Termodinámica - Termoquímica

Como se desarrolla esta unidad

Conceptos previos:

Termodinámica: Estudia los intercambios de Energía que acompañan a los

procesos físicos y químicos. La termodinámica elije una parte del universo para
centrar su estudio, esa parte se denomina sistema y el resto del universo se
denomina entorno.

Termoquímica: es el estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas.

Energía se define como la capacidad que tiene un cuerpo o un sistema para

efectuar trabajo o transferir calor. La energía total del universo se mantiene
constante.

Existen distintos tipos de energía, Potencial, Cinética, Radiante, Interna.

Energía cinética: El trabajo realizado por fuerzas que ejercen su acción sobre un
cuerpo o sistema en movimiento se expresa como la variación de una cantidad
llamada energía cinética,

Energía potencial: Es la energía disponible en función de la posición de un objeto

Energía Interna: energía asociada con el movimiento aleatorio y desordenado de

las moléculas. Es la suma de las energías cinética y potencial de todas las
partículas que lo componen. Debido a la gran cantidad de partículas involucradas,
es imposible medir la energía interna de un sistema, por lo que únicamente
pueden medirse las variaciones de la misma.

Existen tres tipos de sistemas: abierto, cerrado y aislado.

Sistema abierto: intercambia masa y energía, generalmente en forma de calor,
con sus alrededores.
Sistema cerrado: permite la transferencia de energía, calor, pero no de masa con
los alrededores.
Sistema aislado: no permite transferencia de masa ni de energía con los
alrededores.

Las variables termodinámicas o variables de estado son las magnitudes que se

emplean para describir el estado de un sistema termodinámico. En el caso de un
gas, estas variables son: Masa, Volumen, Presión Temperatura
Función de estado: son variables de estado que tienen un valor único para cada
estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del
camino recorrido. Ejemplos: presión, temperatura, energía interna, entalpía

Calor (q): es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a
diferentes temperaturas.
Q = m . c . ∆T

Donde “c” es la capacidad calorífica del cuerpo, “m” su masa y “∆T” la variación de
temperatura

Trabajo (W): es el mecanismo de transferencia de energía utilizando una fuerza.

Nos interesa el trabajo de expansión-compresión, es decir, donde ocurre un
cambio de volumen de un gas. Si el volumen disminuye, el gas se habrá
comprimido y hablaremos de trabajo de compresión; si el volumen aumenta, el gas
se habrá expandido y hablaremos de trabajo de expansión.

Imaginemos un gas cerrado dentro de un recipiente, una de cuyas paredes es un

émbolo móvil (como el de una jeringa) pero sin masa ni rozamiento. Si se produce
una variación del volumen del recipiente, el émbolo se desplazará una distancia
Δx, ya que en su expansión el gas empuja el pistón contra la presión externa, que
permanece constante.

Puesto que el trabajo es fuerza por desplazamiento, podemos escribir que:

W = -Fext·∆x

Y la fuerza es presión . superficie: Fext = P.S

 W = -P.S. ∆x

Mientras que la superficie por la variación de x que sufre el émbolo es la variación

de volumen que experimenta el recipiente:

S·Δx = ∆V

De modo que finalmente el trabajo de expansión es:

W = -P. ∆V

Calor y trabajo: La principal diferencia entre ambas es la forma en la que se

transfieren.
El calor se transfiere entre dos cuerpos que tienen diferente temperatura. El
trabajo se transfiere cuando entre dos cuerpos se realizan fuerzas que provocan
desplazamientos o cambios dimensionales.
El “calor” al igual que el “trabajo” son modos de transferencia de energía, ninguno
es función de estado.

Existe una convención de signos, donde decimos que todo lo que entra al sistema
es positivo y todo lo que sale del sistema es negativo.
Primera ley de la Termodinámica

A cada estado del sistema le corresponde una energía interna U. Cuando el

sistema pasa del estado A al estado B, su energía interna cambia en

∆U=UB-UA

Si el sistema experimenta una transformación cíclica, el cambio en la energía

interna es cero, ya que se parte del estado A y se regresa al mismo estado, ∆U=0.
Sin embargo, durante el ciclo el sistema ha efectuado un trabajo, que ha de ser
proporcionado por los alrededores en forma de transferencia de calor, para
preservar el principio de conservación de la energía, W=Q.

U = Q + W

Siempre respetando la convención de signos explicada previamente.

