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Isotopi dello Sr: teoria ed applicazioni

Sr
Sr
Concentrazione di Stronzio, Calcio, Rubidio e Potassio nelle acque
Gli isotopi naturali dello stronzio sono :

84Sr (0.56%)

86Sr (9.86%)

87Sr (7.00%)

88Sr (82.6%)

L’isotopo 87Sr è l’unico radiogenico, cioè proveniente dal decadimento


radioattivo di un altro nuclide: è il prodotto di decadimento -
dell’isotopo 87Rb (tempo di mezza vita = 4.88·1010 anni)
87Rb  87Sr + -

l =1.42 x 10-11 y-1 tempo di mezza vita = 4.88·1010 anni

Fra gli isotopi meno abbondanti si rinviene anche l’isotopo artificiale 90Sr, con la sua emivita di
29 anni, spesso presente nei fallout nucleari. È pericoloso per la salute perché tende a sostituirsi
al calcio delle ossa e quindi a permanervi per lungo tempo, provocando tramite la sua
radioattività l'insorgere di forme tumorali.
Generalmente si esprimono i rapporti isotopici in termini di:

isotopo radiogenico
87Sr
86Sr

isotopo stabile

(87Sr/86Sr)sample
87Sr = -1 X 1000
(87Sr/86Sr)Sea water
87Rb T/2= 48.8 x 109 anni
Il rapporto 87Sr/86Sr di una roccia è legato alla sua composizione
chimica (contenuto in Rb) ed alla sua età.

Il Rb è un elemento in traccia usualmente vicariante del K.


Lo Sr è un elemento in traccia usualmente vicariante del Ca.

Ne consegue che

a) Una roccia contenente feldspato potassico, biotite, muscovite


come ad esempio un granito o una riolite, o una roccia
sedimentaria terrigena è generalmente contraddistinta da alti
valori del rapporto 87Sr/86Sr

b) Una roccia contenente principalmente plagioclasio e pirosseni


come ad esempio un gabbro o un basalto è generalmente
contraddistinta da bassi valori del rapporto 87Sr/86Sr.
Rocce sedimentarie carbonatiche riflettono il rapporto 87Sr/86Sr
dell’acqua del relativo bacino nelle quali si sono formate.

Su tale base Peterman (1970) studiando rocce carbonatiche di varia età propose che il rapporto
87Sr/86Sr sia variato in funzione del tempo, con fluttuazioni ben definite.

Oggi sono state ricostruite le oscillazioni subite dal rapporto 87Sr/86Sr nell’acqua di mare
attraverso lo studio di carbonati organici (foraminiferi, macrofossili) ed inorganici (McArtur, 1994,
Koepnic et al, 1985).
Le variazioni del rapporto 87Sr/86Sr nell’acqua di mare nelle ere geologiche
sono collegate a distinti contributi:
a) attività magmatica sottomarina che avviene nelle dorsali oceaniche
contribuisce esponendo all’interazione acqua-roccia enormi volumi di basalti e
gabbri caratterizzati da basso rapporto 87Sr/86Sr (circa 0.703);
b) alterazione, erosione e smantellamento di rocce crostali i cui componenti
geochimici caratterizzati da alti rapporti 87Sr/86Sr (> 0.71) vengono veicolati
negli oceani attraverso le acque dei fiumi.

crosta continentale (fiumi, 87Sr/86Sr = 0.712  0.001)

crosta oceanica (87Sr/86Sr = 0.703)


APPLICAZIONI
IN IDROLOGIA ED IDROGEOLOGIA

Il rapporto 87Sr/86Sr delle acque riflette


la composizione isotopica della
roccia da cui deriva lo Sr in soluzione

celestina

Una volta acquisito dall’acqua il rapporto 87Sr/86Sr non cambia a seguito


di perdite di Sr per precipitazione o scambi cationici e riflette quindi
permanentemente il rapporto originale della roccia

La determinazione della composizione isotopica dello Sr nelle acque è


quindi utile per
a) caratterizzare le rocce che costituiscono l’acquifero
b) valutare i mescolamenti fra acque di diversa origine
Esistono frazionamenti isotopici durante i cicli idrogeologici?

