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Chemical Engineering Journal 162 (2010) 829-835

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Revista de Ingeniería Química

página web de la revista: www.elsevier.com/locate/cej

La alquilación del isobutano con los butenos en fase gaseosa

Querini∗
B.O. Dalla Costa, C.A.
Instituto de Investigación en Catálisis y Petroquímica (INCAPE) - FIQ-UNL-CONICET, Santiago del Estero 2654, Santa Fe S3000AOJ, Argentina

a r t í c u l o d ela s a l u d a d e s t r a c t o r e s

Historia del artículo: Este artículo estudia la alquilación de isobutano con butenos utilizando catalizadores ácidos sólidos
Recibido el 12 de abril de 2010
para analizar la reacción en la fase gaseosa, a temperaturas más altas que las típicamente utilizadas en la
Recibido en forma revisada el 22 de
fase líquida. La zeolita Y y la mordenita intercambiada con el lantano se utilizan como catalizadores. A
junio de 2010 Aceptado el 25 de junio
de 2010 medida que aumenta la temperatura de la reacción, también aumenta la velocidad de craqueo; por
consiguiente, en tiempos de reacción cortos, se puede observar una concentración muy baja de
trimetilpentanos y otros productos C8 en la fracción líquida. Después de un período de inducción en el
Palabras clave:
Zeolitas de alquilación de que se produce la deposición de coque disminuyendo la tasa de cracking, estos compuestos aparecen en
isobutano el producto. La duración de este período de inducción cambia en función de la temperatura de reacción.
Reacción en fase gaseosa Basándonos en estos resultados, hemos probado un proceso en el que la temperatura de reacción
Reacción programada por aumenta durante la corrida, llevando a cabo la reacción en la fase gaseosa a presión atmosférica. Usando
temperatura este procedimiento, encontramos que la producción de trimetilpentanos se incrementa en gran medida.
Esto se debe a que, a medida que el catalizador se desactiva debido a la deposición de coque a una
temperatura determinada, perdiendo por consiguiente la actividad para la transferencia de hidrógeno,
el aumento de la temperatura acelera la gasification de los residuos de coque, limpiando así la
superficie. Por esta razón, se encuentra una mayor cantidad de coque en los catalizadores utilizados a
temperaturas más altas, ya que en estas condiciones los precursores del coque son gasified evitando así
el taponamiento de la boca de los poros, y haciendo posible un uso más efficient de la superficie interna.
2010 Elsevier B.V. Todos los derechos reservados.

1. Introducción alquilación múltiple, ya que estas dos reacciones están implicadas

en la formación de coque. Por lo tanto, se
La gasolina alquilada es una fracción valiosa para ser
añadida al fondo de la línea de gasolina, ya que tiene un alto
∗ Autor corresponsal. Tel..: +54 342 4533858; fax: +54 342 4531068.
índice de octanaje motor y de investigación.
y una baja volatilidad. La alquilación del isobutano con C4 Dirección de correo electrónico: querini@fiq.unl.edu.ar (C.A. Querini).
olefins para producir trimetilpentano (TMP) se lleva a cabo
actualmente en fase líquida utilizando ácidos sulfúricos o
hydrofluoric como catalizadores. Debido a los riesgos inherentes
a estos materiales, y a los problemas asociados a su eliminación,
ha habido un interés considerable en sustituir estos líquidos por
catalizadores de ácidos sólidos. Se han utilizado diferentes
materiales para esta reacción como zeolitas [2-5], superácidos de
circona sulfatada [6,7], y heteropoliácidos [8,9]. La zeolita Y es
uno de los catalizadores más estudiados [2,5,10-18]. La zeolita X
[19-23], la mordenita [3], el EMT [14,16], y el MCM-22 [3,4]
también fueron probados. Varios de estos catalizadores
mostraron buena actividad y selectividad al TMP. Sin embargo,
en todos los casos la desactivación se produce en tiempos breves
y, por lo tanto, no se han logrado desarrollos comerciales
basados en estos catalizadores sólidos. El problema más
importante es que estos catalizadores se desactivan rápidamente
debido a la deposición de coque. Parece que la actividad
necesaria para catalizar la reacción de alquilación cataliza
inevitablemente la oligomerización olefin y la reacción de
es muy importante trabajar en el diseño del proceso para
favorecer la alquilación del isobutano con los butenos y minimizar
la oligomerización y la formación de compuestos de alto peso
molecular. Se han explorado muchas alternativas siguiendo esta
idea. Subramaniam y otros [24-26] estudiaron la alquilación en
condiciones supercríticas, para favorecer la eliminación de los
residuos carbonosos. En otros casos, se ha propuesto la
regeneración continua con hidrógeno utilizando un catalizador
que contiene metal [27,28]. Se utilizó una alta relación
isobutano/olefin obteniendo una mayor vida útil del catalizador,
en el orden de las horas [5]. El tipo de reactor es quizás el factor
más importante para mejorar la vida del catalizador. El CSTR es
una de las mejores opciones, ya que este reactor opera con una
baja concentración de olefins [29].
La temperatura de reacción tiene un gran impacto en la tasa
1385-8947/$ - ver materia prima © 2010 Elsevier B.V. Todos los derechos reservados.
doi:10.1016/j.cej.2010.06.038
de desacidificación, ya que este proceso implica muchas
reacciones diferentes como la oligomerización, el craqueo, la
transferencia de hidrógeno, la aromatización y procesos físicos
como la adsorción-desorción y la difusión. Este último paso es
crítico en el caso de los productos de esta reacción
(trimetilpentanos) principalmente cuando se utilizan
catalizadores microporosos. Cada uno de estos pasos tiene una
energía de activación diferente, y por consiguiente un cambio de
temperatura modifies las tasas relativas de cada uno de ellos. A
baja temperatura, prevalecen los procesos de adsorción y
oligomeración. A alta temperatura se produce la aromatización
de los residuos de coque. Hay una temperatura óptima a la que
se favorece el agrietamiento-desorción de las moléculas pesadas,
minimizando así la desactivación [18,30-32]. Por lo tanto, el
ajuste de las tasas relativas de transferencia de hidrógeno,
oligomerización, agrietamiento
83 B.O. Dalla Costa, C.A. Querini / Chemical Engineering Journal 162 (2010) 829-835

