TEMA 1: INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS

INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES

El concepto de polímero. Características y clasificación

Los polímeros son macromoléculas con un peso molecular próximo o superior a 10000, un
grado de polimerización de 100 que es el número de veces que se concatena una determinada
agrupación de átomos, que constituye el monómero, para formar el polímero. En el
laboratorio lo normal es que se obtenga un conjunto de polímeros cuyo grado de
polimerización oscile en un intervalo, por lo que es necesario introducir el concepto de
polidispersidad. Si el intervalo es grande se dice de la muestra que es heterogénea y es
polidispersa, y si el es pequeño la muestra es homogénea y monodispersa.

El grado de polimerización n, es un valor medio ponderado, por lo que el peso molecular del
polímero será un peso molecular promedio.

1.2 Características y clasificación

La morfología de los polímeros puede ser muy variada, como se puede apreciar en la Figura 1.1

Figura 1.1. Morfología de los polímeros: (a) polímero lineal,(b) cadena de polímero ramificada,
(c) cadena con enlaces transversales y (d) polímero reticulado, constituido por muchos
retículos.

Por sencillez, se traslada la idea de que es sólo una especie la que se polimeriza en un
determinado proceso, conduciendo a la obtención de un homo-polímero. Ciertamente esto es
frecuente, pero también lo es el que en el proceso de polimerización sean más de una las
especies que aparecen repetidas, con lo que se estará obteniendo un copolímero.

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En este caso, las especies monoméricas se sitúan una con respecto de la otra de diversas
formas, como se recoge en la figura. Las más frecuentes son : copolímero regular(o alternado),
copolímero al azar o copolímero injertado (Figura 1.2)

Estudiar los polímeros que poseen un grupo colateral unido repetidamente a la cadena, se
llama tacticidad. En la Figura 1.3 se pueden observar las tres maneras en que puede unirse
este grupo.

Está relacionado con la cristalización,elasticidad y otras propiedades mecánicas, térmicas o

químicas del polímero.Las estructuras sindiotácticas e isotácticas facilitan la cristalización de
los polímeros. Las temperaturas de fusión de los polímeros cristalinos isotácticos son
notablemente más altas que la temperatura de reblandecimiento de los polímeros atácticos.
La tacticidad está relacionada con la quiralidad.

Los polímeros pueden presentar diversas conformaciones(estrellada, eclipsada, etc) de

acuerdo a la disposición relativa de los grupos colaterales.

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Los polímeros se caracterizan por su forma y tamaño. Es complejo, ya que en una misma
muestra existen macromoléculas que están actuando con los átomos de las macromoléculas
vecinas o con las moléculas del disolvente. No todas las macromoléculas que constituyen la
muestra polimérica son de igual aspecto y longitud, pero podemos hablar de un aspecto
general. Se habla de tres formas: (a) helicoidal, (b) globular y (c) ovillo estadístico (Figura 1.4).

Helicoidal y globular serían las formas extremas. En un buen disolvente se encuentra en

situaciones parecidas a la del ovillo estadístico que sería la situación media de todas las
posibles que pudiera adoptar el polímero. Se ha indicado la cabeza y cola del polímero en el
ovillo que con el tiempo pueden encontrarse en situaciones relativas diferentes.

Los polímeros no suelen ser estructuras perfectamente ordenadas que puedan considerarse
cristales. Suelen ser materiales amorfos con cierto grado de cristalinidad (Figura 1.5)

Estos materiales sólidos al llegar a la Temperatura Vítrea Tg modifican parcialmente aunque de

forma notoria sus propiedades. Esta temperatura se alcanza antes de llegar a la de fusión. A la
temperatura vítrea los polímeros alcanzan una mayor movilidad y aumenta considerablemente
su capacidad calorífica. Por encima de esta temperatura los polímeros amorfos se comportan
como cauchos o elastómeros.Por debajo de dicha Tg, dichos polímeros amorfos presentan
propiedades asociadas con los vidrios inorgánicos,incluida la rigidez, fragilidad y transparencia.

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1.3 Procesos generales de polimerización
Dos tipos de polimerización: escalonada y en cadenas.

La escalonada se lleva a cabo con pérdida de materia, por lo que también es conocida como
polimerización de condensación.

Conlleva la eliminación de pequeñas partículas, como H2O, metanol, etc. Un ejemplo es el de

obtención de la poliamida Nylon-6.

Se forma el polímero a partir de n moléculas de ácido aminocaproico desprendiéndose n-1

moléculas de agua. Para obtener polímeros de alto peso molecular, las pequeñas moléculas
obtenidas en la condensación deben ser eliminadas, al objeto de intentar conseguir que el
rendimiento de la reacción se aproxime al 100%. Las condensaciones se inician generalmente
en condiciones moderadas de presión y temperatura. Y se completan a temperaturas elevadas
y presiones bajas, para tener así productos lineales en un margen de pesos moleculares
comprendidos entre 5000 y 30000. Los polímeros lineales, los termoplásticos y las resinas de
condensación se emplean generalmente en fibras, películas y recubrimientos, en
composiciones de moldes y adhesivos.

Sin embargo, aunque son muy abundantes los monómeros inorgánicos funcionalizados con
grupos terminales –OH o –NH, capaces de experimentar policondensaciones, la facilidad de
hidrólisis o aminolisis de las cadenas formadas no ayuda a la obtención de elevados pesos
moleculares. De hecho, no son muchos los polímeros inorgánicos que se obtienen por
condensación. Son ejemplos notables las obtenciones de polisilanos o la deshidrogenación
catalítica.

La polimerización en cadenas, es una polimerización por adición, y tiene lugar entre

monómeros insaturados ( con dobles o triples enlaces) y también entre radicales libres o
especies iónicas. No hay pérdida de masa.

Las moléculas inorgánicas insaturadas capaces de actuar como monómeros en una

polimerización de adición no son muy abundantes. Los átomos más pesados que el C o el N
tienen poca muy poca tendencia a formar enlaces múltiples estables. Se puede resumir este
hecho en que los pocos ejemplos de adiciones inorgánicas son, en realidad, adiciones de
olefinas substituidas por un radical inorgánico.

el monómero tiene como sustituyente al ferroceno, es decir, Fe(C5H5)2

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Es frecuente una tercera vía para obtener polímeros: la apertura de anillo, cuyo mecanismo de
polimerización puede presentar características de uno y otro de los dos tipos generales
citados. En la figura 1.6 se recogen esquemáticamente los diversos tipos de polimerización en
los que se incorpora la derivación química. Este mecanismo es de utilidad para la síntesis de
polímeros a partir de uno ya formado, es decir, de aplicación a la síntesis de polímeros
inorgánicos.

1.4 Capacidad de asociación de los átomos en Química Inórganica

La propiedad de unirse consigo mismo es algo que presentan los átomos de todos los
elementos químicos, a excepción de los gases nobles.Los demás dan alotropías o especies de
mayor o menor peso molecular.

Son especies poliméricas: los silicatos, el grafito, el diamante, muchas formas del azufre, etc.
Unos son compuestos y otros elementos. Se podría hablar también de los cristales metálicos
como especies poliméricas.

La capacidad de asociación, de unión de unos átomos a otros para dar materiales de alto peso
molecular la poseen sólo unos cuantos elementos y depende, fundamentalmente, de la
estructura electrónica del átomo, es decir, del número de electrones y su distribución
espacial.Son dos los aspectos a considerar a la hora de discutir sobre la estabilidad o
inestabilidad de los polímeros, atendiendo a sus enlaces: aspectos geométricos y energéticos.

1.4.1 Consideraciones geométricas

El boro, del grupo 13, puede presentar varias formas alotrópicas, todas ellas basadas en la
unidad estructural icosaédrica B12 (Figura 1.7).

Estas unidades icosaédricas se unen entre sí para empaquetarse en modo diferente, dando
lugar a las diferentes formas alotrópicas del boro. La fortaleza del enlace B-B de 331 KJ mol-1
junto a una adecuada orientación espacial de los enlaces confiere a estas estructuras una
enorme estabilidad, siendo 2180ºC el punto de fusión del boro.

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Los elementos del grupo 14 C, Si, Ge y Sn, presentan todos ellos la estructura tetraédrica del
diamante, y ello es posible gracias a la promoción electrónica y posterior hibridación de la
nube de carga dando lugar a una red como la que se presenta en la Figura 1.8

Dan lugar a una estructura tridimensional cúbica, con número de coordinación 4, que
corresponde al diamante, al silicio, al germanio y a la forma alotrópica gris del estaño. Son las
estructuras llamadas “adamantinas” (Figura 1.8)

El carbono puede también mediante una diferente hibridación de orbitales, dar lugar a la
formación de sólo tres enlaces covalentes.

El orbital p1 es perpendicular al plano que definen los híbridos, es decir, el plano de la lámina
de grafito, y aloja un electrón por cada orbital. Este hecho es el que confiere al grafito el ser
conductor sobre la lámina de grafito, pero no perpendicularmente a la lámina. De este modo
cada átomo de carbono genera tres orbitales híbridos y se obtiene una lámina (Figura 1.9).

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El grafito, como ya sabemos, es un material laminar. Sus láminas se atraen mutuamente por
fuerzas de tipo físico.

El resto de los elementos del Grupo 14 no presenta estructura laminar de forma estable.

Entre los elementos del Grupo 15, el fósforo, además de una estructura tetraédrica P4 (fósforo
blanco), se puede presentar en formas alotrópicas, entre las cuales la mejor caracterizada es
el fósforo negro, que se obtiene por calentamiento del fóforo blanco bajo presión.

El fósforo negro consiste en láminas dobles de átomos de fósforo, en las que cada átomo de P
está unido a tres átomos vecinos, mediante enlaces covalentes sencillos. La distancia entre
átomos dentro de la lámina está comprendida entre 2,17 y 2,18 A, mientras que la distancia
interlaminar es de 3,87 A.

El As, Sb y Bi forman moléculas gigantes tridimensionales, con estructuras similares a las del
fósforo negro, pero presentan propiedades típicas de los metales, es decir, ya se estaría
hablando de “ cristales metálicos”.

Tanto el grafito como el fósforo negro, el As, Sb y Bi son ejemplos típicos (sobre todo los dos
primeros) de moléculas bidimensionales gigantes o macromoléculas.

En el Grupo 16, por las numerosas posibilidades del S, se puede estudiar la concatenación de
los átomos para dar lugar a muy variadas estructuras. Se puede comprender cómo el enlace,
en particular por lo que tiene su distribución de carga espacial, es decir desde el punto de vista
geométrico, tiene una gran incidencia en la capacidad de asociación de los átomos y,
consecuentemente, en la facilidad para formar materiales poliméricos.

1.4.2 Consideraciones energéticas

Veamos algunos valores de la energía de enlace covalente para distintos elementos por grupos

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Si comenzamos por el Grupo 13, se observa que la concatenación de los átomos de boro por
enlace covalente simple da lugar a una situación de gran estabilidad, ya que la energía de
enlace es muy elevada.

En el Grupo 14, la fortaleza del enlace decrece sensiblemente al aumentar el número atómico.
Quiere decir que la estabilidad de las cadenas de átomos será mayor en el caso del carbono
que en el del silicio, y en éste mayor que en el germanio, siendo mínima para el estaño. Esto
explica el descenso del punto de fusión en éstos elementos al crecer su número atómico;
también explica el gran decrecimiento en el mismo sentido de la facilidad de enlazarse estos
átomos para dar compuestos en cadena( hidrocarburos, silanos , germanos, y estannanos).

En los grupos 15 y 16 se puede observar una disminución de la energía de enlace al aumentar

el número atómico, lo que representa una menor estabilidad en la formación de
macromoléculas, mientras que las propiedades metálicas se ponen de manifiesto al descender
en el grupo formándose las redes metálicas.

La formación de enlace covalente también es posible entre átomos diferentes. A continuación

se presentan los valores de la energía de enlace covalente sencillo entre el C o el Si, y otros
átomos, donde destaca el valor del enlace CH (tabla 1.2).

Se puede deducir que existen muchos casos en que los enlaces entre heteroátomos son mucho
más fuertes y más estables que entre átomos iguales. Por ejemplo, los enlaces Si-O son mucho
más fuertes que los Si-Si, lo cual justifica la formación y gran estabilidad de los polisiloxanos o
siliconas, tanto lineales como ramificadas (figura 1.10).

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La elevada energía de enlace Si-O también justifica la gran estabilidad y abundancia en la
Naturaleza de la sílice, (SiO2)n, así como de los silicatos tridimensionales, laminares y fibrosos,
ya que la unidad estructural está constituida por el tetraedro [SiO4]4- en el que los cuatro
orbitales híbridos del Si, (4sp3) dan lugar a un enlace de muy alta energía con cuatro átomos de
O, que son lo que dan una gran estabilidad al sistema que , en cada caso, se extiende en
determinadas direcciones del espacio (Figura 1.11).

Otras energías de enlace covalente de orden uno, para el N y el P, de gran interés en lo que se
refiere a la posibilidad de originar asociaciones de heteroátomos se muestran en la Tabla 1.3.

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Queda plenamente justificada la formación de heterociclos tales como, por ejemplo los
fosfacenos (Figura 1.12).

El alto valor de la energía de enlace P-O justifica la formación de polifosfatos (lineales o

cíclicos), en los que las unidades estructurales están constituidas por tetraedros PO4, cuya
actividad química es diferente, según su posición en el polímero (Figura 1.13)

Basten estos ejemplos para hacer ver que la capacidad de asociación de los átomos para dar
edificios moleculares , ya sea en forma de cadenas planos o redes, tridimensionales, está
condicionada por razones topológicas o geométricas, en el sentido de que dichos átomos han
de tener necesariamente capacidad para formar 2,3 o 4 enlaces orientados hacia diferentes
direcciones del espacio ya que sino no pueden obtenerse macromoléculas poliméricas.

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Los aspectos energéticos de los enlaces que se forman, también son importantes en el sentido
de que para que puedan ser estables los agregados moleculares poliméricos, las energías de
los enlaces han de ser lo suficientemente grandes.

Finalmente, conviene destacar de nuevo el hecho de que muchos enlaces heteroatómicos

poseen mayor energía que los homonucleares, dando lugar a polímeros muy estables.
permitiendo el desarrollo de un amplísimo campo en la síntesis de los polímeros inorgánicos
con aplicaciones técnicas de gran interés.

Tema 2: Silicatos y Boratos

2.1 Definición de silicatos. Unidad estructural
Los silicatos son combinaciones oxigenadas del Si, que tras una hibridación de los orbitales
atómicos de Si, dan lugar a una estructura tetraédrica (SiO4)4- (figura 2.1).

De tal manera que se forma un ión que posee 4 cargas negativas. Para compensar este exceso
de carga negativa, el tetraedro puede adoptar varias vías frente a cationes, dando lugar a
moléculas discretas, pequeñas, otras poliméricas, lineales o en cadenas lineales o en cadenas,
laminares, o tridimensionales.

Una vez conformados estos polímeros, los silicatos, presentan una estructura compacta de
oxígenos , en algunos de cuyos huecos se sitúan los cationes y el silicio. Por tanto, los silicatos
presentan un 50% covalente y 50% iónico en la formación de sus enlaces Si-O, y los aniones
formados se polimerizan en mayor o menor grado, dando lugar a una red que necesita
neutralizarse con cationes, mediante enlace iónico.

2.2 Estructura y enlace

Una estructura compacta de oxígenos presenta huecos octaédricos y tetraédricos. La
estructura compacta ( en términos geométricos) de oxígeno es, además, una estructura muy
densa. El ión O-2 es un anión muy voluminoso, mayor que el átomo de oxígeno. En la Figura 2.2
se representa una estructura compacta de oxígenos. Puede inducir a error la representación
de la figura, ya que el tamaño relativo del ión óxido es mayor que el resto de las especies
presentes. Un silicato puede ser considerado como una estructura compacta de iones óxido en
cuyos huecos se alojan el silicio y otros cationes metálicos. La figura representa dos capas de la
estructura del caolín, que es un silicato laminar. Los átomos de hidrógeno, de los grupos OH-,
tienen color blanquecino.

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Si nos fijamos en una de las capas, la parte superior de esta estructura presenta huecos
tetraédricos (en azul añil) y la parte inferior, octaédricos (en azul turquesa), cuyos centros van
a ser ocupados por cationes, que con su carga positiva van a estabilizar el cristal. En este caso,
el centro de los octaedros es el catión Al3+, mientras que, como ya sabemos, el centro de los
tetraedros lo ocupa el Si.

Para preservar la estabilidad y la neutralidad del compuesto, se han de dar una serie de
condiciones que son, por otra parte, las que cumplen los sólidos iónicos.

1. Los cationes ocupan, en la red de oxígenos, los huecos o intersticios que se

corresponden con sus radios.
2. Cada átomo de oxígeno puede pertenecer a varios poliedros de coordinación, por lo
que su carga negativa estará compensada por parte de la carga de varios cationes
3. En el seno de la red de oxígenos, los cationes se distribuyen de modo que sus
repulsiones se minimizan, situándose en las posiciones relativas, de unos a otros, lo
más alejadas posible.
4. La red cristalina de los silicatos es neutra. Manteniendo esa neutralidad, es posible el
intercambio de iones en la red, sin que la estructura se desmorone. Eso implica
sustituciones isomórficas, mediante las cuales, por ejemplo, dos cationes trivalentes 2
Al+3 pueden intercambiarse por tres bivalentes 3 Mg+2 , o un anión bivalente O-2 puede
ser sustituido por dos monovalentes F- y OH- , auque sean diferentes los dos últimos.
Es decir, son muchas las posibilidades de intercambio iónico para que la red mantenga
su neutralidad.

2.3 Clasificación de los silicatos

Podemos clasificar los silicatos de acuerdo en la participación creciente de Si en la fórmula
empírica del silicato, como queda recogido en la Tabla 2.1

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 2.3.1 Nesosilicatos
La especie más conocida es el olivino, constituida por aniones (SiO4)-4. La estructura es
hexagonal compacta, formando octaedros cuyos centros son ocupados por Fe+2 y Mg+2 (Figura
2.3).

En el olivino, la participación de Fe y Mg es variable. En los casos más extremos, sólo hay Fe , y

en ese caso se trata de la fayalita, Fe2SiO4, o bien sólo hay Mg, y tendremos forsterita, Mg2SiO4.

Otros nesosilicatos son el grupo de los granates, con dos cationes metálicos, uno bivalente y
otro trivalente, y el circón, con Zr+2.

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 2.3.2 Sorosilicatos
Los aniones son dos tetraedros unidos por un vértice (Figura 2.4).

En la thortveitita el catión es el Sc+3 se sitúa en huecos octaédricos de oxígenos.

2.3.3 Ciclosilicatos
El más representativo es el berilo, con seis tetraedros de SiO4 formando un anión en forma de
anillo, (Si6O18)12-. Los anillos se unen entre sí por cationes Be2+, y Al+3, y se superponen
formando túneles. En la Figura 2.5, los iones de Al son los puntos en verde y los cationes de Be
ocupan el centro de un tetraedro , en un espacio aparentemente rectangular.

En los huecos, este material, como otros muchos, puede alojar agua como se indica en la
figura, pero se trata de agua adsorbida, como el agua que se adsorbe en el talco, no unida a la
estructura mediante enlace químico.

2.3.4 Inosilicatos
Son silicatos en forma de cadena. Los de cadena sencilla se llaman piroxenos y los de cadena
doble anfíboles.

Las cadenas de aniones se disponen paralelas en la estructura y quedan unidas por cationes
Mg+2 y Ca+2 en un entorno de seis vértices de oxígeno, es decir, octaédrico. El piroxeno más
tratado es el diópsido , CaMg(SiO3)2 (Figura 2.6).

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Cuando dos cadenas se unen compartiendo vértices de tetraedros se obtiene una cadena
doble. Al unirse estas cadenas dobles por medio de cationes se forman los anfíboles. Los
cationes pueden ser variados, mayoritariamente bivalentes, aunque son muy frecuentes las
sustituciones isomórficas dando una gran variedad de compuestos.

En la tremolita, los cationes son Ca+2, y Mg+2, y se sitúan en el centro de poliedros de

coordinación formados por iones óxido o por oxígenos pertenecientes a grupos OH-. Su
fórmula empírica es Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2. En la Figura 2.7 se muestra el mineral tremolita
donde se aprecian perfectamente las estructuras en formas estriadas( izquierda), como
corresponde a la estructura microscópica del material (derecha)

2.3.5 Filosilicatos
Son silicatos laminares cuyas capas se obtienen por unión de anillos tal y como muestra la
Figura 2.8

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En los silicatos laminares, las capas están unidas entre sí mediante cationes o capas de óxido o
hidróxido metálico

El talco es un silicato laminar de fórmula mineralógica [Si44+]t[Mg32+]OO10(OH)2. La fórmula nos

indica que en huecos de coordinación tetraédrica hay cationes silicio, en huecos de
coordinación octaédrica hay cationes magnesio, y que por cada cuatro cationes silicio y tres de
magnesio hay diez átomos de oxígeno y dos grupos hidroxilo.

La estructura de dos capas se puede ver en la Figura 2.9, siendo el espaciado basal, es decir la
distancia entre dos elementos equivalentes de capas sucesivas, de 9,22 A. La estabilidad del
material se mantiene gracias a fuerzas interlaminares de Van der Waals, ya que las capas de
este material son neutras.

Si en la estructura del talco se intercambia el magnesio por aluminio, es decir, los tres iones de
magnesio divalente se cambiaran por dos iones de aluminio trivalente, manteniendo la
neutralidad, se obtendría pirofilita.

La pirifilita tiene la fórmula mineralógica [Si44+]t[Al32+]OO10(OH)2 (Figura 2.10)

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Como se puede apreciar, la capa de aluminio no está completa, está menos densa que la que
hemos visto de magnesio en el talco. Ello es debido a que el aluminio sólo ha substituido a 2/3
de los iones magnesio. Una vista superior nos permite ver mejor los huecos en la figura de la
derecha , en lo que sería una capa de octaedros ocupados por aluminio.

Estos dos materiales, el talco y la pirofilita son muy débiles y, como cabría esperar, su
estructura es hojosa y muy fácilmente exfoliable.

Si se sustituye en el talco y la pirofilita ¼ del silicio por aluminio, en los huecos tetraédricos, se
forman las micas que, consecuentemente, tienen las capas cargadas negativamente, y se
compensa por la incorporación de iones potasio K+ en el espaciado interlaminar. De este modo
a partir del talco se tiene la flogopita y a partir de la pirofilita se tiene la moscovita, con las
siguientes fórmulas mineralógicas:

Hay que hacer notar que en la moscovita existen cationes aluminio en coordinación tetraédrica
y octaédrica. La biotita es otra mica bien conocida derivada, por sustituciones catiónicas con Fe
y con Mg, de la moscovita.

Estos materiales, las micas, aunque laminares, son más fuertes que el talco y pirofilita debido a
que la unión entre las láminas ahora es de tipo químico, de carácter iónico, gracias a la
participación del potasio en la estructura.

A modo de ejemplo se presenta a continuación la estructura de una mica: la moscovita

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Otro grupo de silicatos laminares son las illitas. Derivan del talco y la pirofilita, pero por
sustitución de 1/6 de los Si, en vez de ¼ como ocurre con las micas.

Un grupo amplio de silicatos laminares es el de la montmorillonita, nombre de un material que

a su vez da nombre al grupo. Las sustituciones de cationes, que dan lugar a carga negativa de
las láminas, pueden tener lugar en posiciones octaédricas del talco o la pirofilita. Al sustituir en
la pirofilita 1/6 de los Al por Mg se tiene la montmorillonita. El resultado es un material de
láminas cargadas que se compensan, según ya se ha visto, por cationes alcalinos o
alcalinotérreos externos a la lámina.

En la Figura 2.12 se pueden observar los huecos octaédricos y tetraédricos de la capa superior
de una montmorillonita.Debajo se encuentra la primera zona de tetraedros de la siguiente
capa. En el espaciado interlaminar se situarán los cationes de cambio, que neutralizan la carga
de las láminas.

A continuación se presenta la fórmula mineralógica de la montmorillonita, material que, como

se dijo anteriormente, da también nombre al amplio grupo de las montmorillonitas:

La composición de estos materiales es muy variable. En la montmorillonita se pueden dar

sustituciones de Al por Si, en los tetraedros, compensándose el defecto de carga por la
ocupación por Al de octaedros vacíos, sin tener que recurrir para ello a la acción de cationes
externos.

Las fuerzas de atracción entre las capas de montmorillonita, son relativamente débiles. Ello
permite que los cationes que participan neutralizando las láminas puedan ser intercambiados,
posibilitando el ensanchamiento del espaciado interlaminar.

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Otro grupo de materiales son las cloritas. Se pueden considerar materiales derivados de las
micas, donde los cationes externos se han sustituido por láminas de brucita en las que se ha
intercambiado un Mg+2 por un Al+3 , es decir, la nueva “capa interlaminar” en la mica sería
[Mg+22Al+3]O(OH)6, cargada positivamente, que daría lugar a una clorita.

Finalmente se citará el grupo de la caolinita. Las láminas están formadas por la unión de una
capa de tetraedros de silicio a otra de octaedros centrados en el aluminio. Este material lleva
por nombre genérico caolín, en los yacimientos naturales. Si en la caolinita todos los
intersticios octaédricos se sustituyen por Mg+2 se tendría el crisotilo.

Los asbestos o amianto natural están formados por crisotilo y los anfíboles.

2.3.6 Tectosilicatos
Son los silicatos tridimensionales cuya estructura se caracteriza por un entramado superficial
de tetraedros de silicio estando los 4 oxígenos compartidos, por lo que la fórmula empírica
para la sílice es SiO2. Sílice es el nombre de un grupo de compuestos formados exclusivamente
por Si y O. Sin embargo, parte de los Si pueden ser sustituidos por otros cationes,
Mayoritariamente Al+3 el que sustituye al Si4+, por lo que es necesaria la incorporación de otros
cationes de menor carga a la estructura (generalmente Na+, K+ o Ca+2) para que ésta sea
eléctricamente neutra. También, pueden participar en la estructura de los tectosilicatos
algunos cationes, como algunos haluros (F- y Cl-), el S2- y oxoaniones como Co3-2, y SO4-2. Otros
cationes menos frecuentes sustituyentes estructurales del Si4+ son Fe3+,Ti3+,y B3+; y otros
cationes, menos frecuentes, compensadores de carga son Ba2+, Sr2+ y Cs+.

La amplia variedad de minerales y grupos de tectosilicatos , que vienen a constituir el 64% de

la corteza terrestre, podemos resumirlos en: Sílice, Feldespatos, Feldespatoides, Escapolitas y
Zeolitas.

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 2.3.6.1 Sílice
La sílice presenta, al menos, nueve formas cristalinas con sus geometrías y propiedades físicas
diferenciadas. Nos centraremos en tres de ellas: cuarzo, tridimita y cristobalita, que tienen a su
vez, cada una, dos formas estables, una alfa y otra beta, a dos temperaturas diferentes. Estas
dos formas consisten en una diferente posición relativa de los tetraedros, lo que conlleva poco
gasto energético. Eso supone que entre ellas se dé la posibilidad de una transformación rápida
y reversible sin desmoronamiento de la red. Las estabilidad es mayor en el cuarzo, y a partir de
los 870ºC lo es la tridimita y, por encima de los 1470 ºC, lo es la cristobalita. Finalmente, sobre
los 1710ºC la sílice funde. Las transformaciones entre las tres formas cristalinas de la sílice
conllevan un mayor consumo energético que las alfa→beta, ya que aquellas son
transformaciones reconstructivas, es decir, lentas, metaestables, con rotura de enlaces y
nueva reconstrucción de la estructura.

El cuarzo SiO2 puro, se representa en dos formas estables, una alfa hasta 573ºC, y otra beta
estable a temperaturas superiores. Se suele hablar de cuarzo bajo y cuarzo alto. Ambos son
hexagonales. En la Figura 2.12 se muestra la estructura del alfa cuarzo.

A continuación se presentan las estructuras del cuarzo bajo alfa (izquierda) y cuarzo alto Beta
(figura 2.14)

Al alcanzar los 870ºC aparece la estructura de tridimita, que presenta dos formas, alfa,
monoclínica u ortorrómbica, y beta, hexagonal. Por encima de los 1470ºC se presenta la
cristobalita (que presenta también dos formas, alfa, tetragonal, y Beta, ortorrómbica) y hacia
los 1713ºC aparece la sílice fundida.

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En lo que respecta a las propiedades físicas, debido a su organización en el cristal, el cuarzo es
la forma más compacta y más densa (2,65 g cm-3), siendo la más estable a la temperatura
ambiente. Conforme aumenta la temperatura, son más estables la tridimita y la cristobalita,
con densidades decrecientes (2,3 y 2,27 g cm-3).