Il valore di m/m per il rapporto isotopico 87Sr/86Sr è molto


basso:

87Sr/86Sr  (87-86)/87  0.0115

In base a questo valore, si può stimare che Sr tenda a


frazionarsi poco. Per questo motivo, a differenza dei
rapporti isotopici degli elementi leggeri, è lecito attendersi
scarsi effetti di frazionamento di massa sulla distribuzione
di Sr, dovuti a processi naturali o artificiali
La preparazione preliminare dei campioni, necessita purificazione e concentrazione
dell’elemento di interesse attraverso colonne cromatografiche contenenti resina a
scambio cationico.
Campione Successiva eluizione
Solubilizzato con volumi noti di
In HCl (2.5N) HCl (2.5 N)

cromatografia con colonne di


resina a scambio cationico
Sr per la separazione degli
Rb
alcali (Rb, Sr)

Rb Sr

tempo
Spettrometria di massa

Magnete

Collettori
Sorgente ionica

L’equazione fisica su cui sono basati tali strumenti è:


m/z = (B2 r2) / (2U)

Dove m è la massa (distintiva di ogni massa isotopica), z è la carica, B è il campo


magnetico, U è la differenza di potenziale del campo elettrico applicato
TIMS Spettrometria di Massa per Ionizzazione Termica

Le composizioni isotopiche dello stronzio, espresse come 87Sr/86Sr e normalizzate allo standard
SRM NIST 981 sono generalmente contraddistinte da 2s prossimo a 0.00001
SPETTROMETRO AL PLASMA
HR-MC-ICPMS
Applicazioni degli isotopi dello Sr in idrologia ed idrogeologia

La composizione isotopica di un’acqua riflette quella della


roccia con cui ha interagito.

Rocce mono-mineraliche (es. un carbonato), impartiscono


all’acqua interagente esattamente la stessa composizione
isotopica della roccia stessa.

Più complicato è il caso di rocce contenenti molteplici minerali


che possono essere contraddistinti da distinte composizioni
isotopiche. In questo caso, la composizione isotopica
dell’acqua che interagisce dipende dalla composizione
isotopica dei vari minerali, nonchè dalla loro suscettibilità ai
processi di weathering.
Nel granito quì riportato si rinvengono le seguenti composizioni isotopiche nelle
distinte fasi mineralogiche.
Plagioclasio
87Sr/86Sr=0.72081

K-feldspato
87Sr/86Sr=0.72216

biotite
87Sr/86Sr=0.72270

Un test di lisciviazione che intende simulare l’interazione


acqua-roccia, rivela che un aliquota di acqua acidificata
mantenuta a contatto con questa roccia polverizzata
assume composizione isotopica 87Sr/86Sr=0.72112.

Ciò suggerisce diverse cinetiche di reazione dei vari minerali ed un’alterabilità


preferenziale del plagioclasio, che tende ad influenzare maggiormente la
composizione dell’acqua che interagisce con la roccia.
87 86
Sr / Sr Sr µg/l Concentrazione e
composizione isotopica
dello stronzio in acque continentali
Wailuki, Haw ai 0.7036
Brass,1976
Russian, Ca 0.7053 94

NILO 0.706 234

Eel, Ca 0.7063 323

Mad, Ca 0.7066 306

Colorado, Texas 0.7085

Brazos, Texas 0.7086 562

RODANO, Francia 0.7089

Fiume Rosso 0.709

Wateree, S.C. 0.7096 41

PO, ITALIA 0.7097

MISSISSIPI, Ark. 0.7101 315

RIO delle AMAZZONI, Bras. 0.711

Cauv eri, India 0.713 317

Susquehanna, Pa 0.7137 226

Lago Superiore 0.7146 24


Composizione isotopica dello Sr delle acque del fiume Arno (Nisi et al., 2008)

Torrente Zambra

Torrente Bisenzio

Torrente Ambra
Fiume Pesa

Fiume Elsa
La composizione elementare ed isotopica che si riscontra in processi
di mescolamento è data dalle seguenti equazioni:

