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ALDEIDI E CHETONI

Il gruppo funzionale caratteristico delle aldeidi, R–CHO, e dei chetoni, R–CO–R’, è detto carbonile. Nelle
aldeidi lega un atomo di idrogeno e un residuo R, mentre nei chetoni legano due residui R. Quindi il gruppo
aldeidico è all’inizio di una catena carboniosa, quello chetonico in mezzo. Il carbonio del gruppo carbonilico
è ibridato sp2 e gli angoli di legame sono di 120°.
Il doppio legame C=O del gruppo carbonilico costituisce il punto reattivo della molecola: sull’ossigeno
rimangono 2 doppietti non condivisi e, a causa dell’elettronegatività dell’atomo di ossigeno, il legame
carbonio-ossigeno è polarizzato e dunque fornisce reattività. Inoltre, l’atomo di ossigeno del carbonile forma
legami a idrogeno con le molecole d’acqua; per questo, aldeidi e chetoni (con un basso peso molecolare)
sono molto solubili in acqua. Sono infine molto presenti in natura e, spesso, hanno aromi e profumi
caratteristici (es. vanillina): osmofori.

Il nome delle aldeidi deriva da quello dell’alcano corrispondente, togliendo -o e aggiungendo -ale; nei
chetoni il suffisso è -one. Se l’aldeide è legata a un anello, si aggiunge il suffisso -carbaldeide al nome
dell’anello. La numerazione degli atomi di carbonio avviene dall’estremità più vicina al gruppo (nelle aldeidi
il gruppo –CHO è sempre a un’estremità quindi non c’è bisogno).
- H–CHO (metanale);
- CH3–CHO (etanale);
- CH3–CO–CH3 (propanone);
- CH3–CH2–CH2–CO–CH3 (2-pentanone).

Il carbonio del gruppo chetonico, che è nettamente polarizzato, presenta una parziale carica positiva, e quindi
i nucleofili sono capaci di reagire con il carbonio carbonilico di aldeidi e chetoni utilizzando un doppietto
elettronico libero per sommarsi al carbonio del gruppo –CO. Il risultato è una addizione nucleofila.

Dopo l’addizione del nucleofilo, l’acqua fornisce il protone per dare origine al prodotto finale.
Una particolare addizione nucleofila avviene quando il gruppo –CHO di un’aldeide reagisce con il gruppo –
OH di un alcol. L’ossigeno del gruppo –OH possiede coppie elettroniche libere e funge da nucleofilo. Il
prodotto è un emiacetale. Poiché gli alcoli sono nucleofili deboli, un acido (es. acido solforico) funge da
catalizzatore e quindi prima dell’addizione si ha una protonazione.

In presenza di un eccesso di alcol, la reazione può procedere e dall’emiacetale si forma un acetale, in cui il
carbonio lega con due funzioni eteree –OR, con conseguente eliminazione di una molecola d’acqua.
Per la presenza dell’idrogeno “libero” legato al carbonio carbonilico, le aldeidi reagiscono anche con
particolari reattivi (Fehling o Tollens) utilizzati come saggi di laboratorio per individuare la presenza del
gruppo aldeidico in un composto carbonilico non noto.
Il reattivo di Fehling è costituito da una soluzione di ioni rame (II) Cu 2+ di colore azzurro. Gli ioni Cu 2+ in
presenza di un’aldeide vengono ridotti a ioni rame (I) Cu + con formazione di un precipitato (Cu 2O) rosso
scuro e dell’acido carbossilico corrispondente.

Il reattivo di Tollens è costituito da una soluzione di ammoniaca NH 3 contenente ioni argento Ag +. In


presenza di un gruppo aldeidico, gli ioni argento si riducono ad argento metallico che si deposita sulle pareti
della provetta utilizzata, e si ha la formazione dell’acido carbossilico corrispondente.