En la figura 2.16 se muestras las estructuras de la tridimita y la cristobalita

Propiedades de la sílice

Estas formas de la sílice son de dureza relativamente alta, siendo 7 la del cuarzo en la escala de
Mohs, y relativamente frágiles.

La sílice se emplea como material de laboratorio ( en la forma de cuarzo), al ser relativamente

inerte desde el punto de vista químico. De los ácidos, a la sílice sólo le ataca el HF, que se suele
emplear para grabar su superficie y las de los vidrios. Con los hidróxidos alcalinos se funde,
dando lugar a silicatos, por lo que nunca se guardan las perlas de NaOH en frascos de vidrio. En
dicha fusión se obtiene el silicato.

21
A este silicato se le llama vidrio soluble, y se emplea como generador de sílice coloidal y
aniones polimerizados en su disolución acuosa.

Otras formas de la sílice

El llamado gel de sílice, que se prepara atacando con ácidos la disolución citada en el párrafo
anterior. El precipitado, seco, es un material con propiedades físicas interesantes. Es un
material amorfo y muy poroso, ya que está formado por agregación de partículas irregulares
de sílice. Esto supone que el material posee una gran superficie interna. La porosidad le
confiere al material una notable capacidad adsorbente, con numerosas aplicaciones
tecnológicas y en la vida diaria ya que se emplea en catalizadores, filtros moleculares, soporte
de reacciones químicas, en muchos procesos de descontaminación física y química, desecador,
etc.

Hasta aquí, salvando al gel de sílice, se ha venido hablando de SiO2 como material cristalino.
Sin embargo, es importantísimo, desde antiguo, el papel que han jugado los silicatos amorfos
en la historia de la humanidad en forma de vidrio. Los vidrios son materiales amorfos.

Existe la llamada sílice vítrea. Se obtiene enfriando el fundido de la sílice. El material posee una
estructura desordenada de tetraedros de silicio, a la cual el lenguaje común ha acabado
llamando “cristal”, pero no tiene nada que ver con el estado cristalino. La transparencia de
este “ cristal” se consigue desgasificando al máximo el fundido, de lo contrario el material
obtenido es un sólido translúcido y no transparente.

En la figura 2.17 se muestran las estructuras de SiO2 cristalina y amorfa. En ellas se puede
comprobar la forma ordenada o desordenada de los tetraedros de SiO2. En ambas se puede
observar que la fórmula empírica se mantiene, habiendo dos átomos de oxígeno por cada
átomo de silicio.

Es importante decir que desde el fundido de la sílice es posible llegar al estado cristalino, en un
proceso muy lento, a temperatura elevada y controlada. Es el proceso de desvitrificación de la
sílice.

La sílice se encuentra en la Naturaleza en muy diversas formas siendo el mineral más frecuente
el cuarzo, rara vez puro y más frecuentemente como materiales coloreados por la presencia de
cationes metálicos. Es muy frecuente su aparición en rocas, junto a otros minerales, como es el
caso del granito, en el que se encuentra junto a la mica y el feldespato.

22
 2.3.6.2 Feldespatos
La fórmula empírica es M[Si,Al]4O8 donde M es un metal alcalino o alcalinotérreo, y el Al ha
sustituido al Si en un 25 y un 50 % de los tetraedros .

Poseen estructura laminar, formada por octógonos y cuadrados, en cuyos vértices se sitúan
grupos SiO4. Algunos Si han sido sustituidos por Al, por lo que en la estructura hay
incorporados iones alcalinos o calcio. Las láminas están unidas por átomos de Si unidos a
átomos de oxígeno de una y otra lámina.

La variación en la composición es grande, dando lugar a un buen número de especies.(figura

2.18)

La estructura de los feldespatos se representa de modo simplificado en la figura 2.19 donde los
puntos son, realmente, los centros de los tetraedros SiO4, no representados en esta figura. Si
se mira en la dirección c, casi perpendicular al plano de la figura, se pueden observar huecos
con ocho lados o con cuatro lados, como se decía más arriba, formados por los puntos
superiores e inferiores de dos bandas consecutivas superpuestas.

En la figura 2.20 se presenta la estructura de un feldespato, la sanidina, donde se aprecia

mejor su estructura general y sus huecos octogonales y cuadrados.

23
 2.3.6.3 Zeolitas y ultramarinas
Zeolitas

Las zeolitas son minerales aluminosilicatos microporosos que destacan por su capacidad de
hidratarse y deshidratarse reversiblemente. Se han identificado unas 40 estructuras que se dan
en la Naturaleza y se han obtenido, hasta hoy en día, otras 160 más en el laboratorio. Son
silicatos en los que hay sustitución parcial de silicio por aluminio. Las estructuras de las zeolitas
presentan grandes cavidades, donde se alojan los cationes necesarios para compensar la
diferencia de carga en la sustitución citada. Pero siendo tan grandes las cavidades de su
estructura, en ellas se pueden alojar otras especies moleculares.

Obsérvese la formación de túneles, algunos de ellos notablemente más grandes que el resto
(Figura 2.21)

En la Figura 2.22 se representa la estructura fundamental que da lugar a las cavidades más
grandes de una zeolita, formada por tetraedros SiO4.

24
Unas formas geométricas de las zeolitas muy representativas serían las que recogen la
siguiente Figura 2.23 donde se puede observar lo poco denso de su estructura ya que está
horadada por canales muy grandes. Esta particular porosidad es usada en muy diversos
campos: agricultura, alimentación del ganado, como intercambiador iónico, como catalizador
en la industria química, como tamiz molecular, etc. Hay que decir que el tamaño de la
molécula de agua permite que ésta pueda circular libremente por el seno de la estructura,
pudiendo quedar retenidos en su interior algunos solutos contaminantes de mayor tamaño
molecular.

En los huecos se sitúan los cationes monovalentes que estabilizan la estructura, pero pueden
ser susceptibles de intercambio iónico. Un empleo de particular interés para el hombre es el
derivado de la capacidad de estos materiales para el “ablandamiento” de aguas duras, por
intercambio iónico.

Ultramarinas

Presentan analogías estructurales con la zeolitas, aunque estos materiales resultan ser más
compactos y densos. También resultan de la sustitución parcial de Si por Al, pero, además de
poseer cationes pequeños, también presentan aniones como S2-, Cl- o SO42-.

Estos materiales no presentan la estructura de túneles de las zeolitas, de ahí su mayor

compactación y su estado anhidro. Se conoce de antiguo el mineral del mismo nombre,
ultramarina, al que siempre se ha concedido una alta valoración siendo considerado como
semiprecioso. Es azul, como la luzurita, muy empleado como pigmento. Es posible preparar
otras ultramarinas de otros colores.

2.4 Definición de boratos. Unidad estructural

Es conocido el hecho de que elementos de los primeros periodos de la tabla periódica, unidos
por una diagonal, posean propiedades que les asemejen. Dos de ellos son el Si y el B. Poseen
analogías como elementos, pero además, el boro da lugar a combinaciones oxigenadas, los
boratos, que presentan similitudes con los silicatos y, también presentan una importante
variedad estructural,como los silicatos.

Sin embargo, hay dos aspectos que diferencian de una forma neta la química de estos dos
elementos: por un lado i) el B se puede coordinar con el oxígeno de forma triangular o

25
tetraédrica, a diferencia de la exclusiva coordinación tetraédrica del Si, y por otro, ii) el ácido
bórico es estable, a diferencia del silícico, del que conocemos sus sales estables.

El boro presenta fundamentalmente una coordinación triangular sp2 en sus ácidos y los
derivados de éstos, generando estructuras características fácilmente identificables. Da lugar a
varios ácidos: el ácido ortobórico y el ácido metabórico que presenta, a su vez, varias formas
cristalinas. De ellas, dos son metaestables y una, cúbica, estable. Los ácidos metabóricos
proceden de la deshidratación del ortobórico, B(OH)3 (Figura 2.24).

La polimerización de B(OH)3 es el modo en que se presenta este ácido, formando láminas.

Cada lámina se estabiliza por enlaces de hidrógeno entre los átomos de oxígeno (Figura 2.25) y
la estructura del material es laminar.

Cuando las moléculas de B3O3(OH)3 se unen para formar cadenas, los átomos de B necesitan
coordinarse tetraédricamente, por lo que en una misma estructura el B poseerá sus dos
coordinaciones, la triangular y la tetraédrica (Figura 2.27)

Una de las formas del ácido metabórico, la única estable, está constituida por tetraedros BO4.
La total deshidratación del ácido ortobórico conduce al trióxido de boro, B2O3. Está formado
por cadenas en zigzag unidas, dando una red tridimensional (Figura 2.28)

26
Es muy higroscópico y, químicamente, muy estable, sólo atacable por metales de muy baja
electronegatividad ( o muy electropositivos) y por el ácido HF, que lo disuelve dando el
trifluoruro de boro, BF3. Se emplea como antiséptico en disolución acuossa.

2.5 Clasificación de los boratos.

Los boratos son sales que proceden de las especies que se acaban de presentar. Los aniones
pueden ser discretos, lineales, en cadenas, laminares o tridimensionales, al igual que los
silicatos. De manera que se habla de neso-,soro,ciclo-, ino-,filo- y tectoboratos.

2.5.1 Nesoboratos
Los ortoboratos poseen un átomo de B y el anión es BO33-. Los más estables son los de metales
muy voluminosos para poder interactuar con los tres centros de carga del anión. Algunos de
ellos son metales de las series de transición interna, como el Y o el Sm.

Además de iones borato con un único átomo de boro, a los que se suele llamar ortoboratos,
hay diborato, B2O54-, por ejemplo el Mg2 B2O5; triboratos, que forman cicloboratos, con
metales alcalinos, como Na3B3O6 o el de K, y pentaboratos, de los cuales una sal potásica es
KB5O6(OH)4 * 2H2O.

Entre los tetraboratos cabe destacar el bórax, de fórmula Na2B4O5(OH)4 * 2H2O, que posee una
gran variedad de aplicaciones. Su ión es el representado en la Figura 2.30 y se caracteriza por
la presencia de un oxígeno puente entre dos átomos de boro.

27
El bórax se encuentra en la Naturaleza y posee múltiples aplicaciones, como: detergentes,
jabones, ablandadores de agua, almidones, adhesivos, cosméticos, talcos, retardantes de
llama, desinfectantes, horticultura, industria papelera, cuero y plásticos.

2.5.2 Inoboratos
El anión BO3 se polimeriza dando lugar a cadenas. Estos aniones de longitud indefinida dan
lugar a compuestos estables con iones metálicos alcalinos y alcalinotérreos, como el Ca o el Li.
Sus estructuras presentan analogías con algunas de los silicatos, como los piroxenos.

2.5.3 Filoboratos
Son variados los minerales que se adscriben a este grupo de boratos laminares. A modo de
ejemplo se citan algunos que en su estructura incorporan cationes bivalentes:

2.5.4 Tectoboratos
Son varias las especies pertenecientes a este grupo de boratos tridimensionales. Se puede citar
la boracita. Es el dimorfo ortorrómbico de la trembathita (Mg3B7O13Cl) trigonal. Perteneciente
al llamado “ grupo de la boracita”, es el equivalente con magnesio de la ericaíta ((Fe2+)3B7O13Cl)
Se trata de una familia de minerales donde se produce una progresiva sustitución del
magnesio por hierro.

Otro tectoborato es la hilgardita, de fórmula empírica Ca2B5O9Cl * H2O. Se trata de un mineral

que pertenece al llamado grupo al que le da nombre, de la hilgardita (Figura 2.32). Es una
especie de sal doble, formada por borato y cloruro de calcio. Los miembros del grupo no son
más que materiales en los que se dan pequeñas sustituciones que les diferencian, formando
una secuencia progresiva.

28
2.6 Síntesis de silicatos y boratos
Dos grandes vías por resumir

A partir de la sílice, por fusión y ataque posterior, introduciendo cationes y siguiendo

estrategias posteriores y a partir de silicatos o boratos naturales, por intercambio iónico y/o
tratamientos específicos.

La síntesis de cada uno de estos compuestos suele requerir un importante conocimiento del
estado de las cosas en este campo tan diverso.

2.7 Aplicaciones medioambientales de silicatos y boratos

Son muy numerosas y mayoritariamente naturales. Algunas de ellas para descontaminar el
ambiente(aire, aguas, suelo) o son de aplicación en la llamada química verde.

En la descontaminación ambiental se emplean aquellas especies porosas o laminares, como la

montmorillonita, uno de los filosilicatos mejor conocidos, capaces de retener en el interior de
su estructura las moléculas contaminantes disueltas en el aire o las aguas. Entre los
compuestos tridimensionales más utilizados se encuentran las zeolitas.

Estos materiales porosos y/o laminares, pueden ser empleados también como catalizadores de
reacciones, ocasionalmente, de elevada especifidad. Ello permite su utilización en reacciones
respetuosas con el medio ambiente, por lo que son de uso común en la llamada química verde,
caracterizada por ser la que no da lugar a productos nocivos ni contaminantes, la que da lugar
a reacciones con pocos o ningún subproducto y la que no necesita de reactivos llamados a
aniquilar el entorno natural ni la vida en el planeta.

Además de poder emplear algunos de estos materiales para devolver el equilibrio ambiental a
nuestro planeta, también se pueden emplear para llevar adelante actividades de forma
controlada de modo que no se altere dicho equilibrio. Ese es, por ejemplo, el caso de la
liberación controlada de agentes químicos o bioquímicos, especies activas retenidas en el
espaciado interlaminar o huecos de la estructura porosa de silicatos o boratos, en los cultivos
de plantas.

29
Tema 3. Otros polímeros inorgánicos
3.1 Consideraciones generales
Dos grandes grupos de polímeros según química orgánica y química inorgánica

Polímeros orgánicos compuestos por cadenas de átomos y polímeros inorgánicos cuyas

cadenas están formadas por otros átomos diferentes al C.

Los polímeros que se presentan en la Figura 3.1 serían considerados polímeros inorgánicos

Algunos de ellos contienen cadenas orgánicas tales como radicales alquilo o arilo, y átomos
como por ejemplo N,P, S o incluso halógenos, heteroátomos típicos que presentan muchos
compuestos orgánicos, este tipo de polímeros también se podrían considerar como orgánicos.
En algunas ocasiones se conocen como polímeros híbridos inorgánico-orgánico.

Otro tipo de polímeros inorgánicos son aquellos que contienen metales en su estructura,
conocidos también como polímeros complejos o polímeros organometálicos; formados por
unidades M-Ln, donde L es un ligando orgánico. En la figura 3.2 se muestran algunos tipos de
polímeros organometálicos.

30
La química de este tipo de polímeros obedece a las mismas leyes que cualquier complejo de
coordinación tradicional. Así, la síntesis del polímero más sencillo (Figura 3.2 C) se lleva a cabo
por reacción de sustitución entre el polímero que soporta el ligando complejante y un
complejo metálico precursor MSLn que contiene un ligando lábil, S.

En general, los polímeros inorgánicos poseen mayor estabilidad térmica y química, siendo más
resistentes a la oxidación que aquellos constituidos únicamente por cadenas orgánicas; suelen
presentar propiedades mecánicas mejoradas. En el caso de los polímeros organometálicos,
éstos pueden emplearse como catalizadores activos tanto o más que los modelos
monoméricos que se utilizan como catalizadores homogéneos.

3.2 Polímeros que contienen silicio

3.2.1 Polisiloxanos
Se conocen comercialmente con el nombre de siliconas. Su fórmula general se representa en la
Figura 3.3, donde R1 y R2 pueden ser cualquier sustituyente orgánico.

El nombre de “siliconas” fue introducido, erróneamente, por la semejanza existente entre la

fórmula de Ph2SiO con la de la benzofenona, Ph2CO. Sin embargo, ambos compuestos

31
presentan estructuras y propiedades químicas muy diferentes; mientras que Ph2CO es un
compuesto monomérico, la estructura de Ph2SiO es polimérica. El polímero de esta familia
mejor conocido es el polidimetilsiloxano, en el que ambos grupos R1 y R2 son grupos metilo.

3.2.1.1 Propiedades
Las siliconas presentan una gran estabilidad térmica y química que se debe a la gran fortaleza
de los enlaces Si-C y Si-C-Si; son resistentes a temperaturas altas y bajas.

Las siliconas presentan buenas propiedades dieléctricas, son repelentes al agua y muestran
propiedades antiadherentes y antiespumantes. Son resistentes a exposiciones prolongadas a la
radiación UV y a condiciones climatológicas y son inertes en condiciones fisiológicas.

Las siliconas de bajo peso molecular tienen aspecto aceitoso y son base de los llamados aceites
y grasas de silicona, mientras que los de alto peso molecular tienen aspecto elástico. Estos
últimos entrecruzados dan lugar a las gomas o cauchos de silicona, que son, además de muy
elásticos, repelentes del agua.

Tienen gran interés práctico; con propiedades elásticas que se mantienen en un intervalo de
temperaturas muy amplio, como ejemplo se puede citar el polidimetilsiloxano.

Las cadenas de polidimetilsiloxano son de las macromoléculas más flexibles que se conocen;
tienen una de las temperaturas de transición vítrea más bajas (Tg=-125ºC). Se mantiene
elástica en un intervalo de aplicación desde aproximadamente -30ºC hasta unos 250ºC. El
límite inferior viene marcado por el comienzo de su cristalización.

3.2.1.2 Preparación
Los poliorganosiloxanos se preparan por reacción de apertura de anillo a partir de un
oligómero cíclico. Así, el polidimetilsiloxano se forma por hidrólisis de dimetildiclorosilano tal y
como se representa en el Esquema 3.1

La polimerización del oligómero con estructura cíclica se realiza por calentamiento en medio
ácido o básico (Esquema 3.2)

32
Estos polímeros, aunque son resistentes a la degradación oxidante por presentar cadenas
inorgánicas, sin embargo, experimentan despolimerización a temperaturas elevadas
conduciendo nuevamente a la formación de los ciclos correspondientes.

Para evitar la despolimerización se recurre a dos estrategias diferentes: La preparación de

polímeros de cadena doble o en escalera, o la incorporación de grupos estables a la cadena

Un ejemplo del polímero en escalera se representa en la Figura 3.3. Sin embargo, la unión de
dos cadenas en escalera introduce rigidez en la macromolécula, lo cual, si bien mejora la
resistencia térmica, empeora las excelentes propiedades elásticas de los siloxanos.

3.2.1.3 Aplicaciones

33
Se emplean como fluidos hidráulicos y grasas, y en la fabricación de emulsiones, gomas
elásticas y resinas.

El aceite de metilsilicona puro se emplea como lubricante medio de transferencia de calor y

componente de abrillantadores, bronceadores, barra de labios y otras formulaciones
cosméticas. Su baja tensión superficial hace que se pueda emplear como antiespumante en
procesos de teñido textil.

Es un polímero no tóxico que se emplea en procesos de fermentación y eliminación de aguas

residuales; debido a sus propiedades antiespumantes se utilizan en aceites alimentarios,
producción de patatas fritas y la fabricación de zumos de frutas.

Presentan aplicaciones en medicina; como fabricación de prótesis, órganos artificiales,

reconstrucción facial, tubos y catéteres, piel artificial y lentes de contacto.

3.2.2 Polisilanos
Son polímeros inórganicos formados por cadenas que contienen enlaces Si-Si (Figura 3.5); en
general son bastante menos estables que las siliconas.

Los polisilanos son estructuralmente semejantes a los polímeros orgánicos, las poliolefinas. Sin
embargo, debido a que la cadena principal que presentan, constituida exclusivamente por
átomos de silicio, estos polímeros exhiben propiedades completamente excepcionales.

El Ge y Sn, elementos del mismo grupo que el Si, también pueden formar polímeros; siendo los
únicos polímeros cuya cadena principal está constituida por átomos metálicos y, por tanto, son
conductores de la electricidad.

3.2.2.1 Propiedades
Los polisilanos son poco solubles en compuestos orgánicos, térmicamente estables, resistentes
a T superiores a 250ºC Esta estabilidad térmica está de acuerdo con las energías de enlace Si-Si
(80 Kcal/mol) y C-Si (90 Kcal/mol).

Dependiendo de la naturaleza del grupo R, los polisilanos presentan una gran variedad de
propiedades; cuando R es alquilo o fenilo se trata de compuestos cristalinos.

34
Pueden ser desde elastómeros hasta sólidos quebradizos; se han obtenido polisilanos con
temperaturas de transición vítrea (Tg) desde -76ºC hasta temperaturas superiores a 120ºC.

Cuando R es un grupo metilo u otros grupos de pequeño tamaño, los polisilanos resultantes
son altamente cristalinos e insolubles. En general, la sustitución de un grupo lateral pequeño
por un grupo arilo tiende a elevar la Tg del polímero.

Son conductores de la electricidad, no tanto como los metales pero más que la mayoría de
polímeros.

Aunque los polisilanos poseen una estructura saturada, la cadena principal del polímero se
comporta como un intenso cromóforo que presenta bandas de absorción intensas en la región
del ultravioleta cercano. Estas bandas de absorción se deben a la deslocalización electrónica en
los enlaces Si-Si a lo largo de la cadena principal (transiciones electrónicas sigma –sigma
excitado) que experimentan un desplazamiento batocrómico, a longitudes de ondas mayores a
medida que aumenta el número de átomos de Si de la cadena.

La deslocalización electrónica que se observa en este tipo de polímeros le confiere a los

polisilanos unas propiedades físicas especiales, tales como absorción electrónica fuerte,
conductividad, fotoconductividad, fotosensibilidad, entre otras.

3.2.2.2 Preparación
Los polisilanos se preparan a partir de diorganodiclorosilanos por calentamiento con sodio, en
disolventes hidrocarbonados, a temperaturas superiores a 100ºC, reacción de acoplamiento de
Wurtz, o a temperatura ambiente por activación con ultrasonidos (Esquema 3.3)

Este tipo de polímeros sufren un reordenamiento molecular por calentamiento a 400ºC

conduciendo a policarbosilanos, polímeros formados por cadenas de Si-C; el calentamiento a
temperaturas superiores a 800ºC conduce, finalmente, a carburo de silicio SiC, compuesto que
se emplea como abrasivo (Esquema 3.4)

Los polisilanos sufren una rápida degradación fotoquímica; por irradiación con luz UV se
produce la ruptura homolítica de los enlaces Si-Si dando lugar a los correspondientes radicales
polisililo.

35
 3.2.2.3 Aplicaciones
Los polisilanos son compuesto muy útiles y con aplicaciones tecnológicas; se utilizan en la
preparación de materiales cerámicos como precursores de SiC, como fotoiniciadores para
proceso de polimerización de monómeros vinílicos, y como materiales fotosensibles utilizados
en la microelectrónica y fotoconductores para electrofotografía. Los polisilanos son
conductores de la electricidad; presentan una conductividad mejorada con respecto al resto de
los polímeros.

3.3 Polímeros que contienen nitrógeno

Se tratan algunos ejemplos de polímeros que contienen nitrógeno con otros heteroátomos
como por ejemplo P o S, los polifosfacenos y politiazilo.

3.3.1 Polifosfacenos
Son polímeros inorgánicos en los que la cadena principal está formada por P y N (Figura 3.7)

El primer polifosfaceno descrito es el dipolidiclorofosfaceno (R=Cl), descubierto a finales del

siglo XIX por Stokes y sintetizado por polimerización de apertura de anillo del correspondiente
trímero, (PNCl2)3.

El polidiclorofosfaceno, que es un polímero totalmente inorgánico; es un elastómero más ideal

que el caucho natural y se mantiene elástico hasta -60ºC. Presenta la desventaja de que es
inestable debido a que se descompone lentamente por acción de la humedad atmosférica, lo
que hace totalmente inviable su uso como goma inorgánica.

Los grupos R pueden ser inorgánicos, organometálicos o incluso puramente orgánicos, tales
como grupos alcoxi (-OR), aminoalquil(-NHR),etc.

Sus propiedades son muy variadas, dependiendo del sustituyente. Así, por ejemplo, el
polímero en el que R es –OCH2CF3, es extraordinariamente repelente del agua. Sin embargo,
cuando R es –NHCH3, el polímero es soluble en agua.

La conformación que adoptan las cadenas de polifosfacenos en estado cristalino es extendida,

por alternancia de las configuraciones cis y trans, tal como se representa en la Figura 3.8.

36
La longitud de los enlaces N-P y P-N es muy parecida, de 1,52 y 1,60 A, respectivamente, lo que
indica que se trata de enlaces con carácter parcialmente de doble enlace. Los ángulos de
enlace N-P-N y P-N-P son 118º y 133º, respectivamente.

Así, el P forma cuatro enlaces sigma dos de ellos con el N y otros dos con los radicales R. Los
enlaces dobles pi entre los átomos de P y N son de naturaleza diferente a los que forma el C. El
P tiene orbitales 3d que pueden participar en este enlace; así se formaría un enlace pi del tipo
dpi-ppi entre los orbitales 3d del P y los 2p del N, muy diferente al enlace ppi-ppi entre dos
átomos de carbono.

Los enlaces dpi-ppi entre P y N permiten la rotación interna de las cadenas dotándolas de una
gran libertad. De esta forma se justifica la gran flexibilidad de las cadenas de polifosfacenos
que se manifiesta en sus excelentes propiedades elásticas.

En resumen, entre el N y el P de las cadenas de polifosfaceno existe un enlace sigma y otro pi

(3d-2p); además el N tendría un par de electrones sin compartir. Los orbitales moleculares pi
N-P de la cadena de polifosfaceno muestran en la Figura 3.9. Estos orbitales moleculares son
localizados no observándose conjugación o deslocalización como en los orbitales pi del
carbono.

3.3.1.1 Propiedades
En general, todos los polifosfacenos son resistentes al fuego, lo que representa una gran
ventaja sobre los polímeros orgánicos; además, estas propiedades permite su aplicación en
otras subdisciplinas más modernas de la Química Inorgánica como la Ciencia de Materiales.

Los polifosfacenos no suelen ser coloreados, ni conductores; debido a que aunque la cadena
principal del polímero es una sucesión de orbitales pi no presenta deslocalización electrónica.

3.3.1.2 Preparación
El precursor del polidiclorofosfaceno es el trímero cíclico, el hexacloratrifosfacen; este
heterociclo inorgánico se obtiene como producto principal en la reacción de PCl5 con NH4Cl,
observándose también la formación de ciclos de varios tamaños (Esquema 3.5)

37
La síntesis de los poliorganofosfacenos se realiza a partir del polímero diclorado mediante
reacciones de sustitución de los átomos de Cl por otros sustituyentes de naturaleza orgánica
(Esquema 3.6).

Los poliorganofosfaceno, a temperaturas elevadas del orden de 300ºC, se despolimerizan para

dar lugar a oligómeros cíclicos, principalmente trímero y tetrámero. Sufren, pues, la misma
limitación en su uso a altas temperaturas que los siloxanos.

3.3.1.3 Aplicaciones
Existen gran variedad de polifosfacenos que van desde elastómeros a vidrios.

Los polifosfacenos son muy caros, pero las propiedades que presentan son excelentes; se
emplean como fibras textiles ignífugas (R=OCH2CF3), son resistentes al calor e incluso a la
llama, y como aislantes eléctricos. Los poliariloxifosfacenos se emplean también en forma de
goma-espumas como agentes insonorizantes y como selladores en juntas.

El poly-bis-metoxietoxietoxifosfaceno, MEEP, es un elastómero muy estudiado por sus

extraordinarias propiedades elásticas; se utiliza en baterías para separar sus componentes.

Los poliorganofosfacenos son materiales con utilidad en biomedicina, al igual que las siliconas,
debido a que son biocompatibles en humanos; se emplean en la fabricación de válvulas de
corazón, prótesis e implantes, membranas de diálisis que permiten la difusión selectiva de
algunos compuestos, lentes intraoculares, suturas quirúrgicas. Otro uso es liberación
controlada de fármacos, ya que se unen covalentemente en la matriz polimérica y se van
liberando lentamente por hidrólisis.

38
 3.3.2 Politiazilo
El politiazilo o polinitruro de azufre es el polímero de fórmula (-S=N)n; fue descubierto en 1910
y, aunque está formado por 2 elementos no metálicos, presenta las propiedades de un metal.

Su estructura se ha determinado por Difracción de Rayos X (Figura 3.10). El orden de enlace S-

N es 1,5 siendo la longitud de enlace S-N de 1,654 A, intermedia entre enlace sencillo y doble.

Cada unidad S-N en el polímero posee un número impar de electrones; se trata de un sistema
que presenta enlaces simples y dobles conjugados, en el que cada átomo de S dispone de 9
electrones, incumpliendo la regla del octete. Así, la estructura del polímero se describe como
un híbrido de resonancia de la estructura que se muestra en la Figura 3.11.

