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CINETICA CHIMICA

Termodinamica → si occupa della stabilità relativa tra reagenti e prodotti in una reazione
chimica
Cinetica chimica → si occupa dello studio della velocità con cui avviene una reazione
chimica e della dipendenza di questa da vari fattori. Si occupa anche di esaminare la
sequenza dei processi chimici o fisici attraverso cui ha luogo la conversione tra reagenti e
prodotti. Mira ad ottenere informazioni dettagliate sull’interazione tra le molecole nel corso
della reazione.

Una reazione chimica é tanto piú rápida quanto piú reagente si consuma o quanto piú
prodotto si forma nell’unitá di tempo

Reazione : A → P

Velocità media di formazione del prodotto

VMEDIA P = Δ[P] / Δt = [P] 2 -[P] 1 / t2 - t1


Grandezza di unità → mol/(L·s)

Velocità di scomparsa del reagente


VMEDIA A = − Δ[A] / Δt = - [A]2 -[A] 1 / t2 - t1

Velocità di reazione
È l’aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei
reagenti nell’unità di tempo

VMEDIA = Δ[P] / Δt = − Δ[A] / Δt


La velocitá calcolata in ciascun intervallo è una velocitá media . Rendendo brevissimo
l'intervallo di tempo tra due misure successive la velocitá é di fatto riferita ad un solo istante
ed è chiamata velocitá istantanea.

La velocitá di reazione durante il suo procedere non è costante ma decresce nel tempo

Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione

Sperimentalmente si trova che la velocità di una reazione chimica dipende dalla


concentrazione dei reagenti (tutti o eventualmente solo alcuni).

Equazione cinetica o legge della velocità:

V = k [Reag1] n1 * [Reag2] n2

k → costante di velocità o costante cinetica. Dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla
temperatura.
I coefficienti n1 ed n2 sono in genere (ma non sempre) numeri interi che vanno determinati
sperimentalmente. Non corrispondono ai coefficienti stechiometrici dei reagenti.
Ordine di reazione
Per una data reazione chimica di cui è nota l’equazione cinetica, si definisce ordine di
reazione rispetto ad un certo componente l’esponente della concentrazione di quel
componente nell’equazione cinetica

V = k [A]n1 [B]n2 [C]n3


È di ordine n1 rispetto ad A, n2 rispetto a B, n3 rispetto a C

Si definisce invece ordine di reazione complessivo la somma degli esponenti di tutti i

reagenti presenti nell’equazione cinetica.

V = k [A]n1 [B]n2 [C]n3


È di ordine n1+n2+n3 complessivo.
In generale, le reazioni di ordine superiore al secondo sono rare, mentre esistono reazioni di
ordine zero in cui la velocità è indipendente dalla concentrazione del reagente. Queste
reazioni avvengono a velocitá costante fino alla completa scomparsa di tutto il reagente

V = k [A] ​0​ = k

Le reazioni di primo ordine sono più veloci delle reazioni di secondo ordine.

Reazioni di primo ordine


La velocità è direttamente proporzionale alla concentrazione del reagente. E’
costante il tempo di dimezzamento, cioè il tempo necessario a ridurre alla metá la
concentrazione del reagente. Si dimezza anche la velocitá con cui esso scompare.

Reazioni di secondo ordine


La velocità è direttamente proporzionale al quadrato della concentrazione del reagente,
cosicché decresce nel tempo meno rapidamente.
Quando la concentrazione si dimezza la velocitá di scomparsa del reagente si riduce a un
quarto di quella iniziale.
La velocità di reazione dipende da vari fattori

Natura dei reagenti


La natura chimica delle sostanze determina la loro reattività e quindi la facilità a formare i
legami chimici:

Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2 reazione veloce


Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + H2 reazione lenta

Ca e Mg sono entrambi metalli, la reazione è la stessa, ma diversa è la reattività delle due


sostanze nei confronti con l’acqua, perché diversa è la loro natura chimica.

Concentrazione dei reagenti


Ad un aumento della concentrazione delle sostanze reagenti corrisponde sempre un
aumento della velocità di reazione perché cresce il numero delle collisioni.

Temperatura di reazione
La velocità di qualsiasi reazione cresce con l’aumentare della temperatura.

Superficie di contatto
A parità di massa, se la superficie di contatto è maggiore si ha sempre un aumento della
velocità di reazione.
Catalizzatore di reazione
Un catalizzatore è una sostanza che accelera la velocità di una reazione senza per questo
essere consumato durante il processo.

Gli enzimi aumentano la velocità delle reazioni anche di 1020 volte.

Catalizzatori omogenei
Un catalizzatore è detto omogeneo se si trova nella stessa fase dei reagenti. Il vantaggio dei
catalizzatori omogenei sta nel miglior contatto con i reagenti; questo è al tempo stesso uno
svantaggio, perché è difficile separare e recuperare il catalizzatore alla fine della reazione.

Catalizzatori eterogenei
Un catalizzatore è detto eterogeneo se non si trova nella stessa fase in cui sono presenti i
reagenti.

