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INTRODUINTRODUÇÇÃOÃO ÀÀ QUQUÍÍMICAMICA ORGÂNICAORGÂNICA AulaAula 11

ReaReaççõesões QuQuíímicas,micas, ÁÁcidoscidos ee BasesBases

CONSTANTINO Química Orgânica. Curso Básico Universitário. 1.ed. v. 1, Cap. 1.4 – “Reações Químicas” Cap. 1.5 – “Ácidos e Bases”

SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 3 “Uma Introdução às Reações Orgânicas: Ácidos e Bases”

VOLLHARDT & SCHORE Química Orgânica. Estrutura e Função. 4 ed. Cap. 2.2 – “Ácidos e Bases: Eletrófilos e Nucleófilos”

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ReaReaççõesões orgânicasorgânicas ee seusseus mecanismosmecanismos

O mecanismomecanismo dede reareaççãoão é a descrição dos eventos que ocorrem em nível molecular à medida que os reagentes tornam-se produtos.

- reações orgânicas envolvem mais de uma etapa.

- existem intermediários de reação.

- muitas reações orgânicas envolvem reagentes ácidos ou básicos.

- muitas etapas em diversas reações orgânicas envolvem equilíbrios ácido-base.

1. Aspectos Termodinâmicos de uma reação

2. Ruptura homolítica e heterolítica das ligações químicas

3. Estabilidade de radicais e carbocátions

4. Ácidos e bases: definições

5. Força dos ácidos e das bases

6. Relação entre acidez e estrutura química

7. Reações ácido-base

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1.1. AspectosAspectos TermodinâmicosTermodinâmicos dede umauma ReaReaççãoão

Termodinâmicos de de uma uma Rea Rea ç ç ão ão Ex: Ex: CH 3 Cl

Ex:Ex:

CH 3 Cl

+

NaOH

H 2 O

aquecimento

Rea Rea ç ç ão ão Ex: Ex: CH 3 Cl + NaOH H 2 O

CH 3 OH

+

NaCl

V = k [CH 3 Cl] [OH - ]

Rea Rea ç ç ão ão Ex: Ex: CH 3 Cl + NaOH H 2 O

2.2. RupturaRuptura HomolHomolííticatica ee HeterolHeterolííticatica

Homol í í tica tica e e Heterol Heterol í í tica tica Heter Heter ó

HeterHeteróóliselise (hetero-, diferente, + lise, quebra) a ligação covalente é quebrada de maneira que um único átomo fica com seus dois elétrons. São formados íons, um cátion e um ânion. Reações Iônicas.

formados íons, um cátion e um ânion. Reações Iônicas. Hom Hom ó ó lise lise ⇒

HomHomóóliselise (homo-, igual, + lise, quebra) a ligação covalente é quebrada de maneira igualitária, onde cada átomo permanece com um elétron desemparelhado. Neste caso, são formados radicais.

Reações radicalares

onde cada átomo permanece com um elétron desemparelhado. Neste caso, são formados radicais. Reações radicalares 4

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• reações heterolíticas ocorrem quase sempre em compostos com ligações covalentes polarizadas.

• a reação é freqüentemente assistida pela formação de uma ligação nova.

ligações covalentes polarizadas. • a reação é freqüentemente assistida pela formação de uma ligação nova. 5

A heterólise de ligações de carbono leva a formação de carboccarbocáátiostios e carbânionscarbânions.

A heterólise de ligações de carbono leva a formação de carboc carboc á á tios tios

3.3. EstabilidadeEstabilidade dede RadicaisRadicais ee CarbocCarbocáátionstions

de Radicais Radicais e e Carboc Carboc á á tions tions Ordem de estabilidade relativa de
de Radicais Radicais e e Carboc Carboc á á tions tions Ordem de estabilidade relativa de

Ordem de estabilidade relativa de radicais e carbocátions:

Ordem de estabilidade relativa de radicais e carbocátions: Carbocátions: Quanto mais substituído for o carbono que

Carbocátions:

relativa de radicais e carbocátions: Carbocátions: Quanto mais substituído for o carbono que contém o

Quanto mais substituído for o carbono que contém o elétron desemparelhado ou a carga positiva mais estável é o radical/carbocátion.

