ANÁLISE, DETERMINAÇÃO E MEDIDA

Análise: processo que fornece informações físico-químicas sobre os

constituintes de uma amostra ou sobre a própria amostra.

Exemplo: análise de água potável

Exemplo: análise de
glicose no sangue
 ANÁLISE, DETERMINAÇÃO E MEDIDA

Analitos: são os constituintes de interesse na

Amostra: Parte amostra.
representativa de um
todo. Matriz: Todos os constituintes da amostra com
exceção dos analitos.

Exemplo:

Analito: cálcio

ÁGUA
Matriz: água, sais minerais, matéria orgânica etc
 ANÁLISE, DETERMINAÇÃO E MEDIDA

Determinação: Análise de uma amostra com a finalidade de encontrar a

identidade, concentração ou alguma propriedade do analito.

Medida: determinação experimental direta de uma propriedade química ou física

do analito.

Exemplo: determinação de quinina em água tônica por fluorimetria

 ANÁLISE, DETERMINAÇÃO E MEDIDA

EXEMPLO: A CAERN analisa amostras de água para determinar a concentração

de coliformes fecais pela medida do número de colônias de bactérias que se
formam após um período específico de incubação.

Diluições sucessivas da amostra

Filtração em membrana

Disposição em
Colônias de bactérias meio de cultura
Contagem (azuis) Incubação em estufa
bacteriológica
 TÉCNICAS, MÉTODOS, PROCEDIMENTOS E PROTOCOLOS

Técnica analítica: uma técnica é

um conjunto de operações
baseadas em um princípio químico
ou físico usado para analisar uma
amostra.

Exemplo: Titulometria de neutralização,

espectrofotometria de absorção
molecular, fotometria de chama, etc.

Método analítico: é a aplicação de

uma técnica analítica para a
determinação de um analito
específico em uma matriz Exemplo: espectroscopia de absorção
específica. atômica de chama (técnica analítica)
Exemplo: Determinação do teor de
vitamina C em suplementos vitamínicos
por titulometria de oxi-redução.
 TÉCNICAS, MÉTODOS, PROCEDIMENTOS E PROTOCOLOS

Procedimento: é um conjunto de diretivas

escritas, que detalham como aplicar um método
para uma amostra particular, incluindo
informações sobre amostragem adequada,
eliminação de interferências e validação de
resultados.

Exemplo: determinação de vitamina C segundo

procedimento do Instituto Adolfo Lutz

Protocolo: é um conjunto escrito de orientações

estritas, que detalham um procedimento que
deve ser seguido para a aceitação da análise
pelo organismo oficial que estabeleceu o
protocolo.

Exemplo: Determinação de um medicamento segundo

procedimento da farmacopéia brasileira. Exemplo: compêndios de
procedimentos e protocolos
 TÉCNICAS, MÉTODOS, PROCEDIMENTOS E PROTOCOLOS

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA

TÉCNICA COM FORNO DE GRAFITE

Pb Pb Pb
no na no
MÉTODOS
solo água sangue

EXEMPLO:
técnicas, métodos,
procedimentos e protocolos
PROCEDIMENTOS APHA ASTM

PROTOCOLO EPA APHA = American Public Health Association

ASTM = American Society for Testing Materials

EPA = Environmental Protection Agency

 SINAL E TÉCNICAS ANALÍTICAS

Quando se analisa uma amostra através de uma técnica, gera-se um sinal

químico ou físico cuja magnitude é proporcional à quantidade de analito na
amostra.

Um sinal pode ser qualquer parâmetro que possamos medir: massa, volume,
corrente, absorbância, condutividade, etc.

As técnicas analíticas podem ser classificadas em dois tipos segundo o sinal

gerado: técnicas de análise total e técnicas de concentração.

Exemplo: Sinal analítico em função da

concentração de analito
 SINAL E TÉCNICAS ANALÍTICAS

a) Técnicas de análise total: são aquelas cujo sinal

produzido é proporcional ao número de moles do analito

Onde: SA = sinal da técnica

k = constante de proporcionalidade
SA = k . n A nA = número de moles do analito

Exemplo: gravimetria e titulometria

Titulometria

b) Técnicas de concentração: são aquelas cujo sinal

produzido é proporcional à concentração do analito na
amostra. Onde: S = sinal da técnica
A
k = constante de proporcionalidade
SA = k . CA CA = concentração do analito

Exemplo: espectrofotometria, voltametria, etc.

Espectrofotometria
 SELECIONANDO UM MÉTODO ANALÍTICO

As análises químicas, de forma geral, existem para fornecer informações úteis na

resolução de problemas. Podemos simplificar a abordagem analítica para a
resolução de problemas da seguinte forma:

1. IDENTIFICAÇÃO DO PROBLEMA

 Determinação do tipo de informação necessária (qualitativa, quantitativa

ou de caracterização);

 Identificação do contexto do problema;

2. ELABORAÇÃO DE UM PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

 Estabelecimento de critérios: exatidão, precisão, escala de operação,

sensibilidade, custo, rapidez;
 Identificação de interferentes;
 Seleção de um método;
 Estabelecimento de critérios de validação;
 Estabelecimento de estratégias de amostragem;
 QUALIDADE DE UM MÉTODO ANALÍTICO

Um método analítico tem sua qualidade avaliada por diferentes critérios: exatidão,
precisão, sensibilidade, seletividade, robustez, escala de operação, tempo de
análise, disponibilidade de equipamento e custo.

a) EXATIDÃO: é a medida da concordância entre um resultado experimental e

seu valor esperado. A exatidão de um método pode ser descrita pelo erro
relativo ou pela recuperação.
%Erro ≤ 1%  alta exatidão
1% ≤ %Erro ≤ 3%  boa exatidão
3% ≤ %Erro ≤ 5%  exatidão moderada
%Erro > 5%  baixa exatidão

Cesperada  Cobtido
%erro _ relativo  x100
Cesperada

Camostra_ fortificada  Camostra_ não fortificada

%recuperação  x100
Cesperada
 QUALIDADE DE UM MÉTODO ANALÍTICO

b) PRECISÃO: é uma indicação da reprodutibilidade de uma medida ou

resultado. A precisão pode ser estimada pelo desvio-padrão de uma série de
repetições da mesma análise.

Onde: s = estimativa do desvio-padrão

xi = resultados das repetições

s
 x i  x
2 = média dos resultados das
repetições
n 1 n = número de repetições

Mais preciso

Mais exato
 QUALIDADE DE UM MÉTODO ANALÍTICO

Exatidão versus precisão

 QUALIDADE DE UM MÉTODO ANALÍTICO

c) SENSIBILIDADE: é uma medida da habilidade de um método em distinguir

entre duas amostras, expressa como a variação significante em um sinal por
unidade de variação na quantidade de um analito. Método mais sensível

S A S A
k ou k
n A C A
SA = variação no sinal da técnica
k = constante de proporcionalidade (sensibilidade)
nA = número de moles do analito
CA = concentração do analito

Sensibilidade  coeficiente
angular da curva analítica
 QUALIDADE DE UM MÉTODO ANALÍTICO

d) LIMITE DE DETECÇÃO: menor quantidade de um analito que é

“significativamente diferente” de um branco.

LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO: menor quantidade do analito que pode ser medida

com exatidão razoável.

FAIXA: faixa de concentração na qual a linearidade, a exatidão e a precisão

atendem às especificações para o método analítico.

Limite de
quantificação
(concentração
mínima detectável)

Limite de detecção
(concentração
mínima detectável)
 QUALIDADE DE UM MÉTODO ANALÍTICO

e) SELETIVIDADE: é a capacidade de um método analítico em distinguir o analito

do restante da amostra.
O sinal para uma determinada amostra é igual à soma do sinal referente ao
analito e às interferências.
Samostra= SA + SI = kAnA + kI nI
Samostra= SA + SI = kACA + kI CI
SA = sinal da técnica para o analito
SI = sinal da técnica para interferências
kA = sensibilidade do método para o analito
kI = sensibilidade do método para as inteferências
nA = número de moles de analito
nI = número de moles de interferentes
CA = concentração de analito
CI = concentração de interferentes

A seletividade de um método para um dado analito em relação a um interferente é

definida pelo coeficiente de seletividade

kI kA = sensibilidade do método para o analito

K A, I  kI = sensibilidade do método para o interferente
KA,I = coeficiente de seletividade
kA
Caso o valor de KA,I seja maior que +1 ou menor que -1, o método é mais seletivo
para o interferente que para o analito.
 QUALIDADE DE UM MÉTODO ANALÍTICO

f) ROBUSTEZ: é a capacidade de um método analítico não ser afetado por

pequenas variações deliberadamente feitas nos parâmetros de operação.

g) ESCALA DE OPERAÇÃO: Um fator que limita a escolha do método analítico é

a escala na qual a análise deverá ser realizada. Três limitações são importantes: a
concentração do analito na amostra, a quantidade de amostra disponível e a
quantidade absoluta de analito necessária para que se obtenha um sinal
mensurável.

h) EQUIPAMENTO, TEMPO E CUSTO

i) A ESCOLHA FINAL: O BOM SENSO !

 QUALIDADE DE UM MÉTODO ANALÍTICO

Após a seleção de um método é necessário desenvolver o procedimento. Nesta

etapa devemos dar atenção à compensação de interferências, calibração de
equipamentos, padronização, amostragem e validação do método

a) COMPENSANDO INTERFERENTES: A exatidão de um método depende

da seletividade deste para com o analito. Os interferentes podem provir da
amostra ou dos reagentes utilizados. Uma prova em branco pode ser usada
para compensar as interferências devidas aos reagentes, quanto às
interferências contidas na amostra, estas devem ser eliminadas.