y difusión, puede obtenerse cambiando la acidez y la estructura a 2 ◦C/min. Después de 2 h a esta temperatura, el reactor fue enfriado a
de los poros del catalizador, o cambiando estos parámetros junto la temperatura de reacción y purgado con helio durante 30 min.
con la temperatura de la reacción y la fase en la que ésta tiene Después de esto, la mezcla de gas se estabilizó a la velocidad deseada
lugar. flow pasando por alto el reactor. Finalmente, la mezcla de
La reacción de alquilación se lleva a cabo en fase líquida isobutano/olefins fue enviada al reactor. La velocidad espacial fue
cuando se utilizan catalizadores ácidos sólidos, a fin de facilitar WHSV=1 h-1 referida a la olefins. El IC4 fue premezclado con el
la disolución de los precursores del coque. Sin embargo, para olefins, y almacenado en un recipiente de acero inoxidable. El
aumentar la difusión del reactivo y de los productos, sería más
conveniente llevar a cabo la reacción en la fase gaseosa [15]. Se
ha determinado que la constante cinética aparente es
aproximadamente igual al inverso del diámetro de la partícula
para un catalizador típico de zeolita. Por ejemplo, el módulo de
Thiele es 1 para un cristal de zeolita de 3 µm. Debido a estos
hechos, Wei y sus colaboradores [15] concluyeron que la
reacción de alquilación del isobutano
está severamente limitada en cuanto a la difusión para todos los
diámetros de partículas en 100 ◦C.
El objetivo de este trabajo es estudiar la reacción de
alquilación con isobutano con C4 olefins en la fase gaseosa,
utilizando catalizadores ácidos sólidos en un rango de
temperaturas más amplio que el que se utiliza típicamente para
esta reacción en la fase líquida. Para compensar la menor
estabilidad del catalizador cuando esta reacción se lleva a cabo
en la fase gaseosa, se seleccionan temperaturas más altas para
favorecer la desorción-fracturación de los oligómeros más
pesados. Se utilizan zeolitas y mordenitas Y, tanto en la forma
protónica como después del intercambio de iones con el lantano.

2. Experimental

2.1. Catalizadores

- Zeolita Na-Y proporcionada por UOP en la forma de sodio (Y-54)

Si/Al = 5.3.
Grado de cristalinidad: 85%. Finalmente el catalizador se
calcinó en 530 ◦C, durante 3 h.
- La-H-Y zeolitas: La zeolita Na-Y fue intercambiada con
La(NO3)3,
0,58 M, siguiendo dos procedimientos diferentes:
(1) intercambio con La(NO3)3 en reflux, durante 4 h, secado en
100 ◦C, cal- cinación en 550 ◦C durante 4 h, y luego un
segundo paso de intercambio de iones, usando las mismas
condiciones que en el de first. El nivel de intercambio fue del
91%. Esta muestra está etiquetada como LCL-Y. Grado de
cristalinidad: 93%,
(2) intercambio con La(NO3)3 en reflux, durante 4 h, secado en
100 ◦C,
calcinación en 550 ◦C, y luego un segundo paso de
intercambio iónico, utilizando NH4NO3, durante 4 h en
reflux, secando y luego calcinando en 550 ◦C. Nivel de
intercambio: first intercambio: 68%, segundo intercambio:
21%. En el segundo intercambio, el lantano no fue detectado
en la solución de final. Esta muestra está etiquetada como
LCH-Y. Grado de cristalinidad: 97%.