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O carbono que possui o elétron desemparelhado é hibridizado sp 2 . O radical tem

O carbono que possui o elétron desemparelhado é hibridizado sp 2 .

O radical tem geometria trigonal planar e o elétron desemparelhado está em um orbital p.

• um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. Assim, quanto mais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será o radical. Doação de elétrons do grupo alquila para o radical ocorre por hiperconjugação.

HiperconjugaHiperconjugaççãoão é a sobreposição com orbitais de ligações sigma. Válido para radicais e carbocátions.

ç ç ão ão ⇒ é a sobreposição com orbitais de ligações sigma. Válido para radicais

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4.4. ÁÁcidoscidos ee basesbases -- definidefiniççõesões

cidos e e bases bases - - defini defini ç ç ões ões 4.1. 4.1. Defini

4.1.4.1. DefiniDefiniççãoão dede ArrheniusArrhenius (1884)(1884)

ÁÁcidocido é qualquer substância que aumenta a concentração de prótons (H + ) em solução aquosa.

Exemplos: H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 etc.

BaseBase é qualquer substância que aumenta a concentração de íons hidróxido (OH - ) em solução aquosa.

Exemplos: NaOH, Mg(OH) 2 etc.

Limitação para a Química Orgânica:

Restrita a soluções aquosas !

4.2.4.2. DefiniDefiniççãoão dede BrBr nstednsted--LowryLowry (1923)(1923)

ÁÁcidocido é qualquer substância doadora de prótons.

BaseBase é qualquer substância aceptora de prótons.

Base Base é qualquer substância aceptora de prótons. a molécula ou íon que se forma quando

a molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton é chamada de basebase conjugadaconjugada.

a molécula ou íon que se forma quando a base recebe um próton é chamada de áácidocido conjugadoconjugado.

a molécula ou íon que se forma quando a base recebe um próton é chamada de

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4.3.4.3. DefiniDefiniççãoão dede LewisLewis (1938)(1938)

ÁÁcidocido é qualquer substância aceptora de par de elétrons.

BaseBase é qualquer substância doadora de par de elétrons.

Os doadores de H + não são os únicos ácidos! Tanto o HCl quanto o AlCl 3 são ácido de Lewis.

elétrons. Os doadores de H + não são os únicos ácidos! Tanto o HCl quanto o

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Eletrófilos e nucleófilos

Eletrófilos e nucleófilos Eletr Eletr ó ó filos filos ⇒ são espécies deficientes em elétrons, ávidas

EletrEletróófilosfilos são espécies deficientes em elétrons, ávidas por elétrons para completar seu octeto eletrônico (ácidos de Lewis; p. ex. um carbocátion).

NucleNucleóófilosfilos são espécies reativas rica em elétrons, ávidas por um próton ou outro centro pobre em elétrons (bases de Lewis, p. ex. um carbânion).

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5.5. ForForççaa dosdos áácidoscidos ee dasdas basesbases

ÁÁcidocido

solução

aquosa. Exemplos: HCl, H 2 O 4 , HI etc.

BaseBase forteforte está completamente ionizada em solução aquosa. Exemplos: NaOH, KOH etc.

forteforte

está

completamente

ionizado

em

Consideremos a dissolução do ácido acético em água:

NaOH, KOH etc. forte forte ⇒ está completamente ionizado em Consideremos a dissolução do ácido acético
NaOH, KOH etc. forte forte ⇒ está completamente ionizado em Consideremos a dissolução do ácido acético

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• podemos expressar a constante de equilíbrio em termos de uma nova constante, K a , constante de acidez:

de uma nova constante, K a , constante de acidez: • expressamos a força de um

• expressamos a força de um ácido de forma geral HA da seguinte maneira:

HAHA ++

HH 22 OO

HH 33 OO ++ ++ AA --

+ H H 2 2 O O H H 3 3 O O + + +

KK aa

KK aa

[H[H 33 OO ++ ]]

[H[H 33 OO ++ ]]

forforççaa dodo áácidocido

forforççaa dodo áácidocido

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a maioria dos ácidos orgânicos é fraca. • a acidez é normalmente expressa em termos de pK a .

a acidez é normalmente expressa em termos de p K a . relação inversa de proporcionalidade

relação inversa de proporcionalidade

≠≠≠≠≠≠ KK aa

KK aa

≠≠≠≠≠≠ [H[H 33 OO

≠≠≠≠≠≠ ppKK aa [H[H 33 OO

ppKK aa

++ ]]

++ ]]

≠≠≠≠≠≠ forforççaa forforççaa

dodo áácidocido dodo áácidocido

Exemplos:

≠≠≠ ≠≠≠ for for ç ç a a for for ç ç a a do do

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E como prever a força das bases?