Cada unidad de S-N tendrá un electrón en un orbital pi*; los orbitales pi* de cada unidad S-N
son orbitales de energía similar, semillenos, que forman una banda de conducción de
características parecidas a la de los elementos metálicos. Es importante tener en cuenta que
esta banda de conducción se encuentra en la dirección de las fibras (SN)n, por lo que este
polímero se podría considerar como un metal monodimensional.

3.3.2.1 Propiedades
Tiene apariencia metálica mostrando brillo dorado oscura; el polímero cristalino es estable en
contacto con el aire y con el agua durante unos días.

El politiazilo es un polímero conductor de los mejores; su conductividad eléctrica a

temperatura ambiente es de 25 (Ωm)-1 frente a la de mercurio que es de 104 (Ωm)-1; a bajas
temperaturas, su conductividad aumenta mucho y a 0,26 K, llega a ser un superconductor.

39
 3.3.2.2 Preparación
El politiazilo se obtiene por polimerización de S2N2, obtenido a su vez partir del
correspondiente tetrámero por craqueo térmico con Ag (Esquema 3.7). S4N4 se puede obtener
a partir de azufre y NH3 líquido, o a partir de Cl2S2 por reacción con NH3.

La reacción transcurre a través de un mecanismo radicálico que se recoge en el Esquema 3.8.

En este proceso apenas se producen modificaciones en las distancias y posiciones de los
átomos.

Sin embargo, tanto S2N2 como S4N4 son compuestos explosivos por lo que se han estudiado
rutas de síntesis alternativas; el primer método de síntesis de politiazilo en disolución fue
descrito por Passmore y colaboradores, obteniéndose el polímero en forma de polvo, a partir
de (NSCl)3 y Me3SiN3 a baja temperatura (-15ºC) de acuerdo con la siguiente ecuación:

3.3.2.3 Aplicaciones
Posee conducción metálica; se emplea en la fabricación de baterías como acumulador de
electrones, en la fabricación de transistores, diodos de emisión de luz (LEDs), y de células
solares. Su uso también está en la preparación de resinas conductoras.

3.4 Sólidos unidimensionales conductores

Las sustancias que presentan propiedades anisotrópicas y que cristalizan en forma de láminas,
entre ellas el grafito, micas, talco, etc, o en forma de cadenas, anfíboles y piroxeno, son
bastante comunes en la naturaleza. Ello es debido a que se producen acortamientos de
distancias entre átomos o iones vecinos en determinadas direcciones del espacio, con respecto
a otras.

40
Las propiedades de este tipo de polímeros dependen entonces de las direcciones que se
consideren en cada caso. Así, por ejemplo, el grafito se comporta como un conductor a lo largo
de las láminas de carbono, mientras que es un semiconductor en dirección perpendicular a
dichos planos. Sin embargo, los silicatos laminares y fibrosos, por el contrario, son aislantes.

Algunos compuestos de coordinación forman estructuras lineales poliméricas; tal es el caso del
complejo K2[Pt(CN)4]*3H2O con estructura plano-cuadrada (Figura 3.12 A). En estado sólido,
los aniones en el polímero están apilados unos sobre otros tal y como se puede observar en la
Figura 3.12B. El Pt actúa como catión divalente y las distancias entre Pt-Pt de dos aniones
contiguos son muy grandes, 3,48 A, no existiendo interacciones sensibles metal-metal; por
ello, este polímero no es conductor.

41
La oxidación de este complejo con Br2 conduce a K2[Pt(CN)4]Br0,30 * 3H2O, un sólido color
bronce que presenta brillo metálico y es conductor de la electricidad. En su composición este
polímero conductor contiene 0,3 Br-, o bien 0,3 Cl-, por cada Pt, siendo el estado de oxidación
de este último 2,3.

En la tabla 3.1 se recogen algunas de las características de los compuestos poliméricos

obtenidos en la oxidación de K2[Pt(CN)4]* 3H2O. De los datos de la tabla se deduce que la
oxidación K2[Pt(CN)4]* 3H2O produce un acercamiento de los átomos de platino entre sí, hasta
colocarse a una distancia similar a la que se observa en la red de platino metálico; el
solapamiento de los orbitales 5dz2 de Pt( Figura 3.12 B) da lugar a la aparición de la
conductividad eléctrica a lo largo de la cadena, así como también de otras propiedades
metálicas en la misma dirección, como son el brillo metálico y el color. Con el fin de favorecer
el solapamiento entre orbitales, el apilamiento de cada unidad de complejo se produce de
forma alternada, paralelos unos a otros , formando un ángulo de 45º.

Además se puede observar, también, que en los complejos que contienen Br o Cl el estado de
oxidación del Pt varía; en el caso del polímero con bromo, el estado de oxidación del Pt es
+2,3, produciéndose un acercamiento óptimo de los átomos de platino entre sí y una mayor
conductividad a temperatura ambiente. La deficiencia catiónica produce efectos análogos.

Este tipo de materiales se conocen como metales sintéticos o moleculares, presentando gran
interés en el campo de los semiconductres y en la microelectrónica

3.5 Otros polímeros inorgánicos

La mayoría de polímeros inorgánicos se preparan por condensación. A este respecto, hay
dificultades en la síntesis de este tipo de compuestos

i) Escasez de dobles enlaces múltiples

polimerizables en los elementos distintos al carbono; existen algunas excepciones, tal
como ocurre en el trióxido de azufre, el dióxido de selenio y algunos compuestos
similares.
ii) Baja volatilidad de los monómeros y su gran
reactividad, especialmente frente al agua y al oxígeno, lo que da lugar a procesos de
hidrólisis y a oxidaciones que impiden la polimerización.

Hay que tener en cuenta que la introducción de determinadas impurezas o la falta de

estequiometria y defectos reticulares conducen a nuevos polímeros, en algunos casos con
propiedades mejoradas de gran interés en la microelectrónica y en semiconductores.

Existen otras sustancias poliméricas de naturaleza inorgánica que , aunque a muchas no se le

has encontrado aún aplicaciones técnicas, presentan interés estructural. Se hace mención de
algunas de ellas, centrando la atención en algunos haluro, sulfuros, óxidos y oxoácidos.

42
 3.5.1 Haluros poliméricos
El [PdCl2]n es, en estado sólido, un polímero lineal (Figura 3.13)

La unidad estructural del polímero presenta estructura plano-cuadrada. Cada Pd está unido a
cuatro Cl en un plano: los Pd están unidos por Cl puente. En la formación de los enlaces el Pd
utiliza orbitales dsp2.

En el cristal las cadenas se sitúan paralelas unas a otras unidas por fuerzas de Van der Waals.

El PdCl2 es muy utilizado como catalizador de muchos procesos de interés sintético.

El [BeCl2]n es un sólido similar al anterior, en el que el Be presenta coordinación tetraédrica; el

Be emplea para la formación de enlaces orbitales híbridos sp3 (figura 3.14).

3.5.2 Polímeros de azufre

El disulfuro de silicio [SiS2]n, es un polímero lineal constituido por tetraedros en los que los S
ocupan los vértices (Figura 3.15).

El tiocianato de plata [AgSCN]n es un polímero con estructura en cadena en zig-zag (Figura 3.16

3.5.2 Óxidos

43
Un ejemplo de óxido polimérico es Sb2O3 en una de sus formas cristalinas llamada Valentinita;
está constituida por cadenas dobles infinitas Sb-O enlazadas por los átomos Sb a través de
átomos de O, cuya estructura se representa en la Figura 3.17. Es casi de color blanco en
algunas ocasiones y presenta brillo diamantino.

3.5.3 Polímeros de boro

El ácido ortobórico [B(OH)3], mencionado en cursos anteriores, constituye también un
polímero cuya estructura es la minar (Figura 3.18).

El B en B(OH)3 presenta hibridación sp2; dispone de tres orbitales híbridos para la formación de
enlace con tres oxígenos. El B(OH)3 forma láminas constituidas por moléculas de B(OH)3 unidas
mediante enlace de hidrógeno. Cada lámina se une a otra mediante fuerzas de Van der Waals.

Por último, hacer mención del nitruro de boro (BN)n que es isoelectrónico con el grafito (Figura
3.19); presenta también una estructura laminar en la que tanto el B como el N forman tres
enlaces con otros átomos de N o B, respectivamente, empleando sus orbitales híbridos sp2 en
las direcciones de los vértices de un triángulo equilátero. El resto de los electrones , que no
intervienen en el enlace, se sitúan en los orbitales deslocalizados, por debajo y por arriba del
plano de la lámina. Se forman así láminas de dimensiones indefinidas.

Las distancias B-N son pequeñas de 1,45 A como corresponde a un enlace de muy alta energía.
En contraste, las distancias interlaminares son de 3,30 A, relativamente grandes, lo que indica
que las láminas están unidas mediante interacciones débiles; por ello; se trata de un material
fácilmente exfoliable.

44
Tema 4: Compuestos de intercalación
Consideraciones generales
Se trata de compuestos de inclusión, con la característica de que el material receptor es
laminar, de modo que al incorporarse una especie a la estructura, bien por un proceso de
adsorción o por reacción química, se origina un material con capas intercaladas, de ahí el
calificativo de intercalación.

Compuesto de intercalación: Presentan huecos o espacios interlaminares en su estructura. Las

fuerzas de unión entre láminas son, a menudo, fuerzas de Van der Waals cuando se trata de
materiales de láminas eléctricamente neutros, o iónicas si las capas tienen carga eléctrica.

Se usan como catalizadores en reacciones químicas y tienen gran número de aplicación en la

industria y se usan en procesos de descontaminación y en el desarrollo de la química verde.

Vamos a estudiar compuestos donde se intercalan otras especies en el espaciado interlaminar

de la estructura de un sólido. Los espaciados presentan valores medios de muy pocos A , lo
que permite el acceso al interior del sólido sólo a átomo, moléculas muy pequeñas o sus iones.
Dicho espaciado interlaminar confiere a estos sólidos propiedades características, como el ser
adsorbentes, al presentar un elevado valor de la superficie interna del sólido, varios cientos de
m2/g, lo que les induce a poseer un elevado potencial de adsorción sobre especies libres (gases
o líquidos) en contacto con ellos.

Son numerosos los materiales con estructura laminar.Dos materiales de gran importancia
química y tecnológica son los silicatos laminares y el grafito. Ellos van a servir como modelo
para tratar los aspectos de mayor relevancia .

4.1 Compuestos de intercalación en los silicatos laminares

Normalmente, en los estudios de estado sólido, se suele llamar intercalación a la incorporación
de especies, frecuentemente neutras, entre las láminas de un material, mientras que cuando
se produce el cambio de una especie iónica, ya residente en el espaciado interlaminar , por
otra procedente del exterior, se suele hablar de intercambio iónico.

45
 4.1.1.1 Intercalación en montmorillonita
La montmorillonita es un componente de las arcillas de los suelos. El término arcilla es muy
genérico y comprende gran cantidad de materiales, todos ellos silicatos (Figura 4.1).

En la Figura 4.1 se dos láminas, separadas por el espaciado interlaminar. Las láminas están
débilmente cargadas negativamente, al ser sustituido algún catión de carga mayor por otro de
menor carga positiva, por ejemplo, intercambio de un Si4+ por un Al3+. Las láminas de la
montmorillonita se mantienen próximas por la presencia de cationes alcalinos en el espaciado
interlaminar. Ahora bien, estos cationes son susceptibles de intercambio iónico.

Una propiedad de la montmorillonita es su capacidad para hincharse por adsorción de agua o

alcoholes, que quedan intercalados. Al ser la carga de las láminas relativamente pequeña, la
concentración de cationes en el espaciado interlaminar también es pequeña, y la fuerza de
unión interlaminar es relativamente débil. Permite que pueda entrar agua en dicho espaciado
interlaminar, aumentando el espaciado basal, (distancia entre dos puntos equivalente de
láminas contiguas) (Figura 4.2). Es decir, el material se hincha . La variación del espaciado
interlaminar se puede seguir por difracción de rayos X.

46
El material montmorillonita es sólido pero con el grano muy pequeño, es pulvurento. El
tamaño de las láminas es muy pequeño, del orden que corresponde a las micelas coloidales.
Introducida en el agua, se produce un hinchamiento que depende de tres factores: la carga de
la lámina, el catión interlaminar y la naturaleza del agente que produce el hinchamiento (agua,
alcohol, etc). Cuando la energía de hidratación del catión interlaminar es alta, y la carga de la
lámina es baja, el material es más susceptible de adsorber agua e hincharse. Empleando las
condiciones más adecuadas, las capas pueden llegar a separarse cientos de Amstronsgs.

La secuencia del hinchamiento y posterior separación de las láminas se puede representar del
siguiente modo (Figura 4.3):

a) Material laminar

Incorporación de agua, aumenta el espaciado interlaminar y disminuye algo la concentración

de electrolito, es decir, la concentración de los cationes (concentración de cationes por unidad
de volumen en el nuevo espacio interlaminar).

b) Incremento del espaciado basal

Prosigue la incorporación de agua y disminuye la concentración de electrolito y la estabilidad

material.

c) Desintegración del cristal

La facilidad de dispersión en agua depende de la naturaleza de los cationes externos, y éstos

ya sabemos que se pueden sustituir por intercambio iónico. Los cationes de baja carga y
elevado radio hidratado producen un efecto dispersante, mientras que los de alta carga, un
efecto coagulante.

Cationes de cambio: cationes residentes en el espacio interlaminar.

47
La montmorillonita sódica se dispersa en agua, mientras que la cálcica coagula. Los cationes de
cambio también pueden sustituirse por iones hidrógeno, que tienen efecto coagulante.

La capacidad de hinchamiento de la montmorillonita, que puede alcanzar separaciones

interlaminares muy notables, se viene empleando en la preparación de estructuras apilaradas
o pilareadas (con pilares, como los de un edificio de pisos). Basta elegir un catión adecuado del
tamaño que nos interese, para intercambiar en el espaciado interlaminar. Después del
intercambio, suele ser necesario llevar a cabo un tratamiento térmico para secar y estabilizar
el pilar y, por tanto, la estructura. De este modo se puede tener un material estable con
huecos diseñados a voluntad.

48
Este catión que se incorpora como pilar tiene interés por sus propiedades catalíticas, por lo
que el resultado es una estructura porosa (con huecos) con especial actividad catalítica por sus
constituyentes materiales (Figura 4.5). Unos cationes muy utilizados como pilares son los
polioxicationes de aluminio.

Con la mayoría de los cationes de cambio, el fenómeno de la hidratación es reversible; la

montmorillonita desecada ( de espaciado basal de 10 A) vuelve a tomar agua en atmósfera
húmeda, con aumento del espaciado basal (12 A).

Las montmorillonitas deshidratadas adsorben también moléculas orgánicas, como aminas,

cetonas, alcoholes, etc. Estas moléculas se introducen en el espacio interlaminar produciendo
aumento del espaciado basal, como en el caso del agua.

Por comparar este fenómeno de hinchamiento con otros silicatos laminares, en illitas y micas
la interacción electrostática que mantiene unidas las láminas, mediante los cationes, es más
intensa, y ya no es accesible para el agua el espacio interlaminar. El espaciado permanece fijo,
con independencia de la presencia o no de agua; estos minerales no se hidratan del mismo
modo que la montmorillonita. La hidratación se limita a los cationes de las superficies de los

49
paquetes de láminas. La proporción de estos cationes es muy pequeña comparada con el total
de cationes existentes en el espacio interlaminar, por ello, no se comportan como cationes de
cambio.

4.2 Compuesto de intercalación del grafito

La estructura del grafito es la representada en la Figura 4.6 donde se ha indicado la distancia
entre láminas con posiciones equivalentes de los átomos de carbono, de 0,67 nm o 6.7 A, es
decir, la separación entre láminas contiguas, el espaciado interlaminar, es 6,7/2 A ,3,35 A

Esta separación de 3,35 A permite el acceso de reactivos que pueden dar lugar a compuestos
del grafito( el diámetro de átomo de H es de 1 A)

Existen dos tipos de sustancias que se intercalan en el grafito:

iii) Unas causan una ondulación de las capas

laminares del mismo, debido a la saturación de los átomos de carbono y la pérdida del
sistema electrónico pi, y
iv) Otras mantienen la planicidad de las capas,
pero separándolas.

Los primeros son compuestos incoloros y no conductores de la electricidad, mientras que los
segundos son coloreados, aunque no como el grafito, y conducen la electricidad.

Un ejemplo muy conocido y perteneciente al primer tipo son los compuesto de los halógenos,
y en particular el flúor, que forma el monofluoruro de carbono polimérico. Una vez intercalado
se forman enlaces F-C provocando la ondulación de las capas de grafito(Figura 4.7).

50
Este compuesto se forma por reacción directa entre el flúor y el grafito a 700ºC, o a
temperaturas más bajas, en presencia de HF (fluoruro de hidrógeno), dando un sólido
blanquecino no reactivo e hidrófobo. Como se desprende de la observación de su estructura,
la fórmula es (CF)n. La distancia más corta entre átomos de carbono en la lámina es de 1,54 A,
mientras que entre láminas es de 6,6 A. Por tanto, la distancia interlaminar se ha acrecentado
en un 100%. A ello ha contribuido la inclusión de flúor entre las láminas y la repulsión debida a
la nube de carga en torno a los átomos de flúor, pertenecientes a láminas contiguas.

El (CF)n es un eficaz lubricante, como lo es el grafito, por su estructura laminar, pero posee la
ventaja sobre éste de que el fluoruro, como se podría esperar por sus posiciones relativas en la
tabla periódica, se oxida mucho menos por el oxígeno atmosférico. El (CF)n presenta la
limitación de ser menos estable que el grafito a temperaturas elevadas, descomponiéndose en
carbono y tetrafluoruro de carbono, en una reacción de desproporción. A temperaturas
elevadas se puede obtener C2F y C4F, junto al (CF)n.

El Cl y Br también dan compuesto con el grafito, de fórmula empírica C8Cl y C8Br, C16Br y C20Br.

El iodo no da compuestos de intercalación con el grafito.

Otro material de este primer tipo es el llamado óxido grafítico. Es el resultante de la reacción
entre el grafito y agentes oxidantes, como puede serlo una mezcla de ácido nítrico y ácido
sulfúrico o permanganato potásico. Son poderosos oxidantes. El producto de la reacción es de
color ocre (del pardo al amarillo), e hinchado con respecto a la masa inicial. A este resultado,
que contiene carbono, oxígeno e hidrógeno, se le conoce genéricamente como óxido grafítico.
La constitución química es muy difícilmente describible y se suponen muy diversas funciones
oxidadas de los átomos de carbono (ácidos carboxílicos, éteres, carbonilos, además de
hidroxilos, etc.) por lo que se piensa que no existe un único óxido grafítico sino un conjunto de
especies oxidadas de carbono. No obstante, al igual que el fluoruro, este compuesto es no
conductor y sus capas se encuentran notablemente separadas, entre 6 y 11 A.

En el segundo tipo de compuestos de intercalación del grafito, a diferencia del primero en que
la conductividad desaparecía, se mantiene o incrementa la conductividad. Estos compuestos
se deben a la reducción u oxidación del grafito, es decir, el grafito actúa como aceptor o
donador de electrones. Frente al K actúa como aceptor formándose K+ y pasando los

51
electrones cedidos por el potasio a los orbitales vacíos de la banda pi. Los cationes K+ pasan al
espaciado interlaminar y el compuesto se vuelve conductor. Se trata de compuestos rojizos o
azulados, con aspecto metálico, que forma el grafito con los metales alcalinos. En estos
compuestos, las capas de grafito adquieren carga negativa, aumenta su separación y, entre
ellas, se instalan los cationes. La intercalación da lugar a sucesivas estequiometrías en un
proceso que se llama secuenciación. Se prepara tratando el grafito con el metal fundido o su
vapor. Se obtienen compuestos de fórmula empírica CnM, donde n es el número de átomos de
carbono por cada átomo de metal. Para el Li, los valores que puede tomar n son 6,12,y 18;
para el Na solamente 64; y para K, Rb y Cs toma los valores 8,10,24,36,48,60. El resultado son
capas alternas de átomos de carbono y átomos metálicos. La distancia entre láminas de
carbono aumenta en más de un 100%.

Otro tipo de intercalación, perteneciente al segundo grupo, que da lugar a compuestos

conductores de la electricidad, es el que se deriva del ataque al grafito con ácidos fuertes, en
presencia de pequeñas cantidades de oxidantes. Esto da lugar a un compuesto azulado de
grafito, donde las capas de grafito adquieren carga positiva. Los bisulfatos de grafito se
obtienen al tratar en caliente el grafito con una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico. En esta
reacción el grafito actúa como reductor, cediendo electrones de los orbitales pi, se obtiene un
material muy conductor, que presenta intercalados iones bisulfato, HSO4-. El resultado es un
compuesto denominado hidrogenosulfato de grafito de fórmula (C24)+(SO4H)- 24 H2O.

Otros compuestos de intercalación

Los compuestos de intercalación en estructuras laminares no solamente quedan restringidos a
los silicatos o al grafito. Todos aquellos materiales con esta estructura pueden,
potencialmente, dar lugar a compuestos de intercalación.

Por citar un material diferenciado de los silicatos, que poseen láminas cargadas negativamente
o el grafito, de láminas neutras, haremos mención de las hidrotalcitas.

Las hidrotalcitas son hidroxicarbonatos de un catión divalente y otro trivalente, que a su vez
pueden ser sustituidos por otros cationes. También se denominan hidróxidos dobles laminares
o arcillas aniónicas.

Estos materiales presentan una gran variedad de carga, controlada (y controlable) por la
relación M2+/M3+. A diferencia de los estudiado en las montmorillonitas, las láminas de
hidrotalcita están cargadas positivamente y la estabilidad de la estructura se consigue por la
presencia de aniones interlaminares. Por ello se comportan como intercambiadores aniónicos.

La figura 4.8 muestra de modo esquemático la estructura de las hidro talcitas.

52
Otro grupo de materiales son las bimesitas que son derivados de óxidos mixtos de manganeso.

Fórmula general: AxMnO2+-y(H20)z

La bimesita mineral es : (Na0,3Ca0,1K0,1)(Mn4+,Mn3+)2O4* 1,5 H2O. Se forma por precipitación en

lagos, océanos y suelos húmedos, y es el principal componente del barniz del desierto o barniz
de las rocas, recubrimiento amarillo-anaranjado que se puede apreciar sobre determinadas
formaciones rocosas.

Se trata de compuesto no estequiométricos, que presentan una estructura laminar hinchable.

En la Figura 4.10 se presentan tres fases en el hichado de un bimesita.

4.3 Aplicaciones medioambientales

la montmorillonita se encuentra en las arcillas de los suelos y en grandes yacimientos; en éstos
recibe el nombre de bentonita. A las propiedades indicadas, de la montmorillonitas, se deben
sus numerosas aplicaciones técnicas y su papel en la nutrición de las plantas, como
componente de las arcillas de los suelos.

53
Por una parte, la estructura porosa y el pequeño tamaño de partícula de estos materiales
hacen que tengan una elevada superficie específica (superficie porosa interna del material
accesible desde el exterior por unidad de masa). Por otra parte, presentan un buen número de
centros ácidos, tanto de tipo Lewis (aceptores de electrones) como tipo Bronsted (liberadores
de H+ o receptores de OH-), debido a los enlaces rotos en el borde de los cristales y a las
sustituciones isomórficas de Si por Al en su capa tetraédrica. Al mismo tiempo, los defectos de
carga provocados por sustituciones isomórficas, tanto en la capa tetraédrica como en la
octaédrica, y las vacantes en esta última, hacen que las arcillas presenten una elevada
capacidad de cambio de cationes. Se vienen explotando por sus propiedades de adsorción.

Se mejoran estas propiedades, mediante tratamientos físico-químicos que no encarezcan

considerablemente el precio del producto final, confiriendo a los productos obtenidos un gran
valor añadido respecto a los materiales de partida, pudiéndose utilizar en procesos catalíticos
que van desde reacciones de craqueo de las fracciones pesadas del petróleo hasta la
moderadamente denominada química fina, así como en procesos de adsorción selectiva de
gases contaminantes que plantean problemas medioambientales como NO, SO2, etc…

La modificación de las propiedades de los materiales arcillosos naturales puede ser llevada a
cabo por diversos métodos, condicionados por las propiedades del material que se desee
modificar y las características requeridas para el producto final en función de su uso.

Desde el punto de vista del respecto medioambiental, merecen destacarse las propiedades
catalíticas de algunos de ellos, en reacciones de química verde, minimizando subproductos no
deseados en las reacciones químicas o eliminando contaminantes.

Las hidrotalcitas y birnesitas son de interés tecnológico y se estudian y aplican ampliamente

para la preparación de catalizadores específicos por sus adecuadas propiedades químico-físicas

Tema 5: Heterociclos inorgánicos

5.1 Consideraciones generales
Desde hace tiempo, se conoce la existencia de moléculas cíclicas inorgánicas,como la del
azufre, que por sus propiedades físicas más aparentes; su bajo punto de fusión ( 112,5ºC), raro
en sustancia mineral; su débil dureza y su tensión de vapor insólita, que permite su
sublimación a temperaturas de 60-70ºC, establece un paralelismo con las propiedades de
compuestos orgánicos y en particular, con compuestos que forman los cristales moleculares.
Por el contrario, estas propiedades lo alejan de los otros elementos. Ya se sabía desde hace
tiempo que su molécula estaba formada por una cadena de ocho átomos de azufre, enlazados
en forma de ciclo. Pero la prueba inequívoca de la forma cíclica de la molécula de azufre fue
realizada en 1955 por cristalografía, gracias al estudio de un monocristal de azufre rómbico. La
molécula tiene la forma de un ciclo octogonal ondulado en corona, con la estructura y
dimensiones indicadas en la Figura 5.1.

54
s un ejemplo de homociclo inorgánico, como también lo son el selenio Se8 y otros homociclos
derivados de P4, As5, y Si6, pero en general, estos homociclos inorgánicos se prestan mal a las
diversas operaciones químicas de adición, sustitución, hidrogenación, etc. que sí son
frecuentes en homociclos orgánicos. Se destruyen por hidrogenación, dando, en presencia de
hidrógeno activado los hidruros SH2,PH3, AsH3 y SeH2. Por comparación, el homociclo C6 de
grafito da, en las mismas condiciones, benceno y ciclohexano, en los que el ciclo C6 se
conserva. Indica que los homociclos inorgánicos son poco manejables, poco numerosos y
presentan relativa fragilidad química, aunque son estables desde el punto de vista físico, ya
que resisten temperaturas elevadas antes de romperse el anillo.

Por el contrario, los heterociclos inorgánicos, es decir, los ciclos formados por cadenas de
átomos diferentes, cerradas por intercambio de valencias entre eslabones no consecutivos de
la cadena del heteroátomo ( con exclusión del carbono) son no solamente muy numerosos,
sino que también dotados de una gran estabilidad, y se prestan a todas las operaciones
químicas de sustitución, adición, etc. similares a las de los ciclos orgánicos.

Con frecuencia son diheteroatómicos pero existe una gran cantidad de ciclos tri y
tetraheteroatómicos, caracterizados por una gran reactividad química que da origen a la
obtención de muchos derivados de cada heterociclo.

El ejemplo más clásico de ciclos inorgánicos diheteroatómicos es el de los derivados del

homociclo S8, por sustitución de átomos de azufre por átomos de nitrógeno, que da lugar a la
serie:

Muchos heterociclos inorgánicos, como pueden ser boracenos, ciclosilanos, ciclosiloxanos,

ciclosilazenos, ciclopolifosfinas, y ciclofosfacenos, tienen compuestos orgánicos análogos
(hidrocarburos y heterociclos), pero existen otras series de heterociclos inorgánicos que no
tienen equivalentes en la química orgánica. Estos son principalmente compuestos de boro y
metales de transición que no se tratarán en este tema.

55
Los heterociclos inorgánicos son aquellos formados por un sistema polinuclear finito de
átomos (diferentes del carbono) formando una estructura cerrada (planar o angular) y
constituida por átomos iguales (homociclo) o diferentes (heterociclo). Los anillos pueden
combinarse entre sí y formar estructuras tridimensionales de tamaño finito(cages) o jaulas
(compuestos moleculares) o infinito (polímeros).

5.2 Principales clases de heterociclos inorgánicos

5.2.1 ¿Qué elementos forman heterociclos inorgánicos?
La mayoría de estos compuestos están formados por uno de los quince elementos del grupo
“p” que rodean al carbono en la Tabla Periódica (excluido este elemento). Estos elementos se
sitúan en un sector bien delimitado del sistema periódico. Son los elementos de cabeza de
grupos IIIb,IVb, exceptuando el carbono, Vb y , VIb. La Figura 5.3 muestra estos elementos,
estando sombreado los que más frecuentemente intervienen en la formación de heterociclos.

Las razones para que estos elementos químicos puedan formar ciclos son de tipo energético y
geométrico. Estos elementos pueden formar dos, tres y cuatro enlaces orientados hacia
diferentes direcciones en el espacio.