Se utilizaron procedimientos similares para obtener mordenita

intercambiada con lantano y amonio (muestras LCL-MOR, LCH-
MOR). Se utilizó como material de partida la H-mordenita
proporcionada por PQ Corporation (CBV30A), Si/Al = 15. El grado
de cristalinidad fue de 89% y 90% para el LCL-MOR y el LCH-
MOR, respectivamente.

2.2. Prueba de actividad

La reacción de alquilación del isobutano con una mezcla de C4

lineal olefins se llevó a cabo en la fase gaseosa a temperaturas entre
80 ◦C y 150 ◦C, y a presión atmosférica, en un reac- tor de cama
fixed. Antes de la reacción, el catalizador fue pretratado
◦C
calentándose en el aire desde la temperatura ambiente hasta 250
 B.O. Dalla Costa, C.A. Querini / Chemical Engineering Journal 162 (2010) 829-835
La proporción molar utilizada en este estudio fue de 15. La
fracción C4 olefins contenía un 38% de l-buteno, un 22% de
trans-2-buteno, un 14% de cis-2-buteno y un 26% de
isobuteno. Para analizar los productos que salen del reactivo,
se utilizó una válvula de 10 bucles. También se llevaron a
cabo reacciones en la fase líquida, y se presentan los
resultados seleccionados para fines de comparación.
2.3. Caracterización de la coca
relacionado con la actividad y la estabilidad de estos materiales.
83
3.1. Rendimiento líquido y producción de trimetilpentanos
La Fig. 2 muestra la cantidad de líquidos obtenidos por gramo
de olefin alimentado al reactor (g de hidrocarburos C5+/g de olefin
alimentado) (Fig. 2A y C), y la fracción de TMP en el líquido (Fig.
2B y D). . 2A

La oxidación programada por temperatura (TPO) se llevó

a cabo mediante una técnica de modified. El CO2 producido
durante la quema del coque se convirtió en CH4 en un
reactor de metanización que contenía un catalizador de
níquel/kieselguhr y que funcionaba en el 400 ◦C. Se
alimentó una corriente de H2 a este reactor, para convertir
cuantitativamente el CO2 en CH4. Este compuesto fue
entonces continuamente monitoreado por un detector de
FID. Típicamente, se colocaban 10 mg de catalizador
coquizable en una celda de cuarzo, y se calentaban a 12
◦C/min, usando 6% de O2/N2 como gas portador flow- ing
a 40 cm3/min. Se pueden encontrar detalles adicionales de
la técnica en otra parte [33]. La calibración del sistema se
llevó a cabo con pulsos de 1,26% CO2/He.

2.4. Desorción programada por temperatura de piridina (TPD)

Para evaluar la acidez de las muestras, se llevó a cabo una

desorción programada por temperatura de piridina. Los
catalizadores fueron pretratados in situ en N2 flow durante
1 h en 250 ◦C. Después de enfriarse a temperatura ambiente,
se burbujeó nitrógeno en la piridina y flowed a través de la
muestra durante 15 min. Después de esto, el nitrógeno puro
fue flowed y la temperatura se incrementó hasta 150 ◦C,
hasta que no se detectó piridina. El experimento de TPD se
llevó a cabo calentando a 12 ◦C/min, desde 150 ◦C hasta 700
◦C. La piridina se detectó con un detector FID después de la
metanización, como se ha explicado anteriormente.

3. Resultados y discusión

La acidez de los catalizadores utilizados en este trabajo

ha sido comunicada anteriormente [18]. Las principales
observaciones realizadas por los análisis del NH3 TPD son
las siguientes:

- Los catalizadores de mordenita tienen una menor cantidad

de sitios ácidos que los catalizadores basados en zeolita Y.
- Mordenita tiene una fracción de sus sitios ácidos con una
acidez más fuerte en comparación con los catalizadores
LCH-Y y LCL-Y, como lo indica un pico de desorción de
NH3 de alta temperatura.
- La LCH-Y tiene un mayor número de sitios ácidos que la
LCL-Y, aunque la desorción de NH3 ocurre en el mismo
rango de temperatura.