SrM = SrA * fA + SrB * fB fA + f B = 1

(87Sr/86Sr)M= {(87Sr/86Sr)A * [(SrA * fA)/SrM ]} + {(87Sr/86Sr)B * [(SrB * fB)/SrM ]}


Faure, 1986
Acque in rocce ignee
(es.: granitoidi)
e metamorfiche (es.:
gneiss) contenenti
Sr = 0.06 mg/l
87Sr/86Sr = 0.7200

Acque in rocce carbonatiche contenenti


Sr =0.5 mg/l Faure, 1986
87Sr/86Sr= 0.7092
La composizione isotopica dello stronzio di un’acqua è da porre in
stretta relazione alla litologia con cui interagisce.
Generalmente le acque naturali vengono a contatto con molteplici
litologie.
Ciò comporta che la composizione isotopica di un’acqua integra
contributi provenienti da molteplici litologie, ognuna delle quali
caratterizzata da una precisa firma isotopica.
L’entità del contributo di ogni singola litologia è anche collegato al
contenuto elementare in Sr (in mg/kg) e alla suscettibilità all’essere
coinvolta in processi di interazione acqua-roccia.

Generalmente, studiando la composizione isotopica delle acque di


una determinata regione e plottando i dati in opportuni grafici
possiamo osservare trends che ci fanno intuire l’importanza dei vari
litotipi dell’area nei processi di interazione acqua-roccia.
Strontium isotopes as tracers of ground-water induced floods: the Somme case
study (France)
by
Negrel Ph. and Petelet-Giraud E.
Per sfruttare gli isotopi dello Sr in studi idro-geochimici è
quindi necessario conoscere la composizione isotopica delle
rocce affioranti nell’area.

Ancor meglio della composizione “roccia-totale” sarebbe ideale


conoscere la composizione isotopica della frazione “labile” di
ogni litotipo, che rappresenta ciò che l’acqua ne può
potenzialmente estrarre.

Tale indicazioni possono essere ottenute sottoponendo i vari


litotipi a tests di lisciviazione con acqua (o con acido acetico), e
analizzando la composizione isotopica delle relative soluzioni
87Sr/86Sr Estrazioni con:

0.7600 acido acetico acido cloridrico acido nitrico

0.7500 Residuo insolubile Composizione totale

0.7400

0.7300

0.7200

0.7100

0.7000
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

1000/Sr Casorina e Masi, 2008


Composizione isotopica dello Sr delle acque del fiume Arno (Nisi et al., 2008)

Torrente Zambra

Torrente Bisenzio

Torrente Ambra
Fiume Pesa

Fiume Elsa
Composizione delle acque superficiali nel bacino dell’Arno

Composizione delle
sorgenti termali rinvenute
nell’area

Nisi et al., 2008


In studi idrogeologici, gli isotopi dello Sr vengono spesso proposti per
identificare la natura chimica e minerologica delle rocce che
costituiscono l’acquifero, ponendo quindi vincoli per identificare i
“percorsi” (flow paths) delle acque sotterranee.

Tuttavia, è opportuno sottolineare che per identificare la natura


chimica e mineralogica delle rocce interagenti le analisi isotopiche
devono sempre essere interpretate tenendo in considerazione anche le
analisi dei contenuti elementari.

A tal fine, elaborando le analisi chimiche, più interessanti delle


concentrazioni assolute sono i rapporti fra le concentrazioni di
elementi diversi che sono spesso caratteristici delle matrici solide
interagenti.
Roy et al, 1999
Acque dell’Arno e dei suoi tributari Nisi et al., 2008
87Sr/86Sr
Basamento
0.715 Paleozoico
0.714

0.713

0.712
Acque dell’Arno e dei suoi tributari
0.711

0.710 SW

0.709
acque termali toscane
0.708
Cl/Sr
0.707
0 500 1000 1500 2000 2500

0.7100 87Sr/86Sr

0.7095
SW
0.7090
Gessi messiniani toscani
0.7085

0.7080
Gessi triassici toscani
0.7075

Nisi et al., 2008 0.7070


Cl/Sr
0 500 1000 1500 2000 2500
0.718 87Sr/86Sr
0.716 Sorgenti Termali
Arenarie
0.714 Oligoceniche Sorgenti Fredde

0.712

0.710
0.708

0.706 Serie Toscana


0.704 Basalti
Ofiolitici Ca/Na
Na/Ca
0.702
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
E’ attualmente in atto uno studio
idro-geochimico nella Rift
Valley dell’Africa orientale
dove le acque presentano
anomalie in fluoro che inducono
fluorosi nella popolazione.

Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al.


Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al.

Fluoride (mg/l)
1.5
Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al.

In tale caso studio, le anomale concentrazioni in fluoro si


rinvengono esclusivamente nella Rift Valley e non negli adiacenti
altopiani.

Lo studio geochimico di base suggerisce che tale anomalia non è da


imputare alla risalita di fluidi juvenili, bensì all’interazione fa le
acque meteoriche infiltratesi negli altopiani e le litologie della Rift
Valley in cui prevalgono rioliti e sedimenti lacustri (provenienti dal
weathering e rideposizione dei prodotti vulcanici).

Tale quadro sembra confermato da dati isotopici dello Sr, che


confermano un’analogia composizionale fra le litologie della Rift e
le acque che si rinvengono.
Concludendo

lo Sr nelle acque è un elemento disciolto acquisito con la lisciviazione delle rocce.


Si presenta come un elemento minore o in tracce (concentrazioni in genere tra 0.1 a 2
mg/l) con composizione isotopica 87Sr/86Sr in un intervallo di variazione molto ampio.
Può dare utili informazioni su:

- natura chimica-mineralogica delle matrici che costituiscono l’acquifero


- mescolamenti tra acque di origine diversa
Ulteriori applicazioni

http://www.trace.eu.org/

All’inteno del Progetto Europeo “Trace”, particolare enfasi è stata data


all’utilizzo degli isotopi dello Sr negli studi di tracciabilità alimentare.

Tali sudi sono sintetizzati nel recente articolo Voerkelius et al (2010):


Strontium isotopic signatures of natural mineral waters, the reference
to a simple geological map and its potential for authentication of food
pubblicato da su “Food Chemistry”
Voerkelius et al (2010)
Voerkelius et al (2010)

Si noti come lo studio oltre alle acque sia stato esteso a prodotti
alimentari come il grano ed il miele
Durante l’assunzione delle sostanze minerali da parte delle piante non si ha
frazionamento significativo degli isotopi dello Sr. Questo parametro
rappresenta quindi un eccellente indicatore di provenienza.
Applicazioni di tali analisi isotopica si hanno anche in campo enologico.
Contenuto di Sr nei vini
La concentrazione di Sr nel vino varia tra 60 ppb e 7 ppm a seconda della
sua origine. Si può quindi definire un microelemento o elemento in tracce nel
vino. Nell’ambito della filiera del vino, la concentrazione di Sr tende a
incrementare dall’uva al mosto
fino al vino, probabilmente a
causa del rilascio di ioni Sr2+
contenuti nei semi e nelle bucce.
Inoltre ci può essere un apporto
artificiale di ione Sr2+ dovuto
all’uso di fertilizzanti o a pratiche
di cantina come la chiarificazione
con bentonite e la
deacidificazione con CaCO3 o
altri composti di Ca che possono
contenere impurezze (lo ione Sr2+
è ione vicariante dello ione Ca2+)

La concentrazione di Sr è quindi poco utile per tracciare la filiera


Il rapporto 87Sr/86Sr nella filiera
L’impiego degli isotopi dello stronzio come marcatori nel vino è stato
introdotto da ricercatori tedeschi nel 1992. Il rapporto 87Sr/86Sr può
essere utilizzato come tracciante dell’origine del vino se esiste una
correlazione significativa tra il valore di questo rapporto nel terreno e
nel vino e se esistono differenze significative tra vini di differente
provenienza geografica
Naturalmente, occorre verificare se la distribuzione isotopica di Sr
rimane inalterata nel trasferimento di sostanze nutrienti dal terreno
alle piante e nei vari passaggi della filiera del vino. Se così fosse, la
distribuzione isotopica nel vino dovrebbe riflettere quella del terreno
da cui si originano le viti
Nella tabella sono riportati i valori di 87Sr/86Sr per vini di regioni diverse