COMPOSTI ETEROCICLICI
Sono composti organici in cui uno o più atomi di carbonio dell’anello sono sostituiti da un altro atomo
(eteroatomo, es. zolfo, fosforo, ossigeno e azoto).
Gli anelli eterociclici possono avere dimensioni diverse, legami multipli o catene carboniose. Si dividono in
aliciclici e aromatici. La pirrolidina, il tetraidrofurano e il tetraidropirano sono esempi di composti aliciclici:
la loro geometria è simile a quella degli analoghi lineari, e non presentano anelli aromatici. I composti
aromatici invece si dividono in base al numero di elettroni forniti dall’eteroatomo al sistema aromatico.
La piridina, ad esempio, ha geometria piana esagonale: tutti i suoi atomi hanno ibridazione sp2 compreso
l’azoto. A differenza del benzene, la piridina può reagire con acidi forti e formare Sali di piridinio, questo
grazie alla coppia di elettroni dell’azoto, libera di legare a sé un protone e fungere da base. Nel pirrolo, dove
pure tutti gli atomi hanno ibridazione sp2, l’azoto deve invece fornire due elettroni per formare il sestetto, per
cui essi non sono liberi ma delocalizzati sull’anello (e quindi non ha proprietà basiche).

IDROCARBURI AROMATICI
Il principale esponente di questa specie è il benzene C6H6, altamente insaturo ma con proprietà riconducibili
ai composti saturi: non dà reazioni di addizione elettrofila ma di sostituzione. La struttura è esagonale
planare. Facendo ricorso a due teorie, quella della risonanza e quella degli orbitali molecolari, si possono
spiegare le proprietà: le due teorie assumono che ogni atomo di carbonio dell’anello abbia tre orbitali ibridi
sp2 e un orbitale p non ibridato, perpendicolare al piano degli altri tre, che viene denominato 2pz. Ciascuno
dei 4 orbitali è associato a un elettrone. Gli orbitali ibridi sp2 formano i legami σ C–C dell’anello e quelli con
gli atomi di idrogeno.
Sei orbitali 2pz formano i legami π; essi però possono instaurarsi con l’uno o con l’altro degli atomi di
carbonio adiacenti.
Sono quindi possibili due diverse disposizioni e per questo motivo il benzene, secondo la teoria della
risonanza, è un “ibrido” tra due forme limite che differiscono per l’alternanza di legami doppi e singoli:
La struttura è quindi una sola, intermedia tra le due forme limite. Anche la teoria degli orbitali molecolari
ammette l’esistenza di una sola struttura: i 6 orbitali pz si sommano in un unico orbitale, disposto su due piani
paralleli sopra e sotto il piano della molecola. Così si creano due nuvole elettroniche, all’interno delle quali i
sei elettroni pz possono spostarsi liberamente e quindi non sono più riconducibili a un preciso atomo di
carbonio, ma risultano delocalizzati nella nuvola. Nella formula scheletro del benzene si traccia dunque un
cerchio dentro l’esagono, e si omettono anche i carboni (vertici dell’esagono) e gli idrogeni.

La presenza di elettroni π delocalizzati garantisce stabilità ai composti aromatici e quindi scarsa reattività.
In generale, secondo la regola di Hückel, una molecola è aromatica se possiede 4n+2 elettroni π, dove n è
un numero intero.
Quando due degli atomi di idrogeno dell’anello sono sostituiti da altri atomi o gruppi atomici, si formano
isomeri diversi a seconda della posizione dei sostituenti: per distinguerli si usano le radici orto-, meta- e
para-.

Il benzene e altri idrocarburi aromatici sono buoni solventi di sostanze poco polari o apolari. I vapori di
benzene (es. benzopirene) sono tossici e cancerogeni (sostanze IPA).

La reazione tipica degli idrocarburi aromatici è la sostituzione elettrofila aromatica: comporta la


sostituzione di uno dei 6 atomi di idrogeno dell’anello, da parte di un elettrofilo. In questo modo il numero
degli elettroni π rimane lo stesso. L’elettrofilo può essere uno ione positivo o un dipolo. C’è bisogno di un
catalizzatore come FeBr3. Vediamo la reazione tra benzene e bromo:

La reazione avviene in due stadi: nel primo stadio (lento), risultano legati al carbonio sia l’idrogeno che
l’elettrofilo, con conseguente formazione di un carbocatione; risulta quindi una carica positiva che verrà
delocalizzata dal carbonio sull’anello. Nel secondo stadio (veloce) avviene il distacco dello ione H +, con
conseguente formazione del prodotto neutro.