La estabilidad de estos heterociclos está determinada fundamentalmente por la energía de los

enlaces de los enlaces M-M. Así, podemos ver en la Tabla 5.1, los valores de las energías de
enlace covalente simple de algunos elementos que pueden formar heterociclos inorgánicos.

Si comenzamos por grupo IIIb se observa que la concatenación de átomos de boro por enlace
covalente simple da lugar a una situación de gran estabilidad, ya que la energía de enlace es

56
muy fuerte, del mismo orden de magnitud que el que el enlace C-C. Respecto al grupo VIb, se
puede observar una disminución sensible al bajar en el grupo (aumentar el número atómico),
lo que indica una disminución importante de la estabilidad de las cadenas (homonucleares), y
por consiguiente, del anillo correspondiente. En los grupos Vb y VIb se pueden hacer las
mismas consideraciones.

Hasta ahora sólo hemos analizado la formación de enlaces entre átomos iguales, por lo que
estudiaremos las energías de enlace covalente sencillo entre heteroátomos (Tabla 5.2).

Existen muchos casos en los que los enlaces entre átomos diferentes son mucho más fuertes y,
por tanto son mucho más estables que entre átomos iguales. Por ejemplo, los enlaces Si-O son
más fuertes que los Si-Si. Otras energías de enlace covalente de orden uno, de gran interés en
lo que se refiere a la posibilidad de originar asociaciones de átomos diferentes son las
numeradas en la Tabla 5.3.

Por otro lado, las razones geométricas (hibridación) y la energía de enlace son razones que
justifican la formación de heterociclos que se estabilizan si se consigue aromaticidad en su
formación.

57
 5.2.2 Heterociclos inorgánicos simples
Los ciclos formados por estos elementos son con frecuencia de seis a ocho eslabones, pero
existen heterociclos pentagonales y tetraátomicos, así como ciclos de 22 eslabones, como el
fosfaceno, P11N11, que es perfectamente estable a pesar de su gran dimensión.

El boro, por ejemplo, tiene tendencia a formar cadenas heterogéneas cerradas; así, con el
nitrógeno, en el boraceno (a), con el azufre, en el tioborano (b), (Figura 5.4).

En este grupo, el aluminio tiene poca tendencia a formar heterociclos aislados, aunque se
conoce el hidruro (AlH3)3, de estructura cíclica, por enlaces de hidrógeno (Figura 5.5)

58
En este mismo grupo, el galio forma una estructura cíclica en el hidróxido de metilgalio, en la
que el heterociclo está formado por enlaces covalentes Ga-O, que alternan con enlaces de
hidrógeno.

De los elementos del grupo IVb, de la Tabla Periódica, situados debajo del carbono, el silicio se
presta con facilidad a la preparación de heterociclos inorgánicos muy variados; así, con el
nitrógeno forma silazanos, de seis y ocho eslabones; con el oxígeno, los siloxanos, y con el
azufre, los siltianos (Figura 5.6)

El germanio forma ciclos de seis eslabones con el oxígeno en compuestos de fórmula general
(Ge3O9)-6, de estructura análoga al (Si3O9)-6, (Figura 5.7)

El estaño forma un ciclo octogonal, Sn2O4P2.

En el grupo Vb se encuentra el nitrógeno, que tiene una gran facilidad de ciclación, como
hemos visto, con el boro y el silicio, pero, además, da con el fósforo ciclos de seis, ocho y hasta
22 eslabones en la importante familia de los fosfacenos clorados o fluorados (Figura 5.8)

59
El fósforo también da con oxígeno, los ácidos fosfáticos, y con el azufre, los metatiofosfato,
con ciclos hexagonales (Figura 5.9)

El grupo VIb contiene el oxígeno que aparece, por encadenamiento, en un gran número de
heterociclos. En este grupo, el azufre es el elemento más importante en la formación de
heterociclos. Así, con el oxígeno forma anhídrido sulfúrico trímero (a), y con el nitrógeno, ciclos
como la trisulfimida (b), y con nitrógeno y oxígeno, ciclos como el oxiditiazilo (c). (Figura 5.10).

Con el nitrógeno forma toda una serie de compuestos que pueden considerarse derivados del
S8, por sustitución progresiva de uno, dos, tres, o cuatro átomos de azufre por el grupo imido
NH (Figura 5.11).

El selenio y el teluro forman, con el azufre, varios heterociclos de 8 átomos, como son, por
ejemplo, S6Se2 y S7TeCl2. Por último, los metales de transición, en especial el hierro y el platino,
entran, a veces en la estructura cíclica, como son la sal de Roussin y el compuesto PtS4N4H2.
(Figura 5.12).

60
 5.2.3 Heterociclos asociados
Los heterociclos simples o aislados que acabamos de ver, se pueden unir entre sí para formar
nuevas moléculas constituidas por 2 o más ciclos. Existen 3 formas de unión bien definidas;
ciclos asociados, espirociclos y ciclos condensados.

5.2.3.1 Ciclos asociados

Los dos heterociclos están unidos por un puente covalente, o por uno o varios átomos
intermedios que enlazan los ciclos. Ejemplos representativos son el diboracenilo y el sulfuro de
heptatiomida (Figura 5.13).

5.2.3.2 Espirociclos
La unión entre los dos ciclos se realiza mediante un átomo, en general tri o tetravalente, que
es común a los 2 heterociclos. Ejemplos son el ácido pentabórico y el espirosiloxano clorado
(Figura 5.14).

61
 5.2.3.3 Ciclos condensados
Los dos ciclos unidos tienen en común dos o más átomos. Es la clase más importante de este
tipo de compuestos. Ejemplos de ellos son el diboroaceno y triboraceno (Figura 5.15).

Los ciclos condensados en número mayor de 3 pueden replegarse sobre ellos mismos y formar
moléculas cerradas, en forma de caja electrostáticamente neutra, que se denominan de tipo
“adamantano” o “urotropina”, por haberse observado por primera vez en estos 2 compuestos.

El fósforo, con el oxígeno, con el azufre y con el arsénico, forma, con frecuencia esta clase de
moléculas. Como por ejemplo, podemos citar el P4O6 y P4O7. (Figura 5.16).

El silicio y el oxígeno también tienden a formar encadenamientos cíclicos de 6,8 o 12 átomos.

Estos ciclos forman tetraedros de átomos de oxígeno, en los que el centro está ocupado por un
ión Si4+.; dos vértices de átomos de oxígenos son comunes a dos tetraedros. Si se reemplaza un
átomo de silicio por uno de aluminio, el heterociclo resultante está en desequilibrio
electrostático, y sólo se neutraliza captando un ión positivo, como el sodio, por ejemplo. Varios
ciclos de este tipo se condensan para dar moléculas en forma de caja cerrada, que se
denominan zeolitas (Figura 5.17)

62
5.3 Nomenclatura de los heterociclos inorgánicos
Aunque no existe actualmente una nomenclatura sistemática aplicable a los ciclos
inorgánicos. Hay varios procedimientos para nombrarlos. Los métodos más empleados
siguen las normas de la nomenclatura de los heterociclos orgánicos.

5.3.1 Sistema de Hantzsch-Widman

Usa sufijos específicos para indicar el tamaño del anillo.

v) Anillos de 4 miembros: -eteno o –etano

vi) Anillos de 5 miembros:-ol,-oleno,-olano
vii) Anillos de 6 miembros:-in,-ino,-inano
viii) Anillos de 7 miembros:-epano, epino
ix) Anillos de 8 miembros:-ocin,ocino-ocano

Al aplicar esta regla a los anillos inorgánicos se obtienen nombres como:

B3N3: triazatriborino , B4N4: tetrazatetraborocino, N5: pentazol, N3P3: triazatrifosforino

5.3.2 Reemplazamiento
Consiste en sustituir los átomos de carbono (del compuesto orgánico correspondiente) por
otros elementos. Este método se usa principalmente en heterociclos con silicio. Ejemplos:

Si4N2: diazatetrasilaciclohexano, Si2BN3: triazadisilaboraciclohexano

Cuando se alternan dos heteroátomos del anillo y uno de ellos es silicio, este
procedimiento, que se denomina aditivo, admite la abreviatura del nombre eliminando la
parte correspondiente al nombre orgánico del que proviene:

Si3O3: ciclo trioxasilazano, Si3N3: ciclo triazasilazano Si2S2: ciclo disililtiano

El primer numeral indica que se repiten los dos átomos, también puede aplicarse con el P

P3N3:ciclo trifosfaceno, P4N4: ciclo tetrafosfaceno

Allcock extendió esta denominación para anillos con átomos que se alternan y a cualquier
otro sistema (sin alternancia).Se usa primero la palabra “ciclo” para indicar que se trata de
un anillo, seguida del numeral correspondiente y del elemento del que se trata. Se
completan el resto de átomos y se pone finalmente el sufijo

-ano: para anillos saturados y -eno: para anillos insaturados

Los procedimientos de reemplazamiento y aditivo son muy parecidos, así por ejemplo, en
el heterociclo Si3NO2, tenemos que el nombre por reemplazamiento es “dioxaaza
trisilaciclohexano” y por el método aditivo, “ ciclo trisililazadioxano”.

Los nombres “aditivos” son más recomendables ya que permiten que la nomenclatura de
los anillos inorgánicos sean independientes de los nombres de los hidrocarburos cíclicos.
Esta nomenclatura se usa en los libros de tipo Chemical Abstract, pero no deja clara la
ubicación de los posibles sustituyentes del anillo. Para ello, se ha propuesto incluir una

63
 serie de reglas más, al procedimiento aditivo ya descrito. Estas reglas se pueden resumir
de la siguiente manera:

1. Un anillo se denomina usando el prefijo ciclo-

2. Los anillos saturados llevan el sufijo –ano, y los
insaturados, el sufijo –eno
3. El prefijo ciclo- es seguido por el nombre (raíz)
del elemento y se indica el número y la naturaleza de los átomos implicados.

3.1 Los prefijos di-,tri-, tetra-,penta-,hexa-,hepta-,octa-, se emplean para indicar el número

de cada tipo de átomo en el anillo. Los anillos basados en una alternancia regular, se
pueden nombrar indicando el número de unidades que se repiten, preferiblemente entre
paréntesis. Si3N3:ciclo tri (silazano) B3O3: ciclo tri (boroxano)

3.2 El tamaño del anillo se indica con un número entre corchetes Si3N3:ciclo[6] tri (silazano)
B2O3: ciclo [5]tri (boroxano)

3.3 Las raíces (nombres) de los elementos básicos de un anillo son:

B:Bor(a); F:Fos(a); Tia, etc. El elemento más electronegativo se coloca al final con la
siguiente terminología

O: oxano N: -azano (para anillo saturados) y –aceno (para anillo insaturados) S(II):-tiano
Se(II):-selano

4. La posición de cada elemento, cuando sea

necesario, se indica con un localizador numérico. La numeración se empieza por el
elemento menos electronegativo. La localización numérica se emplea para indicar la
posición de los dobles enlaces.

Para la nomenclatura de un compuesto derivado a partir de un anillo determinado, los

sustituyentes son indicados antes del prefijo ciclo. Su localización se puede hacer
empleando la numeración empleada para el anillo. Como ejemplo; 1,3-difenil-5,5-dimetil-
4,6-dietil-ciclo[6]-1,3-dibora-5-sila-4,6-diaza-2-oxano.

Todas estas reglas permiten nombrar cualquier tipo de heterociclo inorgánico por
complejo que sea.

Una vez vista la nomenclatura de estos compuestos, y sus generalidades, vamos a estudiar
con más detenimiento las familias más importantes. Así veremos los heterociclos de boro;
B-N, B-P,B-O y B-S, los heterociclos de silicio; Si-N, Si-O, los heterociclos de fósforo: P-N,
P-O, P-S, y, finalmente, los heterociclos de azufre; S-N y S-o.

5.4 Heterociclos inorgánicos de boro

5.4.1 Heterociclos hexagonales de boro y nitrógeno
El heterociclo más representativo de esta familia es el boracen, B3N3H6. Fue preparado por
primera vez en 1931, por pirolisis del producto de adición en frío del amoniaco anhidro y el
diborano. Es un líquido incoloro, que hierve a 55ºC y solidificaa -56Cº. Es muy sensible a la

64
humedad. Es un ciclo hexagonal insaturado, similar al benceno(Figura 5.18). Los dos
factores que han contribuido al interés en el desarrollo de los heterociclos de B-N son, en
primer lugar que la unidad B-N es isoelectrónica con la de C-C, y en segundo, es el tamaño
y electronegatividad de los 3 átomos es similar, siendo la del C, la media del B y N.

El nitruro de boro se puede considerar como un compuesto similar al grafito, por lo que
podemos clasificar como un polímero cíclico de B-N, aunque cuando definimos a los
heterociclos inorgánicos lo hicimos como sistemas polinucleares finitos de átomos.

El boraceno cíclico (-BH-NH-)3 y sus derivados forman el mayor tipo de compuestos de B y

N. Existen diferentes derivados del boraceno, como son el B-tricloroboraceno, B-
trimoboraceno y boracenos condensados.

5.4.2 Heterociclos hexagonales de boro y fósforo

Son heterociclos de 6 átomos. El heterociclo hexagonal B3P3 existe en el cristal de boruro
de fósforo (B3P3)n en forma de ciclo condensado consigo mismo a modo de capas
macromoleculares, de tipo grafito (Figura 5.19).

El heterociclo es isoelectrónico [(P-N)=5+3 electrones de valencia] del ciclo [(C-C)=4+4

elctrones de valencia] del grafito. Se prepara por reacción entre el triclorurode boro, Cl3B
con el pentacloruro de fósforo, Cl5P, tras descomposición térmica a 300ºC. El ciclo es un
cristal macromolecular, insoluble y difícilmente fusible, que no puede aislarse como tal. No
se conocen sus derivados clorados ni hidrogenados, pero sí sus derivados de tipo órgano-
mineral, con radicales carbonados fijados sobre el fósforo del ciclo. También se han
preparado los heterociclos de 8 átomos alternados de boro-fósforo.

5.4.3 Heterociclos de boro y oxígeno

Los metaboratos de sodio y potasio y también los metaboratos alquílicos, están
constituidos por un ciclo hexagonal de átomos alternados de boro y oxígeno; el boro está
ligado al grupo OH ácido, y en éste el hidrógeno puede ser sustituido por átomos
metálicos o por radicales monovalentes orgánicos (Figura 5.20).

65
Éste ácido se obtiene calentando ácido bórico a 97ºC, o por hidratación del anhídrido
bórico, B2O3, con vapor de agua. Es un sólido blanco, soluble en agua. Los metaboratos de
sodio y potasio son sólidos cristalinos muy estables y solubles en agua. Las soluciones
acuosas tienen un fuerte carácter alcalino y el anión B3O63-, cíclico, tiene una fuerte
tendencia a dar, por condensación biciclos, ciclos condensados en “caja”, o biciclos de tipo
espirano. Las diversas estructuras cíclicas se han aislado bajo la forma de cristales de
complejos, o ésteres de dioles.

5.4.4 Heterociclos de boro y azufre

Se conocen heterociclos de boro y azufre hexagonales y tetragonales. El tritioborano,
B3S3H3 es un anillo de 6 átomos. Es poco estable y fue denominado borsulfol (Figura 5.21).

Los derivados halogenados de este ciclo se obtiene por reacción del tricloruro de boro
sobre el gas SH2, obteniéndose el B-clorotioborano, B3S3Cl3. También se conocen los
derivados bromado, en forma de trímero (BSBr)3, y el yodado, B3S3I3.

El ácido metatiobórico dímero (Figura 5.22), es el heterociclo de boro-azufre más

representativo. Puede obtenerse por reacción entre una corriente de SH2, sobre una
disolución de tricloruro de boro en sulfuro de carbono. Es un compuesto en forma de
agujas incoloras, estable a temperatura ambiente.

66
5.5 Heterociclos Inorgánicos de Silicio
5.5.1 Heterociclos de silicio y nitrógeno.Ciclosilazanos
Se conocen una gran diversidad de anillos inorgánicos que contienen silicio y nitrógeno. El
nitrógeno tienen una marcada tendencia a formar ciclos con otros elementos. Ya se ha
visto en los boracenos, y más adelante estudiaremos los fosfacenos y los sulfuros de
nitrógeno.

El silicio figura en un buen lugar para confirmar esta tendencia, y se conocen actualmente
heterociclos silicio-nitrógeno de seis eslabones o ciclotrisilazanos, y de ocho eslabones, o
ciclotetrasilazanos. Se obtuvieron por primera vez por reacción de aminas primarias y
dihalogenosilanos. Todas estas estructuras cíclicas de silazanos conocidas presentan sólo
enlaces simples Si-N, no habiéndose observado dobles enlaces (Figura 5.23).

Todos ellos se pueden clasificar en ; heterociclos de 4,6 y 8 eslabones; heterociclos con

enlaces Si-Si y N-N, y heterociclos con alternancia regular en los que se ha sustituido un
átomo de silicio por germanio, estaño, plomo, fósforo, arsénico,o antimonio.

Tambiés se conocen heterociclos de Si—n, en los que, además se incorpora oxígeno o

azufre.

Las aplicaciones delos clorosilazanos son escasas, habiéndose preparado polímeros que se
pueden tejer, y son usados como reactivos en química orgánica y como agentes para
aportar carácter hidrofóbico a superficies.

5.5.2 Heterociclos de silicio y oxígeno. Siloxanos.

El oxígeno posee una gran afinidad con el silicio y una particular disposición para formar
con él una serie de encadenamientos cíclicos, o siloxanos, constituidos por 2,3,4 o más
grupos Si-O (Figura 5.24)

67
 Los siloxanos más característicos son los siloxanos clorados, que forman un grupo
homogéneo de compuestos solubles en disolventes orgánicos, y que forman cristales de
tipo molecular. En ellos, los ciclos Si-O se encuentran separados en la celdilla cristalina y
son aislables por disolución, posibilitando toda la serie de transformaciones químicas
posibles en esta clase de ciclos.

Se han preparado ciclos de 3,4 y 5 grupos Si-O, por reacción a alta temperatura, del
tetracloruro de silicio con oxígeno.

5.6 Heterociclos inorgánicos de fósforo.

5.6.1. Heterociclos de fósforo y nitrógeno. Fosfacenos.
Los compuestos fosfonitrílicos o fosfacenos, están constituidos por cadenas de átomos
alternados de P y N, de estructura cíclica o lineal. Son de forma y dimensiones muy
variables. Se conocen ciclos tetragonales como P2N2, y macrociclos como P17N17. Todos
ellos de gran estabilidad y reactividad química.

Los heterociclos P-N fueron de los primeros ciclos minerales estudiados, y su historia es
muy antigua. Ya en 1834, Rose describió la reacción entre el PCl5 y el amoníaco. Pero
fueron Leibig y Wohler, en ese mismo año los que aislaron, un compuesto cristalino, cuya
fórmula empírica PNCl2 fue definida en 1850. En 1870, se determinó la fórmula correcta
P3N3Cl6 Figura 5.25).

Los compuestos más importantes, no solo desde el punto de vista científico, sino también
industrial, son los halógeno-ciclofosfacenos. Los ciclos de 6 y 8 eslabones son la base
industrial de polímeros y derivados extracíclicos. De ellos se obtienen elastómeros
insolubles, de aplicaciones industriales importantes. De ellos se preparan numerosos

68
polímeros lineales que son inflamables e hidrófobos. Se usan también como colas
imputrescibles para vidrio, cerámica, metales y madera. Las fibras de vidrio recubieratas
por clorofosfaceno tienen una mayor resistencia a la flexión. Los amiantos y los aislantes
eléctricos fibrosos, tratados con fosfacenos, tienen una mayor resistencia al calor y a la
humedad. Las resinas obtenidas por reacción de los clorofosfacenos con la butilamina o la
urea, son elementos importantes en la carga del caucho para fabricar cauchos a partir de
organosilanos.

El P3N3Cl6 sirve como agente de pulimento químico y se usa como pesticida.

La impregnación de las fibras de algodón con clorofosfacenos, se traduce en una gran

resistencia a la llama. Los fosfacenos bromados son especialmente útiles para esta
aplicación.

Los derivados N-clorados de los ácidos fosfínicos se usan para blanqueo y como agentes
desinfectantes.

En general son estables al ataque de agentes químicos. Reaccionan con amoníaco para dar
sólidos blancos.

La hidrólisis de los cloruros de ciclofosfacenos es difícil, ya que son hidrófobos.

5.6.2 Heterociclos de fósforo y oxígeno

La primera preparación de compuestos cíclicos P-O de 6 y 8 eslabones fue realizada por
Graham en 1833, quien obtuvo, por fusión del fosfato monosódico, un vidrio que contiene
una serie de ciclos P-O formados por deshidratación interna de la molécula del fosfato y
otros compuestos de cadena abierta. Esta mezcla fue, entonces llamada “metafosfatos”, y
actualmente se denomina “fosfatos condensados”.

Los fosfatos condensados son compuestos salinos que contienen un anión cíclico o bien
una cadena abierta y un número variable de átomos de P y O alternados.

En los ciclos o en las cadenas, cada átomo de fósforo está unido a 4 átomos de oxígeno.

Se pueden distinguir 3 tipos de metafosfatos; ciclofosfatos, polifosfatos y los ultrafosfatos.

Los ciclofosfatos son de gran interés industrial (PO3Me)n, donde n varía entre 3 y 8, y
forman ciclos de 6 a 16 eslabones. Estos ácidos cíclicos dan sales con las bases, y éstas son
solubles en acetona y agua.

Los polifosfatos son aniones de cadena abierta, de fórmula general, PnO3n+1. Son de gran
interés industrial para el tratamiento de las aguas calcáreas, ya que sus sales cálcicas son
solubles.

Los ultrafosfaos o fosfatos en cadena ramificada, forman estructuras macromoleculares y

se obtienen por fusión de mezclas de fosfato sódico y ácido fosfórico. Son de menos
interés científico y técnico que los ciclos fosfatos y los polifosfatos.

69
 5.6.3 Heterociclos de fósforo y azufre
El estudio de los compuestos de S-N es una de las áreas más activas en química inorgánica,
desde la síntesis del polímero (SN)x, que aumenta la conductividad eléctrica al disminuir la
temperatura, llegando a ser superconductor a temperaturas inferiores a 0,33K.

Al principio de este tema, se presentó el azufre S8 como ejemplo típico de anilllo

inorgánico de ocho átomos en corona. Si se reemplazan en el anillo átomos de azufre por
átomos de nitrógeno, de forma alternada, se obtiene una serie de heterociclos
inorgánicos, que están, actualmente, todos aislados y caracterizados.

De los heterociclos S-N más antiguos conocidos, el más antiguo es el sulfuro de nitrógeno,
S4N4, que fue aislado en 1835 por Gregory, como un compuesto cristalino incoloro. Su
estructura cíclica fue demostrada más tarde por su estudio infrarrojo y ultravioleta. El ciclo
S7NH es ondulado, en “corona”, como el S8.

Se conocen heterociclos S-N de 5,6 y 7 eslabones. También son muy frecuentes

heterociclos S-N condensados, que presentan la fórmula general S11N2. Estos ciclos son
estables, únicamente si los ciclos que se unen son octogonales, derivados de la molécula S8
del azufre rómbico. No es posible la fusión cuando el anillo que se fusiona es S6, ya que son
anillos inestables.

5.7.2 Heterociclos de azufre y oxígeno

El ciclo más característico de esta serie es el anhídrido sulfúrico (Figura 5.27)

El ciclo tiene tendencia a abrirse para dar lugar a cadenas macromoleculares. Su utilización
no tiene peligro. Por analogía con los ciclos P-O y Si-O, en los ciclos S-O, los tetraedros SO4,
formados por 4 átomos de oxígeno con el átomo de azufre en el centro, están unidos en el
ciclo por un átomo de oxígeno común a dos tetraedros.

El derivado fluorado de este ciclos, S3O8F2 se obtiene mediante el paso de una corriente de
flúor sobre una disolución saturada de SO3, en ácido sulfúrico.

Tema 6: Óxidos de estructura compleja

Se describe brevemente su estructura, algunas de sus propiedades, y aplicaciones industriales.
Se estudiarán los óxidos de aluminio, o alúmina y los denominados óxidos mixtos, todos ellos
de fórmula general AxByOz. Dichas combinaciones pueden diferir entre sí, no sólo en lo que
respecta a la composición química, sino también en sus propiedades físicas y comportamiento
químico.

70
6.1 Consideraciones generales
Se pueden denominar óxidos a todas las combinaciones químicas de fórmula general AxByOz.
Dichas combinaciones pueden diferir entre sí, en sus propiedades físicas, en su composición
química y, en consecuencia, en su comportamiento químico y en sus aplicaciones.

Dependiendo de la naturaleza de A y B, y de su electronegatividad efectiva (X ef) los óxidos

podrían clasificarse según la Figura 6.1.

6.2 Alúmina
El aluminio es un metal con un gran potencial de reducción estándar negativo, por lo que es
muy reactivo. Cualquier superficie expuesta de aluminio metálico reacciona rápidamente con
el oxígeno para formar óxido de aluminio, Al2O3. Con elevadas cargas iónicas, el óxido de
aluminio tiene una energía reticular grande y el punto de fusión es elevado (2400ºC).
Estequiométricamente sólo hay un óxido de aluminio, la alúmina. Sin embargo, existen varias
especies polimorfas hidratadas, cuya formación depende de las condiciones de formación.
Existen formas de Al2O3 anhidro como alfa- Al2O3 y omega- Al2O3. En el alfa- Al2O3, los iones
óxido forman un empaquetamiento hexagonal y los iones de aluminio se distribuyen
simétricamente en los intersticios octaédricos (Figura 6.2). La estructura omega- Al2O3 se

71
considera algunas veces como una espinela “defectuosa”, es decir, que tiene estructura de
espinela con un déficit de cationes ( como se verá en el siguiente apartado).

El alfa- Al2O3 es estable a altas temperaturas y es indefinidamente metaestable a bajas

temperaturas. Se presenta en la naturaleza como el mineral corindón y se puede preparar
calentando omega- Al2O3 o cualquier óxido hidratado por encima de 1000ºC. El omega- Al2O3
se obtiene por deshidratación de óxidos hidratados a bajas temperaturas (450ºC). El alfa- Al2O3
es muy duro y resistente a la hidratación y al ataque por ácidos, mientras que el omega- Al2O3
capta muy fácilmente agua y se disuelve con ácidos.

Existen diversas formas hidratadas importantes de la alúmina correspondientes a las

estequiometrías AlO-OH y Al(OH)3. La adición de amoníaco a una disolución hirvente de una sal
de aluminio produce una forma de AlO-OH, conocida como boehmita. Otra forma de AlO-OH
en la naturaleza es la diáspora. Lo que se conoce con el nombre de beta- Al2O3 contiene
normalmente iones alcalinos metálicos.

6.3 Óxidos metálicos mixtos

Se denominan óxidos metálicos mixtos a las combinaciones del oxígeno con 2 o más elementos
metálicos distintos o con un solo elemento metálico en 2 estados de oxidación diferentes.
Dado el elevado número de elementos que constituyen el bloque d y el hecho de que cada uno
de estos pueda tomar distintos estados de oxidación, el número de posibles óxidos mixtos es
enorme, superior al de posibles óxidos metálicos binarios, lo que supone una importante
dificultad a la hora de su clasificación. Un ejemplo característico es la magnetita Fe3O4, que
contiene cationes Fe2+( hierro ferroso) y Fe3+ ( hierro férrico) en una proporción 1:2. A veces, el
término también se usa para soluciones sólidas de óxidos metálicos más que para compuestos
químicos.

Los óxidos mixtos son intermedios entre un óxido metálico y una sal metálica. A veces, los
óxidos mixtos son sales de ácidos metálicos débiles. La mayoría de las veces son 2 óxidos
diferentes que se unen fuertemente.

Al igual que los minerales, los óxidos mixtos abundan en la naturaleza, aunque también los hay
sintéticos, con importantes aplicaciones tecnológicas en imanes potentes, en láseres,
semiconductores y superconductores, catalizadores y en óptica.

72
 6.3.1 Clasificación de los óxidos mixtos
Para intentar justificar sus estructuras se ha sugerido un modelo que considera el
empaquetamiento compacto de los iones óxido (O2-), lo que origina una red tridimensional en
la que existen huecos tetraédricos y octaédricos. Si se considera que la red tridimensional
resultante del empaquetamiento compacto de iones óxido es completamente rígida,
dependiendo del tamaño del catión metálico, éste podría ocupar una posición tetraédrica,
octaédrica o no caber en ninguna de ellas, en cuyo caso, la única forma de integrarse el catión
en la estructura original de iones óxido es sustituyendo a uno de los O2-. Es decir, si los radios
eficaces de los hueco tetraédricos y octaédricos de los cationes Mm+ y de los aniones O2- se
denomina, respectivamente rt,r0,rM,rO2-, dependiendo del tamaño relativo de los cationes,
respecto al de los huecos, aquel podría ocupar huecos:

La red de iones óxido no es completamente rígida e indeformable,en cada uno de los tipos de
huecos se pueden introducir cationes de radio algo superior al de dicho hueco, generando una
deformación de la red inicial, de manera que el óxido resultante también presentará una
estructura deformada que se puede considerar como derivada de una red iónica tipo ideal.