 ENSAIO EM BRANCO: análise realizada na ausência da amostra, somente

o solvente e os reagentes usados.

b) CALIBRAÇÃO E PADRONIZAÇÃO:

 CALIBRAÇÃO: processo que garante que o sinal medido por um instrumento

está correto. Ex: calibração de uma balança analítica.

 PADRONIZAÇÃO: processo que estabelece a relação existente entre a

quantidade de analito e o sinal do método.
 QUALIDADE DE UM MÉTODO ANALÍTICO

b) CALIBRAÇÃO E PADRONIZAÇÃO (continuação):

 CURVA ANALÍTICA: resultado de uma padronização que mostra graficamente

como o sinal de um método varia com relação à quantidade de analito.
0,9
0,8

0,7
0,6

0,5
abs

0,4
0,3 y = 0,0446x
2
0,2 R = 0,9993

0,1

0
0 5 10 15 20
concentração de hidroclorotiazida (mg/L)

Exemplo: Curva analítica relacionando a absorbância (sinal) com a concentração

de hidroclorotiazida (analito).
H +

HO-
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.1 - INTRODUÇÃO
A compreensão dos equilíbrios ácido-base é de fundamental
importância na compreensão de vários métodos empregados em análises
químicas.

Ácidos e bases são encontrados com freqüência em

nosso cotidiano :

- ácido sulfúrico (solução de bateria);

- íon hipoclorito (água sanitária);
- hidróxido de sódio (desentupidor de ralos);
- ácido cítrico (suco de frutas cítricas);
- ácido clorídrico (ácido muriático); etc.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Antes de estudarmos os equilíbrios ácido-base, convém definir o que é

um ácido e o que é uma base. Observa-se que esses conceitos evoluíram
desde a antiguidade até chegar aos conceitos atuais de Brönsted-Lowry e
de Lewis.

ETIMOLOGIA:

-A palavra ácido vem do latim

“acere” que significa azedo.

- O termo “álcalis” vem do

árabe “al-qalyi” e se refere ao
nome de uma planta rica em
carbonato de potássio (K2CO3)
cujas cinzas tinham a
Cinzas alcalinas
propriedade de neutralizar os
ácidos.

- O termo base foi introduzido “vinho azedo” = vinagre

no século XVIII e praticamente
substituiu o termo álcali.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

1923 : O químico dinamarquês Johanne Nicolaus Brönsted

e o químico inglês Thomas Martin Lowry propuseram uma
TEMPO IV.1 - HISTÓRICO
definição de ácidos e bases baseada na transferência de 2000
prótons. 1923 : O químico norte-americano Gilbert N. Lewis
propôs uma definição de ácidos e bases baseada na
1887 : o químico sueco Svante August Arrhenius propõe transferência de elétrons.
uma definição de ácidos e bases baseada na produção em
solução aquosa de íons H+ (ácidos) e de íons OH- (bases).
1900
1777 : Antoine-Laurent Lavoisier postula (erroneamente) Boyle
que a acidez era decorrente da presença de um átomo de
oxigênio (do grego: oxis = azedo e genes = nascido)

1800
HISTÓRICO
1772 : síntese do ácido clorídrico pelo químico inglês
Joseph Priestley.

1711 : o químico e farmacêutico francês Guillaume François

Rouelle utiliza pela primeira vez o termo base. DA
Lavoisier
1700
1663 : o químico inglês Robert Boyle observou que o litmus
(espécie de tintura vegetal) muda sua coloração do azul van Helmont
Priestley
para o vermelho em presença de ácidos, descobrindo assim
o primeiro indicador ácido-base. QUÍMICA
Rouelle
Brönsted Lewis Lowry
~1600 : síntese do ácido sulfúrico pelo físico e alquimista
1600
ÁCIDO
O
recebe
ÁCIDO
Arrhenius
doa H2enanareação
+ -
reação
flamengo, Jan Baptista van Helmont
ÁCIDO  produz H+ na água
Antigüidade: definições baseadas nas propriedades “BASE”
ÁCIDO-BASE
BASEdoa
BASE recebe + na reação
e- naHreação
organolépticas. Ex: Substâncias azedas eram consideradas 1500 BASE produz OH- na água
ácidos (suco de limão, leite coalhado, vinagre, etc) “ÁCIDOS”
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.3 – TEORIAS ÁCIDOS - BASES

IV.3.1 – TEORIA DE ARRHENIUS

ÁCIDO DE ARRHENIUS: espécie BASE DE ARRHENIUS: espécie

química que quando dissolvida em água, química que quando dissolvida em
aumenta a concentração de íons H+. água, aumenta a concentração de íons
OH-.
EXEMPLOS: EXEMPLOS:

H2O
HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq) H2O
NaOH(s) Na+(aq) + OH-(aq)
Ácido Base

H2O H2O
H2SO4(g) H+(aq) + HSO4-(aq) NH3(g) NH4+(aq) + OH-(aq)
Base
Ácido
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.3 – TEORIAS ÁCIDOS - BASES

IV.3.2 – TEORIA DE BRÖNSTED-LOWRY (TEORIA PROTÔNICA)

ÁCIDO DE BRÖNSTED-LOWRY: espécie química doadora de prótons (H+) em

uma reação química.

BASE DE BRÖNSTED-LOWRY: espécie química receptora de prótons em uma

reação química.

EXEMPLOS:

ácido base base ácido

base ácido ácido base

 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

PARES CONJUGADOS ÁCIDO-BASE

Segundo a teoria de Brönsted-Lowry, um ácido reage com uma base, levando à

formação de um ácido conjugado da base e uma base conjugada do ácido.

HBr(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Br-(aq)

EXEMPLOS: Base 2
Ácido 1 Ácido 2 Base 1

Par conjugado ácido-base

Par conjugado ácido-base

O O O H O
HOSOH + HO N H O S O- + HO N
O O O + O
ácido 1 base 2 base 1 ácido 2

par conjugado
par conjugado
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.3 – TEORIAS ÁCIDOS - BASES

IV.3.3 – TEORIA DE LEWIS (TEORIA ELETRÔNICA)

ÁCIDO DE LEWIS: espécie química que aceita pares de elétrons em uma

reação química.

BASE DE LEWIS: espécie química que doa pares de elétrons em uma reação
química.

H
.. .+. ..
: O: + H . .:
Cl O + :Cl :
..
H H
H base ácido H

EXEMPLOS: 3+ -
Al + 4H O [Al(OH)4]
ácido base
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

EXEMPLOS:

Ácido de Lewis Base de Lewis

ácido base
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.3 – DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES

IV.3.4 – TEORIA DOS SISTEMAS SOLVENTES

ÁCIDO: espécie química que provoca o aumento da concentração do cátion

característico do solvente.

BASE: espécie química que provoca o aumento da concentração do ânion

característico do solvente.

EXEMPLOS: Solvente = cátion + ânion

A Teoria dos Sistemas

2 H2O = H3O+ + OH-
Solventes é uma generalização
da Teoria de Arrhenius para
outros solventes. Começou a 2 NH3 = NH4+ + NH2-
ser desenvolvida para a amônia
em 1905 por E. C. Franklin
Cátions Ânions
característicos característicos
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.3 – DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES

IV.3.5 – TEORIA DE LUX

ÁCIDO DE LUX: espécie química receptora de O2- em uma reação química.

BASE DE LUX: espécie química doadora de O2- em uma reação química.

EXEMPLOS:
A Teoria de Lux foi proposta em
1939, mostrou-se útil para
definir reações ácido-base que
ocorrem em líquidos iônicos, CO2 + CaO Ca2+ + CO32-
como sais e óxidos fundidos.
Encontra aplicação na
metalurgia, na fabricação de
vidros e cerâmicas e na SiO2 + K2O 2 K+ + SiO32-
geoquímica.
Ácidos Bases
de de
Lux Lux
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.3 – DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES

IV.3.6 – TEORIA IONOTRÓPICA

ÁCIDO: espécie química que recebe um ânion característico em uma reação,

por exemplo os íons OH-, O2-, etc.

BASE: espécie química que recebe um cátion característico em uma reação,

por exemplo, os íons H+, NH4+, etc

EXEMPLOS:
A Teoria Ionotrópica é
considerada uma generalização Base + cátion característico = ácido
das teorias protônicas, dos
sistemas solventes e de Lux. Foi
proposta em 1954 por I. Base = ácido + ânion característico
Lindqvst e V. Gutmann.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.3 – DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES

IV.3.6 – TEORIA DE USANOVICH

ÁCIDO DE USANOVICH: espécie química que reage com a base para formar
sais, doando cátions ou aceitando ânions ou elétrons.

BASE DE USANOVICH: espécie química que reage com o ácido para formar
sais, doando ânions ou elétrons ou combinando-se com cátions.

A Teoria de Usanovich foi proposta em 1939 EXEMPLOS:

pelo químico soviético M. Usanovich em uma
tentativa de generalizar todas as teorias
ácido-base existentes. HO- + O=C=O HOCO2-

A definição de Usanovich inclui todas as base ácido

reações de ácidos e bases de Lewis e amplia
o conceito removendo as restrições de
doação e aceitação de elétrons como + :O:
compartilhamento de pares, o que permite
incluir as reações de oxidação-redução.
base ácido
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Evolução das
teorias ácido-base.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Abrangência das
Usanovich
teorias ácido-base.
Eletrônica

Ionotrópica

Sistema
Protônica Arrhenius
solvente

Lux
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.4 – AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA

A água é uma espécie anfiprótica, ou seja, é capaz de doar e receber prótons.

Assim, a água pode agir como ácido ou base de Brönsted-Lowry.

