de las características del catalizador y el

interés en la realización o no de la conversión de etil-benceno a xilenos. Las
condiciones de operación normales se sitúan en la gama de temperaturas
comprendida entre 400-500°C, las presiones de 10-20 bar, y las relaciones molares
H2/alimentación de 15:20. Dado que el proceso tiene un efecto térmico bajo, no se
requiere un reactor de enfriamiento por inyección de hidrógeno.

En esencia, hay tres tipos de isomerizaciones catalíticas que se diferencian entre sí

por el catalizador empleado y por las condiciones del proceso:

 Isomerización hidrocatalítica con catalizadores de Pt / Al 2O3.SiO2 en presencia

de hidrógeno a 400-500°C y 10-25 bar.

 Isomerización en condiciones de craqueo sobre Al2O3.SiO2 a temperaturas 400-

500°C y a presión normal.

 Isomerización por Friedel-Crafts en fase líquida con HF.F3B a 100°C y presión

normal o con catalizadores de zeolita a 200-260°C y 14 bar.

Mobil Oil Corp., junto con el IFP (Instituto Francés del Petróleo), propuso
el proceso “Mobil High Activity Isomerization’’ (MHAI), que asegura un
la conversión a p-xileno 102% del equilibrio y un 60-75% etil-benceno de conversión.
El diagrama de proceso de una unidad de isomerización de xilenos, incluidos los
productos de la sección de separación, se muestra en la Figura 13.71.

La composición en equilibrio a varias temperaturas es como sigue:

Temp. ºK 298.16 400 600 800 1.000

ºC 25 127 327 527 727

o-X 16.2 18.6 21.6 22.8 23.2

m-X 59.6 55.8 50.1 45.8 48.3

p-X 23.7 23.8 22.4 20.6 19.0

EB 0.52 1.8 5.9 10.8 15.5

Los principales procesos son:

 AMOCO
 ATLANTIC /ENGELHARD (OCTAFININ)
 UOP (ISOMAR)
 TORAY (ISOLENE)
 ICI
 MARUZEN OIL
 EXXON RESEARCH
 OTROS

ASPECTOS TECNICOS

DESCRIPCION GENERAL.
Como ejemplo de un complejo de aromáticos se asumiría dos fuentes de materias
primas:

- Una planta de pirolisis con una producción del orden 150.000 TM/A de gasolina.
- Una refinería que suministra nafta para reformación (582.000 TM/A)

El esquema simplificado se muestra en la figura siguiente:.

En el complejo de aromáticos se producen fundamentalmente Benceno, Tolueno y

xilenos (BTX) mediante un proceso de transformación química de hidrocarburos en
presencia de hidrógeno, denominado "Catalytic Reforming”
El proceso toma lugar a alta temperatura 450º a 530 °C a presiones entre 3.5 a 40
atm dependiendo de la tecnología. El componente clave de este proceso es un
catalizador compuesto principalmente de un soporte de alúmina recubierta con platino.

La carga para reformación es nafta. La carga es pretratada y reformada. Después de

su estabilización, se combina con la gasolina de pirolisis. La gasolina de pirolisis es
hidrotatada en dos etapas quedando lista para la recuperación de aromáticos. Luego
se le combina con el reformado y el reciclo de aromáticos ligeros de la isomerización
de C8’s.

Después de ser depentanizados, el producto es combinado con un segundo reciclo,

previamente de la unidad de desproporcionación, antes de entrar al separador C6/C7.
Este separador produce como liviano el benceno (contenido en la carga +
deproporcionación) así como algunos saturados C6 y C7 esta corriente va a la unidad
de extracción de aromáticos. De aquí el rafinado es retornado a la unidad de pirolisis,
mientras que el extracto es tratado con arcilla (no se muestra) y reprocesado para
obtener benceno puro.

Los fondos del separador C6/C7 van a un separador C7/C8. El producto de tope (tolueno
y algunos C8 saturados) es combinado con los fondos de la torre de destilación del
benceno como carga a la unidad de desproporción o hidrodealquilación. El producto
de fondo va a los separados C8/C9 que recupera los xilenos como producto de tope y
los alimenta al circuito cristalizador – isomerizador y un corte de C 9’s como producto
de fondo.

El circuito cristalizador – isomerizador produce p-x y o-x como productos terminados

m-x y EB son totalmente isomerizados. El circuito tiene tres columnas estabilizador
(Deheptanizador) que retira los productos ligeros de la isomerización.

Separador de C8’s de la isomerización que recupera para el tope EB, p-x, m-x y algo
de o-x, el resto de o-x sale por los fondos con los más pesados. Separado del o-x
puro de los más pesados el producto de tope y la carga fresca de C 8’s van al
cristalizador donde se separa el p-x puro. El filtrado va al isomerizador, donde se
restablece el equilibrio ente los isómeros C 8’s. La unidad de hidrodealquilación
convierte los aromáticos C7, C9 en benceno (proceso térmico) incluye tres columnas de
destilación (no mostradas):

- Estabilizador, que separa productos gaseosos

- Separador C7/C8 del cual se recupera tolueno
- Torre de purga de aromáticos pesados, cuyo producto de tope es reciclado
internamente al reactor de hidrodealquilación.
La unidad de desproporcionación convierte aromáticos C7 y C9 a C8’s dejando
benceno como subproducto. Incluye un estabilizador (no mostrado) y una columna de
acabado del C9 que separa del reciclo y la carga fresca de los C10 y más pesados.

UNIDADES INDIVIDUALES DE PROCESO

Pretratamiento de la carga a la reformación.

Bases de Diseño

Es sabido que el anillo de benceno es muy difícil de hidrogenar. En consecuencia la

hidrogenación de alquilbencenos no ocurre en los procesos de Hidrofining e
Hidrotratamiento.

El proceso emplea una hidrogenación moderada de nafta sobre un catalizador

selectivo. El catalizador usado en los procesos de Hidrofining e Hidrotratamiento es
monofuncional que contiene sulfuros u óxidos metálicos. El proceso reduce el azufre,
nitrógeno, olefinas y metales en la nafta a un nivel suficientemente bajo para que sea
usada como carga a la reformación.

El proceso trata de optimizar:

 Consumo de Hidrogeno
 Recuperación de calor
 Vida del catalizador
 Temperatura y Presión de reacción

Carga típica:

Gravedad ºAPI 61.4

Corte TBP 65-155ºC

Condiciones de operación:

Presión (psig) 400

VEHP 4

Régimen de gas (SCF /B) 550

Temp. Max de entrada 400 ºC

Descripción del proceso

Las etapas principales son:

(1) Combinación de la carga fresca con el hidrogeno de la reformación

(2) Calentamiento y vaporización de la carga combinada a las condiciones del reactor,

(3) Reacción catalítica,

(4) Enfriamiento y condensación parcial de efluentes

(5) Separación del hidrógeno y

(6) Despojamiento del producto liquido, para retirar livianos (C5, H2 S, etc.).

El diagrama del proceso se muestra en la figura:

Balance de materias (por 1 barril nafta producto)

Carga de Nafta 1bb/

Carga de hidrogeno 35 SCF

Nafta producto 1bb/

Requerimientos operativos

Catalizador:

Tipo Níquel / Molibdeno

Cantidad (1ra carga) 1.221kg/BBL/D de nafta

Densidad bruta 72 g/cc.

Vida prevista 5 a + años

Frecuencia de regeneración una/año