En este trabajo, llevamos a cabo la TPD de piridina

utilizando un metanizador - FID para aumentar la
sensibilidad de detección, y también para cuantificar mejor
el número de sitios ácidos. La Fig. 1 muestra la TPD profiles
obtenida con catalizadores LCL-Y y LCH-Y. La desorción de
piridina ocurre en el mismo rango de temperatura para
ambos, aunque en el caso del catalizador LCH-Y la piridina
necesita una temperatura más alta para desorber
completamente de la superficie del catalizador. Esto
indicaría que hay una pequeña fracción de sitios ácidos con
mayor fuerza en este catalizador en comparación con los del
LCL-Y. Además, una gran diferencia entre estos dos
catalizadores es la cantidad de sitios ácidos. El LCH-Y tiene
1,35 mmol/g y el LCL-Y tiene 0,95 mmol/g. Esta mayor
densidad de sitios ácidos es un parámetro muy importante,

Fig. 1. Pyridine TPD profiles para los catalizadores LCH-Y (curva 1) y LCL-Y (curva
2).
y B muestra los resultados obtenidos con el catalizador LCL-Y
en 112 ◦C y 120 ◦C en la fase gaseosa, y con el catalizador LCH-
Y en la fase líquida en 80 ◦C. Este último resultado se utiliza
como referencia para comparar el rendimiento catalítico cuando
la reacción se lleva a cabo en la fase gaseosa o en la líquida. Las
figuras 2C y D corresponden a los resultados obtenidos con el
catalizador LCH-Y, en la fase gaseosa, a diferentes
temperaturas.
El valor más alto de rendimiento de líquido se obtiene con el
catalizador LCH-Y a 150 ◦C durante los first 10 min de reacción
(Fig. 2C). Este rendimiento líquido es incluso mayor que el
obtenido con el mismo catalizador en
fase líquida en 80 ◦C (Fig. 2A). Esto podría deberse a un
desorperación más rápida...
y la difusión por los poros de los productos de alquilación. La
evolución de los TMP con el tiempo sigue el patrón típico de los
reactores de lecho fixed. Hay un aumento inicial al principio de la
reacción, y luego una caída repentina, que se debe al catalizador
desactivación debido a la deposición de coque. Cuando la
reacción se lleva a cabo en la fase líquida o en la fase gaseosa, la
caída repentina de los TMP se produce en ambos casos al mismo
tiempo en que los dimetilhexenos (DMH=) empiezan a salir en
la corriente de productos. Estos compuestos no se forman al
principio de la reacción. Sin embargo, la deposición de coque
conduce a una pérdida de la capacidad de transferencia de
hidrógeno, y debido a esto, los oligómeros de olefinic aparecen
entre los productos.
Como se muestra en la Fig. 2, es posible obtener un alto
rendimiento líquido con la zeolita LCH-Y en la fase gaseosa. Es
muy interesante que el máximo de la fracción de TMP en el
líquido se desplaza a tiempos más altos en la corriente, al
aumentar la temperatura de la reacción. Esto puede verse
para el catalizador LCL-Y en 112 ◦C y 120 ◦C (curvas 2 y 3, Fig. 2B),
y para el catalizador LCH-Y en 80 ◦C, 120 ◦C, y 135 ◦C (curvas 1-
3, Fig. 2D). En otras palabras, el período de inducción necesario
para obtener el producto principal aumenta en función de la
temperatura de la reacción, a menos que sea muy alta, como por
ejemplo 150 ◦C (curva 4, Fig. 2D). En esta situación de lat- ter,
prevalece la rápida oligomerización-aromatización olefin y la
desactivación se produce más rápidamente, disminuyendo así el
tiempo de inducción. Sin embargo, a esta temperatura, aunque
el rendimiento del líquido es alto al principio de la reacción, los
principales productos se encuentran en la fracción C5-C7 y, por
consiguiente, la selectividad al TMP es baja.
En el caso del catalizador de mordenita, se encontró que el
rendimiento de líquido de alta estatura se obtuvo trabajando en
fase gaseosa en 90 ◦C (no se muestran los resultados).
3.2. Distribución de productos
La Fig. 3 muestra los resultados de la distribución del
producto en la fracción C5+ durante la reacción de alquilación
en la fase líquida y gaseosa en 80 ◦C, y en la fase gaseosa en 150
◦C, obtenidos con el catalizador LCH-Y. En figure se muestran
los componentes producidos por el craqueo. Otros compuestos
como los trimetilpentanos (TMP) y los dimetilhexanos no se
muestran en este figure. Se puede ver que en 80 ◦C en la fase
gaseosa, los compuestos mostrados en la Fig. 3 aparecen en la
corriente de producto después de un período de inducción.
Mientras que el 2,3-dimetilpentano (23DMP) y el 2,4-
dimetilpentano (24DMP) se obtienen desde el principio de
Fig. 2. Rendimiento de los líquidos y distribución de la TMP en la fracción C5+; (A) y (B): (1) LCH-Y, líquido 80 ◦C, (2) LCL-Y, gas 112 ◦C, (3) LCL-Y, gas 120 ◦C; (C) y (D): LCH-
Y, fase gaseosa: (1) 80 ◦C, (2) 120 ◦C, (3) 135 ◦C, (4) 150 ◦C.
 ◦C fase ◦C fase gaseosa
Fig. 3. Distribución de los productos en la fracción C5+ obtenida con el catalizador LCH-Y; (A) en 80 ◦C, fase líquida; (B) en 80 gaseosa; (C) en 150 .