Em meio aquoso, o seguinte equilíbrio se estabelece:

 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

A constante de equilíbrio para a reação de auto-ionização da água é:

[ H 3O  ][OH  ]
K
[ H 2 O]2

Considerando que a concentração da água é constante, [H2O]2 = constante = K’ ,

teremos:

K 'K  K w  [ H 3O  ][OH  ]

Ou em termos mais precisos:

K w  a H O  aOH 
3

Kw é chamada de produto iônico da água, ou constante de auto-ionização (ou

ainda de auto-protólise) da água.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Em água pura, a 25 °C, observou-se experimentalmente que:

[OH-] = [H3O+] = 10-7 mol/L

Logo o valor de Kw, a 25 °C será: Kw = 10-7 x 10-7 = 10-14

Sendo Kw uma constante de equilíbrio, seu valor varia com a temperatura.

Variação de Kw com a temperatura.

 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Uma conseqüência do equilíbrio de auto-ionização da água é que em solução

aquosa, as concentrações dos íons H3O+ e OH- estão inter-relacionadas,
quando uma cresce a outra decresce e vice-versa.

Podemos, também, classificar as soluções aquosas em relação às

concentrações relativas dos íons OH- e H+ em ácidas, neutras ou básicas.

Soluções ácidas: [H+] > [OH-] EXEMPLO: uma solução aquosa

Soluções neutras: [H+] = [OH-]
Soluções básicas: [H+] < [OH-]
Cocentração
possui uma concentração de íons
OH- igual a 10-4 mol/L, calcule a
concentração de íons H3O+ nessa
solução, a 25 ºC.

H+
H+ OH- OH-
OH- H+

Solução ácida Solução neutra Solução básica

 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.5 – pH E A FUNÇÃO p
O pH é definido como sendo o logaritmo negativo da atividade dos íons H+.

pH   log a H 
Ou, de forma aproximada, podemos substituir a atividade pela concentração
em quantidade de matéria:

pH   log[ H  ]

Em 1909 Sören P. T. Sörensen (1868-1939),

bioquímico dinamarquês, estabeleceu uma maneira
conveniente de expressar a acidez utilizando o
logaritmo negativo da concentração do íon hidrogênio:
pH = - log [H+], nasceu assim a escala de pH.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Por analogia à definição de pH podemos definir uma função p de forma que:

pX   log X

A função p é útil quando a variável X assume valores pequenos e

desejamos evitar o uso da notação científica. Convém notar que pX aumenta
quando o valor de X diminui, o que pode causar certa confusão na interpretação
de dados (portanto cuidado!).

Exemplos de utilização da função p:

pOH = - log [OH-]

pKw = - log Kw = log 10-14 = 14 (25 °C)
pCl = - log [Cl-]
pNO3 = - log [NO3-]
pKps = - log Kps
pKa = - log Ka
pKb = - log Kb
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Em solução aquosa podemos escrever a seguinte relação entre pH e pOH:

pH + pOH = pKw = 14
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Em água pura, a 25 °C, pH = 7,0; em soluções ácidas o pH < 7,0 e em soluções

básicas o pH > 7,0.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

MEDINDO O pH:

Papéis indicadores
de pH
Kit para medir pH em aquário

pHmetro portatil
pHmetro de bancada
Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Determinação do pH de um solo
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Tipos de acidez do solo

 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

pH do solo e disponibilidade
de nutrientes
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

As plantas, apresentam
nítidas variações em
seu desenvolvimento
em função do pH do
solo onde crescem.

As hortências, por
exemplo mudam a
coloração de suas flores
segundo o pH do solo.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.5 – FORÇA DE ÁCIDOS E BASES

Quando em solução aquosa um ácido HA doa um próton à água, forma sua base
conjugada e produz íons H3O+.

HA + H2O (l) H3O +(aq) + A-(aq)

A constante de equilíbrio para essa reação será dada pela seguinte expressão:

[ H 3O  ][ A ]
Ka 
[ HA]
Ka é conhecida como constante de ionização do ácido ou constante de acidez.
Quanto maior o valor de Ka mais forte será o ácido.

Com freqüência emprega-se o valor de pKa definido como sendo:

pKa = - log Ka
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Ácido HA A- Ka pKa
Ácido iodídrico HI I- 1011 -11

Ácidos fortes
Ácido perclórico HClO4 ClO4- 1010 -10

Quanto menor for o Ácido HBr Br- 109 -9

bromídrico
valor de pKa mais forte
Ácido clorídrico HCl Cl- 107 -7
será o ácido! A tabela
Ácido sulfúrico H2SO4 HSO4- 102 -2
mostra os valores de Ka
Íon hidrônio H3O+ H2O 1 0,0
e pKa para alguns

Força ácida
Ácido clórico HClO3 ClO3- 10-1 1,0
ácidos.
Ácido sulfuroso H2SO3 HSO3- 1,5 x 10-2 1,81
Íon bissulfato HSO4- SO42- 1,2 x 10-2 1,92
Os valores de Ka
Ácido fosfórico H3PO4 H2PO4- 7,5 x 10-3 2,12
superiores a 1,0 (pKa
Ácidos fracos

Ácido fluorídrico HF F- 3,5 x 10-4 3,45

negativo) são estimados
Íon piridínio HC5H5N+ C5H5N 5,6 x 10-6 5,25
a partir da força dos
Ácido carbônico H2CO3 HCO3- 4,3 x 10-7 6,37
ácidos em meios não
Ácido sulfídrico H2S HS- 9,1 x 10-8 7,04
aquosos.
Ácido bórico B(OH)3 B(OH)4- 7,2 x 10-10 9,14
Íon amônio NH4+ NH3 5,6 x 10-6 9,25
Ácido cianídrico HCN CN- 4,9 x 10-10 9,31
Íon bicarbonato HCO3- CO32- 4,8 x 10-11 10,32
Íon bissulfeto HS- S2- 1,3 x 10-14 13,88
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Uma base em meio aquoso retira um próton da água, formando o ácido conjugado
da base e liberando íons OH-. A reação geral pode ser escrita como sendo:

B + H2O (l) BH+(aq) + OH-(aq)

A constante de equilíbrio para essa reação recebe o nome de constante de

basicidade (ou de dissociação ou associação), sendo denotada Kb e expressa
pela seguinte equação:

[ BH  ][OH  ]
Kb 
[ B]

Podemos definir, igualmente, pKb como sendo: pKb = - log Kb

Quanto maior for o valor de Kb , menor será o valor de pKb e mais forte será a base.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

RELAÇÃO ENTRE Ka e Kb PARA UM PAR ÁCIDO-BASE CONJUGADO

Existe a seguinte relação entre os valores da constante de acidez de um ácido

HA e da constante de basicidade para sua base conjugada A-:

Ka x Kb = Kw = 10-14 (25 °C)

Logo, conhecendo-se o valor de Ka para um ácido, o valor de Kb para sua base

conjugada pode ser facilmente calculado.

Podemos igualmente relacionar os valores de pKa e pKb para um par conjugado

ácido-base:

pKa + pKb = pKw = 14 (25 °C)

 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.6 –ÁCIDOS E BASES FORTES

ÁCIDOS E BASES FORTES: ácidos e bases são considerados fortes quando

sua dissociação em solução aquosa é praticamente completa.

Exemplos: HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq) (~100 %)

KOH(aq)  K+(aq) + OH-(aq) (~100 %)

Exemplos de ácidos fortes: HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, H2SO4 etc.

Exemplos de bases fortes: NaOH, LiOH, Ca(OH)2, R4NOH (hidróxido de amônio

quaternário).
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

CÁLCULO DO pH DE UMA SOLUÇÃO DE ÁCIDO FORTE E BASE FORTE:

No cálculo do pH de uma solução aquosa de ácido forte podemos

considerar que a concentração de íons H+ é igual à concentração inicial do
ácido. No caso de uma base forte podemos considerar que a concentração de
íons OH- em solução aquosa será igual à concentração inicial da base.

EXEMPLO: Calcule o pH de uma solução de HCl 0,02 mol/L e de uma solução de

NaOH 0,04 mol/L.

Observação: quando a concentração inicial do ácido ou da base se situar entre

10-6 e 10-8 devemos considerar o equilíbrio de auto-ionização da água nos
cálculos do pH. Para concentrações de ácido ou de base inferiores a 10-8
podemos dizer que o pH da água não será afetado significativamente pela
dissociação do ácido ou da base.

EXEMPLO: calcule o pH de uma solução aquosa de ácido clorídrico com

concentração igual a 10-8 mol/L.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.6 –ÁCIDOS E BASES FRACOS

ÁCIDOS E BASES FRACOS: ácidos e bases são considerados fracos quando
apresentam dissociação incompleta em solução.

Exemplos:

CH3COOH(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + CH3COO-(aq)

Ácido fraco  pKa = 4,75

CH3CH2NH2(aq) + H2O (l) CH3CH2NH3+(aq) + HO-(aq)

Base fraca  pKb = 3,36

Exemplos de ácidos fracos: HF, HCN, H2S, CH3COOH, HCOOH, NH4+ etc.

Exemplos de bases fracas: NH3, CH3NH2, CN-, CO32-, CH3COO- etc.

 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

CÁLCULO DO pH DE UMA SOLUÇÃO DE ÁCIDO FRACO E BASE FRACA:

Para calcular o pH de uma solução de ácido fraco ou de base fraca é necessário o

conhecimento dos valores de Ka e de Kb.

EXEMPLO 01: Calcule o pH de uma solução aquosa de ácido acético 0,02

mol/L, sabendo que o pKa para esse ácido é 4,757.