De esta manera, se puede admitir que existirán dos grandes tipos de sistemas sólidos metal-
oxígeno:

• Fases intersticiales: metal en posiciones intersticiales de la red de iones óxido.

Metal en posiciones octaédricas

Metal en posiciones octaédricas y tetraédricas
• Fases de sustitución: metal en posiciones reticulares de la red de iones óxido,
sustituyendo a uno de éstos.

73
Si suponemos ahora que en los óxidos binarios que han resultado de estas operaciones, se
sustituye parte de los cationes metálicos, A, por otros cationes B, de un metal diferente al
primero, o del mismo metal pero en distinto estado de oxidación, la fase resultante sería lo
que se denomina un óxido metálico mixto. Al sustituir hay que tener en cuenta el principio
de neutralidad de carga eléctrica, de manera que, salvo que los cationes iniciales y
sustituyentes tengan igual carga en el sistema, variará el valor numérico de la relación
cationes/aniones y hay que considerar los cambios energéticos y estructurales que se
pueden originar en el sistema, y que , de hecho, se suelen producir en la mayoría de los
casos.

En función de estos hechos, prescindiendo de las disoluciones sólidas, los óxidos mixtos se
pueden clasificar, según la Tabla 6.1, en:

• Derivados MO de estructura NaCl o wurtzita; su fórmula ideal es ABO2

• Ilmenitas, derivadas de óxidos de cationes trivalentes de estructura Corindón; ABO3
• Espinelas, derivadas de la estructura cúbica compacta de oxígenos en posiciones
octaédricas y tetraédricas ocupadas por cationes; AB2O4
• Perovsquitas, derivadas de la estructura trióxido de renio ReO3;ABO3
• Óxidos Bronces, derivados de la estructura tipo perovsquita; por lo general son
compuesto no estequiométricos.

74
A veces especies de la misma fórmula, como las ilmenitas y las perovsquitas, presentan
estructura y propiedades muy diferentes.

6.3.2 Óxidos mixtos ABO2 derivados de la wurtzita o NaCl. Superestructuras

derivadas de la red de NaCl
Cuando en una red compacta de aniones óxido todos los huecos octaédricos (fracción 1/1)
o la mayoría de ellos (7/8) son ocupados por cationes metálicos distribuidos
ordenadamente (Figura 6.3) se obtiene una superestructura derivada de la red tipo NaCl.

Un ejemplo muy característico de superestructura derivada del tipo NaCl es la que resulta
de sustituir en la red del NiIIO ( red tipo NaCl) cationes Ni2+ por Zn2+ para dar fases sólidas
NixIIZn1-xIIO2,, que tienden a la fórmula límite a NiIIZnIIO2 cuya estructura puede considerarse
derivada del NiO. El proceso de sustitución, considerando el número total de cationes
permanece invariable, pues la carga se mantiene.

Otra estructura posible en la que también se mantienen la carga, consiste en sustituir 2

cationes M2+ por un catión monopositivo A(M+) y otro tripositivo B(M3+), de forma que la
carga total del sistema permanece inalterada. Así se obtiene un óxido mixto AIBIIIO2 cuya

75
 red derivada se encuentra deformada respecto de la original, adoptando una
superestructura de simetría tetragonal o romboédrica (Figura 6.4). Son ejemplos de estas
estructuras los óxidos LiScO2 y LiFeO2 (tetragonales) y los óxidos LiVO2, LiNiO2 y NaFeO2
(romboédricos).

La distribución relativa de estos iones A y B varía dependiendo del tamaño de los mismos. Si
estos son similares, como en el caso de litio y níquel, los cationes se encuentran distribuidos al
azar ( en los huecos octaédricos), lo que favorece la formación de fases no estequiométricas.
Sin embargo, si M+ tiene un tamaño mucho mayor que M3+, como en el caso del sodio y níquel,
se favorece la formación de una estructura ordenada.

También existen óxidos mixtos que contienen metales de los bloques p, como el NaInO 2, con
red romboédrica, y el LiEuO2, con red tetragonal.

Finalmente, existe un tercer caso a considerar, que es la sustitución (en el hipotético óxido
MO) de ¼ de los cationes A=M2+ por la mitad de cationes B=M4+. Los cationes tetravalentes son
más pequeño que los divalentes y , además, para mantener la carga en el sistema, al final del
proceso de sustitución quedan vacantes 1/8 de los huecos octaédricos que estaban ocupados
en el óxido (MO) binario original. Con todo ello, se crean distorsiones significativas que
provoca que la estructura del óxido mixto difiera considerablemente de la del óxido MO de
partida. Esto ocurre en los casos de los óxidos Mg6IIMnIVO8 y Cu6IIPbIVO8.

6.3.3. Estructuras tipo Ilmenita

Si en la red compacta de aniones óxido 2/3 de los huecos octaédricos son ocupados de forma
ordenada por cationes A y B distintos, y siendo ambos de radio pequeño similar y carga
diferente (A=MI, MII y B=MIV y MV) resulta una superestructura de tipo ilmenita (FeTiO3), similar
a la de tipo corindón, considerando que capas alternadas de Al3+ se sustituyen por cationes Ti4+
y Fe2+, respectivamente. Todos estos óxidos presentan una fórmula general ABO3, en donde A
y B son metales.

La especie más característica es el propio mineral Ilmenita Fe2+Ti4+O3. En el mineral existe

sustitución isomórfica de Mg por Fe, denominándose ferroilmenita y magnesiolmenita estas
subespecies.

Cuando en los óxidos mixtos ABO3 tanto A como B son cationes M3+ (de diferentes elementos),
éstos están distribuidos al azar, constituyendo una disolución sólida con estructura derivada
del corindón, pero no de tipo ilmenita.

Existen 2 tipos de estructuras con estructuras tipo ilmenita: AIIBIVO3 y AIBVO3.

Los AIIBIVO3 presentan una estructura típica ilmenita, ya descrita (Figura 6.5) que es la
resultante de sustituir en el corindón capas alternas de Al3+ por cationes M4+ y M2+,
respectivamente. Entre los óxidos mixtos de tipo AIIBIVO3, todos sintéticos, cabe destacar:
MgTiO3, MnTiO3,CoTiO3,NiTiO3ZnTiO3CdTiO3,CoVO3,NiVO3, MgVO3, CoMnO3, etc.

76
En los óxidos AIBVO3, los iones A y B se encuentran en la misma capa y en la misma proporción
(Figura 6.6). En este caso, las capas de átomos metálicos están constituidas por una proporción
igual de cationes A+ y B5+. De este tipo de ilmenitas son LiSbO3 y los compuestos homólogos de
SbV y BiV. También lo es NaSbO3, compuestos que se denominan niobatos, antimonatos,
bismutatos, a pesar de poseer un carácter más propio de óxidos metálicos que de oxosales.

6.3.4 Estructuras tipo MgIIWVIO4

La figura 6.7 representa la estructura del óxido mixto MgIIWVIO4. En ella, sólo la mitad de los
huecos octaédricos están ocupados por cationes, y la presencia del catión tan polarizante
como el WVI, introduce en la estructura una fuerte deformación. Este tipo de estructura la
poseen otros óxidos mixtos de fórmula general MNIIWVIO4, en donde M=Mn, Fe, Co, Ni, Mg.

77
 6.3.5 Estructuras tipo Espinela
Es el grupo de óxidos mixtos que tiene mayor diversidad de especies y que ha sido estudiado
en más profundidad. Las espinelas son los óxidos de fórmula general AB2O4 cuya estructura se
puede considerar resultante de ocupar, en la red de iones óxido, ½ de los huecos octaédricos y
1/8 de los huecos tetraédricos con cationes de diferentes elemento metálicos y/o estados de
oxidación. La estructura resultante (MgIIAl2IIIO4) es una aglomeración compacta cúbica de
oxígenos con 1/8 de las posiciones tetraédricas ocupadas por Mg2+ y ½ de las posiciones
octaédricas ocupadas por Al3+ (Figura 6.8).

Aproximadamente 30 cationes de radios 0,5>r>1,0 A, de 22 elementos constituyen las

espinelas conocidas. La mayoría de ellos presentan la fórmula AIIB2IIIO4
(A=Mg,Mn,Fe,Co,Cu,Ni,Zn;B=V,Cr,Mn,Fe,Co,Al).

Dependiendo de los factores energéticos y del tamaño de los cationes A y B, cada uno de ellos
podrá ocupar sólo huecos octaédricos, tetraédricos, o ambos al mismo tiempo en la estructura
compacta cúbica de oxígenos. Según este criterio de distribución, se puede hacer una
clasificación general de las espinelas en :

En las espinelas normales, los cationes A2+ se localizan en los huecos tetraédricos []T y los
cationes B3+ en los huecos octaédricos []O; en las espinelas inversas, la mitad de los cationes
trivalentes están en los huecos tetraédricos y la otra mitad en los huecos octaédricos; las
espinelas mixtas son estructuralmente intermedias entre las normales y las inversas.

La celdilla unidad de las espinelas contiene un número de átomos igual a 8 veces los de la
fórmula mínima previamente indicada 8(AB2O4). De esta forma, las fórmulas de las espinelas
normal e inversa son:

78
Tanto entre las espinelas normales como entre las inversas, existen muchas con estructuras
fuertemente distorsionadas.

A continuación se detallan algunos ejemplos:

Además de estas tres clases de espinelas, existen los óxidos de cationes trivalentes como Fe2O3
que se consideran espinelas con vacantes de cationes bivalentes. Si en la espinela Fe3O4, las
posiciones de 1/3 de Fe+2 quedaran vacantes y los restantes 2/3 se reemplazaran por 2/3 de
Fe3+, resultaría: [Fe3+]T[ []1/3Fe3+5/3]0 O4, que tiene la composición Fe2O3. Las vacantes pueden
estar distribuidas al azar o en huecos octaédricos. El omega-Al2O3 y el omega-Fe2O3 son
isomorfos.

El que los cationes de un determinado tipo ocupen un solo tipo de huecos (espinelas normales)
o que ocupen huecos tetraédricos y octaédricos (espinelas inversas) depende del tamaño de
los cationes y , en gran medida, en el caso de los metales de transición , de la energía de

79
estabilización del campo del cristal creado por los aniones coordinados al catión A o B que se
considera. En este caso, el campo creado por los aniones O-2 es débil, lo que origina que en el
catión central spin alto. La diferencia entre la energía de estabilización del campo del cristal
(EECC) octaédrico y tetraédrico es una medida de la tendencia del catión correspondiente a
ocupar el hueco octaédrico. Así, en general, los cationes trivalentes, con mucha diferencia
entre la EECC octaédrico y tetraédrico, como en Cr+3 , Mn3+, V3+ forman exclusivamente
espinelas normales [A2+]T [B3+ B3+]O O4. Los cationes bivalentes con alta EECC, como el Ni+2 y
Cu+2, forman espinelas inversas, [B2+]T[A3+ B3+]OO4. Si no existe EECC, en ninguno de los cationes
A2+ y B3+, o es pequeña, el factor determinante de la estructura es la energía reticular. La teoría
del campo del cristal es una útil orientación para predecir las estructuras normal o inversa de
las espinelas.

La teoría del campo del cristal (por efecto Jahn-Teller) permite predecir muchas distorsiones
estructurales que presentan algunas espinelas.

Aunque la mayoría de las espinelas, son derivadas de la estructura AB2O4., con cationes A2+ y
B3+ (AIIB2IIIO4), también se conocen espinelas de fórmula AVIB2IIO4, todas ellas inversas, y
AVIB2IO4, aunque estas últimas son muy escasas.

6.3.6 Estructuras tipo perovsquita

El mineral que da nombre a esta familia de óxidos mixtos es la perovsquita, CaTiO3 y posee una
estructura relacionada con la del óxido de renio, ReO3. En ella, el Ti4+ ocupa la posición del Re6+
y el Ca2+, ocupa el centro del cubo de la celdilla unidad. Por tanto, el Ti4+ es el átomo B y
presenta coordinación octaédrica de oxígenos y el Ca2+ (átomo A) está coordinado a 12
oxígenos, que son los que ocupan el centro de las aristas del cubo (Figura 6.9).

80
Existen muchos óxidos mixtos naturales y sintéticos con estructura perovsquita deformada, en
mayor o menor grado, pero ninguno, ni siquiera el mineral perovsquita presenta la estructura
tipo cristalina ideal.

Las redes de tipo perovsquita se pueden considerar originadas a partir de otra de ABO3 de tipo
ilmenita en la que el catión de menor tamaño, por ejemplo B, ocupa huecos octaédricos, y el
catión A, de radio grande (similar al del anión óxido), no cabe en los huecos octaédricos ni
tetraédricos, por lo que para permanecer en la red, sustituye a un anión óxido ocupando la
posición de éste. Por ello, mientras que los cationes B permanecen en posiciones octaédricas
(con número de coordinación igual a 6), 1 de cada 4 aniones óxido son sustituidos por cationes
A, cada 1 de los cuales se rodea de 12 aniones O2-.

Según esto, un óxido mixto de estructura ABO3, podría adoptar la estructura de ilmenita o de
perovsquita, dependiendo de los valores relativos de los cationes A y B y del anión O2-.

Para que un determinado óxido mixto pueda denominarse perovquita, debe cumplir los
requisitos estructurales y, además, debe responder a la fórmula ABO3. Para ello, los cationes A
y B pueden tener cargas positivas diferentes siempre que la suma de cargas de ambos sea 6:

Algunos ejemplos de óxidos con estructura perovsquita normal son: SrTiO3, SrTiO3, SrSnO3,
BaZrO3,BaHfO3,BaCeO3,EuTiO3, LaMnO3. Otros óxidos con estructura perovsquita deformada
son: CaTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, PbHfO3,NaNbO3, KNbO3, y algunas de estas perovsquitas
deformadas son polimorfas.

6.3.7. Óxidos derivados de la estructura tipo perovsquita. Bronces

La variedad de la composición es consecuencia de que el número de electrones libres es
variable, y depende de la proporción de los dos estados de oxidación del W.

81
6.4 Propiedades y aplicaciones de los óxidos mixtos
6.4.1 Aplicaciones de la alúmina
La alúmina tiene usos importantes como catalizador y soporte de catalizadores. Puede
modificar la actividad del catalizador, aunque por sí misma tiene poca actividad.

La alúmina calcinada tiene importantes usos como abrasivo y refractarios. Sus propiedades se
pueden modificar variando la temperatura de calcinación y el tamaño de partícula. La alúmina
de calidad se usa en acabado de metales, especialmente en superficies duras de acero
inoxidable y chapado de cromo.

Como abrasivo artificial, la alúmina compite con el carburo de silicio. Los abrasivos de aluminio
son de gran tenacidad y se usan sobre materiales de gran resistencia a la tracción, como el
acero.

Otra de las importantes aplicaciones de la alúmina es como aislante térmico, en la cerámica,

revestimientos, pulimentos y en odontología.

6.4.2 Aplicaciones de los óxidos mixtos

Los óxidos mixtos representan sólo una pequeña parte, pero muy importante de la química
inorgánica. Algunos de ellos presentan características estructurales y propiedades físicas que
les confieren aplicaciones industriales. Se usan como pigmentos en la industria del papel y de
pinturas, estando muy extendidos en la industria cerámica y de la electrónica. Son muy
resistentes a la temperatura y químicamente inertes.

Su uso como catalizadores heterogéneos se extiende a gran variedad de procesos tecnológicos

como en la industria petroquímica, procesos de preparación de pilas de combustible y
electrodos, en electrónica, óptica, procesos de oxidación selectiva y metátesis de olefinas,
procesos de hidrogenación, procesos fotoquímicos y como sensores de gases, entre otras
aplicaciones.

Algunos óxidos de tipo perovsquita poseen ferroelectricidad, y otros, como LaNiO3 tienen
conductividad. Asimismo, otros óxidos, como el LiNbO3 son piezoeléctricos. Algunos de ellos se
comportan como superconductores, lo que les confiere un gran interés científico y tecnológico
en el campo de la electrónica moderna y de la nanotecnología. El YBa2Cu3Oy (y=7) ha sido el

82
primer superconductor que se comporta como tal a temperatura superior a la del nitrógeno
líquido.

Tema 7: Compuestos Oxigenados de Metales en Alto

Estado de Oxidación: ISO y Heteropoliácidos
Introducción
Se describen las propiedades de los poliácidos que forman los metales de los grupos 5-7 de la
tabla periódica.Estos metales en su estado de oxidación más alto, con una configuración
electrónica d0 o d1, tienden a formar poliácidos similares a los que forman los elementos no
metálicos. Debido a su gran acidez, algunos polimerizan dando lugar a especies ácidas los
isopoliácidos, que contienen más de un centro metálico. Es importante resaltar que los
metales de transición de los grupos 5 y 6 son los que forman isopoliácidos.

Los isopoliácidos forman huecos en su estructura en los que se pueden alojar iones, a menudo
derivados de los elementos no metálicos (heteroátomo), que se coordinan a los oxígenos que
los rodean dando lugar a los heteropoliácidos. Las geometrías más frecuentes de coordinación
de estos metales son la tetraédrica y la octaédrica.

Se estudiarán los iso- y heteropolianiones más frecuentes. Niobatos, vanadatos y molibdatos.

7.1 Consideraciones generales

Los iso- y heteropoliácidos son compuestos inorgánicos de estructura compleja que forman
exclusivamente algunos metales de transición.

Los metales de los grupos 5-7 de la tabla periódica en sus estados de oxidación más altos (d0 o
d1) tienden a formar poliácidos y, por tanto, oxoaniones parecidos a los que forman los
elementos no metálicos. Algunos de estos poliácidos polimerizan por deshidratación
intermolecular dando lugar a especies ácidas conocidas como isopoliácidos, o isopolimetalatos
en el caso de los correspondientes aniones, que contienen más de un centro metálicos (Figura
7.1)

Los isopoliácidos de metales de transición que contienen, además, átomos de otro elemento,
generalmente no metálico, se conocen con el nombre de heteropoliácidos y sus
correspondientes oxoaniones se denominan heteropolioxometalatos.

Los isopolianiones y heteropolianiones tienen fórmula general [MmOy]p- y [XxMmOy]q-

respectivamente, donde x< o = m, M= Mo,W,V,Nb,Ta y X representa un heteroátomo no
metálico.

Los iso y heteropoliácidos se caracterizan por ser ácidos de Bronsted fuertes comparables a los
ácidos minerales, sulfúrico y fluorhídrico, y por tener una gran capacidad de donar o aceptar
electrones. Estas propiedades hacen que estos compuestos, a menudo, se empleen en
reacciones catalizadas en medio ácido y reacciones de transferencia electrónica.

83
 7.1.1 Consideraciones históricas
El descubrimiento de los heteropolianiones tuvo lugar en 1826 por Berzelius; obtuvo por
primera vez el ion fosfomolibdato [PMo12O40]3-, en forma de un precipitado cristalino amarillo,
por reacción de (NH4)2MoO4 con exceso de H3PO4. Posteriormente, Keggin en 1933 resolvió la
estructura del anión [PW12O40]3- por difracción de rayos X (Figura 7.2 A)

Más tarde, en 1948, Evans presentó la estructura [TeMo12O24]6-; dicha estructura se conoce
con el nombre de estructura de Anderson ya que fue este último el que la sugirió doce años
antes (Figura 7.2B). Finalmente, Lindqvist en 1950 publicó la estructura del isopolianión
[Nb6O19]8-. (Figura 7.2 C).

El descubrimiento de estos 3 compuestos inorgánicos supuso el principio de un extenso campo

de investigación, hoy en día de actualidad por sus aplicaciones medioambientales.

Se estudiará de manera muy sucinta, algunos ejemplos de los poliácidos de metales de

transición de los grupos 5-7 así como los isopoli y heteropolianiones más frecuentes. Entre
ellos destacan los niobatos, vanadatos tungstatos y molibdatos.

84
7.2 Oxoácidos y oxoaniones de Mn y Cr
7.2.1 Oxoácidos y oxoaniones de los elementos del grupo 7 (Mn, Tc y Re)
Los elementos del grupo 7, con una configuración d0, forman oxoaniones simples,
isoelectrónicos con el anión perclorato, ClO4-, y también oxoaniones derivados de los
correspondientes poliácidos en los que el metal tiene configuración d1(Tabla 7.1).

Los MO42- son isomorfos e isoelectrónicos del ión sulfato, SO4-2.

Estos oxoaniones tienen una geometría tetraédrica. Una de las propiedades que les hace
diferentes es el color; en el caso de los oxaniones MnO4- y CrO42- la coloración de sus sales es
debida fundamentalmente a procesos de transferencia de carga metal-oxígeno (M-O). En
todos los aniones que se muestran en la tabla 7.1 existe una gran participación pi en el enlace
M-O.

De forma muy resumida y teniendo en cuenta las ecuaciones 7.1 y 7.2 se puede decir que la
acidulación de disoluciones básicas de MnO42- conduce a la formación de MnO4- y MnO2 este
último en forma de precipitado

85
La estabilidad de los oxoaniones MO4- aumenta a medida que se desciende en el grupo, siendo
ReO4- y TeO4- muy estables en disolución alcalina.

Los correspondientes ácidos son fuertes y estables en disolución, aunque poseen menor fuerza
ácida que HMnO4.

Su poder oxidante aumenta en el orden en que disminuye su estabilidad: MnO4- > TeO4- >
ReO4-.

Los MO4- derivados de metales alcalinos se emplean frecuentemente en reacciones de

oxidación; su estabilidad disminuye al aumentar la capacidad de polarización del catión. Son
solubles en agua disminuyendo su solubilidad a medida que aumenta el volumen del catión.

7.2.2 Oxoácidos y oxoaniones del Cr

El ión cromato CrO42- tiene estructura tetraédrica y es isoelectrónico del ión sulfato, SO4-2. Su
correspondiente ácido es un ácido diprótico (ecuaciones 7.7 y 7.8).

Además de las reacciones de equilibrio de las ecuaciones 7.7-7.8, en medio ácido, se produce
la dimerización de CrO42-, de tal forma que en las disoluciones ácidas de cromatos se
encuentran presentes ambas especies, siempre y cuando el ácido empleado para la acidulación
no reaccione con el CrO42- (ecuación 7.9)

86
La estructura del ión dicromato, Cr2O72-, consiste en dos tetraedros unidos por un O puente
(Figura 7.2)

Los oxoaniones de cromo son, en general, oxidantes fuertes tanto en medio ácido como en
medio básico (ecuaciones 7.10 y 7.11); mientras que su poder oxidante en medio ácido es
debido a la presencia del ión Cr2O72-, en medio básico, se atribuye al ión CrO42-.

7.3 Isopoliácidos
7.3.1 Consideraciones generales
Tanto los oxoaniones MO43- como MO42-, donde M es un metal de transición de los grupos 5-6,
existen en forma cristalina y en disoluciones acuosas básicas; ambas especies tienen estructura
tetraédrica y son isoelectrónicos con PO33- y SO42-, respectivamente.

Sin embargo, los oxoaniones metálicos presentan diferencias de comportamiento importantes

con respecto a los oxoaniones de los no metales. Mientras que los ácidos polifosfóricos y
polisulfúricos se forman exclusivamente en condiciones drásticas de deshidratación, los
oxoaniones simples del tipo MO43- de los elementos del grupo 5 (V,Nb, Ta) y del grupo 6 (Mo y
W) se deshidratan espontáneamente, en medio ácido, para dar lugar a oxoaniones poliméricos
conocidos con el nombre de isopolianiones o isopolometalatos.

Como ya se ha comentado muy brevemente, el ion Cr2O42- es entonces estable exclusivamente

a pH altos; a pHs ácidos se produce fácilmente la dimerización del mismo conduciendo a
Cr2O72-. El posterior tratamiento de este con H2SO4 produce la deshidratación total dando lugar
a óxido de cromo (VI), (CrO3)n (ecuación 7.12), que presenta una estructura lineal formada por
cadenas de tetraedros CrO4(Figura 7.3)

87
 7.3.1.1 Nomenclatura
En general, los isopolianiones se nombran de igual forma que los poliácidos o polianiones
derivados de los elementos no metálicos, con alguna salvedad por tratarse de compuestos
poliméricos.

Según la nomenclatura sistemática, los aniones se nombran como los correspondientes ácidos
suprimiendo “ de hidrógeno” por “ion”. En este sentido los isopolianiones se nombrarían con
un prefijo que indica el número de oxígenos, o el número de oxígenos expresados en números,
seguido del número de polimerización y el nombre del metal finalizando con la terminación
-ato y la valencia del metal entre paréntesis.

Además de la nomenclatura sistemática, existe otra nomenclatura para dar nombre a los
isopolianiones; se conoce con el nombre de nomenclatura de Ewess-Bassett, en la que en vez
de indicar el número de la valencia del metal se incluye el número de cargas. A continuación
se relacionan algunos ejemplos:

7.3.2 Unidad estructural de los isopolianiones

En la transformación de las sales sencillas de vanadio, molibdeno o tungsteno en sus
correspondientes isopolianiones tiene lugar un aumento en la coordinación del centro
metálico. En el primer estadio de la oligomerización, el estado de oxidación del metal cambia
de (IV) a (VI), de manera que la unidad estructural de los isopolianiones derivados es un
octaedro constituido por 6 átomos de oxígeno en los vértices del poliedro rodeando al metal
(Figura 7.4). Posteriormente se produce la polimerización de las unidades octaédricas
mediante la compartición de vértices o aristas, muy raramente caras, generando un octaedro
mayor en el que las repulsiones electrostáticas están minimizadas. Así, la estructura de los
isopoliácidos está constituida por pequeños cluster octaédricos (MO6) en los polianiones
discretos, culminando en estructuras infinitas en el caso de los óxidos.

Las unidades octaédricas MO6, que conforman la estructura de los isopolianiones, están
deformadas debido a que los 6 átomos de oxígeno que la forman no son equivalentes. Como
ejemplo se puede citar el anión exatantalato, Ta6O198-, formado por 6 unidades MO6 que
comparten aristas (Figura 7.5); en cada 1 de los 6 octaedros existe un oxígeno, concretamente
el situado en el centro del octaedro grande, que es compartido por los 6 centros metálicos, 4
compartidos por dos átomos metálicos y 1 no compartido.

88
Teniendo en cuenta la elevada carga positiva formal del centro metálico, los centros de los
octaedros que comparten aristas quedan, generalmente, a distancias relativamente cortas; así
pues, la repulsión entre ellos provoca su desplazamiento hacia los vértices no compartidos. En
general, cuanto mayor es el grado de polimerización, menor es el número de vértices no
compartidos y, por lo tanto, el desplazamiento de los centros metálicos hacia dichos vértices
está impedido, lo que se traduce en un aumento de las fuerzas repulsivas y, por tanto, la
disminución de la estabilidad del isopolianión.

Las disoluciones acuosas de isopolianiones están formadas por distintas especies en equilibrio.
En el Esquema 7.1 se muestran las especies en equilibrio en la polimerización de iones
tungstato en disoluciones acuosas en función del pH.

89
Otro ejemplo es el V(V); en disoluciones muy básicas de V(V) el vanadio se encuentra en forma
de V tetraédrico, VO43-. A pHs más bajos se produce dimerización y trimerización conduciendo,
finalmente, a la formación de V10O286-. Los polímeros más estables de otros metales que
forman isopolianiones son M6O198- (M= Nb, y Ta) Mo7O246-, Mo8O264- y HW6O215-.

Ante estos hechos experimentales cabe preguntarse, ¿ por qué se forman especies poliméricas
con un peso molecular definido? ¿ Por qué la extensión de la polimeración es diferente
dependiendo del metal? ¿ Por qué se forman estos poliedros con estructuras tan especiales?
La respuesta a estas preguntas se basa en el modelo iónico establecido por Kepert en 1969. La
compartición de octaedros a través de las aristas produce la repulsión, muy desfavorable,
entre iones metálicos centrales, por lo que para disminuir los efectos electrostáticos se
produce un desplazamiento de los centros metálicos que será tanto más fácil cuanto más
pequeño sea el catión metálico. A medida que la polimerización va teniendo lugar, las
repulsiones electrostáticas van produciendo el desplazamiento de los cationes metálicos; llega
un momento en que la presencia de octaedros vecinos inhiben la polimerización por razones
estéricas. Esta situación se produce antes en el caso de los isopolianiones de los cationes más
grandes.