la reacción en la fase líquida en 80 ◦C, en la fase gaseosa estas Tabla 1

com- peraciones se observan después de 10 min. Los principales TMP/DMH proporción más baja obtenida durante la alquilación en fase gaseosa a
productos obtenidos en la fase líquida son dibranqueados cada temperatura de reacción. Catalizador LCH-Y.
paraffins, mientras que en la fase gaseosa el 2-metilpentano Temperatura (◦C) TMP/DMH
(2MP) es uno de los productos más importantes. Los
80 9
compuestos C7 se forman por el craqueo de hidrocarburos C12, 90 10.8
lo que lleva a la formación de hidrocarburos C5 + C7 o dos C6. 120 5.8
Es interesante observar que en 150 ◦C, estos productos se 135 3.7
150 1.9
obtienen después de un período de inducción más corto en
comparación con 80 ◦C (comparar Fig. 3B y C). La temperatura
más alta favorece la formación de estos productos desde el first 10 min de reacción (no se muestra), mientras que con LCL-
comienzo de la reacción, lo que sugiere que se estarían MOR en 110 ◦C estos productos no se obtuvieron durante todo
formando menores cantidades de depósitos de coque en el el recorrido.
catalizador cuando la reacción se lleva a cabo a altas Hay que tener en cuenta que la relación isobutano/olefin dentro
temperaturas, como en 150 ◦C. La estabilidad es sólo de los poros es diferente en el caso de la reacción en la fase líquida
ligeramente mejor en el caso de la reacción llevada a cabo a 80 comparada con la reacción en la fase gaseosa, aunque la relación
◦C en la fase líquida en comparación con la misma temperatura global isobutano/olefin es la misma. Esta relación debería ser
en la fase gaseosa (comparar Fig. 3A y B). El 2,3-dimetilbutano menor en el caso de la reacción en la fase gaseosa, debido a una
(23DMB) es un componente de alto octanaje, con un RON = adsorción preferente de la olefin. Este fenómeno conduce a una
104,3, y es uno de los principales componentes de la fracción mayor formación de C12, C16 e hidrocarburos más pesados que
C5+ tanto cuando la reacción se lleva a cabo en la fase líquida luego se agrietan produciendo compuestos C5, C6 y C7 [15]. Por lo
como en la fase gaseosa. tanto, la temperatura tiene que ser elegida para compensar la
Los resultados obtenidos con el catalizador LCH-MOR en 80 ◦C mayor adsorción de olefin aumentando las tasas de craqueo y
en el desorción.
fase líquida y en 90 ◦C en la fase gaseosa muestran diferencias La tabla 1 muestra la relación TMP/DMH obtenida con el
más importantes que en el caso de la zeolita Y (no se muestra). catalizador LCH-Y durante las reacciones en fase gaseosa a cada
En 80 ◦C en la fase líquida sólo se observan 23DMP y 23DMB, temperatura. Los valores mostrados en esta tabla son los valores
mientras que en la fase gaseosa se obtienen varios otros más bajos observados durante cada corrida. Los valores de
compuestos, incluyendo 2MP, 24DMP y 2MH. Otra observación TMP/DMH obtenidos en la fase gaseosa son similares a los
importante es que estos productos se obtienen durante tiempos resultados obtenidos para la reacción en la fase líquida,
más largos en el petróleo en 90 ◦C en la fase de gas en previamente reportados por otros autores. Por ejemplo, el
◦C. TMP/DMH obtenido con la zeolita beta fue de
comparación con la fase líquida en 80 Esto indica que a
menor temperatura la desactivación se produce más aproximadamente 8 a baja temperatura
rápidamente. Por lo tanto, con la mordenita también se puede (50-75 ◦C) y tiempos cortos en el petróleo, y por debajo de 1 a
concluir que un aumento de la temperatura, acelera la desorción temperaturas más altas-
de los precursores del coque y su difusión fuera de los poros. tures [34]. Valores más altos se encontraron con zeolitas LaX y
LaY, en el orden de 19 y 13 respectivamente, en tiempos cortos
Con el catalizador LCL-Y en 112 ◦C y en 120 ◦C en la fase de gas,
mono y di-branched isoparaffins se obtuvieron sólo durante el sobre el petróleo [23].
Fig. 4. Rendimiento de los líquidos y distribución de los productos en la fracción C5+, reacción en fase gaseosa en 120 ◦C. (A) Catalizador
LCL-Y; (B) Catalizador LCH-Y.
 Fig. 5. TPO profiles de los catalizadores utilizados en la reacción de alquilación; A) fase gaseosa; B) fase líquida.