EXEMPLO 02: Calcule o pH de uma solução aquosa de butilamina 0,04 mol/L

cujo pKb é igual 3,36.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.7 –GRAU DE IONIZAÇÃO E DISSOCIAÇÃO

O grau de ionização () de um ácido equivale à fração do ácido, HA, que
se encontra sob a forma desprotonada (A-) em relação à concentração
total do ácido, podendo esta ser expressa em porcentagem. Podemos definir
de maneira análoga o grau de associação () de uma base B, como sendo
igual à fração da base total que se encontra sob a forma protonada em
uma solução.

ÁCIDOS BASES

HA + H2O (l) H3O +(aq) + A-(aq) B + H2O (l) BH+(aq) + OH-(aq)

[ A ] [ A ] [ BH  ] [ BH  ]
 100  100  
100  100

[ HA]  [ A ] [ HA]0 [ BH ]  [ B] [ B]0

Onde: [HA]0 e [B]0 são as concentrações iniciais do ácido HA e da base B,

respectivamente.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

EXEMPLO: Calcule o grau de ionização do ácido fenilacético (pKa = 4,31) em uma

solução 0,02 mol/L.

EXERCÍCIO: Calcule o grau de associação da benzilamina (pKb = 4,65) em uma

solução de concentração 10-3 mol/L.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.8 – ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS

Ácidos e bases polipróticos são aqueles que podem doar ou aceitar,
respectivamente, mais de um próton.

Nessas espécies, cada etapa de transferência de próton é tratada como um

equilíbrio à parte e possui sua própria constante de equilíbrio.

Para um ácido triprótico, H3A, por exemplo, teremos:

[ H  ][ H 2 A ]
1a Ionização: H3A  H+ + H2 A- K a1   K1
[ H 3 A]

[ H  ][ HA2 ]
2a Ionização: H2A-  H+ + HA2- K a2  
 K2
[H 2 A ]

[ H  ][ A3 ]
3a Ionização: HA2-  H+ + A3- K a3  2
 K3
[ HA ]
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Analogamente, para uma base triprótica, A3-, teremos as seguintes etapas de

protonação:

1a protonação: A3- + H2O  OH- + HA2- Podemos estabelecer as

seguintes relações entre as
K w [ HA2 ][OH  ] constantes de acidez e de
K b1   3
 K1
K a3 [A ] basicidade dos pares
conjugados oriundos de
ácidos e bases polipróticos:
2a protonação: HA2- + H2O  OH- + H2A-

K w [ H 2 A ][OH  ]
Kb2 
Ka2

[ HA ]2
 K2 K a1  Kb3  K w
K a 2  Kb 2  K w
3a protonação: H2A- + H2O  OH- + H3A
K w [ H 3 A][OH  ] K a3  Kb1  K w
K b3    K3
K a1 [ H 2 A ]
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

A tabela abaixo apresenta as constantes de acidez para alguns ácidos polipróticos

expressas em pKa.
Tabela – Valores de pKa para alguns ácidos polipróticos
ÁCIDO pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pKa6
Ácido salicílico 2,8 13,7
Ácido cítrico 3,1 4,8 6,4
Ácido fosfórico 2,1 7,2 12,1
Ácido carbônico 6,3 10,3
Leucina 2,3 9,7
Ácido etilenoaminotetracético 0,0 1,5 2,0 2,7 6,2 10,4

Na maioria dos casos, o valor da primeira constante de acidez (ou de basicidade) é

bem maior que o valor da segunda, que é bem superior ao valor da terceira e assim por
diante. Uma exceção ocorre no caso do ácido sulfúrico, cuja primeira ionização é
praticamente completa e a segunda ionização bem menor.

Logo, na maioria dos casos podemos considerar apenas a primeira

desprotonação (ou protonação no caso de bases) no cálculo do pH de uma solução de
ácido ou base polipróticos.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

O ácido cítrico, responsável pela acidez das frutas

cítricas, é um exemplo de ácido poliprótico.

EXEMPLO: a) Calcule o pH de uma solução 0,01 mol/L de H2S. b) Calcule a

concentração de HS- e S2- nessa solução (pKa1 = 6,89 e pKa2 = 14,15)

EXERCÍCIO: Calcule o pH de uma solução de carbonato de sódio 0,02 mol/L

(pKb1 = 3,75 e pKb2 = 7,63)

EXERCÍCIO: Calcule o pH de uma solução 0,01 mol/L de H2SO4 (pKa2 = 1,92)

 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

 CÁLCULO DO pH DE UMA SOLUÇÃO DE ESPÉCIE ANFIPRÓTICA

Quando desejamos calcular o pH de uma solução que contém uma espécie

anfiprótica (ex: HPO42-, H2PO4-, HCO3- etc). Podemos considerar, de forma
simplificada que o pH dessa solução será:

pKa (i )  pKa (i 1)

pH 
2

EXEMPLO: Calcule o pH de uma solução de Na2HPO4 0,05 mol/L (pKa1 = 2,12;

pKa2 = 7,21 e pKa3 = 12,68)
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

 COMPOSIÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE ÁCIDO POLIPRÓTICO EM

FUNÇÃO DO pH

pH do oceano

A concentração dos diversos

íons presentes em uma

espécie (%)
solução de um ácido
poliprótico depende do pH.
Quando o pH aumenta, a
pKa1 pKa2
fração de espécies protonadas (6,3) (10,3)
também aumenta.

1ª ionização:
<H2CO3> + H2O H3O+ + HCO3-
Composição fracionária das espécies oriundas
2ª ionização: do ácido carbônico em função do pH
HCO3- + H2O H3O+ + CO32-
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

1ª ionização:
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-

2ª ionização:
H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42-
espécie (%)

pKa1 pKa2 pKa3 3ª ionização:

(2,1) (7,2) (12,1) HPO42- + H2O H3O+ + PO43-

[ H 3 PO4 ]
 H PO 
3 4
[ H 3 PO4 ]  [ H 2 PO4 ]  [ HPO42 ]  [ PO43 ]
[ H 2 PO4 ]
H  
2 PO4
[ H 3 PO4 ]  [ H 2 PO4 ]  [ HPO42 ]  [ PO43 ]
[ HPO42 ]
Composição fracionária das  HPO 2 
4
[ H 3 PO4 ]  [ H 2 PO4 ]  [ HPO42 ]  [ PO43 ]
espécies oriundas do ácido
fosfórico em função do pH [ PO43 ]
 PO 3 
4
[ H 3 PO4 ]  [ H 2 PO4 ]  [ HPO42 ]  [ PO43 ]
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.9 – HIDRÓLISE DE SAIS

As soluções salinas podem ter caráter ácido, neutro ou alcalino, dependendo do
tipo de sal dissolvido na água.
Tomando como exemplo um sal genérico, MA, este se dissocia em solução
aquosa, formando cátions M+ e ânions A-:

H2O
MA(s) M+(aq) + A-(aq)

Exemplo:

H2O
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Os íons M+ e A- originados da dissociação do sal, podem interagir com a água, no

que é conhecido como reação de hidrólise.

Um cátion M+ pode agir como um ácido fraco, produzindo íons H+ em

solução através da reação:
M+ + H2O MOH + H+

Um ânion A- pode atuar como uma base fraca, gerando íons OH- em
solução:
A- + H2O HA + OH-
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

O caráter ácido, neutro ou alcalino da solução salina dependerá da maior ou

menor extensão das reações de hidrólise que possam ocorrer em meio
aquoso. A extensão das reações de hidrólise dependerá da força do ácido e da
base que originaram o sal.

Podemos distinguir quatro tipos de

sais, segundo a força do ácido e
da base que o originaram: sal de
ácido forte com base forte, sal de
ácido forte com base fraca e sal
de ácido fraco com base fraca.

EXEMPLO: Calcule o pH das solução dos seguintes sais KF, NH4Cl, NaCl e
CH3COO-NH4+ , HCOO-NH4+
Dados: pKa(NH4+) = 9,244; pKb (F-) = 10,83; pKb (CH3COO-) = 9,243;
pKb (HCOO-) = 10,255; C0 = 0,01mol/L.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

CARÁTER DA
REAÇÕES DE CÁTIONS E
TIPO DE SAL SOLUÇÃO EXEMPLOS CÁLCULO DO pH
ÂNIONS
SALINA

SAL DE ÁCIDO Neutra Os cátions e os ânions que NaCl,

FORTE COM BASE formam o sal não são KNO3,
FORTE capazes de agir como ácidos LiBr, pH igual ao da água pura
ou base. KI

SAL DE ÁCIDO Básica Os cátions que formam esse CH3COO-Na+,

FRACO COM BASE tipo de sal não participam de KF,  Kb  Kb2  4Kb M S
FORTE reações de hidrólise, [OH  ] 
NaHCO3, 2
enquanto que seus ânions
são bases fracas capazes de KNO2,
produzir íons OH- em NaCN pOH = -log [OH-]
solução pH = 14 – pOH
(Ms = concentração do sal)
SAL DE ÁCIDO Ácida Os cátions desses sais são NH4Cl,
FORTE COM BASE ácidos fracos e geram íons CH3NH3+Cl-,  K a  K a2  4 K a M S
FRACA H3O+ em solução aquosa, FeCl3, [H  ] 
enquanto que os seus ânions 2
não participam de reações NH4NO3
de hidrólise. pH = -log [H+]

SAL DE ÁCIDO Ka > Kb  ácida Os cátions e os ânions que CH3COO-NH4+,

FRACO COM BASE Ka = Kb  neutra formam esses sais podem HCOO-NH4+, pH = ½ pKw + ½ pKa - ½ pKb
FRACA Ka < Kb  básica participar de reações de (NH4)CO3
hidrólise.
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

IV.10– TAMPÕES
- SOLUÇÕES TAMPÃO: são soluções que resistem à mudanças no pH quando
ácidos ou bases são adicionados, ou quando ocorre uma diluição. Essas soluções
consistem numa mistura de um ácido fraco e de sua base conjugada.