Transformaciones

La energía interna U del sistema depende únicamente del estado del sistema, en
un gas ideal depende solamente de su temperatura. Mientras que la transferencia
de calor o el trabajo mecánico dependen del tipo de transformación o camino
seguido para ir del estado inicial al final.

Isocórico o a volumen constante

No hay variación de volumen del gas, luego

W=0

Q=ncV(TB-TA)

Donde cV es el calor específico a volumen constante

Isobárico o a presión constante

 W=p(vB-vA)
Q=ncP(TB-TA)
Donde cP es el calor específico a presión constante

Isotérmico o a Temperatura constante

Gráficamente el W se puede hallar calculando el área bajo la

curva del diagrama P-V.

Entalpía H (función de estado)

H. Propiedad extensiva. Se utiliza para referirse a la medición de calor absorbido o

liberado por un sistema durante un proceso a presión constante. Como es
imposible determinar la entalpia de una sustancia, por lo general se mide la
variación de entalpía.

H = U+ PV (1)

Si una reacción se efectúa a volumen constante, ∆V = 0 y no habrá trabajo en este

cambio. Por lo cual el cambio de energía interna será igual al cambio de calor.

U = Qv

Si una reacción se realiza a presión constante, puede ocurrir que la reacción

produzca un incremento neto del número de moles de un gas, entonces el sistema
realiza un trabajo sobre los alrededores, expansión. O también puede suceder que
la reacción consuma más moléculas de gas de las que se producen, los
alrededores realizan el trabajo sobre el sistema, compresión. También puede
sucedes que no se realice trabajo si no hay cambio neto de moles de los gases de
reactivo a producto.
En general para un proceso a presión constante tenemos:

U = Qp + W
U = Qp - PV
Qp = U + PV (2)
Si comparamos 1 y 2, podemos ver que para un proceso a presión constante Qp =
H

Resumiendo:
si una reacción ocurre a volumen constante el cambio de calor es
igual a U
si la reacción se realiza a presión constante el cambio de calor es
igual a H

Entalpia de las reacciones

La mayoría de las reacciones ocurren a presión constante.

Para cualquier tipo de reacción del tipo Reactivos → Productos definimos el
cambio de entalpia, H, como la diferencia entre las entalpias de los productos y
las entalpias de los reactivos.

H = H (productos) – H (reactivos)

La entalpia de una reacción puede ser positiva o negativa, según el proceso.

Para un proceso endotérmico, donde el sistema absorbe calor de los alrededores,
H > 0, es decir positivo.
Para un proceso exotérmico, donde el sistema librea calor hacia los alrededores,
el H < 0, o sea negativo.

Gráficamente podemos observar las diferencias

Ecuaciones termoquímicas:

Entalpia estándar de formación y de reacción: Se dice que una sustancia esta

en estado estándar a 1 atmosfera y se representa con °.

La entalpia estándar de formación,  Hºf, de cualquier elemento en su forma más

estable es igual a cero (por convención)
La entalpia estándar de formación de un compuesto es el cambio de calor
relacionado cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de sus elementos a una
presión de 1 atmosfera.

La entalpia estándar de reacción  Hºr, se calcula de la siguiente manera:

Hºr =  n Hºf (Productos) - n Hºf (Reactivos)

Es la diferencia entre la suma de las entalpías de formación correspondiente a los

moles de productos que se forman menos la suma de los moles de reactivos que
desaparecen.

Existe otro método para calcular la entalpia estándar de reacción, llamado método
indirecto basado en la ley de Hess. Esta ley dice que cuando los reactivos de
convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo, independientemente
de que se efectúe la reacción en un solo paso o en una serie de pasos.

Ejemplo: Se desea conocer la entalpía estándar de formación del metano

C(grafito) + 2 H2(g) →CH4(g)

Se conocen de tablas los valores de Hºreacción :

a) C(grafito) + O2(g) → CO2(g) Hºreacción=- 393,5kJ
b) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O (l) Hºreacción =- 571,6kJ
c) CH4(g)+ 2O2(g)→CO2(g)+ 2H2O(l) Hºreacción =- 890,4kJ

Reactivos: C e H2 y Producto: CH4 se suman las ecuaciones a y b y se debe

invertir c
a) C(grafito) + O2(g) → CO2(g) Hºreacción=- 393,5kJ
b) 2H2(g) + O2(g) → 2 H2O (l) Hºreacción =- 571,6kJ
-c) CO2(g)+ 2 H2O(l) → CH4(g)+2O2(g) Hºreacción = 890,4kJ
Ojo hay cambio de signo

C(grafito) + 2 H2(g) → CH4(g) Hºreacción = -74,7kJ

Se deben acomodar las reacciones químicas de manera tal que cuando se sumen,
se cancelen todas las especies excepto los reactivos y productos que aparecen en
la reacción que nos interesa.
Si es necesario se pueden multiplicar por los coeficientes apropiados.