Urti
Una reazione chimica avviene quando tra le particelle dei reagenti si verificano urti. Solo
alcuni urti sono efficaci, cioè riescono a rompere proprio i legami che possono dar luogo
ai nuovi composti.
Teoria degli urti
Le particelle dei reagenti devono scontrarsi attraverso urti efficaci; con efficace si intende un
urto in cui le particelle collidono con la giusta orientazione e con sufficiente energia. Gli urti
efficaci rappresentano una piccola quantità rispetto agli urti totali.

Fattore sterico della reazione


È la probabilità che le particelle urtano nel punto giusto, in modo che la reazione avvenga.

La teoria degli urti spiega quindi l’effetto della concentrazione sulla velocità di reazione:
maggiore è la concentrazione, più possibilità hanno le molecole di urtarsi e quindi maggiori
sono le probabilità che la reazione avvenga.

Riassumendo la teoria degli urti prevede che la velocità di reazione dipenda da:
- frequenza degli urti:
Maggiore è il numero di urti, maggiore la probabilità di avere urti efficaci -
Geometria dell’urto:
Ovvero fattore sterico
- Energia cinetica delle particelle:
Maggiore è la velocità delle particelle, più alta è la probabilità di avere urti con
energia sufficiente a rompere i legami esistenti e a formarne nuovi.

L’energia di attivazione di una reazione


È la quantità minima di energia che deve essere fornita ai reagenti perché la reazione possa
avvenire.

Il sistema che si forma quando due specie urtano nel punto giusto e con la giusta energia è
chiamato complesso attivato.

L’energia potenziale aumenta a causa dell’eccessiva vicinanza di cariche di ugual segno. Se


l'energia disponibile è sufficiente, le forze repulsive vengono vinte e le molecole coinvolte
vengono a trovarsi ad una distanza tale da poter riorganizzare i legami tra gli atomi che le
compongono e dare vita a nuovi composti (prodotti della reazione).
Lo stato di transizione
È la fase della reazione in cui si stanno rompendo i legami dei reagenti e sono in via di
formazione i legami tra le molecole dei prodotti, con la formazione di un composto
intermedio detto complesso attivato.

La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla collisione tra le molecole
reagenti si formi una specie instabile detta complesso attivato o stato di transizione che in
seguito si rompe per formare i prodotti.
N2O + NO → [N-N-O-N-O]# → N2 + NO2

È interessante riportare in grafico la variazione di energia potenziale per tale reazione


man mano che essa procede dai reagenti ai prodotti.

Tutti i legami chimici hanno una certa forza e necessitano di una determinata energia per
potersi rompere. Quest’ultima è fornita dalla collisione tra i reagenti o da un riscaldamento
esterno; analogamente la formazione di legami chimici comporta l’emissione di energia. La
variazione complessiva di energia durante una reazione chimica é il ΔH. Nelle reazioni
chimiche si ha sempre uno scambio tra queste due forme di energia: termica e chimica. La
rottura dei legami delle molecole dei reagenti libera gli atomi che formano queste molecole e
questi atomi si collegano tra loro in modo diverso, formando nuove molecole (i prodotti della
reazione) con nuovi legami (nuova energia chimica potenziale)
Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazione
Il profilo energetico di una reazione rappresenta la variazione di energia (ΔH) della reazione
durante il suo svolgimento che porta dai reagenti ai prodotti. La differenza di energia fra i
prodotti ed i reagenti è il ΔH della reazione.
- Profilo di una reazione esotermica (ΔH < 0). L’energia dei prodotti è minore di quella
dei reagenti.
Nelle reazioni esotermiche l’energia viene fornita sotto forma di calore; l’energia del prodotti
Hp è quindi minore rispetto a quella dei reagenti Hr e quindi la variazione di energia, più
nota come variazione di entalpia ΔH è minore di zero in quanto ΔH = Hp – Hr.
Se i nuovi legami contengono complessivamente una minore quantità di energia potenziale
(energia chimica) rispetto ai legami dei prodotti, l’energia potenziale in eccesso si trasforma
in energia cinetica, cioè in energia termica (calore), che il sistema cede all’ambiente: la
reazione è esotermica.

- Profilo energetico di una reazione endotermica (ΔH > 0). L’energia dei prodotti è
maggiore di quella dei reagenti.

Nelle reazioni endotermiche viene assorbita energia sotto forma di calore che che serve per
rompere i legami presenti nei reagenti ed è rilasciata quando si formano i nuovi legami
chimici nei prodotti. L’energia assorbita risulta maggiore di quella fornita e i prodotti di una
reazione endotermica hanno un’energia superiore rispetto a quella dei reagenti ovvero Hp >
Hr e quindi ΔH = Hp > Hr > 0.
Se i nuovi legami contengono complessivamente una maggiore quantità di energia
potenziale (energia chimica) rispetto ai legami dei prodotti, il sistema assorbe dall’ambiente
energia termica (energia cinetica) che si trasforma in energia potenziale (di legame): la
reazione è endotermica.