La forma de los isopolianiones depende entonces del número de octaedros compartidos. La

adición de un tercer octaedro a otros 2 que comparten aristas se puede hacer de 4 formas
diferentes, tal y como se refleja en la Figura 7.6

Las formas de compartición de octaedros más desfavorables son aquellas en las que el ángulo
que forman las aristas de cada octaedro es de 180 y 120º, respectivamente, debido a las
repulsiones electrostáticas entre centros metálicos. De hecho, la configuración en la que los
octaedros forman ángulos de 60 es muy común en los correspondientes heteromolibdatos y
tungstatos.

90
Los isopolianiones M4O16 están constituidos por tetraedros de octaedros que forman ángulos
M-M-M de 60º; esta estructura está presente en Li14(WO4)3(W4O16)·4H2O.

De igual manera, en la Figura 7.7 se muestran las configuraciones más estables que adoptan
los isopolianiones que comparten 4 octaedros.

Tan solo existen 2 combinaciones de 6 octaedros en las que los ángulos entre los centros
metálicos de 180º y 120º. En la Figura 7.8 se muestra la estructura de M6O198- (M= Nb,Ta) y
estructuras en las que la polimerización podría ser infinita puesto que las barreras de energía
son independientes de la longitud de la cadena.

91
Vanadatos

En los vanadatos sencillos la coordinación del V es 5 o 6; en algunos casos existen aniones

discretos y en otros se encuentran formando cadenas en las que los átomos de V comparten
oxígenos (Figura 7.9).

El anión decavanato, V10O286- está formado por 2 octaedros grandes que comparten 2 unidades
MO6 (Figura 7.4).

La determinación de las especies en equilibrio que intervienen en la formación de los

isopolianiones de vanadio así como la determinación de su estequiometría, estructura y
concentración es un área de gran confusión y controversia. Ello es debido a que:

i) muchos de los equilibrios entre diferentes especies se producen muy lentamente, e incluso
tardan meses. Por tanto, muchos de los estudios describen resultados en condiciones de no
equilibrio.

ii) no necesariamente las especies cristalinas asiladas están en equilibrio con aquellas que se
encuentran en disolución.

Tal y como se ha comentado anteriormente, lo que sí se puede asegurar es que la formación

de las distintas especies depende fuertemente del pH de las disoluciones en las que se forman
y de la concentración de las especies de partida.

La polimerización de vanadatos tiene lugar a través de las siguientes reacciones de equilibrio

que se muestran a continuación:

92
En todos estos equilibrios los sitios de protonación en las especies [HVO4]2-,[H2VO4]- etc son
átomos de oxígeno no de vanadio; quizá una representación más precisa de estas especies
sería [VO3·OH/]2-, [VO2·(OH)2]- etc. En la Figura 7.10 se muestra la polimerización de aniones
vanadato en función tanto de la concentración como del pH.

Tal y como se puede observar en la figura, las disoluciones más diluidas están formadas por
especies monoméricas de aniones vanadio y su correspondiente ácido poliprótico a los pH más
ácidos. La polimerización se produce a medida que aumenta la concentración de vanadio y a
medida que disminuye el pH.

93
Por analogía con los correspondientes fosfatos, las sales de vanadio obtenidas a pHs básicos se
denominan orto-, piro-, o metavanadatos. Los orto-vanadatos, MI3 VO4 (ac), contienen
aparentemente iones discretos tetraédricos, VO43-. Los piro-vanadatos MI4V2O7(ac), contienen
los iones dinucleares [V2O7]4- formados por 2 tetraedros VO4 que comparten un vértice. Y por
último la estructura de los meta-vanadatos depende del estado de hidratación; los meta-
vanadatos anhidros, NH4VO3, están formados por cadenas infinitas de tetraedros de VO4 que
comparten un vértice (Figura 7.11 a), mientras que los meta-vanadatos hidratados, KVO3·H2O,
están formados por cadenas infinitas de unidades VO5 con geometría de bipirámide trigonal
(Figura 7.11b).

Niobatos y Tantalatos

El tratamiento de Nb2O5 y Ta2O5 con excesos de hidróxidos o carbonatos alcalinos, en

disolución acuosa, da lugar a la formación de isopolianiones. Sin embargo, dichos elementos,
Nb y Ta no conducen a la gran variedad de isopolianiones que forma el V.

Los aniones [M6O19]8- se forman generalmente a pHs inferiores a 11; la protonación de estas
especies tiene lugar a pHs ácidos conduciendo a [HNb6O19]7-.

La presencia de aniones dicretos MO43- en medio fuertemente alcalinos es incierta; en estos

casos tiene lugar la precipitación de los correspondientes óxidos (pH>7 para Nb y pH> 10 para
Ta).

K8M6O19· 16 H2O se puede cristalizar a partir de disoluciones alcalinas que contengan [M6O19]8-.
El decaniobatio análogo al correspondiente vanadato se ha aislado y es posible incluso su
existencia en disolución a pH ácido.

La mayoría de los niobatos son insolubles; se pueden considerar como mezclas de los
correspondientes óxidos en los que Nb o Ta presentan una coordinación octaédrica.

Molibdatos y Tungstatos

La polimerización de poliácidos de Mo (VI) o W (VI) en disolución acuosa ácida da lugar a

sistemas polianiónicos muy complejos. A pesar de que los polianiones de tungsteno son los
sistemas más estudiados con diferencia los menos entendidos.

94
De hecho, amobs Mo y W, forman isopolianiones de estructura sencilla que en ciertas
condiciones se transforman en agregados con una estructura particular.

Las disoluciones acuosas alcalinas de MO3 ( M= Mo o W) contienen aniones MO42- y molibdatos

o tungstatos simples tales como Na2MO4, obtenidos por cristalización. Sin embargo, la
acidificación de estas disoluciones hasta pHs muy ácidos permite la precipitación de ácido
molíbdico, MoO3·2H2O, o ácido túngstico, WO3·H2O que se transforman en su correspondiente
monohidrato por calentamiento.

A pHs intermedios, es posible la polimerización de las correspondientes sales obteniéndose los

correspondientes isopolianiones formados por octaedros MO6.

Las técnicas de caracterización modernas han permitido el estudio más exhaustivo de los
isopolianiones de Mo y W.

Existen diferencias importantes entre los sistemas de Mo y W:

-En disolución acuosa, se produce la equilibración completa de las especies de Mo en cuestión

de minutos. Sin embargo, en el caso del W puede tardar incluso semanas.

-Mientras que la unidad más simple en los isopolimolibdatos es un octaedro MO6 con un par
de átomos de oxígeno cis-terminales, en el caso de los isopolitungstatos es normalmente una
unidad de MO6 con solo un O terminal. Por lo tanto, ambos tipos de isopolianiones se deben
considerar de forma separada.

Una disolución acuosa de molibdatos a un pH <6 da lugar a la formación de heptamolibdato,

[Mo7O24]6-, conocido con el nombre de para-molibdato.

También se pueden formar aniones que contengan 8,16 o 18 átomos de Mo bajando el pH

suficiente; la condensación de [MoO4]2- para dar lugar a polianiones más grandes requiere
entonces grandes cantidades de ácidos fuertes para que se produzca la deshidratación. El
control de la acidez del medio, la concentración de Mo y de la temperatura ha permitido el
aislamiento y la caracterización de distintios isopolianiones de Mo, entre ellos dimolibdato,
[Mo2O7]2-, hexamolibdato, [Mo6O19]2- , y octamolibdato, [Mo8O26]4-, en forma de alfa y beta-
isómeros y un tercer isómero denominado forma gamma que contienen dos átomos de Mo
pentacoordinados, posiblemente como especie intermedia en la transformación de los
isómeros alfa y beta.

95
En la Figura 7.12 se muestran las estructuras de todos estos aniones cuya unidad estructural es
MoO6. La compartición de vértices o aristas de los octaedros MoO6 conduce a la diversidad
estructural mostrada, unidades tetraédricas de MoO4 participan también en la formación de
[Mo2O72-]n.

Los paratungstatos fueron descritos por primera vez en los años 40; son los isopolianiones más
importantes que se forman por acidificación progresiva de disoluciones de tungstatos, WO 42-.
Se trata de especies más insolubles que los tungstatos (Esquema 7.2)

Es importante mencionar que factores como la concentración de WO42-, la temperatura o la

velocidad de acidificación son parámetros influyentes en la síntesis de estos sistemas. Entre las
sales de isopolianiones cristalinos obtenidos a partir de disoluciones acuosas de tungstatos

96
están (NH4)10[H2W10O42]·10 H2O, Na6[H2W12O40]·29 H2O, K4[W10O32]·4H2O y Na6[W7O24]·14 H2O;
algunas de sus estructuras se muestran en la Figura 7.13

Los meta-tungstatos están constituidos por 4 unidades formadas por asociación de 3

octaedros MO6 que comparten vértices y uno de ellos es común a las 3 (Figura 7.13d) dando
lugar a especies con una alta simetría que forman una cavidad central (Figura 7.13 a). En este
mismo sentido, los para-tungstatos podrían estar formados por la combinación de 2 de esas
mismas unidades junto con otras 2 constituidas también por 3 octaedros MO6 que no
presentan vértice alguno común (Figura 7.13 c).

Son muchos los intentos que se han hecho para racionalizar tanto las estructuras como los
mecanismos de formación de los polimetalatos. Sin embargo se trata de especies con un grado
de complejidad muy alto.

Así pues, la polimerización de iones vanadato, molibdato y wolframato para dar lugar a
isopoliácidos constituye un campo de insvestigación muy activo.

7.4 Heteropoliácidos
La copolimerización de iones vanadato, molibdato y wolframato en presencia de otros
oxoaniones, tales como fosfato, arseniato, silicatos y otros oxoaniones metálicos conduce a
polioxoaniones con una composición definida conocidos con el nombre de heteropoliácidos

Como ejemplo se puede citar el anión fosfomolibdato, [PMo12O40]3-. La unión de PO43-,

tetraédrico, con las unidades MoO6 se realiza, como en el caso de los isopolianiones, (Figura
7.13 a) a través de los oxígenos comunes; el P está coordinado a 4 de los O comunes de cada
una de las cuatro unidades M3O13 que forman el isopolianión ocupando la posición central de
la agrupación constituida por los 12 octaedros MoO6 (4M3O13) (Figura 7.14). Este
heteropolianión se usa en la determinación cuantitativa del fosfato.

97
Tal y como se ha comentado en apartados anteriores, [ PMo12O40]3- fue aislado por primera vez
por J.J Berzelius en 1826, en forma de un precipitado amarillo, a partir de disoluciones ácidas
de molibdato y fosfato. Cien años más tarde, Keggin determinó su estructura por difracción de
rayos X.

La estructura del correspondientfosfotungstato, [PW12O40]3-, sería análoga a la representada en

la Figura 7.14 para su análogo, el anión fosfomolibdato (Figura 7.15).

Desde su descubrimiento, se han preparado y caracterizado gran cantidad de

heteropolianones, la mayoría de ellos de Mo y W conteniendo más de 50 heteroátomos
diferentes, entre ellos, elementos no metálicos e incluso metales de transición con diferentes
estados de oxidación.

Los heteromolibdatos y tungstatos son, en general, de varias tonalidades de amarillo, a menos

que el heteroátomo contribuya al color de estos compuestos inorgánicos. Los ácidos libres y
las sales de cationes pequeños, tales como Cs(I), Ba(II) y Pb(II), son generalmente insolubles.
Las sales derivadas de heteropoliácidos en estado sólido presentan una mayor estabilidad
térmica que los correspondientes isopolianiones.

98
 7.4.1 Clasificación de los heteropolianiones
Los heteroátomos en los heteropolianiones están situados, tal y como hemos comentado
anteriormente, en el interior de las cavidades formadas por las unidades octaédricas MO6. La
estereoquímica de estos heteroátomos viene determinada por la forma de la cavidad que a su
vez depende de la proporción heteroátomo/centro metálico.

Así, los heteropolianiones se pueden clasificar en tres grandes grupos; la notación que se
emplea es la proporción heteroátomo/centro metálico seguida de la configuración del
heteroátomo.

a)1:12 tetraédricos

Estos heteropolianiones son los que se obtienen más fácilmente y los mejor conocido; son
tanto de Mo como de W siendo estos últimos más numeroso y estables que los de Mo.
Generalmente, contienen heteroátomos pequeños, P(V), As (V) y Ge (IV), que forman
oxoaniones tetraédricos.

Como ejemplo de esta familia de heteropolianiones se puede citar la estructura del

fosfotungstato, [PW12O40]3-, isomórfico con el meta-tungstato [H2W12O40]6-. El heteroátomo, o
los protones en el caso del meta-tungstato, está situado en la cavidad tetraédrica interna que
forma el isopolianión (Figura 7.15)

En el caso de los heteropoliácidos de W se conocen heteropolianiones derivados de Fe(III),

Co(II) y Zn (II); de todos ellos el que presenta mayor interés es el correspondiente
heteropolianión de Co, en este caso Co (III).

Generalmente, el Co(II) no presenta coordinación tetraédrica; sin embargo, la oxidación a

Co(III) conduce al heteropolianión [CoIIIW12O40]5- en el que el Co, de alto spin, está en estado de
oxidación +3 con coordinación tetraédrica.

b)2:18 tetraédricos

Las disoluciones ácidas de heteropolianione con estructura 1:12 tetraédrica del tipo
[XVM12O40]3- (X=P, As; M=Mo, W) se transforman gradualmente con el tiempo en

99
heteropolianiones 2:18 tetraédricos, [X2M18O62]6- aislados en forma de sus sales amónicas o
potásicas; presentan una estructura tipo Dawson (Figura 7.16).

c)1:6 octaédricos

Estos heteropolianiones se forman con heteroátomos más grandes como Te(IV), I(VII), Co (III),
Al(III) en disoluciones acuosas ligeramente ácidas (pH 4-5); adoptan estructuras tipo Anderson
en la que el heteroátomo está coordinado a 6 unidades octaédricas MO6 por compartición de
aristas. Tienen forma de hexagono alrededor del octaedro central XO6 (Figura 7.17).

Es importante mencionar que MO forma este tipo de heteropolianiones más frecuentemente

que W.

Los ejemplos de este tipo de heteropolianiones mejor caracterizados son [MnIVMo9O32]6- y

[NiIVMo9O32]6-, preparados por oxidación de disoluciones de X(II) (X=Mn, Ni) y molibdato con
peroxodisulfato.

7.5 Propiedades generales de los polioxometalatos

Los polioxometalatos son compuestos estables en presencia de aire y agua; son especies de
gran tamaño (6-25 A) y alto peso molecular (1000-10000).

100
Son más estables en medio ácido y se descomponen, generalmente, en disolución acuosas
básicas.

En los heteropolianiones se pueden incorporar gran variedad de heteroátomos, con estados de

oxidación o geometrías inusuales; entre ellos Ni (IV), Re(VI) y Co(III) tetraédrico.

Se trata de compuestos con propiedades superácidas, extremadamente solubles en agua o en

disolventes polares.

Los heteropoliácidos cristalinos y sus sales se encuentran normalmente muy hidratados

conteniendo incluso hasta 50 moléculas de agua por anión.

Se comportan como agentes oxidantes poderosos. Algunos heteropolianiones pueden aceptar

hasta 32 electrones sin cambio estructural. En condiciones de reducción múltiple reversible de
1 o 2 electrones dan lugar a especies intensamente coloreadas de valencias mixtas conocidas
como heteropoly-blues

7.5 Aplicaciones medioambientales

Sus aplicaciones están basadas en sus propiedades ácido-base y redox, respuesta fotoquímica,
carga iónica, conductividad y pesos iónico, siendo los más estudiados y empleados aquellos
heteropoliácidos que presentan estructuras de Keggin.

En este sentido, los heteropoliácidos se emplean en la formación de capas resistentes a la

corrosión, química analítica, procesamiento de residuos radioactivos, separaciones, absorción
de gases, membranas, sensores, tintes y pigmentos, electroquímica como electrodos,
condensadores, agentes dopantes en polímeros no conductures y conductores, dopantes en
matrices sol-gel, intercambiadores de cationes, blanqueo de pulpa de papel, análisis clínicos y
en química alimentaria entre otras aplicaciones.

A pesar de tratarse de compuestos inorgánicos de peso molecular elevado se utilizan en

medicina, sobretodo los que tienen la estructura de Keggin, actuando como agentes
antitumorales y antivirales.

Sin embargo, su campo de aplicación más amplio lo constituye la catálisis, tanto homogénea
como heterogénea, debido fundamentalmente a su gran estabilidad en un rango amplio de
condiciones de reacción y a sus propiedades ácido-base y de oxidacción-reducción; se trata de
catalizadores atractivos tanto desde el punto de vista económico como medioambiental.

Presentan interés tanto académico como industrial; son perfectamente compatibles con
oxidantes benignos como por ejemplo el O2 y H2O2, oxidantes permitidos en Química Verde, lo
que les convierte en catalizadores viables en reacciones de oxidación y deshidrogenación de
sustratos orgánicos.

En ocasiones son especies ácidas alternativas a los ácidos tanto orgánicos como inorgánicos. A
diferencia de los catalizadores ácidos convencionales, los heteropoliácidos son compuestos de

101
fácil manejo, no corrosivos, son re-utilizables y, en algunos casos, dependiendo del proceso,
altamente selectivos, minimizando así la formación de productos secundarios.

Los heteropoliácidos se han descrito como excelentes catalizadores de los siguientes procesos:
hidratación de alquenos,deshidratación de alcoholes, esterificación de alcoholes, oxidación de
ciclohexenos y epoxidación de alquenos, oxidación de alcoholes, fenoles y aminas,
desulfuración de combustibles, síntesis de imidazoles, síntesis de compuestos heterociclos de
interés: flavonas, cromonoas entre otros y para la oxidación selectiva de sulfuros orgánicos
conduciendo a sulfóxidos y/o sulfonas.

Tema 8: Cluster metálico

Introducción
Los clusters metálicos son un tipo especial de complejos polimetálicos que se caracterizan por
tener enlaces M-M

Aunque el B es un elemento típicamente no metálico, también se incluye en este apartado por

razones históricas.

En el caso de los cluster metálicos, con enlaces metal-metal sencillos y múltiples, la regla de los
18 electrones es un modelo excelente para el estudio de la estequeometría de los complejos
dinucleares e incluso de los clusters con un número de átomos metálicos no muy elevado. Sin
embargo, a partir de los clusters hexanucleares, esta regla es difícil de manejar presentando
desviaciones importantes.

Se introducen 2 modelos útiles para predecir la estructrua de los compuestos cluster, si bien
ninguno de los 2 en su forma actual se pueden aplicar con absoluta fiabilidad.

8.1 Definición de cluster metálico

Cluster es una palabra inglesa que significa agrupamiento o racimo. Los cluster son aquellos
compuestos formados por agrupamiento de átomos metálicos.

Los clusters metálicos se definen como un tipo especial de complejos polimetálicos. En

general, existen diferentes tipos de complejos polimetálicos:

-Aquellos en los que los átomos metálicos están unidos mediante ligandos puente.

-Aquellos en los que existen enlaces M-M

-Aquellos en los que existen ambos tipos de enlace.

El primer tipo son los denominados compuestos jaula mientras que los segundos son
conocidos como cluster metálicos, complejos polimetálicos en los que existe enlace covalente
M-M.

Se puede decir que la forma más representativa de compuesto covalente en la que participan
los metales de transición es aquella en la que están presentes los cluster metálicos.

En la Figura 8.1 se representan algunos complejos polimetálicos

102
En la Figura 8.1 se representa el dímero del acetato de cobre (II), en su forma dihidratada, en
el que la distancia entre los átomos de Cu(II) es tan grande (2,65 A) que no existe enlace Cu-Cu.
En este caso se podría suponer que los 2 átomos de Cu se mantienen unidos mediante los
grupos carboxilo que actúan como puente en la molécula. Sin embargo, la distancia Cu-Cu es
comparable a la del cobre metálico (2,65 A frente a 2,55 A) y sensiblemente menor que la
suma de 2 radios de van der Waals del Cu (2,86 A aproximadamente).

Lo mismo ocurre en los acetatos análogos de Cr y Rh (Tabla 8.1). Tal y como se puede observar
en la tabla en el acetato de Mo (II) la distancia M-M es sensiblemente más pequeña que en sus
análogos de Cu, Cr y Rh. Todos ellos son compuestos diamagnéticos.

En la Figura 8.1b se muestra un compuesto jaula de hierro con estructura cúbica que
interviene en distintas reacciones bioquímicas.

El Hg2Cl2 (Figura 8.1c) es considerado un complejo polimetálico, un cluster metálico, conocido

desde los tiempos de la alquimia, en el que se sabe, desde hace más de un siglo, que existe
enlace Hg-Hg,; es una molécula lineal con enlace M-M sencillo. Se le dio el nombre de
calomelanos y fue utilizado como colerético y purgante.

103
Otro caso de cluster metálico es el carbonilo [Mn2(CO)10] cuya estructura se muestra en la
Figura 8.1d.

8.1.2 Estructura de los clusters metálicos

En general, el estudio de los haluros de los elementos metálicos de transición situados a la
izquierda del bloque d y los carbonilos de metales de transición situados a la derecha del
bloque d son áreas especialmente interesantes.

Por otra parte, los clusters de alta nuclearidad podrían mimetizar el comportamiento de
superficies metálicas, lo que se conoce con el nombre de analogía superficie-cluster. En este
sentido, los esfuerzos de los químicos sintéticos en este campo están actualmente centrados,
además de en el conocimiento de nuevos clusters metálicos, en el desarrollo de nuevos
materiales con aplicación en catálisis.

Desde un punto de vista estructural, la existencia de enlaces M-M se consideraba como algo
poco frecuente. Se ha estudiado de forma más exhaustiva con el descubrimiento de las
técnicas de caracterización modernas, particularmente la Resonancia Magnética Nuclear
multinuclear y la Difracción de R-X.

Se conocen centenares de compuestos en los que existen enlaces M-M deslocalizados. Cuando
en un complejo polimetálico no existen ligandos puente, la existencia de enlace M-M es
indiscutible; sin embargo, hay una serie de parámetros a tener en cuenta para asegurar la
existencia de enlace M-M en un complejo polimetálico . Entre los más importantes están:

La distancia internuclear y la simetría de coordinación alrededor de cada átomo metálico.

La distancia internuclear es uno de los principales criterios que se utilizan para justificar la
existencia del enlace M-M cuando ello no resulta evidente al haber 2 átomos metálicos
adyacentes y no estar unidos por grupos puente.

La simetría de coordinación alrededor de cada átomo metálico también es un factor

importante; si los dos átomos metálicos se encuentran en un entorno próximo de alta simetría
y , sin embargo, se encuentran desplazados el uno hacia el otro, se supone, en general, que
existe un enlace entre los 2 átomos. Un ejemplo sencillo es la estructura cristalina del alfa-NbI4
(Figura 8.2)

Cada átomo Nb está coordinado a 6 átomos de I, con una estructura que se aproxima a la
octaédrica; el catión central se encuentra ligeramente desplazado del centro geométrico del
octaedro, formando una estructura constituida por octaedros adyacentes que comparten
aristas. Sin embargo, como se puede apreciar en la Figura 8.2, en la caden a de octaedros la
distancia Nb-Nb no es la misma; existe una alternancia como consecuencia de que los átomos
de Nb están desplazados del centro del octaedro hacia los átomos de Nb adyacentes. Aunque
la distancia más pequeña Nb-Nb es sensiblemente mayor que la suma de dos radios covalentes
de Nb (2,74 A), o incluso que la longitud del enlace metálico (2,68 A), tanto la distorsión de la
simetría como el hecho de que el sólido sea diamagnético, aún cuando el Nb4+ debería tener la
configuración d1 ( lo que indica que un enlace debe tener los electrones apareados), indica la
existencia de enlace Nb-Nb.

104
En este mismo sentido, es importante mencionar que todos los acetatos que responden a la
estructura indicada en la Figura 8.2 son también diamagnéticos, lo que apoya la hipótesis de la
existencia de un enlace entre los átomos metálicos.

Existen otros muchos ejemplos de enlaces M-M en compuestos binarios sencillos,como los
haluros, sulfuros, seleniuro e incluso, fosfuros y arseniuros.

Como ya se ha comentado los carbonilos metálicos y el grupo de los complejos con ligandos
alquenos pi, son complejos polimetálicos en los que es frecuente la existencia de enlaces M-M.

105
En la Tabla 8.2 se muestran algunos ejemplos de carbonilos metálicos en los que existe enlace
M-M. Solo los metales de transición de los grupos 7-9 forman clusters metálicos.

Teniendo en cuenta los ejemplos que se muestran en la Tabla, se puede decir que a medida
que se desciende en el grupo aumenta la fuerza del enlace M-M ya que se aprecia la existencia
de clusters metálicos con alta nuclearidad. Ello es debido al aumento espacial de los orbitales d
al bajar en el grupo. Muy probablemente por esta razón, existen más clusters metálicos de los
elementos de las series 4d y 5d que para sus homólogos de la serie 3d tal y como se comenta
en el apartado siguiente de criterios generales para la formación de enlace M-M.

8.1.3 Criterios para la formación de enlace M-M

En general, los metales que forman clusters metálicos se caracterizan por:

1.Encontrarse en un estado de oxidación bajo y

2.Tener electrones en orbitales d; son normalmente metales de transición de los periodos 5 y

6.

Ambos requisitos están intimamente relacionados. El metal debe encontrarse en un estado de

oxidación bajo, en general, cuanto más bajo mejor; esto justifica el predominio de clusters y,
por tanto, del enlace M-M en los carbonilos y en los carbonilatos metálicos. En este tipo de
compuestos el metal se encuentra en un estado formal de oxidación cero o incluso negativo.

Para que puedan formarse enlaces M-M el ión metálico debe poseer electrones en orbitales d;
además, estos orbitales d no deben encontrarse demasiado contraídos por la existencia de una
gran carga iónica neta. En el caso concreto de los haluros, la estequiometría MX n no debe
requerir un valor de n tan grade como para que impida la aproximación de los iones M +, o bien
por razones de tipo estérico o bien electrostático. La necesidad de orbitales d “grandes”
convierte a los metales de transición de los periodos 5 y 6 en los adecuados para la formación
de enlaces M-M, ya que los orbitales 4d y 5d de dichos elementos dan lugar a un mayor
solapamiento orbital entre átomos contiguos que el que se produce entre orbitales 3d.

106
En la Figura 8.3 se muestran las energías de vaporización relativas de los elementos metálicos
de los bloques s, de y p. La variación que se observa está de acuerdo con la tendencia que
tienen los elementos de los periodos 5 y 6 a formar enlaces M-M y, por tanto clusters
metálicos.

8.2 Teorías acerca del enlace en los clusters metálicos

En general, la estequiometría de los clusters metálicos, que presentan enlaces M-M sencillos y
múltiples, con un número no muy elevado de centros metálicos puede predecirse a partir de la
regla de los 18 electrones. Esta aproximación es dificil de manejar en los clusters
hexanucleares y en muchos de los casos no es aplicable.

La mayoría de los esfuerzos realizados en este campo de investigación se centran en el

desarrollo de molelos teóricos sencillos que puedan predecir el número de ligandos CO, en el
caso de los carbonilos metálicos, y la carga neta del metal para un determinado tamaño de
cluster en los que son posibles varias formas. Hasta el momento se conocen dos
aproximaciones generales para correlacionar un modelo absolutamente fiable para predecir la
estequiometría de los clusters metálicos. Dichas aproximaciones se basan en cálculos con
orbitales moleculares sencillos y poseen puntos comunes:

-Reglas de Wade

-Modelo de Lauher

8.2.1 Reglas de Wade

Este modelo se empleó, en primer lugar, para predecir las estructuras de los boranos,
carboranos, y metaloboranos que pertenecen al gran grupo de los compuestos cluster.

Esta aproximación fue aplicada casi inmediatamente por Wade a los clusters de metales de
transición e incluso a algunos compuestos compuestos orgánicos poligonales; predice
correctamente la geometría y la estequiometría de este tipo de compuestos aunque con
algunas excepciones, tal y como se verá más adelante.

Aunque en este tema se tratará el enlace de los clusters metálicos , inicialmente se comenzará,
por razones históricas, con la descripción del enlace en los boranos,

Las reglas de Wade son también conocidas como la Teoría de los Pares de Electrones del
Esqueleto Poliédrico (PSEPT); se aplican a la clase de poliedros denominados deltaedros y
permiten predecir de forma general la estructura de la molécula o el anión a partir de su
fórmula.

107
 8.2.1.1 Boranos
Los boranos, aislados por primera por Alfred Stock en 1912, son una gran familia de
compuestos formados por boro e hidrógeno, los hidruros de boro. Se caracterizan por ser
compuestos deficientes en electrones, al igual que el boro.

Una vez que algunos de estos compuestos estuvieron bien caracterizados, se vió rápidamente
que el enlace entre los átomos que lo forman no podía explicarse según los esquemas pre-
establecidos tradicionales; ello se debía fundamentalmente a que se trataba de compuestos
deficientes en electrones.