Las Fig. 4A y B muestran los resultados obtenidos con los este cambio de estructura se produce al aumentar la temperatura,
catalizadores LCL-Y y LCH-Y, en la fase gaseosa en 120 ◦C. La se necesitan temperaturas muy altas para eliminar completamente
Fig. 1 muestra el TPD de piridina profiles para ambos los depósitos de coque. Este segundo pico en el TPO profile está
catalizadores. Estos profiles indican claramente que la relacionado con el coque que se encuentra principalmente dentro
distribución de la fuerza del ácido es muy similar para ambos de la estructura de los poros. Debido a esto, el catalizador de
catalizadores, aunque en el caso del catalizador LCL-Y el profile mordenita muestra un TPO profile con un segundo pico muy
está ligeramente desplazado hacia temperaturas más bajas. Por pequeño, ya que se produce el taponamiento de la boca de los
lo tanto, la acidez es más débil en este caso. Por otro lado, el poros y por consiguiente
número total de sitios de ácido es sig- nificantly más bajo en el
caso de este catalizador, como se indica en la Fig. 1. Estas
diferencias en la acidez tienen un gran impacto en el
comportamiento catalítico. Las principales diferencias son: i) el
catalizador con menor acidez tiene un mayor rendimiento inicial
de líquido; ii) se desactiva más rápidamente debido a una menor
tasa de craqueo de los precursores del coque y, en consecuencia,
se observa una pérdida más rápida de la actividad de
transferencia de hidrógeno (compárense las curvas de
concentración de dimetilhexenos para ambos catalizadores); iii)
Menor tiempo de inducción necesario para obtener la TMP; iv)
aunque el catalizador LCH-Y tiene un rendimiento líquido más
estable desde el principio, su selectividad hacia la TMP es
menor en tiempos breves en el aceite (obsérvese que la TMP
aparece en los productos a los 17 min, mientras que el
rendimiento líquido era superior al 40% a los 5 min en el aceite).

3.3. Caracterización de la coca

Las Fig. 5A y B muestran el OPC profiles obtenido con

catalizadores cocidos en el gas y en la fase líquida
respectivamente. El pico de first de estos profiles corresponde a
los hidrocarburos que se liberan del catalizador coquizado
durante el calentamiento, y que pueden ser eliminados incluso
bajo un flow inerte [18]. Esta es la razón por la que este pico se
hace más estrecho a medida que aumenta la temperatura de la
reacción, ya que a temperaturas de reacción más altas la
desorción y el craqueo de los residuos de coque se producen más
rápidamente y, por lo tanto, la fracción de hidrocarburos que se
libera del catalizador durante la reacción aumenta. También se
puede observar que los OPC profiles obtenidos con
catalizadores coquificados en la fase gaseosa son muy similares
a los que responden a los catalizadores coquificados en la fase
líquida.
El efecto de la temperatura en la OPC profiles se observa
claramente en la Fig. 6. Esta figure muestra el TPO profiles
obtenido con catalizadores de LCH-Y cocidos en 80 ◦C, 120 ◦C, y
135 ◦C en la fase gaseosa. Es muy
Es interesante observar que la segunda parte de estos OPC
profiles es exactamente igual, lo que indica que esta parte del
profiles no se forma durante la reacción sino durante el análisis
térmico mientras se aumenta la temperatura, como se sugirió
anteriormente [18]. Se ha demostrado que el segundo pico
corresponde a la transformación de los depósitos alifáticos
obtenidos durante la reacción de alquilación a baja temperatura,
en estructuras aromáticas. Este cambio de estructura se produce
durante el análisis programado por temperatura [18]. Dado que
Fig. 6. TPO profiles obtenido con catalizadores LCH-Y cocidos a diferentes
temperaturas en fase gaseosa.

se deposita una pequeña cantidad de coca dentro de los poros.