QuantoQuanto maismais forteforte éé oo áácido,cido, maismais fracafraca éé aa suasua basebase conjugada.conjugada.

Assim, podemos relacionar a força de uma base ao valor do pK a do seu ácido conjugado. Considerando as forças relativas dos ácidos e das bases podemos prever o resultado de reações ácido-base.

conjugado. Considerando as forças relativas dos ácidos e das bases podemos prever o resultado de reações

6.6. RelaRelaççãoão entreentre acidezacidez ee estruturaestrutura ququíímicamica

acidez e e estrutura estrutura qu qu í í mica mica • a força de um

• a força de um ácido de Br nsted-Lowry depende da extensão na qual um próton pode ser separado dele e transferido para uma base.

• a remoção do próton envolve a quebra da ligação HA e a formação da base conjugada carregada negativamente (A - )

Fatores que podem influenciar a acidez de HA:

6.1. Força da ligação H-A

6.2. Eletronegatividade de A

6.3. Hibridização

6.4. Efeito de ressonância

6.5. Efeito indutivo

6.1.6.1. ForForççaa dada ligaligaççãoão HH--AA

• a força de ligação com um próton diminui a medida que descemos uma família da Tabela Periódica e, portanto, a acidez do ácido aumenta.

Tabela Periódica e, portanto, a acidez do ácido aumenta. For For ç ç a a das

ForForççaa dasdas ligaligaçções:ões:

H-F

135 kcal mol -1

H-Cl

103 kcal mol -1

H-Br

87 kcal mol -1

H-I

71 kcal mol -1

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6.2.6.2. EletronegatividadeEletronegatividade dede AA

• a força do ácido aumenta se A é um átomo eletronegativo, pois quanto maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A - e, portanto, mais forte o ácido HA.

quanto maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A - e, portanto, mais
quanto maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A - e, portanto, mais

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Compare:

Compare:

6.3.6.3. HibridizaHibridizaççãoão

• os elétrons de orbitais híbridos com maior caráter s estão mais pertos do núcleo e possuem menor energia.

H

C

C

H

etino pK a = 25

H

H

menor energia. H C C H etino p K a = 25 H H H H

H

H

eteno pK a = 44

H

H H C C
H
H
C
C

H

H

H

etano pK a = 50

energia. H C C H etino p K a = 25 H H H H eteno

6.4.6.4. EfeitoEfeito dede ressonânciaressonância (mesom(mesoméérico)rico)

Princípio: “as moléculas e íons são estabilizados pela ressonância especialmente quando eles podem ser representados por duas ou mais estruturas de ressonância equivalentesequivalentes

Analisar as diferenças de acidez entre ácidos carboxílicos (pK a entre 3- 5) e álcoois (pK a entre 15-18). Porque?

as diferenças de acidez entre ácidos carboxílicos (p K a entre 3- 5) e álcoois (p

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• tanto o ácido acético quanto o íon acetato são estabilizados por ressonância.

• existe maior estabilização no íon acetato (2 estruturas equivalentes).

são estabilizados por ressonância. • existe maior estabilização no íon acetato (2 estruturas equivalentes). 24

24

• por outro lado, o etanol e seu ânion (íon etóxido) não são estabilizados por ressonância.