Como ejemplo más sencillo se puede citar el B2H6; cada uno de los dos B aportan 3 electrones
de valencia y cada uno de los H un electrón haciendo un total de 12 electrones, 2 menos de los
necesarios para la formación de enlaces de 2 electrones y 2 centros.

W. Liscomb, Premio Nobel en 1976, fue quien predijo la existencia de enlaces multicéntricos.
Mientras que los enlaces sencillos son de 2 centros-2 electrones hay enlaces que pueden tener
más de 2 centros; se denominan enlaces multicéntricos. De esta forma en el B2H6, cada B
emplea 2 electrones en formar enlaces de 2 centros-2 electrones con 2H quedando 4
electrones (2 de cada B y 2 de cada H) que se emplean en la formación de 2 enlaces de 3
centros-2 electrones, B(sp3)-H(s)-B(sp3) conocidos como enlaces banana (Figura 8.4)

En general, los hidruros de boro no pueden formar estructuras lineales ni planas de gran
tamaño, sino que forman compuestos con geometrías que se repliegan sobre sí mismas,
estructuras cerradas, dando lugar a poliedros de caras triangulares, cuyas aristas no coinciden
necesariamente con enlaces sencillos entre átomos.

108
109
En el caso de los boranos superiores, tal y como predijo Wade, todos tienen o bien estructuras
con forma de poliedro cerrado con caras triangulares (deltáedros), denominados closo-
boranos (Figura 8.4), o bien estructuras más abiertas conocidas como nido o aracnoboranos,
que en definitiva se pueden considerar fragmentos de las forma closo (Figura 8.5)

110
Aunque en este apartado se muestran las estructuras de los boranos, dichas formas
geométricas también son aplicables a los clusters metálicos. Así, hay clusters metálicos de alta
nuclearidadad con estructuras closo-,nido- y aracno-.

Del mismo modo que el borano más sencillo, el cluster tetraédrico B6H62-, posee 7 orbitales
moleculares enlazantes; se puede demostrar que, en general, los clusters con estructura
deltaedro tienen n+1 orbitales moleculares enlazantes, siendo n el número de vértices del
poliedro. El orbital molecular enlazante extra, en cada caso, se corresponde con el
solapamiento entre orbitales sp de cada átomo de B (Figura 8.7), denominado enlace B-B
cluster. Es importante mencionar que este orbital molecular enlazante extra persiste en las
formas nido-, cuando al deltaedro le falta un vértice, incluso en las formas arcno- cuando le
faltan dos vértices.

De los cuatro orbitales de valencia del B ( 2s y 2px py pz, o dos sp y dos 2p), 1 de ellos se utiliza
en la formación del enlace B-H terminal; en este caso, el B emplea 1 de sus 3 electrones para la
formación de dicho enlace. Así, los otros 3 orbitales disponibles del B se emplean en la
formación del enlace cluster y los 2 electrones restantes para la formación de cada unidad B-H.
Cada hidrógeno puente se supone que contribuye con un electrón al enlace del cluster.

En la Figura 8.7 se muestran los distintos tipos de enlace para el dianión del borano más
sencillo,[B6H6]2-.

Por lo tanto, la estructura geométrica de un borano cluster está condicionada al número de

electrones enlazantes del cluster situados en orbitales enlazantes. Así pues, el número de
pares de electrones esqueletales (S=n+1) indica el número de vértices del poliedro que
representa la geometría del borano.

En general, en los boranos existen distintos elementos estructurales de enlace (Tabla 8.3)

111
El recuento de electrones es fundamental para predecir la estructura de los boranos.

En la Figura 8.7 se muestra la estructura de B4H10. En B4H10 existen 22 electrones totales para la
formación del cluster. Teniendo en cuenta que cada B se enlaza al menos un H y que el enlace
es de 2 centros y 2 electrones, en principio en la formación de 4 enlaces B-H se emplearían 8
electrones. Además, se podrían formar un total de 4 enlaces B-H-B que implicarían el empleo
de 8 electrones más. Por otra parte, el alto grado de hidrogenación en B4H10 sugiere que
algunos de los B pueden formar al menos 2 enlaces B-G. En resumen, el número total de H en
B4H10 está de acuerdo con la presencia de 6 enlaces B-H; 2 B se enlazan a 2 átomos H, y 4
enlaces B-H-B, sumando así un total de 20 electrones. El número de electrones total (22)
sugiere entonces la presencia de 1 enlace B-B. Tanto el tipo de enlaces como la fórmula
molecular del borano están de acuerdo con una estructura aracno-.

En resumen, los cluster de boro abiertos, las estructuras nido y aracno, BnHn+4 y BnHn+6
respectivamente, presentan diferencias estructurales; en los nido-boranos cada B está unido a
un único H presentando todos los átomos B enlaces B-H, a excepción del diborano, B2H6. Sin
embargo, en los aracno-boranos siempre existe algún átomo de B que está enlazado a 2 H
terminales.

Por otra parte, los boranos de fórmula BnHn+4 tienen cuatro átomos de hidrógeno puente, por
lo que el cluster debería estar enlazado por 2n+4 electrones; 2 de cada 1 de los n átomos de B,
más uno de cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno puente. Esto corresponde a n+2
pares enlazantes de un deltaedro con n+1 vértices. Ya que hay sólo n átomos de B, la
estructura de un borano de fórmula BnHn+4 debe ser un nido-deltaedro con n+1 vértices. De
forma análoga, Wade predice que un borano de la familia cuya fórmula general es BnHn+6
adoptaría una estructura aracno, correspondiente a un deltaedro con n+2 vértices.

112
Las distancias de enlace oscilan entre 1,7-1,8 A(B-B-B) siendo las distancias más cortas, 1,6 A,
asignadas a los enlaces B-B de 2 centros. Las distancias de enlace B-H terminal media es 1,2 A.

Las predicciones de Wade se han confirmado para todos y cada uno de los boranos neutros o
aniones borano conocidos de hasta 12 átomos de B. En la Figura 8.8 se muestran algunas de
las entructuras de dichos boranos así como su relación con el deltaedro correspondiente.

Propiedades de los boranos

Los puntos de fusión y ebullición de los boranos, dentro de cada serie, aumentan al aumentar
la talla molecular (Tabla 8.4). La mayoría de ellos son líquidos volátiles a excepción de B2H6 que
es gas y B10H14 que es un sólido cristalino.

Su estabilidad térmica es variable aunque casi todos ellos son estables a temperatura ordinaria
durante días sin apreciarse descomposición alguna.

Los boranos pueden actuar como ácidos de Bronsted, en medio acuoso, comportándose como
ácidos monopróticos; se trata de reacciones reversibles rápidas.

En este mismo sentido, reaccionan en presencia de bases conduciendo a las correspondientes

sales que posteriormente pueden conducir a los productos resultantes de la ruptura de la
molécula, tal y como se indica en el apartado de reactividad.

113
En este tipo de reacciones el protón ácido que se cede procede de los H puente de los enlaces
B-H-B. En estos casos en la base conjugada del borano correspondiente como por ejemplo en
B4H9- dos de los átomos de B se encuentran unidos por enlace covalente B-B.

De igual manera, los boranos pueden actuar como bases de Bronsted aunque en menor
medida; la formación de iones positiva se ha confirmado tanto en fase gaseosa como en
disolución. Entre los cationes más estables en fase gaseosa están B6H11+ y B5H10+.

Reactividad

Reacción con H2

Todos los boranos se obtienen a partir de B2H6, en presencia o no de H2 en condiciones

controladas. Así, B5H9 y B10H14 se obtienen industrialmente a partir de B2H6.

Reacción con O2

Todos los boranos reaccionan con el O2 conduciendo a la formación de B2O3 y H2O, la reacción
transcurre con desprendimiento de energía. Aquellos boranos menos estables térmicamente,
en contacto con el aire, explotan espontáneamente incluso a bajas temperaturas.

Reacción con H2O

Los boranos se hidrolizan lentamente en presencia de agua incluso aun siendo insolubles en
ella. El B2H6 se hidroliza rápidamente conduciendo a ácido bórico.

Reacción con Bases de Lewis

El comportamiento de los nido y aracnoboranos, en presencia de bases de Lewis o nucleófilos,

es diferente; los aracnoboranos al presentar átomos de B unidos a 2 H terminales por reacción
con bases de Lewis experimentan la ruptura de la molécula conduciendo a fragmentos
moleculares o iónicos.

El diborano puede experimentar dos tipo de rupturas en presencia de nucleófilos (Figura 8.9).
La ruptura se produce generalmente por los enlaces B-H-B por desplazamiento nucleofílico.

114
Se muestran algunos ejemplos de aracno-boranos con bases de Lewis:

En el caso de los nido-boranos no se produce la ruptura de la molécula sino que tiene lugar la
formación de aductos, por unión con la base de Lewis correspondiente, que se descomponen
lentamente.

8.2.1.2 Carboranos
Cuando en la estructura de un borano se ha sustituido uno o varios átomos de boro por otro
heteroátomo tales como C,P,S, la estructura resultante, en general, se denomina
heteroborano; los boranos que posee átomos de C se conocen con el nombre de carboranos,
los que contienen P, fosforanos y los que contienen S tioboranos.

Los heteroboranos más importantes son los carboranos; se clasifican en I) carboranos y II)
aniones carborano que contienen además metales de transición.

Al igual que los boranos existen diferentes tipos de carboranos con estructuras closo-,nido y
aracno. En la Figura 8.10 se muestran algunos ejemplos de carboranos; obsérvese que por
cada CH que sustituye a un B desaparece un H puente.

En general, la estructura y enlace en los heteroboranos es más compleja; dependiendo de la

posición del heteroátomo en cuestión se puede observar incluso la aparición de isómeros
(Figura 8.11)

115
En este tipo de compuestos los átomos de C son más positivos que los B, en contra de los
valores de su electronegatividad (B=2 y C=2,5); ello es debido al alto grado de coordinación
que presenta el C en estos compuestos compuestos. En este caso, los protones ácidos son los
enlazados a los átomos de C.

En general, los carboranos de 10 átomos (Figura 8.11) son compuestos que presentan gran
estabilidad térmica, y resistencia a los ácidos y bases, oxidantes y reductores, a la acción del O 2
del aire y el H2O; la alta simetría de la molécula y la gran deslocalización electrónica en el
icosaedro son responsables de su gran estabilidad.

Desde el punto de vista estructural, la situación se complica solo ligeramente si los

heteroátomos tienen, solamente, orbitales de valencia s y p. Se puede suponer que un orbital,
un híbrido sp radial dirigido hacia el exterior, está lleno con un par de electrones antes de que
comience a formarse el enlace del cluster. Si ningún átomo ligando está enlazado al
heteroátomo, el par será no enlazante y se sustraerán 2 electrones al heteroátomo para que
contribuyan al enlace del cluster. Si un átomo ligando forma un enlace sencillo con el
heteroátomo, un electrón del heteroátomo deberá ser cedido al cluster, al igual que
anteriormente para la formación del enlace B-H terminal. Si un átomo ligando actúa como
base de Lewis cediendo un par de electrones, o si dos átomos ligando ceden cada 1 un
electrón, no se necesita que ningún electrón del heteroátomo se sitúe en este orbital no
perteneciente al cluster.

En la Tabla 8.5 se muestra el número de electrones con que varios elementos de los bloques s
y p contribuyen al enlace del cluster.

116
Como ejemplo, a continuación, se describe la estructura del carborano C2B4H8. Cada 1 de los 6
átomos del cluster está unido a un terminal, por lo que debe haber dos átomos de H puente.
En la Tabla 8.5 se puede ver que cada CH contribuye con 3 electrones al enlace cluster y cada
BH con 2 electrones obteniéndose un total de 16 electrones enlazantes del cluster, o bien , 8
pares, ((3x2)+(4x2)+2). Un cluster con 16 electrones debería tener una estructura
correspondiente a un deltaedro de 7 vértices, una bipirámide pentagonal. Sin embargo, como
el cluster posee únicamente 6 átomos, la estructura debe ser nido, tal y como lo demuestran
los datos experimentales (Figura 8.12).

8.2.2 Modelo de Lauher. Clusters metálicos

Los cluster metálicos son complejos moleculares con enlaces M-M que forman estructuras
triángulares cerradas de gran tamaño. Debido a la complicación que presentan los modelos de
enlace en los cluster metálicos, es difícil determinar con precisión la fuerza del enlace M-M; lo
que sí está claro es que la fuerza del enlace aumenta al bajar en el grupo correspondiente
debido fundamentalmente al mayor volumen de los orbitales d que intervienen en la
formación del enlace, tal y como ya se ha comentado. Esta tendencia contrasta con los
elementos del bloque p en los que los enlaces elemento-elemento son más débiles en el caso
de los elementos más pesados.

117
Tal y como ya se ha mencionado, la formación de cluster metálicos es muy rara en los primeros
elementos de la serie d y desconocidos para los metales de la serie f. Sin embargo, se conoce
un gran número de carbonilos metálicos de los elementos de los grupos 6-10.

En general, los compuestos cluster más sencillos se explican mediante la regla de los 18
electrones; contienen enlaces M-M y M-L localizados. Sin embargo los cluster octaédricos y
superiores no se adaptan a este modelo.

Las reglas Wade correlacionan bastante bien la estequiometría y la geometría de los boranos y
de los heteroboranos cuyos heteroátomos pertenecen a los grupos principales de elementos
que se muestran en la Tabla 8.5. También predicen la estructura de los metaloboranos de los
metales de transición e incluso de algunos clusters de los metales de transición grandes.

En este sentido, teniendo en cuenta el número de orbitales d que debe aportar cada átomo
metálico es necesario ajustar el número de orbitales que participan en el enlace del cluster.
Según Wade, en el caso de los metales de transición, 3 de los 9 orbitales de valencia del metal
deberían emplearse como orbitales aceptores de ligandos externos y otros 3 son orbitales no
enlazantes de baja energía; estos 6 orbitales están completamente ocupados antes de que
tenga lugar ningún enlace. Así, en principio el cluster tendría 3 orbitales enlazantes y un
número variable de electrones enlazantes dependiendo de cuantos sean aportados por los
ligandos externos.

En la tabla 8.6 se indica el número de electrones con que contribuyen algunos metales y
ligandos que forman cluster metálicos

Al igual que los átomos H puente en los boranos, los ligandos CO puente en los clusters
metálicos se supone que contribuyen directamente, con sus electrones base de Lewis, al
enlace cluster. En el caso de que el cluster contenga átomos encapsulados, todos sus
electrones de valencia deben ser considerados como parte del enlace del cluster.

118
Teniendo en cuenta la estimación del número de electrones del cluster, similar al descrito para
los boranos, el número par de electrones del cluster se supone un deltaedro con algunos
vértices menos que el número de pares de electrones del cluster y compara el tamaño del
deltaedro con el número de átomos del cluster para optar por una geometría del tipo closo,
nido o aracno.

A continuación se describe algún de aplicación de las reglas de Wade a la predicción de la

estructura de los cluster metálicos.

[Co6(CO)15]-2

En principio se podría suponer que está formado por 6 Co(CO)2 y 3 CO puente; teniendo en
cuenta las cargas de la Tabla 8.6 y que el cluster tiene una carga neta de (-2) el recuento de
electrones total del cluster es:

119
Un total de 14 electrones corresponde a 7 pares, lo que se corresponde con un deltaedro de 6
vértices, un octaedro. El cluster formado por 6 átomos, los 6 de Co; por tanto, se trata de un
cluster closo octaédrico, Co6.

En la Figura 8.13 se muestra la estructura real de [CO6(CO)15]2-; está formado por 3 unidades
Co(CO)2, 3 unidades Co(CO), 3 grupos CO puente sobre aristas y 3 grupos CO puente triple. Sin
embargo la cuenta electrónica del cluster permanece invariable.

Por lo tanto, las Reglas de Wade no pueden predecir los modelos de enlace de los ligandos. Sin
embargo, conducen frecuentemente a la geometría del cluster correcta.

Otro ejemplo interesante es [Rh7(CO)16]3-. De manera análoga, el cluster podría estar

compuesto por 7 unidades Rh(CO)2 y 2 grupos CO puente.

(7x1)+(2x2)+3= 14 electrones del cluster

Así, los electrones que contribuyen al enlace en el cluster son 7 pares, lo que se corresponde
con un deltaedro de 6 vértices, 1 octaedro. Sin embargo, el cluster está formado por 7 átomos
metálicos por lo que la geometría más apropiada debería ser un octaedro corona (Figura 8.14).

Otro ejemplo interesante es el cluster aplicando los mismos criterios que en casos anteriores el
cluster estaría constituido por 6 unidades 6 Rh(CO)2, 3 CO y 1 C cuaternario (encapsulado) con
un total de 18 electrones o lo que es lo mismo 9 pares de electrones, que se corresponderían
con un deltaedro con 8 vértices, un dodecaedro. Sin embargo, el cluster está constituido por 6
átomos metálicos por lo que 2 vértices de poliedro deberían estar vacíos. La estructura real del
cluster se muestra en la Figura 8.15. Si se eliminan 2 vértices adyacentes de un dodecaedro el
resultado es un prisma trigonal, si bien la correspondencia no llega a ser perfecta.

120
Tal y como ya se ha comentado en apartados anteriores, las Reglas de Wade predicen
correctamente un número de estructuras cluster muy grande mediante el sencillo
precedimiento de contar electrones, de forma análoga a la regla de los 18 electrones.

Dicha aproximación fue mejorada por D.M.P Mingos y J. Lauther; este modelo se aplica a los
cluster metálicos de los grupos 6-9 y predicen su geometría y estructura con gran fiabilidad. En
la Tabla 8.6 se muestran algunos ejemplos de la estructura y número de electrones de valencia
de cluster metálicos.

121
Este modelo toma también en consideración el recuento de electrones sobrre un sistema de
orbitales moleculares para cada una de las posibles geometrías de un cluster dado. Sin
embargo, Lauther hace un cálculo de orbitales moleculares por separado para cada posible
geometría de los átomos metálicos en el cluster, sin tomar en consideración a los ligandos en
absoluto, utilizando el rodio como un metal generador de clusters típico. El número de
orbitales moleculares por cada átomo metálico es 9, 5 orbitales d, 3 p y 1 s. Para los metales
de transición situados hacia la derecha del bloque d, los orbitales d presentan un solapamiento
pobre y están situados en niveles de energía bastante bajos; además, los orbitales p están
situados en niveles de energía relativamente elevados, incluso al ser comparados con el
correspondiente orbital s. El resultado es que los orbitales antienlazantes, formados
principalmente a partir de orbitales atómicos p, se sitúan en niveles de energía tan elevados en
los clusters de átomos metálicos “desnudos” que incluso no pueden actuar como aceptores de
electrones de los ligandos. Lauther propone que los orbitales moleculares del cluster metálico
con una energía menor o igual a la energía del orbital p actúen como aceptores de electrones
de los ligandos,además de participar en el enlace interno del cluster. Estos orbitales
moleculares se denominan orbitales moleculares de valencia del cluster (CVMO, siglas en
inglés). Aquellos orbitales moleculares de mayor energía que los orbitales atómicos p del Rh
(téngase en cuenta que existe un “gap” de energía considerable en torno a dicha energía) no
pueden estar ocupados por electrones y, por tanto, son conocidos como orbitales
antienlazantes de alta energía (HLAO). En general, el número total de orbitales moleculares de
un cluster con n átomos metálicos es 9n. Sin embargo, teniendo en cuenta que la capacidad
electrónica del cluster será de 2x (nº de CVMO) la preguntas es cuántos de ellos son HLAO.
Este razonamiento está basado en cálculos cuantitativos con orbitales moleculares; sin
embargo en este capítulo se analiza desde un punto de vista cualitativo considerando un
cluster de 3 átomos.

En las Figuras 8.16 y 8.17 se muestra el solapamiento de orbitales p, sin considerar el signo, en
un cluster metálico de 3 átomos metálicos con una geometría triangular. La interacción de los
orbitales pz y px darían lugar a enlaces sigma, mientras que la interacción entre los orbitales py
por solapamiento lateral conduciría a enlaces pi. Se formarán entonces un orbital fuertemente
enlazante por solapamiento de 3 orbitales pz del mismo signo y dos orbitales moleculares
equivalentes, fuertemente antienlazantes, en los que los lóbulos intervienen de forma opuesta
al tercero.

122
La interacción entre orbitales px (Figura 8.16 c) no conduce en ningún caso al solapamiento
frontal de orbitales para la formación de orbitales s. Sin embargo, se pueden formar 2 orbitales
moleculares débilmente enlazantes (Figura 8.18) junto con un orbital molecular fuertemente
antienlazantes, con un nodo en cada región del enlace Rh-Rh.

Finalmente, la interacción entre orbitales py mediante solapamiento lateral es débil; la

combinación de signos que da lugar al orbital enlazante y las 2 combinaciones ligeramente
antienlazantes no dan lugar a ningún orbital molecular de muy elevada energía (Figura 8.16d).

En resumen, en un cluster triangular existen 3 HLAO, 2 obtenidos a partir de un solapamiento

sigma pz y uno a partir de un solapamiento sigma px. Los orbitales moleculares restantes, de los
27 (3 Rh x 9 orbitales atómicos) están disponibles para ser ocupados por los electrones del
metal o de los ligandos (24 CVMO). Dicho cluster debería tener, entonces, 48 electrones de
valencia. De hecho, los clusters triangulares más comunes son los que representan los
elementos Fe, Rn, y Os, del grupo VIII, de fórmula M3(CO)12, y esos contienen, precisamente,
48 electrones de valencia.

Al igual que el modelo de Wade, el de Lauher no predice correctamente el recuento

electrónico y la geometría de algunos sistemas. Este modelo es particularmente inadecuado
para los clusters de Pt, que tienen orbitales p de energía tan elevada que no todos los CVMO
están completamente ocupados. Sin embargo, el modelo es ciertamente capaz y supone una
mejora en la compresión de la estabilidad de los clusters.

8.3 Clusters metálicos

En los compuestos binarios de algunos elementos de transición en los que el metal se
encuentra en estado de oxidación bajos, más concretamente los haluros, existen enlaces
metal-metal. El solapamiento entre orbitales d conduce a la formación de un enlace covalente

123
extensivo a todo el metal; esta situación se da sobre todo en los metales que se encuentran
próximos a los grupos 5 y 6, grupos del vanadio y cromo, en los que el número de electrones d
es prácticamente igual al número de orbitales de valencia.

La energía de atomización del metal, a partir del sólido, es muy grande, tan grande que la
formación de haluros MX o MX2, a partir del elemento sólido, es muy endotérmica. Teniendo
en cuenta que la entropía de la reacción de formación, S, es negativa, los compuestos MX o
MX2 no podrán ser obtenidos cuando se trate de metales M con una energía de atomización
elevada; a menos que se formen enlaces covalentes además del efecto resultante de la
atracción iónica.

La reacción de formación de MX2, donde M es Nb, es claramente endotérmica debido a la gran

energía de atomización del Nb (Esquema 8.1).

En el caso hipotético de formación de los haluros de M+, tales como el NbBr, las condiciones
son aún más desfavorables.

Por tanto, se puede esperar que si se forman haluros tales como el NbBr2, exista una
contribución importante de enlace covalente en los enlaces Nb-Br, e incluso en los enlaces
Nb-Nb.

Los cloruros MoCl2 y NbCl2,33 son estructuralmente clusters metálicos de fórmulas [Mo6Cl8]Cl4 y
[Nb6Cl12]Cl2 (Figura 8.19). Los haluros de niobio y tántalo, molibdeno y tungsteno, y algunos de
paladio y platino, en estados de oxidación próximos a II, tienden a formar una de estas dos
estructuras.

124
En general, en estos clusters metálicos el número de coordinación de los átomos metálicos
entre si es siempre inferior al que le correspondería en la red metálica del elemento metálico
puro.

El enlace metal-metal no se encuentra limitado a los clusters finitos; por ejemplo, la estructura
M6X12 es la celda unidad NbO, que presenta brillo metálico y una apreciable conductividad
eléctrica, debido, precisamente, a que el enlace Nb-Nb se extiende por todo el cristal.

Existe una gran variedad de enlaces M-M, enlaces sencillos y también múltiples; la longitud de
enlace es el parámetro decisivo para diferenciarlos. En este sentido, distancias M-M cortas y
un rango relativamente amplio de energías de enlace calculadas implican la existencia de
enlaces múltiples. Para la interpretación de estas observaciones es necesario disponer de
algún modelo que se pueda aplicar a los posibles solapamientos de orbitales con el que se
pueda concluir la existencia de enlaces múltiples.

Si consideramos el conjunto de orbitales moleculares, desde un punto de vista cualitativo, de

un sistema dinuclear, en el que ambos átomos poseen orbitales s y d de baja energía ocupados
por electrones, parcialmente al menos, y orbitales p de alta energía vacíos, es posible
teóricamente la existencia de hasta un enlace séxtuple. Los solapamientos de orbitales
posibles se muestran en la Figura 8.20. El solapamiento de orbitales d es posible, no solamente
para la formación de enlaces sigma o pi, sino también enlaces omega, con dos nodos en el eje
de enlace.

125
Dependiendo de la diferencia que haya entre los correspondientes a los orbitales s y d, hasta 6
orbitales moleculares enlazantes pueden llegar a estar completamente llenos, cuando se
produce el solapamiento metal-metal, antes de que comiencen a llenarse los orbitales
antienlazantes (Figura 8.21).

8.3.1 Clusters dinucleares

El cluster dinuclear Re2Cl82-, isoelectrónico con Mo2Cl82-, son especies bien conocidas (Figura
8.22).

Es particularmente interesante el que los dos grupos de 4 ligandos Cl- se presentan en

configuración eclipsada, lo que da idea del enlace. Por simplicidad, se puede suponer que cada
M en el cluster presenta una geometría plano-cuadrada en la que intervienen orbitales
híbridos dsp2 formados a partir del orbital dx2-y2. Así, los 4 orbitales d restantes que se pueden
emplear en el enlace M-M (Figura 8.20) dando lugar a un par de electrones sigma, dos pares pi,
y un par omega. Como el estado de oxidación formal del Re en este complejo es +3, cada
átomo de Re tiene cuatro electrones de valencia, los ocho electrones, ocupan justament, los
cuatro orbitales d-d enlazantes dando lugar a un enlace cuádruple.

Experimentalmente se ha comprobado que la distancia de enlace Re-Re es muy pequeña, 2,24

A frente a 2,75 A en el metal, y una suma de radios covalentes de 3,18 A; la energía de enlace
estimada ( no comprobada experimentalmente) es de 480 a 545 KJ mol-1.

126
El hecho de que los átomos de Cl estén en configuración eclipsada explica que los dos orbitales
5dxy del Re solapen para formar un enlace omega; únicamente en esta configuración eclipsada
es posible el solapamiento de estos orbitales.

En la Figura 8.23 se muestran las estructuras de los cluster Mo2Cl84-, Mo6Cl84- y Mo2 (OAc)4, este
último con ligandos acetato puentes.

El cubo formado por los ocho átomos de cloro se deforma ligeramente cuando el cluster
contiene 6 átomos de Mo. Tal y como se puede observar en la figura mediante las distancias
de enlace las simetrías que presentan las 2 especies con 2 átomos de Mo son muy semejantes.

Los carbonilos y nitrosilos metálicos y otros complejos organometálicos con ligandos

insaturados presentan también enlaces múltiples M-M, incluso cumpliendo la regla de los 18
electrones, siendo la distancia del enlace la única evidencia experimental de la presencia de
enlaces M-M (Figura 8.24); la distancia de enlace M-M disminuye al aumentar el orden de
enlace. Sin embargo hay que tener en cuenta que la distancia de enlace M-M está
influenciada, en buena medida, por la naturaleza de los ligandos presentes en la molécula
siendo posible encontrar diferencias de hasta 0,2 A.

127
 8.3.2 Clusters trinucleares
Aunque hasta ahora tan solo se han tratado los cluster que contienen solo 2 átomos metálicos
es conveniente recordar que el término cluster metálico se reserva, generalmente, para
aquellas especies con tres o más átomos metálicos.

La mayoría de los clusters trinucleares (Tabla 8.3) aunque también se conocen clusters en los
que 3 átomos metálicos forman una especie de cadena abierta en la que los átomos metálicos
en los extremos se encuentran unidos mediante un ligando puente (Figura 8.25).

Teniendo en cuenta que el S es un elemento no metálico, el cluster cadena abierta de la Figura

8.25f es considerado como un cluster heteronuclear de 5 átomos lo que supone incluir en el
cluster a los 2 átomos de S. Tal y como se muestra en la figura los ligandos CO pueden ser
terminales, puente, y puente triple. En este último caso, un grupo CO se sitúa justo encima,
sobre el centro geométrico de la superficie triangular formada por el cluster M3, y contribuye
al enlace del cluster, probablemente, con dos electrones.