Por otro lado, el segundo pico en el caso de la zeolita Y es muy
importante en tamaño, porque este catalizador está activo
hasta que toda la superficie se cubre de coque. La diferencia
entre estos profiles está en el pico first, que indica que durante
la reacción a mayor temperatura, mayor cantidad de residuos
son gasified, y los depósitos de hidrocarburos que quedan en el
catalizador necesitan temperaturas más altas que las utilizadas
durante la reacción para ser eliminados.
La tabla 2 muestra la cantidad de coque depositada en
varios catalizadores, utilizados en diferentes condiciones
experimentales.
La cantidad de coque depositada en los catalizadores
durante la reacción de alquilación en la fase gaseosa es, como
tendencia general, mayor que cuando el catalizador se utiliza
en la fase líquida. Se puede considerar que debido a la mayor
temperatura utilizada durante la reacción en la fase gaseosa, el
craqueo de los compuestos intermedios que forman el coque y
su desorción y difusión aumentan considerablemente.

Tabla 2
Coque depositado durante la alquilación de la fase gaseosa y líquida.

Catalizador Fase gaseosa La fase

líquida
Temperatura (◦C) %C (◦C) %C
Temperatura
LCL-MOR 110 6.85 80 5.64
LCH-MOR 80 8.42 80 5.62
90 7.20
100 7.35
110 8.17
LCL-Y 112 13.62 50 9.5
120 13.00 80 11.2
LCH-Y 80 15.28 30 4.8
90 14.01 50 14.7
120 13.84 80 13.1
135 15.01
150 14.5
110–170 16.50
Fig. 7. Distribución de productos en la fracción C5+. Experimento aumentando la
temperatura de 110 ◦C a 170 ◦C. Catalizador LCH-Y.
en comparación con las tasas de estos pasos en la fase líquida.
En este caso, el taponamiento de la boca del poro no se produce
en las primeras etapas de la reacción y se puede depositar una
mayor cantidad de coque en los catalizadores.
3.4. Diseño del proceso
Los resultados de la actividad y el análisis de la coca
anteriormente descritos pueden resumirse de la siguiente
manera:
- En un corto período de tiempo en el petróleo, el catalizador es
muy activo y en consecuencia se obtiene una baja selectividad.
- A medida que el catalizador se desactiva, la selectividad hacia
la for- mación de líquidos y la producción de TMP, first
aumenta y a mayor contenido de coque ambos parámetros
disminuyen.
- A alta temperatura, una fracción mayor de los depósitos de
coque se desprende del catalizador.
- El TPO profiles de los catalizadores cocidos a mayor
temperatura en la fase gaseosa indica que la temperatura
necesaria para eliminar los depósitos de coque no se ve
afectada.
Estos hechos sugieren que el proceso puede diseñarse con
una estrategia diferente y sencilla, como iniciar la reacción a baja
temperatura, y aumentarla en función del tiempo. Con este
procedimiento, debería ser posible disminuir el período de
inducción necesario para obtener la TMP observada a
temperaturas más altas. La Fig. 7 muestra el resultado de un
experimento en el que se aumentó la temperatura del reactor de
110 ◦C a 170 ◦C durante la reacción con el catalizador LCH-Y. Se
puede ver que a medida que se aumenta la temperatura desde
110 ◦C hasta 170 ◦C, las TMP se obtienen con
Fig. 9. Relación TMP/DMH durante el experimento de reacción programada por
temperatura. Las etiquetas indican la temperatura del reactor que corresponde a
cada muestra tomada para el análisis.
muy buena selectividad, y con una fracción muy baja de DMH=.
Este resultado muestra que la pérdida de actividad de
transferencia de hidrógeno debido a la deposición de coque
puede compensarse aumentando la temperatura, favoreciendo
así la formación de TMP, manteniendo la formación de
productos de oligomerización a un nivel bajo.
La Fig. 8 muestra los resultados obtenidos en la fase gaseosa
a temperatura constante (Fig. 8A) y a temperatura creciente (Fig.
8B). En 135 ◦C al comienzo de la reacción, el catalizador LCH-Y
no pro-
duce compuestos de C8, que aparecen en los productos a los 20
min de tiempo en la corriente. A los 40 min la cantidad de
hidrocarburos C8 disminuye drásticamente. En el experimento
en el que se aumentó la temperatura de la reacción durante la
misma, la concentración de hidrocarburos C8 en la fracción C5+
es mayor, estando presentes en el producto
a 5 min. de petróleo. Es interesante notar que hasta 170 ◦C el C8
com-
las libras son los principales productos. La tabla 2 muestra la
cantidad de coque depositada durante esta corrida. Se puede ver
que es ligeramente superior a la cantidad de coque depositada a
temperaturas más bajas.
Aunque esta estrategia de reacción podría optimizarse,