- IMPORTÂNCIA:
 Ação enzimática
 Vida aquática
 Poluição das água
 Reações químicas
 Química analítica
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

- Mistura de um ácido fraco com sua base conjugada: Quando um ácido HA é

adicionado à sua base conjugada, a concentração no equilíbrio de ambos
permanece próxima à concentração inicial e pode ser considerada igual a esta.

EQUAÇÃO DE HENDERSON-HASSELBALCH: a equação de Henderson-

Hasselbalch é uma forma re-arranjada da expressão de equilíbrio de Ka.

 [ A ]
log K a  log[ H ]  log
[ H  ][ A ] [ HA]
Ka 
[ HA]  [ A ]
 log[ H ]   log K a  log
[ HA]
No caso de um tampão preparado a partir
[ A ] de uma base fraca e seu ácido conjugado:
pH  pKa  log
[ HA] [ B]
pH  14  pKb  log
EQUAÇÃO DE HENDERSON-HASSELBALCH [ BH  ]
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

Regulação do pH do sangue
 Capítulo IV – EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

A atividade de uma enzima é altamente dependente do pH o que exige um rígido

controle desse parâmetro através de tampões.

EXEMPLO: Calcule o pH de um tampão obtido pela adição de 0,030 mol de

H2PO4- a 3,0 L de uma solução 0,02 mol/L de HPO42-. (Ka = 6,32 x 10-8).
1 - INTRODUÇÃO

Equilíbrios de solubilização e
Equilíbrios iônicos precipitação de compostos
e heterogêneos iônicos em solução aquosa.

água
Composto Iônico Íons dissociados

Exemplo:
água

= Cl-
= Ag+
AgCl sólido
Íons Ag+ e Cl-
2 – IMPORTÂNCIA DOS EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIZAÇÃO/PRECIPITAÇÃO

A precipitação e solubilização de substâncias em solução

estão entre as operações mais utilizadas nas análises
químicas.

-Prever a formação de precipitados;

-Escolher os reagentes apropriados
para uma precipitação;
Importância para a - Análise qualitativa de cátions e
Química Analítica: ânions;
- Gravimetria;
-Volumetria de precipitação;
- Eletrodos (ex: Ag/AgCl).
3 – MECANISMO DA SOLUBILIZAÇÃO/PRECIPITAÇÃO

Ilustração esquemática do processo de solubilização do

sólido iônico em água: A medida que o processo de
solubilização avança, os íons são removidos da superfície
sólida pelas moléculas de água, separam-se da rede
cristalina e constituem espécies individuais hidratadas em
solução.

Interação entre os íons e as moléculas de água: Na

hidratação as moléculas de água envolvem os íons com
seus átomos de oxigênio orientados para íon no caso dos
cátions e com os átomos de hidrogênio voltados para o íon
no caso dos ânions.
4 – O PRODUTO DE SOLUBILIDADE (Kps)
Consideremos o caso de um sólido iônico AmBn que se dissocia em
solução aquosa formando os íons An+ e Bm-; será estabelecido o
seguinte equilíbrio iônico:
AmBn (s)  mAn+ + nBm-
A constante de equilíbrio para essa reação será dada pela expressão:

m n
(a An  ) .(a B m  )
K ps 
a Am Bn ( s )
Onde: Kps  produto de solubilidade do composto AmBn
a An   Atividade para a espécie A n+

a B m   Atividade para a espécie B m-

a Am Bn ( s )  Atividade para a espécie A mBn =1

4 – O PRODUTO DE SOLUBILIDADE (Kps)

Lembrando que a atividade de um composto puro é igual à

unidade, a expressão do produto de solubilidade para a
espécie AmBn pode ser reescrita como sendo:

K ps  (a An ) .(aBm )
m n

No caso de soluções diluídas podemos considerar que as

atividades são iguais às concentrações das espécies:

Kps = [An+]m.[Bm-]n
Onde: [An+] e [Bm-] são as concentrações em mol.L-1 das
espécies An+ e Bm- .
 4 – O PRODUTO DE SOLUBILIDADE (Kps)

Exemplo 1:
AgCl(s) Ag+ + Cl- ks = [Ag+][Cl-]

Exemplo 2:

CaF2(s) Ca++ + 2F- ks = [Ca2+][F-]2

Exemplo 3:

Ca3(PO4)2 3Ca++ + 2PO43-

ks = [Ca2+]3 [PO43-]2
5 – SOLUBILIDADE

A solubilidade (s) de uma substância é a quantidade

máxima que podemos dissolver dessa substância por
unidade de volume da solução (ou do solvente) de
forma a obter um sistema estável.

6 – CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES QUANTO À

QUANTIDADE DE SOLUTO DISSOLVIDA.

SOLUÇÃO INSATURADA  Solução que contém uma

quantidade de soluto dissolvida inferior à solubilidade
deste soluto no solvente usado.
SOLUÇÃO SATURADA  Solução que contém uma
quantidade de soluto dissolvida igual à solubilidade
do mesmo no solvente.
6 – CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES QUANTO À
QUANTIDADE DE SOLUTO DISSOLVIDA.

SOLUÇÃO SUPERSATURADA  Solução que contém uma

quantidade de soluto dissolvida superior à solubilidade do
mesmo no solvente utilizado. Estas são sistemas metaestáveis
por natureza e tendem a formar uma solução saturada em
equilíbrio com um sólido quando perturbadas.

Adição de um cristal de CH3COO-Na+ (germe) a uma solução

supersaturada de acetato de sódio.
7 – SOLUBILIDADE vs. PRODUTO DE SOLUBILIDADE
Solubilidade - S Produto de solubilidade - Kps

Quantidade de substância Constante de equilíbrio

necessária à formação de do processo de solubilização !
uma solução saturada !

Depende da concentração Não depende da

de outras espécies em concentração de outras
solução. espécies em solução.

Unidade: g/100 g de água

Unidade: adimensional
ou, g/L ou ainda mol/L

S e kps variam com a temperatura !

8 – CONVERSÃO ENTRE A SOLUBILIDADE E O
PRODUTO DE SOLUBILIDADE

Solubilidade Concentração
Solubilidade
molar dos íons
kps
g/L mol/L
(mol/L)

EXEMPLO: O Kps do CaF2 é 3,9 x 10-11 a 25 °C. Qual a

solubilidade do CaF2 em água, em gramas por litro ?

Dado: massa molar do CaF2 = 78,1 g.mol-1

9 – COMPOSTOS IÔNICOS SOLÚVEIS E POUCO
SOLÚVEIS

Muitos Poucos
íons em íons em
solução solução

COMPOSTO COMPOSTO
SOLÚVEL POUCO SOLÚVEL

Solubilidade = 6 mol/l Solubilidade = 1,3 x 10-5 mol/l

Não existe composto iônico completamente insolúvel !

 10 – PREVENDO UMA PRECIPITAÇÃO

Numa dada solução de um composto iônico AmBn ,

dependendo das concentrações das espécies [An+] e [Bm-]
teremos três possibilidades:

Solução insaturada
[An+]m. [Bm-]n < kps não ocorre ppt

[An+]m. [Bm-]n = kps Solução saturada

não ocorre ppt

Solução supersaturada
[An+]m. [Bm-]n > kps Ocorre precipitação
10 – PREVENDO UMA PRECIPITAÇÃO
Exemplo:

AgCl(s) Ag+ + Cl-

Numa dada solução:

1,60E-04 kps = [Ag+][Cl-] = 1,7 x 10-10

1,40E-04

1,20E-04

III
[Ag+] - mol.L-1

1,00E-04

8,00E-05

6,00E-05
I - insaturada
4,00E-05

I II - saturada
2,00E-05 II
0,00E+00
III - supersaturada
0,00E+00 5,00E-06 1,00E-05 1,50E-05

[Cl-] - mol.L-1
11 – EFEITO DO ÍON COMUM SOBRE A SOLUBILIDADE
Exemplo: Íon comum
AgCl(s) Ag+ + Cl-

NaCl(s) Na+ + Cl-

Princípio de Le Châtelier

Cl -
AgCl A adição de um íon comum
diminui a solubilidade de
um composto iônico.

Ag+ Cl-
12 – EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A
SOLUBILIDADE
300 0,2

(g soluto/100 g de água)
(g soluto/100 g de água)

250
KNO3 0,15

Solubilidade
Solubilidade

200
150 0,1
100
50
0,05 Ca(OH)2
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura (°C) Temperatura - (°C)

Dissolução endotérmica Dissolução exotérmica

60
(g soluto/100 g de água)

50 Na2SO4
Dissolução de sais hidratados
Solubilidade

40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura (°C)
13 – EFEITO DA FORÇA IÔNICA SOBRE A
SOLUBILIDADE

Na presença de concentrações moderadas de sais não podemos

desprezar o efeito da força iônica da solução sobre o equilíbrio
de solubilização !

O aumento da força iônica

provoca uma diminuição
nos coeficientes de
atividade dos íons em
solução.

Lembrando que:

aA = [A].A

Efeito da força iônica () sobre o coeficiente de atividade ()

13 – EFEITO DA FORÇA IÔNICA SOBRE A
SOLUBILIDADE

A diminuição dos
coeficientes de atividade,
devido ao aumento da força
iônica, faz com que as
concentrações dos íons em
solução aumentem para
manter constante o valor
do produto de solubilidade
(Kps).

Isto resulta em um aumento

da solubilidade do
composto iônico.

Efeito da adição de um eletrólito sobre

a solubilidade de alguns sais.
14 – SOLUBILIDADE e o pH

Qualquer hidróxido terá sua solubilidade aumentada quando

da diminuição do pH da solução, por adição de um ácido.

Por outro lado a quantidade de íons OH- produzidos em

solução aquosa por um hidróxido pouco solúvel será
limitada pela solubilidade do mesmo em água.