El anión Re3Cl123- es uno de los clusters haluro más importantes junto con los clusters Mo6Cl84+
y Nb6Cl122+ y estructuras relacionadas. El Re y algunos metales más, concretamente Nb y Ta,
forman frecuentemente clusters metálicos triangulares.

8.3.3 Clusters tetranucleares

Los clusters de 4 átomos presentan 3 geometrías diferentes: i) tetraédrica en la que el
tetraedro está ligeramente distorsionado, ii) en forma de mariposa, en la que 4 átomos
metálicos forman 2 triángulos equiláteros que comparten un lado, y, iii) plano-cuadrada, en la
que los 4 átomos metálicos se encuentran en el mismo plano (Tabla 8.3)

128
En la Figura 8.26 se muestran algunos ejemplos de cluster tetranucleares con diferentes
geometrías. Los cluster de las Figuras 8.26 a-c presentan una geometría tetraédrica enlos que
los CO pueden actuar como ligandos terminales y puente doble y triple. Los cluster con
geometría en forma de mariposa presentan frecuentemente un ligando puente, sobre el lado
compartido del cluster, que enlaza los dos átomos metálicos más externos (Figura 8.26d).En la
Figura 8.26e se muestra un ejemplo de cluster plano-cuadrado.

8.3.4 Clusters pentanucleares

Los clusters pentanucleares presentan generalmente una geometría de bipirámide trigonal,
aunque existe algún ejemplo con geometría de pirámide de base cuadrada; tal es el caso de
Fe5(CO)15C (Figura 8.27). El átomo de carbono central contribuye con 4 electrones al enlace
total del cluster y está pentacoordinado con cada uno de los centros metálicos, tal y como
indican las distancias d(C-Fe): 1,89-1,96 A.

129
 8.3.5 Cluster hexanucleares
Los clusters hexanucleares presentan generalmente una geometría octaédrica; se conocen
otras estructuras con geometría de: i) pirámide cuadrada coronada, ii) tetraedro bicoronado y
iii) prisma trigonal.

En las Figuras 8.13 y 8.28 se muestran algunos ejemplos de cluster hexanucleares con distintas
geometrías. Es particularmente interesante el complejo octaédrico en el que un átomo de
carbono se encuentra hexacoordinado con los átomos metálicos confinado en el interior de la
cavidad del octaedro. Se conocen compuestos similares con otros heteroátomos
encapsulados; entre ellos [Co8(CO)18C]2- (antiprisma cuadrado de átomos de Co), [Rh9(CO)21P]2-,
y [Ni12(CO)21H]3-.

8.3.6 Clusters de nuclearidad superior a seis

Se conocen clusters metálicos con nuclearidad comprendida entre 7 y 15 llegando, en
ocasiones, llega a tener hasta 38 átomos metálicos. Uno de los principales objetivos de la
investigación en este campo es el desarrolllo de catalizadores homogéneos, útiles tanto en
reacciones orgánicas como inórganicas; la unión o ensamblado de clusters metálicos que
simulan las propiedades superficiales de catalizadores heterogéneos ya conocidos,
particularmente los metales de la mena del platino.

Se podría decir entonces que una partícula metálica, correspondiente a us red cristalina
interna, podría considerarse como un cluster muy grande y, viceversa.

Sin embargo, el número de coordinación de los átomos metálicos entre sí en el cluster es

siempre inferior al del M en la red metálica del elemento en cuestión. Entre las diferencias
entre un cluster metálico y un metal, M, están: i) el cluster está revestido por grupos CO,
unidos por enlace covalente al M, ii) la curvatura de la superficie metálica en el cluster es
considerablemente mayor que en una superficie metálica en el interior del metal puro; ello
indica que el enlace M-M es más débil en la superficie del cluster que en la parte interna de la
masa metálica, lo que a su vez influye en el enlace de otros átomos con la superficie.

130
En la Figura 8.29 se representan algunas de las estructuras de cluster conocidos de nuclearidad
superior a seis.

En general, en este tipo de cluster los átomos tienden a situarse en un estructura compacta,
como se encuentra en el interior del metal; el Rh encapsulado en [Rh13(CO)24H2]4- (Figura 8.29c)
está dodecacoordinado como lo estaría en el interior de la red metálica. Sin embargo, para su
empleo en catálisis se requieren unas propiedades superficiales análogas a las que presenta la
red metálica y no las que puedan presentar determinados átomos internos. En este sentido, en
el caso de un cluster Pt38(Figura 8.29f) se puede observar que los átomos situados en el centro
de cada cara hexagonal están unidos mediante enlace metálico, o al menos se encuentran
rodeados por átomos metálicos, del mismo modo que cada átomo de Pt en su red metálica.

8.4 Preparación de los cluster metálicos

Uno de los métodos más conocidos para la preparación de cluster metálicos es la
condensación de carbonilos metálicos pequeños para dar lugar clusters con una mayor
nuclearidad; se trata de reacciones generalmente endotérmicas, en las que la disminución de
electrones de valencia alrededor del metal, debido a la ruptura de enlaces fuertes M-CO, se
compensa con la formación de enlaces M-M relativamente débiles. Así, una de las reacciones
mejor conocidas es la formación de Co4(CO)12 por calentamiento de Co2(CO)8. Esta reacción se
produce también, muy lentamente, a temperatura ambiente por lo que a menudo las
muestras de Co2(CO)8 están contaminadas con el correspondiente cluster tetranuclear.

Sintesis de algunos cluster metálicos por pirolisis de cluster de nuclearidad inferior.

Los aniones de carbonilos metálicos experimentan, con frecuencia, una condensación redox
útil en la preparación de cluster aniónicos con ligandos carbonilo, la carga negativa se

131
distribuye así sobre un mayor número de átomos, reduciendo,de este modo la repulsión
electrostática.

Otro ejemplo de este tipo de condensación es la reacción de [Ni5(CO)12]2- con Ni(CO)4.

En este caso, el anión [Ni5(CO)12]2- , un cluster con geometría bipirámide trigonal en el que el Ni
tiene un estado de oxidación de -2/5, reacciona con Ni(CO)4, carbonilo metálico formado por
Ni(0), conduciendo a la formación de un cluster octaédrico [Ni6(CO)12]2- en el que el Ni presenta
un estado de oxidación -2/6 (1/3). Esta reacción está favorecida debido a que [Ni5(CO)12]2-
tiene un número de electrones de valencia (76 electrones) superior al esperado para un cluster
con geometría de bipirámide trigonal (72 electrones según la teoría de Wade-Lauther.

Otro método empleado en la síntesis de cluster metálicos es la condensación de un compuesto

organometálico con ligandos desplazables y un compuesto organometálico insaturado o bien
del tipo alquilideno o alquilidino metálico o bien un compuesto con enlaces múltiples M-M
(Esquema 8.2)

132
8.5 Reactividad y propiedades de los clusters metálicos
Además de las reacciones comentadas en el apartado anterior, los clusters metálicos
experimentan también reacciones de sustitución de ligando y fragmentación y protonación.

Reacciones de sustitución de ligando vs fragmentación

Los clusters metálicos experimentan, frecuentemente, reacciones de sustitución ligando y de

fragmentación del cluster, debido fundamentalmente a que la fortaleza de los enlaces M-L y
M-M es muy similar, conduciendo a mezclas complejas de productos de reacción.

Un ejemplo de este tipo de reacciones es la reacción de dodecarbonitrilhierro(0), Fe3(CO)12,

con trifenilfosfina, PPh3, en condiciones suaves de reacción, conduciendo a cluster mono y
disustituidos y a los correspondientes productos de fragmentación.

A temperaturas de reacción elevadas y tiempos de reacción largos es posibles aislar

exclusivamente productos de fragmentación con un solo átomo de Fe.

Los compuestos cluster de metales de transición de los periodos 5 y 6 dan lugar

exclusivamente a los productos resultantes de la sustitución de ligando, sin observarse la
formación de los correspondientes productos de fragmentación mononucleares; como
ejemplo se puede citar la preparación de Ru3(CO)10(PPh3)2 y Os3(CO)10(PPh3)2. Ello es debido,
fundamentalmente, a que a medida que se desciende en el grupo, en este caso concreto en el
grupo 8, aumenta la fortaleza del enlace M-M.

Reacciones de protonación

Los cluster metálicos se comportan como bases de Bronsste; el enlace M-M tien tendencia a
protonarse formando enlaces M-H-M de 3 centros-2 electrones similares a los del diborano,
B2H6. El enlace puente M-H-M es el modo más frecuente del H con un cluster metálico.

Es importante mencionar que los cluster aniónicos son bases de Bronsted más fuertes que sus
análogos neutros.

133
8.6 Aplicaciones de los cluster metálicos
Los boranos y compuestos relacionados tienen aplicación,fundamentalmente, en Síntesis
Orgánica en la hidroboración regioespecífica de alquenos terminales, proceso de especial
relevancia en la preparación de alcoholes primarios. Este tipo de compuestos son materiales
muy prometedores para el almacenamiento de hidrógeno y su aplicación en la fabricación de
pilas de combustible.

En general, los campos de aplicación más prometedores de los cluster metálicos son el
desarrollo de nuevos nanomateriales y más concretamente la catálisis.

Debido a su gran diversidad estructural, los cluster metálicos son compuesto inórganicos de
estructura compleja con gran potencial en catálisis; se trata de catalizadores heterogéneos que
muestras gran actividad y una selectividad comparable a la que muestran los catalizadores
homogéneos. En este sentido, los cluster metálicos mixtos son de gran interés en la
preparación de catalizadores bi- y multifuncionales.

Más concretamente, los carbonilos metálicos son muy importantes precursores en la

preparación de nanopartículas metálicas, nanocables metálicos, materiales electrónicos
avanzados y catalizadores heterogéneos nanoestructurados. Este tipo de compuestos se han
descrito como catalizadores eficientes de gran número de transformaciones, especialmente
aquellas relacionadas con la utilización de CO; los cluster Ru3(CO)12 y Ir4(CO)12 catalizan la
reacción de desplazamiento de gas de agua; Rh6(CO)16 es empleado en la conversión de Co en
hidrocarburos y en procesos de Fischer-Tropsch.

Por otra parte, los cluster metálicos están presentes en los biocatalizadores, las enzimas, los
cluster Fe-S presentes en las proteínas están involucrados en procesos de transferencia de
electrones. Concretamente, el cluster Fe-Mo-S, que se encuentra en el corazón de la enzima
nitrogenasa, cataliza la reduccón de N a NH3 y el cluster Fe-Ni-S, presente en la CO
deshidrogenasa, cataliza la oxidación de CO a CO2.

En otro contexto, algunos cluster metálicos presentan también interesantes propiedades

fotoquímicas de especial relevancia en la conversión de la energía solar e, incluso se
comportan como superconductores en presencia de campos magnéticos fuertes.

134
Tema 9: Compuestos no estequiométricos. Defectos
reticulares
Introducción

La estructura cristalina es un concepto teórico ideal que permite comprender la estructura de

los materiales. A partir del concepto de estructura cristalina es posible explicar muchas
propiedades que presentan los materiales, tanto cristalinos como amorfos. La teoría cristalina
define al cristal como un ente perfecto. Sin embargo, los cristales están sujetos a cambios en
su entorno químico o físico, que provocan cambios en su composición. Estos cambios pueden
ser en la longitud de enlace o transformaciones estructurales mayores o cambios químicos a
escala atómica que originen nuevas especies. Estas imperfecciones son una característica
esencial del cristal. Los defectos cristalinos son alteraciones de la regularidad de la estructura
cristalina. Son precisamente estos defectos los que proporcionan las propiedades más
interesantes a los sólidos, como la deformación plástica, resistencia a la rotura, conductividad
eléctrica e iónica, el color, la difusión , entre otras.

9.1 Consideraciones generales

En un cristal ideal cada ión se sitúa en un lugar apropiado de la red cristalina y cada posición en
la red está ocupada por el ión adecuado. Este cristal ideal sólo existiría en el cero absoluto, ya
que la entropía sería cero. A temperaturas superiores a 0 K, todos los cristales se desvían del
estado ideal debido a la aparición de defectos reticulares. Estos defectos pueden ser defectos
extensos, como las dislocaciones y las fronteras de grano, que afectan a las propiedades de los
materiales, y también pueden ser defectos puntuales, que ocurren en posiciones atómicas
aisladas, y pueden deberse a la presencia de un átomo extraño en un sitio específico o a una
vacante donde normalmente hay un átomo. Los defectos puntuales tienen efectos
significativos en las propiedades químicas y físicas de los sólidos, como son su color,
conductividad iónica, difusión, habilidad de reaccionar químicamente, etc.

En un estudio general, los defectos pueden clasificarse en 7 tipos:

-Fonones, o partículas asociadas con la excitación cuántica unidad de uno de los modos de
vibración elástica del cristal ideal

-Electrones y huecos positivos

-Excitones, o electrones excitados junto a sus huecos

-Lugares vacantes de red y átomos o iones intersticiales

-Átomos como impurezas, bien en posiciones intersticiales o sustituyendo a otros

-Dislocaciones

-Defectos de apilamiento

En este tema trataremos principalmente las vacantes de red y átomos como impurezas, que
pueden tratarse como defectos atómicos en equilibrio, y están muy relacionados con las

135
propiedades químicas de los cristales. Las dislocaciones también son imperfecciones en la
distribución atómica, pero no están relacionadas con el equilibrio.

Además de estos tipos generales de defectos, existen tres tipos de imperfecciones transitorias:
cuantos electromagnéticos (desde radiofrecuencia a Rayos gamma, radiaciones cargas
(partículas alfa y beta) y radiaciones sin carga (neutrones).

En los compuestos sólidos la falta de estequiometría va generalmente asociada a la existencia

de redes cristalinas con defectos. En una red cristalina los defectos son causa de desviaciones
de la regularidad que caracteriza al conjunto del cristal. La existencia de defectos se ha puesto
de manifiesto mediante el estudio de los sólidos por difracción de rayos X, difracción
electrónica o de neutrones. Por otra parte, existen determinadas propiedades de algunos
sólidos que sugieren la presencia de defectos en los cristales.

9.2 Cristales imperfectos: concepto y clasificación

9.2.1 Orden y desorden
El orden de un material en estado cristalino se entiende como la distribución regular y
geométrica de los átomos que lo forman.

El grado de desorden lo define un factor estadístico llamado entropía:

S=k ln W

Donde K es la constante de Boltzmann y W representa el número de diferentes distribuciones

de los átomos en el sistema.

El coeficiente de orden de rango largo es la diferencia entre la proporción de átomos

correctamente colocados y los colocados incorrectamente, en relación a la estructura
perfectamente ordenada. En la Figura 9.1 se observa el concepto de orden (A). En ella los
átomos coloreados rojos y azules ocupan posiciones concretas. Por el contrario, en la Figura
9.1 (B), se observan dominios o zonas en los que existe el orden mostrado en la Figura 9.1 (A),
pero en su conjunto es una estructura desordenada.

Se define coeficiente de orden de rango corto como la proporción de átomos vecinos más
próximos a uno correctamente colocado.

136
Los tipos de desorden pueden ser de posición, de distorsión y de sustitución. En el desorden de
posición, todos los átomos en una estructura sufren vibraciones térmicas que pueden
describirse como desorden de una posición sobre un tiempo base. El desorden de distorsión se
produce a consecuencia de la distorsión en los enlaces y, el desorden de sustitución implica un
intercambio de átomos entre 2 o más posiciones que se hacen indistinguibles al aumentar la
temperatura, dando lugar a un desorden químico donde el contenido químico promedio de
cada posición es el mismo.

9.2.2 Defectos y su concentración

Un material en estado cristalino suele presentar imperfecciones que afectan a la distribución
ordenada y geométrica de los constituyentes atómicos. Una consecuencia de este desorden es
la existencia de defectos cristalinos. Los defectos cristalinos son alteraciones de la regularidad
de la estructura cristalina originadas por la presencia de impurezas, afectando a las
propiedades físicas, quimicas y mecánicas de un material.

Según su dimensión, existen cuatro tipos de defectos:

Puntuales: vacantes, impurezas intersticiales, que son importantes en procesos como difusión
de estado sólido, conductividad eléctrica, soluciones sólidas, color de los minerales

Lineales: dislocaciones, permiten explicar la deformación plástica de los cristales

Bidimensionales:caras de un cristal,bordes de grano y politipismo

Tridimensionales: Inclusiones

Otra clasificación, atendiendo a la composición, clasifica los defectos en 2 categorías

principales: defectos intrínsecos, inherentes al cristal( no cambian la composición total y por
ello también se conocen como defectos estequiométricos); y defectos extrínsecos, que se
generan cuando un átomo extraño se inserta dentro de la red, y , por tanto, cambia su
composición.

137
 9.2.3 Defectos Schottky y Frenkel
Son defectos termodinámicos inherentes. Los defectos Schottky, consisten en vacantes de red,
según se presenta en la Figura 9.2 y en los defectos Frenkel, un átomo o ión que se traslada a
una posición instersticial crea una vacante (Figura 9.3).

En un sólido MX 1:1 el defecto Schottky consiste un par de posiciones vacantes, una catiónica y
otra aniónica. Para una estructura de tipo haluro alcalino, el número de vacantes aniónicas y
catiónicas debe ser igual, para mantener la neutralidad de carga.

Un defecto Frenkel implica la existencia de un ión intersticial y una posición vacante en la red.
Los defectos Frenkel están formados por iones que dejan su posición normal en la red para
situarse en posiciones intersticiales. Como el tamaño del ión es importante, la existencia de
defectos Frenkel viene determinada por la distribución del ión menor, generalmente el catión.
No afecta por igual, como ocurre en los defectos Schottky, a la distribución de cationes y
aniones.

Aunque parece sorprendente, todos los cristales en equilibrio termodinámico están expuestos
a estos defectos. Los defectos surgen de la tendencia espontánea de todo sistema a aumentar
su entropía o grado de desorden. Un cristal es una distribución muy ordenada de iones con
entropía baja. La desorganización completa de estos iones originaria un fluido con una
entropía mucho mayor, pero a esta desorganización se opone el hecho de que la formación de
defectos requiere energía, al igual que ocurre en la fusión o vaporización. A cualquier
temperatura existiría una resultante entre estas 2 tendencias opuestas, y en el equilibrio el
grado de desorden, o número de defectos será el que haga mínima la energía libre del cristal.

138
La formación de un defecto requiere un consumo de energía, pero conlleva un aumento de
entropía. Las concentraciones de defectos Schottky (Ns) y Frenkel (NF) pueden calcularse:

Siendo N el número de posiciones reticulares y Ni el número de posiciones intersticiales.

9.2.4 Defectos extrínsecos

Podemos introducir vacantes en un cristal al doparlo con impurezas seleccionadas, por
ejemplo, añadiendo CaCl2 a un cristal de NaCl, cada ión Ca+2, reemplazará a 2 iones Na+ a fin de
preservar la neutralidad eléctrica, y generando así una vacante catiónica. Otro ejemplo
importante es la zirconia (ZrO2). Esta estructura puede estabilizarse mediante un dopado con
CaO, con lo que los iones Ca +2 sustituirán a los átomos de Zr(IV) en la red. La compensación de
la carga, en este caso se logra por la producción de vacantes aniónicas en la subred del óxido.

9.2.5 Defectos lineales

Son los que dan lugar a una distorsión de la red centrada en una línea. Se crean durante la
solidificación de los sólidos cristalinos por deformación plástica, por condensación de vacantes.
Afectan a su estructura de una forma más profunda que los defectos puntuales. Consisten en
planos “extra” de átomos insertados en la estructura cristalina.

El defecto lineal más simple son las dislocaciones (Figura 9.4).Hay muchos tipos de defectos
planares, como son los de fronteras de grano y maclado químico. En este tema nos
centraremos en el estudio de las dislocaciones. Las dislocaciones están formadas por átomos
originales del material, no por impurezas.

139
A diferencia de los defectos puntuales, no están en equilibrio termodinámico con el cristal. El
vector de Burgers b, define el desplazamiento y la dirección de la deformación asociada a una
dislocación, y es perpendicular a la línea de dislocación.

Existen dos tipos de dislocaciones, las de cuña, también llamadas dislocaciones de borde, y las
helicoidales (Figura 9.5). También se puede dar una combinación de ambas, denominada
dislocación mezcla. Las dislocaciones de cuña se definen como discontinuidades producidas
como consecuencia de que el movimiento de un plano cristalino sobre otro no afecta por igual
a todas las celdas.

Las dislocaciones helicoidales se definen como discontinuidades lineales producidas como

consecuencia de que el desplazamiento de un plano cristalino sobre otro, afecta a la mitad de
las celdas superior e inferior, pero no al resto.

Cuando se aplica fuerza sobre la dislocación, ésta se desplaza sobre un plano específico y en
determinadas direcciones. Al plano se le llama plano de deslizamiento y a la dirección se le
llama dirección de deslizamiento.

Las dislocaciones se desplazan cuando se ejerce fuerza sobre ellas. En la Figura 9.6 se observa
el movimiento de formación de una dislocación.

140
Las dislocaciones mixtas son muy frecuentes. Su vector Burguers no es ni perpendicular ni
paralelo a la línea de dislocación, pero mantiene una orientación fija en el espacio (Figura 9.7).

Aunque estos deslizamientos pueden ocurrir en materiales cerámicos y poliméricos estos

procesos de dislocación son especialmente útiles para entender el comportamiento mecánico
de los metales, ya que les aporta ductilidad.

9.2.6 Defectos bidimensionales

Los defectos bidimensionales son anomalías que afectan a los planos cristalinos, y están
ubicados en un área determinada del material. Incluyen : Caras de un cristal, bordes de plano y
defectos de aplilamiento y politipismo.

Caras de un cristal

La superficie de un material es un defecto de la estructura cristalina porque se rompe la

simetría con la que los átomos están enlazados. Además, la superficie del material puede ser
rugosa,contener pequeñas muescas y ser mucho más reactiva que el resto del material.

Bordes de grano

Se puede definir como la superficie que separa los granos individuales de diferentes
orientaciones cristalográficas en materiales policristalinos (Figura 9.8)

141
El límite del grano es una zona estrecha en la cual los átomos no están uniformemente
separados, es decir, hay átomos que están muy juntos causando una compresión, mientras
que en otros están separados causando tensión. En todos los casos, los bordes de grano son
áreas de alta energía y hace que esa zona sea un lugar muy favorable para la nucleación y el
crecimiento de precipitados.

Defectos de apilamiento o politipismo

Una macla es un tipo especial de borde de grano en el cual los átomos de un lado del límite
están localizados en una posición que es la imagen especular de los átomos del otro lado
(Figura 9.9). También se puede describir como la asociación de individuos de la misma especie
cristalina, con distinta orientación cristalográfica y relacionados mediante algún elemento de
simetría denominado ley de macla

Las maclas pueden reconocerse porque presentan ángulos entrantes, estrías, diferencias de
brillo, que señalan el contacto entre los individuos que la forman. Generalmente, la superficie
de contacto entre individuos es un plano, y suele ser mediante una superficie plana o por
interpenetración.

El politipismo es la existencia de elementos o compuestos en 2 o más estructuras estratificadas

que difieren por la sucesión de niveles. Estos pueden no ser cristalográficamente idénticos,
sino sólo semejantes. El politipismo difiere del polimorfismo por permitir pequeñas diferencias
en la composición química. Un ejemplo muy característico de politipismo son las micas (Figura
9.10).

142
 9.2.7 Defectos tridimensionales
Estructuras en bloque

En el Nb2O5 deficiente de oxígeno, y en óxidos mixtos de Nb-Ti y de Nb-W, los planos

cristalográficos de cizalladura aparecen en 2 conjuntos perpendiculares entre sí. Las regiones
intermedias de la estructura perfecta cambian de planos infinitos a columnas o bloques
infinitos. Estas estructuras se llaman estructuras de doble cizalladura o estructuras en bloques,
y se caracterizan por el tamaño de los bloques en sección transversal. El tamaño del bloque se
expresa como el número de octaedros que comparten vértices. La complejidad puede
aumentar si los bloques tienen distintos tamaños. El tamaño de los bloques determina la
estequiometría total del sólido. (Figura 9.11).

Columnas pentagonales

Otro tipo de defectos tridimensionales son las llamadas columnas pentagonales., que son fallas
o estructuras que contienen la unidad repetitiva básica como se muestra en la Figura 9.12.

143
9.3 Aplicaciones de los defectos en sólidos
Fue a principios del siglo XX cuando se empezó a comprobar que algunas reacciones entre
sólidos tienen lugar a muy bajas temperaturas y que ciertos sólidos tienen mayor reactividad a
temperaturas próximas a la de una transición estructural. Además, considerando el hecho de
que la reactividad de un sólido depende frecuentemente de su método de preparación, estas
propiedades sugieren que los defectos estructurales tienen un efecto importante en el
comportamiento de los sólidos que reaccionan.

Los compuestos no estequiométricos presentan, con frecuencia, semiconductividad,

fluorescencia y centros coloreados.

Tanto el estudio de la difusión de los sólidos, como el estudio de sus propiedades eléctricas o
de la luminiscencia, ponen de manifiesto el extraordinario interés que presentan los defectos
en los sólidos.

Estos defectos también son de particular interés en los procesos de corrosión, así como en la
descomposición térmica y fotoquímica de los sólidos, y en las reacciones catalíticas.

Uno de los aspectos más importantes de los defectos puntuales en sólidos es que hacen
posible el movimiento de átomos o iones dentro de la estructura. Si fuera una estructura
perfecta, esto sería imposible, bien sea por difusión, o por conductividad iónica.

En los conductores iónicos, la conductividad se basa en la existencia de defectos reticulares

tipo Schottky y Frenkel. Estos materiales son poco conductores, aunque la conductividad
aumenta al aumentar la temperatura. El mecanismo de la conductividad está basado en la
movilidad de iones vacante a vacante, o de una posición intersticial a otra. Existen, además,
otros sólidos cuya conductividad eléctrica es mucho más elevada, siendo parecida a la de los
electrolitos líquidos (disoluciones acuosas de ácidos, bases o sales). Por ello, se denominan
electrolitos sólidos, aunque recientemente también se les ha dado el nombre de conductores
superiónicos ya que poseen importantes aplicaciones tecnológicas. Un ejemplo característico

144
de estos sólidos conductores superiónicos es el alfa-AgI. Esta variedad polimorfa adopta una
estructura cristalina muy peculiar. Los iones yoduros, que son muy voluminosos, se disponen
en un empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo, y los iones plata, que son mucho más
pequeños, se distribuyen en los huecos estructurales de la red de aniones (Figura 9.13). Estos
iones Ag+ tienen gran movilidad por la red, lo que genera la conductividad eléctrica en este
sólido iónico. Si se aplica una diferencia de potencial en un cristal de AgI, se consigue un flujo
de cationes Ag+ en la dirección del gradiente de potencial aplicado. Estos superconductores se
usan en la fabricación de baterías sólidas de gran capacidad, compactas y de elevado
rendimiento eléctrico. Las pilas de ordenadores, relojes digitales, marcapasos, las emplean.

Al margen de estas propiedades, estos materiales tienen muchas otras aplicaciones

tecnológicas. Propiedades magnéticas, que se usan para fabricar imanes y electroimanes,
grabar sonido, almacenar información, y para obtener luz láser.

9.4 Compuestos no estequiométricos

En los apartados anteriores se ha visto que es posible introducir defectos extrínsecos en un
cristal perfecto al añadir una impureza. El compuesto formado es no-estequiométrico. Los
compuestos iónicos suelen presentar no estequiometría por una acción externa o por la
existencia de algún ión en un estado de oxidación anómalo, preferentemente en compuestos
de metales de transición, lantánidos y actínidos.

Se pueden crear centros de color si un cristal de NaCl se calienta con vapores de sodio (Figura
9.14). El sodio entra en el cristal y se forma el Na1+xCl. Los átomos de sodio ocupan posiciones
catiónicas, creando un número equivalente de vacantes aniónicas, que se ionizan para formar
un catión de sodio con un electrón atrapado en la vacante aniónica. El sólido así formado es un
compuesto estequiométrico.

145
El electrón atrapado es un ejemplo clásico de “electrón en caja”. Una serie de niveles de
energía está disponible para transferirlo de un nivel a otro en la parte visible del espectro
electromagnético, dando lugar al color del centro F. Un ejemplo natural muy interesante es el
mineral de la Fluorita (CaF2), con una coloración azul púrpura. Otros ejemplos interesantes de
centros de color naturales se observan en el cuarzo ahumado y en la amatista. Estas piedras
semipreciosas son cristales de sílice (SiO2) con impurezas.

Existen muchos ejemplos de sólidos no estequiométricos; UO2 (dióxido de uranio) que puede
tener un intervalo de composición entre UO1.65 hasta UO2,25, FeO (Wustita), Monóxido de
titanio (TiO).

146