Quando due reagenti si urtano in una collisione efficace hanno luogo i seguenti passaggi:
collidono, rallentano, si fermano, quindi si staccano allontanandosi e le particelle risultanti
saranno chimicamente diverse da quelle che si sono urtate. Quando rallentano E cinetica
diminuisce e per la conservazione dell’energia deve aumentare la loro energia potenziale se
l’urto é efficace si raggiunge l’energia potenziale caratteristica dello stato di transizione.

Meccanismo di reazione

Le equazioni chimiche che abbiamo visto sono in realtà il risultato totale di una serie di
reazioni a livello molecolare che può essere notevolmente più complesso di quanto non sia
rappresentato dall’equazione chimica. Per esempio una reazione chimica a livello
molecolare può avvenire in più stadi. Ciascuno di questi eventi molecolari (consistenti in
genere in una collisione molecolare) è detto reazione elementare.
L’insieme delle reazioni elementari che porta alla reazione chimica è detta meccanismo di
reazione.

Ad esempio la reazione:
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

È in realtà il risultato dei due stadi seguenti:

NO2(g) + NO2(g) → NO3(g)+ NO(g) (reazione elementare)


NO3(g) + CO(g) → NO2(g)+ CO2(g) (reazione elementare)
Molecolarità ed equazione cinetica
Per una reazione elementare chiamiamo molecolarità il numero di molecole di reagenti
coinvolte.

Così una reazione monomolecolare è una reazione elementare in cui è coinvolta una sola
molecola senza alcun urto.
O3 (g) → O2 (g) +O

Una reazione bimolecolare è una reazione elementare in cui sono coinvolte due molecole che
collidono fra loro. Le reazioni bimolecolari sono di gran lunga le più comuni.
H2 + Cl2 → 2HCl

Equazione cinetica e meccanismo di reazione


Il meccanismo di reazione non può essere determinato sperimentalmente, ma deve essere
ipotizzato in modo da accordarsi ai dati sperimentali. Si parte dalle conoscenza dell’espressione
cinetica della reazione complessiva e si cerca di trovare un meccanismo che si accordi
all’espressione ricavata sperimentalmente.
Facciamo un esempio:
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
Ha equazione cinetica sperimentale:
V = k [NO2] * [F2]
Se la reazione avvenisse in un solo stadio (un’unica reazione elementare) ci dovremmo aspettare
un’equazione cinetica del tipo:
v=k [NO2]2 * [F2]
Poiché l’equazione cinetica sperimentale non è questa, questo meccanismo è da scartare e la
reazione non avviene in un solo stadio.
Un meccanismo alternativo che si è ipotizzato è il seguente meccanismo a due stadi:

NO2 + F2 → NO2F + F (stadio lento)


NO2 + F → NO2F (stadio veloce)

2NO2 + F2 + F → NO2F + F

La somma dei due stadi deve essere uguale alla reazione complessiva.
L’atomo F è l’intermedio di reazione.
Si può supporre che il secondo stadio del meccanismo sia molto più rapido del primo. Appena si
forma nel primo stadio F reagisce nel secondo stadio e quindi la velocità complessiva della
reazione è determinata dal primo stadio.
La velocità di questa reazione è quindi data da:
V = k1 [NO2] * [F2]
In accordo con l’equazione cinetica sperimentale.

Per passare da reagenti a prodotti in una reazione a piú stadi,che implica piú collisioni, si devono
superare piú barriere energetiche. Lo stadio più lento, con la piú alta energia di attivazione (stadio
limitante) determina la velocità dell’intero processo e la sua equazione cinetica.

Ciascuno dei passaggi intermedi ha una ua velocità di reazione.


La velocità complessiva è determinata dal più lento dei passaggi intermedi.

Catalisi
Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità di una data reazione chimica
senza entrare a far parte della reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni.
In genere il catalizzatore entra a far parte del meccanismo di reazione in cui viene consumato in
uno stadio elementare e rigenerato in un successivo.
Con catalisi si intende l’aumento della velocità di reazione in seguito all’aggiunta del
catalizzatore.

2 SO (g) + O (g) → 2SO (g)

Pur non entrando nella stechiometria della reazione complessiva la presenza di NO la reazione
aumenta la velocità di reazione.
Questo accade perché in presenza di NO la reazione avviene con il seguente meccanismo:

2 NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)


2 NO2(g) + 2SO2(g) → 2NO(g) + 2SO3(g)

Le due molecole di NO consumate nel primo stadio vengono rigenerate nel secondo stadio.

L’azione di un catalizzatore può essere illustrata in un diagramma di energia potenziale e


consiste nell’abbassamento dell’energia di attivazione della reazione.

Il frazionamento dell’energia di
attivazione e il corretto
orientamento del substrato si
traducono in un numero molto
maggiore di urti favorevoli per unità
di tempo e quindi in un aumento
della velocità di reazione.