Exemplo: Calcular o pH de uma solução saturada de

hidróxido de magnésio em água. (Dado: Kps (Mg(OH)2) =
1,8 x 10-11( T = 25 °C)

Igualmente, sais de ácidos fracos terão sua solubilidade

aumentada em pH ácido.

Ex: CaF2, CaCO3, ZnS, etc.

14 – SOLUBILIDADE e o pH

Utilizando a expressão do produto de solubilidade para os hidróxidos

metálicos, pode-se prever a partir de qual pH estes irão precipitar:

0,5

0,4
Fe3+ Cr3+ Pb2+ Ca2+
[Mn+] - mol/L

0,3

0,2

0,1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Precipitação de hidróxidos metálicos segundo o pH do meio

15 – SOLUBILIDADE / FORMAÇÃO DE ÍONS COMPLEXOS

Em várias situações encontradas em análises químicas um precipitado pode ser

solubilizado devido à formação de um complexo. Isto pode acontecer por adição
de um excesso do ânion usado na precipitação ou por adição de uma outra base
de Lewis que possa complexar o cátion em solução:

Exemplo:

Al3+ + 3OH-  Al(OH)3 + OH-  [Al(OH)4]-

Precipitação do hidróxido de alumínio e redissolução do precipitado por adição
de excesso de íons hidróxido e formação de íon complexo.
15 – SOLUBILIDADE / FORMAÇÃO DE ÍONS COMPLEXOS

Exemplo:
Al(OH)3

Al3+

Al3+ + 3OH-  Al(OH)3 + OH-  [Al(OH)4]-

Precipitação e redissolução do hidróxido de alumínio segundo o pH da solução
15 – SOLUBILIDADE / FORMAÇÃO DE ÍONS COMPLEXOS

Exemplo:

Solubilização por adição

de um ligante diferente
do ânion do precipitado.

AgCl(s) + 2NH3 (aq)  [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)

Solubilização do cloreto de prata por adição de amônia à solução.

16 – PRECIPITAÇÃO FRACIONADA

A precipitação fracionada ou seletiva consiste na separação dos

íons presentes numa solução aquosa mediante um reagente que
precipita um íon, ou alguns deles, mas não os outros.

EXEMPLO: adição de íons Ag+ a uma solução contendo íons cloreto

e iodeto.

Kps (AgCl) = [Ag+].[Cl-] = 1,2 x 10-10

Kps (AgI) = [Ag+].[I-] = 1,7 x 10-16

Obs.: T = 25 °C

O iodeto de prata é menos solúvel, logo seu produto de

solubilidade será alcançado antes e, por isso, ele precipita primeiro.
16 – PRECIPITAÇÃO FRACIONADA

Quando o cloreto de prata começar a precipitar, os íons Ag+ estarão

em equilíbrio com ambos os sais (AgI e AgCl). Neste ponto as
equações de Kps para os dois sais devem ser satisfeitas:


K ps ( AgI ) K ps ( AgCl )
[ Ag ]  

[I ] [Cl  ]
e
[I  ] K ps ( AgI ) 1,7 x10 16 6
   1, 4 x10
[Cl  ] K ps ( AgCl ) 1,2 x10 10

Assim, o cloreto de prata só começará a precipitar quando a

concentração de I- for cerca de um milionésimo da concentração de
Cl-.
17 – CONCLUSÃO

- O estudo dos equilíbrios de solubilização/precipitação de compostos

iônicos em solução aquosa é fundamental para a compreensão dos
mecanismos envolvidos em diversas análises químicas.

- A constante de equilíbrio para o processo de solubilização de um

composto iônico é o produto de solubilidade.

- A solubilidade de um soluto equivale à quantidade deste soluto

dissolvida por unidade de volume em uma solução saturada do mesmo.

- O valor do produto de solubilidade é influenciado apenas pela

temperatura.

- A solubilidade é influenciada por diversos fatores: temperatura, força

iônica, presença de íon comum, pH, adição de ligantes.

- A precipitação fracionada é uma técnica que pode ser empregada para

separar (ou analisar separadamente) dois ou mais íons.
Exemplos de problemas :
Trato intestinal
Contraste de raios X,
usando BaSO4

Problema 1 - A dose letal de íons Ba2+ para o ser humano

é de 2.10-3 mol de Ba2+ por litro de sangue. Para se submeter
a um exame de raio X, um paciente ingeriu 200 mL de uma
suspensão de BaSO4. Supondo-se que os íons Ba2+ solubili-
-zados na suspensão foram integralmente absorvidos pelo
organismo e dissolvidos em 5 L de sangue, discuta se essa
dose coloca em risco a vida do paciente. (ks para o sulfato
de Bário = 1,0 . 10-10)

Problema 2 - O que aconteceria caso o hidróxido de Bário -

Ba(OH)2 fosse usado nas condições do problema anterior(ks
para o hidróxido de Bário = 5,0 . 10-3)
Exemplos de problemas :
Problema 3 - O fosfato de cálcio , Ca3(PO4)2, é um dos
principais constituintes dos cálculos renais. Esse composto
precipita e se acumula nos rins. A concentração média de
íons Ca2+ excretados na urina é igual a 2 . 10-3 mol/L.
Calcule a concentração de íons PO43- que deve esta presente
na urina, acima da qual começa a precipitar fosfato de cálcio
(k para o fosfato de cálcio = 1,0 . 10 -25)
Cálculo renal s
R: 3,5 . 10-9 mol/L

Problema 4 - Outro sal componente dos cálculos renais é o

oxalato de cálcio, CaC2O4. À 25 °C, o produto de
solubilidade do oxalato de cálcio é igual a 2,5 . 10-9, nestas
condições qual o produto de solubilidade do oxalato de
cálcio ? R: 5,0 . 10-5 mol/L
Exemplos de problemas :
Problema 5 - O leite de magnésia, usado como antiácido,
corresponde à uma suspensão de hidróxido de magnésio em
água. À 25 °C , o produto de solubilidade (ks) do hidróxido
de magnésio é 3,2 . 10-11.

A) determine a molaridade da solução saturada de

hidróxido de magnésio. R: 2,0 . 10-4 mol/L

B) Justifique pelo cálculo do pH a ação antiácida do leite de

magnésia. R: pH = 10,6
1 –REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO

As reações de oxidação/redução ou reações redox são

reações que envolvem a transferência de elétrons entre
duas espécies reagentes.

Exemplo:

oxidante redutor
2 Ag+(aq) + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+

oxidação
redução -2e-
+1e-
 2 – OXIDAÇÃO VS. REDUÇÃO

VARIAÇÃO
PROCESSO DEFINIÇÃO EXEMPLO
DO Nox
Processo Aumenta o
químico no qual número de
OXIDAÇÃO Zn0  Zn2+ + 2e-
uma espécie oxidação da
perde elétrons. espécie.

Processo Diminui o
químico no qual número de
REDUÇÃO Cu2+ + 2e-  Cu0
uma espécie oxidação da
ganha elétrons. espécie.

AGENTE OXIDANTE: reagente que se reduz retirando

elétrons de outras substâncias e provocando oxidação.

AGENTE REDUTOR: reagente que se oxidam cedendo

elétrons para outras substâncias e provocando redução.
 3 – SEMI-REAÇÕES OU REAÇÕES DE MEIA CÉLULA

Podemos separar uma reação de óxido-redução em duas

semi-reações, sendo uma semi-reação de oxidação e uma
semi-reação de redução.

Exemplo: 2Fe3+ +Sn2+  2Fe2+ + Sn4+

Semi-reação de oxidação: Sn2+  Sn4+ + 2e-

Semi-reação de redução: Fe3+ + 1e-  Fe2+

Exemplo: 5HNO2 + 2MnO4- + H+  5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O

Semi-reação de oxidação: H2O + HNO2  NO3- + 3H+ + 2e-

Semi-reação de redução: 5e- + 8H+ + MnO4-  Mn2+ + 4H2O

Observação: Em uma reação de oxidação-redução o

número de elétrons perdidos na etapa de oxidação é igual
ao número de elétrons ganhos na etapa de redução.
4 – REAÇÕES COM TRANSFERÊNCIA DIRETA DE ELÉTRONS

Uma reação redox ocorrerá por transferência direta de

elétrons quando o oxidante e o redutor estiverem em
contato físico.

Exemplo:

Reação: Zn0 + Cu2+  Cu0 + Zn2+

Placa de zinco

Solução
de
CuSO4

Observar que os íons cobre(II) e o zinco metálico estão em

contato direto
 5 – CÉLULA GALVÂNICA

Uma célula galvânica é um dispositivo no qual uma reação de

transferência indireta de elétrons ocorre. Neste caso, oxidante e
redutor não estão em contato direto e os elétrons são
transferidos via uma condutor elétrico externo.

catodo
de anodo de
cobre ponte salina zinco
6 – ELETRODOS

ELETRODOS: condutores, geralmente metálicos, com os quais se

adiciona ou se retira elétrons de um sistema.

ÂNODO OU ANODO: eletrodo onde ocorrem as reações de

oxidação.

- Pólo negativo em uma célula galvânica.

- Eletrodo para onde migram os íons negativos na célula.

CÁTODO OU CATODO: eletrodo onde ocorrem as reações

de redução.

- Pólo positivo de uma célula galvânica.