Ecuaciones de formación: son aquellas en las que se obtiene un mol de un

compuesto a partir de sus elementos en estado estándar.

C(grafito) + O2 (g) → CO2 (g)  Hºf CO2 = - 393,5 kJ/mol

Esto se entiende como que la formación de 1 mol de CO2(g) libera 393,5 kJ (libera
por el signo negativo)

Ecuaciones de combustión: por ejemplo, si consideramos la ecuación de

combustión del acetileno, C2H2, se trata de un proceso exotérmico, o sea, que
libera calor, en condición es de presión contante este cambio de calor es igual al
cambio de entalpia, y por lo tanto el H deberá tener singo negativo, las unidades
del H serán kj por cada mol de metano que combustiona.

C2H2(g) + 5/2 O2(g)→ 2CO2(g) + H2O(l)

Hºcombustión= -305 kcal/mol = Hºc esto se entiende como que la combustión de 1

mol de C2H2 (g) libera = 305 kcal

Tipos de procesos

Procesos espontáneos. Una reacción que sí ocurre en determinadas condiciones

de llama reacción espontánea. Ocurren en la dirección en la que está escrita la
ecuación química.

Procesos Forzados: solo se verifican con aporte de energía desde el medio

ambiente

Proceso Irreversible: tienen tendencia a producirse en un sentido. Todos los

procesos irreversibles son espontáneos.

Proceso Reversibles: solo un mínimo cambio de las condiciones provoca una

modificación del sentido (ausencia de gradientes de T, P, C y V)

Entropía S (función de estado)

La entropía. S es una medida del grado de dispersión de la energía en un sistema

entre las diferentes posibilidades en que ese sistema puede contener la energía.
La mayoría de los procesos están acompañados por un cambio en la entropía.

Un incremento en el valor de la entropía es el resultado del incremento en el grado

de dispersión de la energía (desorden)

Una fase de transición del orden al desorden resulta en un incremento en la

entropía.
Segunda ley de la termodinámica: La entropía del universo aumenta en un
proceso espontaneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en
equilibrio.
El universo está constituido por un sistema y su entorno, el cambio de entropía
del universo, Suniv, en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropía
del sistema, S sist y de sus alrededores, S alred.

Proceso espontaneo: Suniv = Ssist + Salred > 0

Proceso en equilibrio Suniv = Ssist + Salred = 0

Para calcular la variación de entropía de una reacción utilizamos:

S =  n Sº (Productos) - n Sº (Reactivos)

Energía Libre de Gibbs (G). Función de estado

Energía libre es la energía disponible para realizar trabajo y es útil para predecir la
espontaneidad de una reacción.
G < 0 espontánea G = 0 en equilibrio G > 0 reacción forzada

La energía Libre de Gibbs se relación aco la entalpía, la entropía y la temperatura

de la siguiente manera:

Analizamos distintas situaciones:

O también:

Si analizamos gráficamente

En el diagrama de energía de la figura izquierda se puede observar como el nivel

de energía de los reactivos es mayor que el de los productos, por lo cual se puede
deducir que una vez que se suministre energía para dar inicio a la reacción, está
se desarrollará liberando energía.

A + C → C+ D + calor
 Energía reactivos > Energía productos

Ejemplo Cuando encendemos un fosforo ocurre desprendimiento de energía en

forma de calor, reacciona el fósforo con el oxígeno para formar óxido de fósforo,
como se ilustra en la siguiente ecuación química:

P4 + 5O2 → 2P2O5

El fósforo rojo empleado para la fabricación de fósforos no se halla en la cabeza

del mismo, sino que está ubicado en la superficie áspera de la caja, combinada
con una sustancia abrasiva como el vidrio en polvo. Al ser sometido el fósforo a la
pared de la caja, una mínima cantidad de fósforo rojo de la superficie se
transforma en fósforo blanco, el cual se enciende.

En el diagrama de energía a la derecha se puede observar como el nivel de

energía de los reactivos es menor que el de los productos, por lo cual se puede
deducir que una vez que se suministre energía durante toda la reacción, la energía
de activación será mayor que el calor liberado en la misma.

X + Y + calor → Z + W

Energía reactivos < Energía productos