Per distinguere alcheni e benzene si utilizza il bromo: il suo colore bruno scompare quando è aggiunto
all’alchene, indicando che reagisce con esso; permane invece se è aggiunto al benzene.

CARBOIDRATI

Anche detti glicidi o saccaridi, sono un gruppo di sostanze organiche naturali costituite da tre elementi:
carbonio, idrogeno e ossigeno. Sono composti polifunzionali perché contengono un gruppo carbonile
(aldeidico o chetonico) insieme a più gruppi ossidrile. Svolgono due principali funzioni di riserva
energetica (amido nel mondo vegetale e glicogeno in quello animale) e di ruolo strutturale (cellulosa
costituisce la parete delle cellule vegetali; chitina forma esoscheletro di insetti).
I monosaccaridi sono le molecole più semplici e rappresentano le unità costituenti di quelle più complesse;
gli oligosaccaridi sono formati dall’unione di pochi monosaccaridi; i polisaccaridi sono polimeri formati da
numerosi monosaccaridi (fino a molte migliaia).
I carboidrati talvolta si trovano associati anche a molecole di natura diversa, formando molecole ibride
chiamate glicoconiugati. Glicoproteine e glicolipidi ne sono esempi, in cui la porzione glicidica si unisce
rispettivamente a proteine e lipidi. Queste molecole sono importanti in quanto mediano la comunicazione tra
le cellule.

MONOSACCARIDI
Sono i carboidrati più semplici e sono costituiti da molecole la cui formula generale è C nH2nOn, dove n non è
mai inferiore a 3 e spesso non superiore a 6. I triosi hanno 3 carboni, i tetrosi 4 ecc. Gli aldosi hanno un
gruppo aldeidico –CHO e i chetosi hanno un gruppo chetonico –CO–. I monosaccaridi contengono anche
tanti gruppi ossidrile quanti sono gli atomi di carbonio –1.

ALCUNI MONOSACCARIDI
La gliceraldeide è l’aldoso più semplice (C3H6O3), della quale esistono gli isomeri D-gliceraldeide e L-
gliceraldeide. Sono enantiomeri (uno immagine speculare dell’altro). La differenza sta nel fatto che nella
serie D, il gruppo ossidrile legato al carbonio stereogenico più lontano dal gruppo carbonile, si trova a destra;
nella serie L il gruppo ossidrile sta a sinistra. Solo i monosaccaridi della serie D hanno rilevanza biologica e
si ritrovano negli organismi viventi.

Il D-glucosio, C6H12O6, è lo zucchero più usato dagli organismi viventi come fonte di energia. Unendone una
molecola con il D-galattosio si ottiene il lattosio, zucchero del latte.
Il D-ribosio (C5H10O5) fa parte della costituzione dell’RNA. Il 2-desossiribosio si ottiene dal ribosio per
eliminazione dell’atomo di ossigeno legato al C–2. Fa parte della costituzione del DNA.

Il chetoso più semplice invece è il diidrossiacetone C3H6O3 (stessa formula della gliceraldeide).
Appartiene ai chetosi anche il D-fruttosio che ha stessa formula del glucosio e che si trova nella frutta e nel
miele.

CICLIZZAZIONE
In soluzione, i monosaccaridi a 5 e 6 carboni formano strutture cicliche. La chiusura dell’anello avviene da
una reazione di addizione nucleofila tra il gruppo ossidrile legato a uno dei carboni terminali della catena, e il
gruppo aldeidico (o chetonico) con formazione di un emiacetale ciclico.
Il 99% delle molecole di glucosio si trova in forma di emiacetale ciclico, in cui il gruppo aldeidico ha reagito
con il gruppo alcolico del carbonio C–5 (l’ultimo carbonio stereogenico).

La rappresentazione dei monosaccaridi ciclici è la proiezione di Haworth.


La chiusura dell’anello fa sì che il carbonio aldeidico diventi anch’esso stereogenico: carbonio anomerico.
Ciò dà origine a due anomeri che differiscono per la posizione del gruppo –OH.

Gli anelli a 5 atomi sono detti furanosi e quelli a 6 atomi piranosi, perché ricordano rispettivamente le
strutture del furano e del pirano.