- Eletrodo para onde migram os íons positivos.
7 – POTENCIAIS DE ELETRODO

A diferença de potencial Pode-se relacionar a variação na

elétrico entre dois pontos energia livre para uma reação com
é a medida do trabalho a diferença de potencial elétrico :
necessário para mover
uma carga elétrica de um
ponto a outro. G
E
nF
Onde:
=E.q E = diferença de potencial elétrico (V)
G = variação na energia livre de Gibbs
(J/mol)
Onde: n = n° de elétrons trocados
 = trabalho (J) F = constante de Faraday
E = potencial elétrico (V) F = NA . e = 96485 C/mol
q = carga elétrica (C) NA = número de avogadro
= 6,022 x 1023 mol-1
1 volt = 1 Joule/Coulomb
e = carga elementar = 1,6 x 10-19
7 – POTENCIAL DE CÉLULA
0,412 V

potencial de célula (V)

O potencial de uma célula
galvânica é igual a diferença
entre os potenciais do cátodo e
do ânodo.
Ecélula = Ecátodo - Eânodo

Exemplo: 2Ag+ + Cu(s)  2Ag(s) + Cu2+

Tempo

equilíbrio
Antes do equilíbrio Equilíbrio
e- e-
0.412 V 0.000 V
Eletrod e- Eletrod Eletrod Eletrod
o de e- o de o de o de
cobre prata cobre prata

[Cu2+] = 0,0200 M [Ag+] = 0,0200 M [Cu2+] = 0,0300 M [Ag+] = 2,7 x 10-9 M

Eanodo = 0,2867 V Ecatodo = 0,6984 V Eanodo = 0,2919 V Ecatodo = 0,2919 V
Ecélula = 0,6984 – 0,2867 = 0,412 V Ecélula = 0,2919 – 0,2919 = 0,000 V
8 – ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO
Não é possível medir o potencial de eletrodo absoluto. Na prática o que se
mede é uma diferença de potencial entre o eletrodo em questão e outro
eletrodo tomado como referência.

Eletrodo padrão de hidrogênio

ponte salina
Como não existe um
zero absoluto para a pH2= 1 atm
medida dos potenciais
de eletrodo, adotou-se
por convenção que o
potencial zero seria Placa de platina
recoberta com
atribuído ao eletrodo platina negra aH+ = 1
padrão de hidrogênio !

2H+(aq) + 2e-  H2 (g)

O eletrodo padrão de hidrogênio é constituído de um eletrodo de platina

recoberto com platina negra, imerso em uma solução aquosa ácida cuja
atividade do íon H+ é unitária. A solução é saturada com H2 por
borbulhamento do gás a uma pressão parcial de 1 atm
9 – DEFINIÇÃO DE POTENCIAL DE ELETRODO E POTENCIAL
PADRÃO DE ELETRODO

O potencial de eletrodo é definido como o potencial de uma célula

consistindo do eletrodo em questão agindo como um cátodo e o
eletrodo padrão de hidrogênio agindo como ânodo.

Cu2+ + 2e-  Cu(s) E° = 0,340 V Zn2+ + 2e-  Zn(s) E° = -0,763 V

O potencial padrão de eletrodo de uma semi-reação é seu potencial

de eletrodo quando as atividades de todos os reagentes e produtos
são iguais à unidade
 10 – CONVENÇÃO DE SINAIS PARA POTENCIAIS DE ELETRODO

IUPAC - Convenção de Estocolmo 1953 : estabeleceu a convenção de

sinais para potenciais de eletrodo

Segundo a IUPAC, o termo EXEMPLO

potencial de eletrodo deve Potenciais padrão de
ser usado exclusivamente redução para metais
para semi-reações escritas
como reduções. Semi-reação E° (V)
Pd2+ + 2e-  Pd(s) + 0,987
Poder oxidante aumenta com Ag+ + e-  Ag(s) +0,799
aumento do potencial de eletrodo
Cu2+ + 2e-  Cu(s) + 0,337
Pd > Ag > Cu > H+ > Cd > Fe > Zn > Al
2H+ + 2e-  H2 (g) 0,000
Cd2+ + 2e-  Cd (s) - 0,403
Poder redutor diminui com aumento
do potencial de eletrodo Fe2+ + 2e-  Fe(s) - 0,440
Zn2+ + 2e-  Zn(s) - 0,763
Al > Zn > Fe > Cd > H+ > Cu > Ag > Pd
Al3+ + 3e-  Al(s) - 1,662
 11 – EQUAÇÃO DE NERNST

Um potencial de eletrodo é uma medida da extensão de quanto as

concentrações de uma meia-célula diferem de seus valores de equilíbrio.

Considerando uma semi-reação redox

do tipo: Substituindo os valores numéricos
para as constantes, convertendo
aA + bB + ne-  cC + dD + . . . o logaritmo para base 10 e
especificando a temperatura
O potencial de eletrodo E para esta como sendo 25 °C, temos:
semi-reação é descrita pela equação
de Nernst: 0,0592 [C]c [ D]d ...
E  E  log
n [ A]a [ B]b ...
RT [C ]c [ D]d ...
E  E  ln Observação 1: a equação de Nernst é
nF [ A]a [ B]b ... melhor definida em termos de atividades.

Onde: Observação 2:
E° = potencial padrão de eletrodo Para um soluto A, [A] = concentração
R = constante dos gases = 8,314 J/mol.K molar. Para um gás B, [B] = pB = pressão
T = temperatura absoluta em kelvins parcial do gás em atm.
n = número de elétrons
F = constante de Faraday = 96 485 C/mol
ln = logaritmo natural = 2,303 log
 11 – EQUAÇÃO DE NERNST

EXEMPLO: escreva as expressões de Nernst para as seguintes

semi-reações:

a) Zn2+ + 2e-  Zn(s)

b) Fe3+ + e-  Fe2+
c) 2H+ + 2e-  H2 (g)
d) MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + H2O
e) AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-

EXEMPLO: Calcular o valor do produto de solubilidade do cloreto

de prata considerando as semi-reações:

a) Ag+ + e-  Ag(s) E° = +0,799 V

b) AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- E° = +0,222 V
 12 – CONSTANTES DE EQUILÍBRIO P/ REAÇÕES REDOX

Considerando uma reação redox formada por duas semi-reações do

tipo:
Ared  Aox + ae- (oxidação)
Box + be-  Bred (redução)

A constante de equilíbrio para a reação pode ser calculada a partir

dos valores dos potenciais padrão para as duas semi-reações
tomadas como redução:

Aox + ae-  Ared EA°

Box + be-  Bred EB°

Usamos para isso a expressão:

ab( E Bo  E Ao )
log K eq 
0,0592

Obs: caso a = b = n, substituir o valor de “ab” por n.

 12 – CONSTANTES DE EQUILÍBRIO P/ REAÇÕES REDOX

EXEMPLO: calcule o valor da constantes de equilíbrio para a

seguinte reação:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2(s) + 4H+

As semi-reações escritas sob a forma de redução para esta

reação possuem os seguintes potenciais de eletrodo:

3MnO2(s) + 12H+ + 6e-  3Mn2+ + 6H2O EA° = + 1,23 V

2MnO4- + 8H+ + 6e-  2MnO2(s) + 4H2O EB° = + 1,695 V
 I - INTRODUÇÃO

Reações de complexação
Exemplos:
Reações onde um íon metálico atua
como receptor de pares eletrônicos + - -
(ácido de Lewis), formando ligações Ag + 2 :C N : [Ag(CN)2]
coordenadas com espécies doadoras Ácido Base Íon
de pares eletrônicos (bases de Lewis), de de complexo
Lewis Lewis
os quais recebem o nome de ligantes. (ligante)

2+
Ligante : íon ou molécula que atua Cu 2+

como base de Lewis, doando um par de Ácido

+ ¨
4 NH3
Base
[Cu(NH3)4]
Íon
elétrons a um cátion ou átomo metálico de de complexo
formando uma ligação coordenada e Lewis Lewis
(ligante)
gerando um composto de coordenação.
Número de coordenação: O número de coordenação de um cátion ou átomo metálico
é o número de ligações coordenadas que este tende a formar com espécies doadoras de
elétrons.

2+
NH3
2-
Exemplos: CN NH3 NH3

+
CN
Co
NH3 Ag NH3
NC Ni
NH3 NH3
CN
[Ag(NH3)2]+ NH3
Íon diaminprata(I)
(NC = 2 - linear) [Ni(CN)4]2- [Co(NH3)6]2+
Íon tetracianoniquelato(II) Íon hexamincobalto(II)
(NC = 4 – tetraédrico) (NC = 6 - octaédrico)
Nomenclatura de compostos de coordenação:

Cátions e espécies neutras:

Prefixo (Número de ligantes) + nome do ligante + nome do íon central + (estado de oxidação)

[Cu(NH3)4]2+ - íon tetraamincobre(II)

Exemplos:
[Co(H2O)6]2+ - íon hexaaquacobalto(II)

Ânions:
Prefixo (Número de ligantes) + nome do ligante + nome do íon central + sufixo (ato) + (estado de
oxidação)

Exemplos: [CuCl4]2- - íon tetraclorocuprato(II)

[Fe(CN)6]4- - íon hexacianoferrato(II) ou ferrocianeto

[Fe(CN)6]3- - íon hexacianoferrato(III) ou ferricianeto

[Ag(CN)2]- - íon dicianoargentato(I)

Quelantes e quelatos:
Quelante: espécie química que possui Quelato: Composto de coordenação
dois ou mais grupos doadores de elétrons cíclico formado quando um cátion ou
em sua estrutura molecular sendo capaz átomo metálico está ligado por duas ou
de formar duas ou mais ligações mais ligações coordenadas ao mesmo
coordenadas com um cátion ou átomo ligante.
metálico.
Obs.: “Quelato” vem do grego chélé, que significa “prender com garras”
(pinçar).
Exemplos:
NH2 O
O C O O C O
2+ +
Cu + 2 H C C OH Cu + 2H
H2C NH2 NH2 CH2
H
GLICINA Diglicinocobre(II)
(Quelante) (Quelato)