• isto leva à necessidade de mais energia para a desprotonação do etanol e o equilíbrio é bastante deslocado no sentido do etanol.

e o equilíbrio é bastante deslocado no sentido do etanol. O O etanol etanol é é

OO etanoletanol éé umum áácidocido maismais fracofraco queque oo áácidocido acacééticotico

OO ííonon etetóóxidoxido éé umauma basebase maismais forteforte dodo queque oo ííonon acetatoacetato

Coloque em ordem crescente de acidez os seguintes compostos, explicando pelas estruturas de ressonância

OH

compostos, explicando pelas estruturas de ressonância OH I H 2 O II CH 2 CH 2

I

H 2 O

II

CH 2 CH 2 OH

pelas estruturas de ressonância OH I H 2 O II CH 2 CH 2 OH III

III

C CH
C
CH

IV

NH 3

V

CH
CH

VI

CH 2

CH 2 CH 3 VII
CH 2 CH 3
VII

6.5.6.5. EfeitoEfeito indutivoindutivo

• efeitos indutivos são efeitos eletrônicos transmitidos através do espaço e através das ligações químicas.

através do espaço e através das ligações químicas. A eletronegatividade do átomo de flúor é transmitida

A eletronegatividade do átomo de flúor é transmitida através das ligações e promove a polarização da ligação carbono-carbono. O efeito indutivo se enfraquece a medida que a distância em relação ao átomo sacador de elétrons aumenta.

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• no ácido acético, o grupo carbonila altamente polarizado exerce um efeito indutivo de atração de elétrons da ligação O-H, tornando o hidrogênio mais ácido (polarização da ligação).

• no etanol, o grupo CH 2 não exerce efeito indutivo de atração de elétrons e a ligação O-H é menos polarizada se comparada com a mesma ligação na molécula do ácido acético.

de elétrons e a ligação O-H é menos polarizada se comparada com a mesma ligação na
de elétrons e a ligação O-H é menos polarizada se comparada com a mesma ligação na

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• outros grupos ou átomos podem exercer efeito indutivo e aumentar a acidez do ácido carboxílico:

efeito indutivo e aumentar a acidez do ácido carboxílico: Os mapas de potencial eletrostático para os

Os mapas de potencial eletrostático para os ânions acetato e cloroacetato mostram a habilidade relativamente maior deste último em dispersar a carga negativa (devido ao efeito indutivo retirador de elétrons do cloro)

maior deste último em dispersar a carga negativa (devido ao efeito indutivo retirador de elétrons do

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ExercExercíício:cio:

Justifique

a

acidez

relativa

dos

seguintes

ácidos

carboxílicos em cada conjunto mostrado a seguir:

ácidos carboxílicos em cada conjunto mostrado a seguir: O efeito indutivo sacador de elétrons é maior

O efeito indutivo sacador de elétrons é maior para os átomos mais eletronegativos, promovendo maior estabilização da base conjugada do ácido carboxílico e, conseqüentemente, aumentando a sua acidez.

carboxílico e, conseqüentemente, aumentando a sua acidez. O efeito indutivo se enfraquece a medida que a

O efeito indutivo se enfraquece a medida que a distância em relação ao átomo sacador de elétrons aumenta. Assim, quanto mais perto o átomo de cloro estiver do centro negativo na base conjugada do ácido, maior será a sua estabilização e, conseqüentemente, maior será a acidez do ácido carboxílico.

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7.7. ReaReaççõesões áácidocido--basebase

7. 7. Rea Rea ç ç ões ões á á cido cido - - base base

7.1.7.1. CompostosCompostos orgânicosorgânicos comocomo basebase

• qualquer composto orgânico contendo um heteroátomo com um par de elétrons não-ligantes pode agir como base. Exemplos:

de elétrons não-ligantes pode agir como base. Exemplos: As reações de transferência de próton como estas
de elétrons não-ligantes pode agir como base. Exemplos: As reações de transferência de próton como estas

As reações de transferência de próton como estas são, geralmente, a primeira etapa de muitas reações orgânicas envolvendo várias funcionalidades orgânicas (ex: álcoois, éteres, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, ésteres etc).

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• os elétrons de uma ligação dupla carbono-carbono também podem agir como “base”.

• os elétrons (HA).

estão disponíveis para a reação com ácidos fortes

Exemplo:

disponíveis para a reação com ácidos fortes Exemplo: A reação de um alceno qualquer com um

A reação de um alceno qualquer com um ácido forte, por exemplo HCl, leva a formação de um carbocátion como intermediário reacional