LEGAME O-GLICOSIDICO
Il legame tra monosaccaridi (non più di una decina) porta alla formazione degli oligosaccaridi. Tra questi vi
sono i disaccaridi che derivano dalla reazione tra l’ossidrile anomerico di una molecola e un ossidrile
dell’altra. La reazione di condensazione porta alla liberazione di una H 2O e alla formazione di un legame O-
glicosidico, in cui un atomo di ossigeno si pone a ponte tra i due anelli.
Poiché il gruppo –OH anomerico è sostituito da un gruppo –OR, un disaccaride è di fatto un acetale.
Il legame glicosidico si indica con la posizione degli atomi di carbonio delle due molecole che si uniscono; il
maltosio, ad esempio, presenta un legame 1,4- α -glicosidico tra due glucosi, in particolare tra il C–1
(anomerico) della prima molecola e il C–4 della seconda.

Tra gli oligosaccaridi in natura, oltre al maltosio sono importanti il saccarosio e il lattosio. Essi hanno
rispettivamente un legame 1,2-glicosidico tra glucosio e fruttosio, e un legame 1,4-glicosidico tra galattosio e
glucosio.

POLISACCARIDI

Sono formati dall’unione (con legami glicosidici) di numerose molecole di monosaccaridi. Gli
omopolisaccaridi sono costituiti dalla ripetizione di un solo monosaccaride; gli eteropolisaccaridi
contengono due o più tipi diversi. Inoltre possono essere lineari (no ramificazioni) o ramificati.

AMIDO
È un omopolisaccaride molto diffuso nelle piante, dato dall’associazione di molte molecole di glucosio. È  il
più importante polisaccaride di riserva e si trova in cereali, patate e legumi. I suoi costituenti sono l’ amilosio,
formato da una catena lineare con andamento elicoidale nello spazio, e l’amilopectina, costituita da catene
ramificate. I glucosi sono legati da legami 1,4-glicosidici, invece nei punti di ramificazione dell’amilopectina
(ogni 25-30 unità), sono presenti legami 1,6-glicosidici.

GLICOGENO
È l’analogo dell’amido del mondo animale e si trova nel citoplasma delle cellule del fegato e del muscolo.
Anch’esso è un omopolisaccaride fatto di unità di glucosio (30.000 – 100.000), ma è molto più ramificato
dell’amilopectina, formando una struttura di tipo globulare con ramificazioni ogni 10-12 unità di glucosio.
Anche in questo caso in presenza di ramificazioni vi sono legami 1,6-glicosidici.
Il glicogeno infine va incontro a modificazioni in base alle necessità: in condizioni di abbondanza energetica
(es. dopo un pasto) viene sintetizzato a partire dal glucosio e si accumula; in condizioni di deficit energetico
(es. a digiuno o dopo uno sforzo fisico) è demolito a glucosio, che viene usato per fornire energia
all’organismo. Sintesi e demolizione del glicogeno sono regolate dagli ormoni insulina e glucagone, presenti
nel pancreas.

CELLULOSA
A differenza dei polisaccaridi esaminati finora, la cellulosa è un omopolisaccaride di struttura che costituisce
la parete delle cellule vegetali. È insolubile e costituito da tante unità di β -D-glucosio unite tra di loro con
legami 1,4-glicosidici a formare catene lineari.
L’andamento delle catene polisaccaridiche è lineare e si associano tra di loro con ponti a idrogeno: questo
permette alla cellulosa di formare fibre molto resistenti alla trazione, in grado di sostenere la pianta. I legami
1,4- β -glicosidici non possono essere idrolizzati dai nostri succhi gastrici e quindi il polisaccaride è
indigeribile. Al contrario, negli erbivori ciò è possibile per la presenza di enzimi prodotti da alcuni batteri del
loro apparato digerente. Questo gli assicura una fonte di energia.

CHITINA
È un omopolisaccaride di struttura che forma l’esoscheletro di crostacei e insetti, e la parete cellulare di
alcuni funghi. In particolare è formato da molte unità di N-acetil- β -D-glucosammina, unite tra loro da legami
1,4-glicosidici a formare catene lineari.