Os ligantes podem ser classificados de acordo com o número de grupos doadores

de elétrons que estes apresentam em suas moléculas, temos assim: Ligantes
monodentados, bidentados, tridentados, tetradentados, pentadentados e
hexadentados.
Vantagens da utilização de quelantes como titulantes:
20
18
Os ligantes multidentados apre- 16
sentam vantagens como titu-lantes em 14
relação aos ligantes monodentados 12
similares: (4:1)

pM
10
8 (2:1)
1) As reações envolvendo ligantes 6
multidentados apresentam maiores 4
(1:1)
constantes de equilíbrio que as 2
realizadas com ligantes mono- 0
dentados similares (efeito quelante). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Isto fornece pontos finais de
Volume de titulante (mL)
titulação mais nítidos quando
usamos ligantes multidentados
Curvas de titulação de complexação para
2) Os ligantes multidentados, normal- ligantes tetradentados, bidentados e
mente, reagem com os íons monodentados. Concentração do metal (analito)
metálicos em uma única e simples = 0,020 M; volume de titulado = 60 mL;
etapa o que contribui também na Concentração global dos ligantes (titulantes) :
obtenção de pontos finais mais 0,020 M (tetradentado), 0,040 M (bidentado) e
nítidos. 0,080 M (monodentado). Constante global de
formação = 1,0 x 1020.
Efeito quelante:

O efeito quelante é a habilidade de ligantes multidentados de formar complexos

metálicos mais estáveis que os formados por ligantes monodentados similares.

Exemplo:
2+
NH2 NH2
K  2 = 2 x 1010
2+
Cd + 2 H2N NH2 Cd
NH2 NH2

2+
CH3NH2 CH3NH2
2+
Cd + 4 CH3NH2 Cd K  4 = 3 x 106
CH3NH2 CH3NH2
Exemplos de quelantes usados analiticamente:
HOOC CH2 CH2 COOH
CH2 COOH NTA
N CH2 CH2 N
Ácido
N CH2 COOH nitrilotriacético HOOC CH2 CH2 COOH
EDTA
CH2 COOH Ácido
etilenodiaminotetracético
HOOC CH2 CH2 COOH CH2COOH
N CH2 CH2 N CH2 CH2 N N
CH2 COOH
HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
CH2 COOH
DTPA N
Ácido COOH DCTA CH2 COOH
dietilenotriaminopentacético Ácido
Trans-1,2-diaminocicloexanotetracético
HOOC CH2 O CH2 COOH
N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N
HOOC CH2 CH2 COOH
O EGTA
Ácido
Bis-(aminoetil)-glicoléter-N,N,N’,N’-tetracético

O NTA tende a formar complexos 2:1 (ligante:metal) com íons metálicos, ao passo que
os outros formam complexos 1:1 (independentemente da carga do cátion).
EDTA – Ácido etilenodiaminotetracético:
O EDTA é sem dúvida, o quelante mais usado em Química Analítica. Por titulação
direta ou sequência de reações indiretas, praticamente todos os elementos da
tabela periódica podem ser analisados com EDTA.

pKa1 = 0,0
HOOC CH2 CH2 COOH pKa2 = 1,5
+ +
HN CH2 CH2 NH pKa3 = 2,0
HOOC CH2 CH2 COOH pKa4 = 2,66
pKa5 = 6,16
pKa6 = 10,24

O EDTA é um sistema hexaprótico, designado por H6Y2+. Os quatro primeiros

valores de pKa aplicam-se aos prótons carboxílicos, e os dois últimos são para os
prótons dos grupos amônio. O ácido neutro é tetraprótico, com a fórmula H4Y.

Na prática utiliza-se principalmente o sal dissódico do EDTA – Na2H2Y.2H2O.

Porém o ácido livre H4Y também é disponibilizado comercialmente e pode ser
usado como padrão primário após secagem adequada.
EDTA – Ácido etilenodiaminotetracético:

O EDTA é um ligante hexadentado. Os

grupos doadores de pares eletrônicos
são os dois grupos amino e os quatro
grupos carboxila.

Nesta figura vemos o complexo CaY2- no qual o íon cálcio encontra-se ligado à
molécula do EDTA através dos átomos de nitrogênio dos dois grupos amino e dos
átomos de oxigênio dos quatro grupos carboxila. O complexo apresenta uma
geometria octaédrica.
EDTA – Ácido etilenodiaminotetracético:

H2Y2- HY3-
Y4-
H5Y+
H3Y-

H4Y

H6Y2+

Diagrama de composição fracionária para o EDTA.

EDTA – Ácido etilenodiaminotetracético:

Fração de EDTA na forma Y4- :

Y 4 = fração de EDTA sob a forma Y4-

[Y 4 ]
Y 4 
[ H 6Y 2 ]  [ H 5Y  ]  [ H 4Y ]  [ H 3Y  ]  [ H 2Y 2 ]  [ HY 3 ]  [Y 4 ]

[Y 4 ] [EDTA] = concentração total de EDTA livre na solução.

Y 4 
[ EDTA]

Y 4 pode ser calculada em função do pH através da equação:

K1 K 2 K 3 K 4 K 5 K 6
Y 
4
[ H ]  [ H ] K1  [ H ] K1 K 2  [ H ] K1 K 2 K 3  [ H  ] 2 K1 K 2 K 3 K 4  [ H  ]K1 K 2 K 3 K 4 K 5  K1 K 2 K 3 K 4 K 5 K 6
 6  5  4  3
Fração de EDTA na forma Y4- :
pH Fração sob a forma Y4-
0 1,3 x 10-23
1 1,9 x 10-18
2 3,3 x 10-14
Tabela 01:
fração de EDTA na 3 2,6 x 10-11
forma Y4- . 4 3,8 x 10-9
5 3,7 x 10-7
6 2,3 x 10-5
7 5,0 x 10-4
8 5,6 x 10-3
9 5,4 x 10-2
10 0,36
11 0,85
12 0,98
13 1,00
14 1,00
Constantes de formação de complexos metal-EDTA :

A constante de formação, Kf, do complexo metal-EDTA é a constante de

equilíbrio para a reação:

[MY n  4 ]
Mn+ + Y4 -  MYn-4 Kf 
[M n  ][Y 4 ]

Kf é definido para a reação de complexação com o EDTA sob a forma

Y4- que reage com o cátion metálico. Isto não significa que apenas o
EDTA na forma Y4- reage com o cátion metálico.

A constante de formação para os complexos metal-EDTA apresentam,

geralmente, valores elevados e tendem a ser maiores para cátions de
maior carga.
 Íon Log Kf Íon Log Kf Íon Log Kf
Li+ 2,79 Mn3+ 25,3 (25 °C) Ce3+ 15,98
Tabela 02: Constantes Na+ 1,66 Fe3+ 25,1 Pr3+ 16,40
de formação para com- K+ 0,8 Co3+ 41,4 (25 °C) Nd3+ 16,41
plexos metal-EDTA. Be2+ 9,2 Zr4+ 29,5 Pm3+ 17,0
Mg2+ 8,79 Hf4+ 29,5 ( = 0,2) Sm3+ 17,14
T = 20 °C e  = 0,1 M, Ca2+ 10,69 VO2+ 18,8 Eu3+ 17,35
salvo menção contrária. Sr2+ 8,73 VO2+ 15,55 Gd3+ 17,37
Ba2+ 7,86 Ag+ 7,32 Tb3+ 17,93
Ra2+ 7,1 Tl+ 6,54 Dy3+ 18,3
Sc3+ 23,1 Pd2+ 18,5 (25°C,  = 0,2) Ho3+ 18,62
Y3+ 18,09 Zn2+ 16,50 Er3+ 18,85
La3+ 15,50 Cd2+ 16,46 Tm3+ 19,32
V2+ 12,7 Hg2+ 21,7 Yb3+ 19,51
Cr2+ 13,6 Sn2+ 18,3 ( = 0) Lu3+ 19,83
Mn2+ 13,87 Pb2+ 18,04 Am3+ 17,8 (25°C)
Fe2+ 14,32 Al3+ 16,3 Cm3+ 18,1 (25°C)
Co2+ 16,31 Ga3+ 20,3 Bk3+ 18,5 (25°C)
Ni2+ 18,62 In3+ 25,0 Cf3+ 18,7 (25°C)
Cu2+ 18,80 Tl3+ 37,8 ( = 1,0) Th4+ 23,2

Ti3+ 21,3 (25 °C) Bi3+ 27,8 U4+ 25,8

V3+ 26,0 Cr3+ 23,4 Np4+ 24,6 (25°C,  = 1,0)

Constante de formação condicional metal-EDTA:
Considerando que a concentração de EDTA sob a forma Y4- é dependente do
pH do meio, é conveniente expressar a constante de formação dos complexos
metal-EDTA em termos da concentração total de EDTA e da fração deste sob a
forma Y4-:
[Y 4 ]   Y 4  [ EDTA]

A constante de equilíbrio para a formação do complexo metal-EDTA pode ser

reescrita da seguinte forma:

[ MY n  4 ] [ MY n  4 ]
Kf  
[ M ][Y ] [ M n  ] Y 4  [ EDTA]
n 4

Se o pH é fixado por um tampão, então  Y 4  é uma constante que pode ser

combinada com Kf :
n4
[ MY ]
K f   Y 4 K f 
'

[ M n  ][ EDTA]
Kf’ é chamada de constante de formação condicional ou constante de
formação efetiva.
EXEMPLO (uso da constante de formação efetiva):
Utilizando os valores de log Kf e da fração de EDTA totalmente ionizado (Y4-)
fornecidas nas tabelas 01 e 02, calcule as concentrações de Fe3+ livre em uma
solução 0,10 M de FeY- em pH = 4,0 e pH = 1,00