Sr nel vino 87
Origine Sr/86Sr Tipo di suolo
(µg/l)
Cile 531.6 ± 0.6 0.70471 ± 0.00001 basaltico
California 1924 ± 3 0.706882 ± 0.000009 basaltico
Madeira 9 39 ± 5 0.70660 ± 0.00002 basaltico
Chablis 126.7 ± 0.2 0.7086 ± 0.0001 misto
St. Emillion 1 226.8 ± 0.8 0.70943 ± 0.00004 misto
St. Emillion 2 207.8 ± 0.5 0.71000 ± 0.00004 misto
St. Emillion 3 2 74 ± 4 0.71005 ± 0.00005 misto
St. Emillion 4 87.8 ± 0.6 0.70951 ± 0.00009 misto
Australia 1879 ± 2 0.70963 ± 0.00001 -
Portogallo 541 ± 3 0.71203 ± 0.00002 granitico
Sud Africa 722.1 ± 0.5 0.71255 ± 0.00001 -

Si noti come vini provenienti da suoli basaltici (più giovani geologicamente)


abbiano valori minori di vini provenienti da suoli granitici (più antichi)
90Sr

Menzione merita anche lo studio


dell’isotopo artificiale 90Sr, marker
di radiocontaminazione
dell'ambiente a seguito di incidenti
nucleari, prendendo spunto da
quanto osservato in occasione
dell'incidente di Chernobyl.
Il 26 aprile 1986, nella quarta unità della centrale elettrica
nucleare di Chernobyl (Ucraina) è accaduto l’incidente.
Durante le prime settimane successive al disastro livelli
elevati di radiazione causata dagli isotopi di breve durata,
soprattutto iodio-131, sono stati registrati su tutto il territorio
bielorusso con intensità delle radiazioni sino a circa mille
volte superiore alla norma.

Nel periodo attuale e nel prossimo futuro la situazione


radioecologica in Bielorussia è determinata dall'attività
degli isotopi longevi. Tra loro cesio-137, stronzio-90 e gli
elementi transuranici plutonio-238, 239, 240, 241 ed
americio-241.
K.S. Leonard, D. McCubbin, C.A. McMahon, P.I. Mitchell and R.
Bonfield
137Cs/90SrRatios in the Irish Sea and Adjacent Waters: A Source term for the Arctic
Radiation Protection Dosimetry 75:207-212 (1998)

A collaborative expedition was carried out in the northern Irish Sea (and
surrounding coastal waters) to determine 90Sr concentrations in surface sea water
samples. The results of this survey, and an intercomparison of the analytical data are
presented, together with 137Cs/90Sr activity ratios. Information concerning the
isotopic signature in different water masses enables an assessment of the extent of
transport of these radionuclides out of the Irish Sea and the potential source term to
the Arctic that this represents
Hydrogeological studies for radiological monitoring of shallow
groundwater in the Eurex plant of Saluggia (Vercelli, Italy)

S. Iezzi*, M. Imperi, M. Rosati and G. Ventura

In 2004, contaminated water was found inside the safety interspace around the spent
fuel pool; therefore, an ample monitoring programme of the structure, soils and shallow
groundwater was started in order to detect any radioactive leakage into the
environment. A first group of piezometers was installed. In the one nearest to the pool,
an anomalous activity of 90Sr was found, calling for the following actions: gradual
enlarging of the monitoring network, implementation of in situ permeability tests and
groundwater tracer test and study of groundwater mobility of the main radionuclides
contained in the pool water: 90Sr, 137Cs, 241Am and 239/240Pu. Because 90Sr is the
only artificial radionuclide detected in groundwater, this study mainly focused on this
one. All the investigations demonstrated that 90Sr coming from the pool is not
detectable any longer just some tens of metres from the building and allow the
correlation of 90Sr concentration to flow and water-table fluctuations. Moreover, such a
wide mass of hydrogeological and radiological data allows the estimation of an
environmental value for environmental radiological significance.