teniendo en cuenta la temperatura inicial y la tasa de
calentamiento, estos resultados muestran que la pérdida de
capacidad de transferencia de hidrógeno que se produce
durante la reacción de alquilación debido a la deposición de
hidrocarburos puede compensarse, al menos parcialmente,
mediante un aumento de la temperatura que mantenga la
producción de trimetilpentanos.
La Fig. 9 muestra la relación TMP/DMH durante el
experimento en el que la reacción se incrementó durante el
experimento. El comportamiento general concuerda con los
experimentos descritos anteriormente, es decir, con una
disminución de la relación TMP/DMH en función del tiempo,
que en el caso del experimento mostrado en la Fig. 9 también se
correlaciona con un aumento de la temperatura. Una conclusión
muy importante
Fig. 8. Distribución de C6+ con catalizador LCH-Y, en fase gaseosa. (A) A 135 ◦C, temperatura constante; (B) reacción programada por temperatura desde 110 ◦C hasta 170 ◦C.
 que se puede dibujar comparando los resultados de la Tabla 1 y la
Fig. 9 es que la relación TMP/DMH es mayor en el experimento
realizado al aumentar la temperatura, y por lo tanto significa que el
comportamiento del catalizador mejora enormemente. Los
trimetilpentanos (TMP) son los principales productos de la
alquilación isobutano/buteno, mientras que los dimetilhexanos
(DMH) se forman principalmente por la dimerización del buteno.
Por lo tanto, la relación inicial TMP/DMH puede tomarse como
una medida de la relación de actividad de
alquilación/dimerización intrínseca de la zeolita, y como la
capacidad de transferencia de hidrógeno disminuye debido a la
deposición de coque, esta relación disminuye con el tiempo en el
petróleo. Los resultados mostrados por Lercher y sus colaboradores
[23,34] siguieron este patrón, con una pronunciada disminución del
TMP/DMH en función del tiempo. El TPO profile del catalizador al
final de este experimento sigue la misma tendencia que los
mostrados en la Fig. 6 (no se muestra). El pico de first es más
pequeño que el mostrado para el catalizador coquificado en 135 ◦C,
y la temperatura final del profile es la misma, lo que indica que los
depósitos de coque tienen un comportamiento de combustión
similar y la temperatura necesaria para quemarlo no depende de la
temperatura de reacción. Sin embargo, se ha establecido que a una
temperatura de reacción más alta, el coque transforma su estructura
de alifático a aromático. Este cambio en la estructura del coque
podría tener un efecto si se sigue una estrategia de regeneración
diferente, como la extracción de disolvente
o la hidrogenación.
Estos resultados muestran que el aumento de la temperatura
durante la reacción mejora el comportamiento catalítico general
durante la alquilación de isobutano con butenos, y que es
posible considerar la fase gaseosa como una alternativa para
llevar a cabo este proceso. Esto evita el uso de las presiones
extremadamente altas requeridas en el caso de llevar a cabo la
reacción en la fase líquida, especialmente a altas temperaturas, y
por otra parte, facilita la difusión de moléculas voluminosas
fuera de los poros, disminuyendo así la velocidad de las
reacciones secundarias como la alquilación múltiple y la
deposición de coque.
4. Conclusiones
La alquilación de isobutano con C4 olefins puede llevarse a
cabo en la fase gaseosa utilizando catalizadores ácidos sólidos, a
temperaturas más altas que las utilizadas en la fase líquida. En
80 ◦C, la estabilidad es mayor cuando la reacción se lleva a cabo
en la fase líquida, lo que se asigna tanto a una menor
concentración de olefin en la superficie catalítica como a un
mejor efecto de extracción de la fase líquida. A medida que
aumenta la temperatura, las tasas relativas de olefin adsorción y
desorción, difusión, craqueo y reacciones de transferencia de
hidrógeno cambian. Las temperaturas más altas favorecen el
agrietamiento de los oligómeros y de los múltiples productos de
alquilación, y su difusión fuera de los poros. Las altas
temperaturas de reacción conducen a una muy baja producción
de productos C8 en un corto tiempo de reacción, y a medida que
se deposita el coque, la producción de TMP aumenta. De esta
manera, se mejora la estabilidad de los catalizadores. Teniendo
en cuenta que la deposición de coque disminuye la actividad de
craqueo y la capacidad de transferencia de hidrógeno y, por otra
parte, que el aumento de la temperatura tiene el efecto contrario,
se diseñó un proceso en el que se aumenta la temperatura
durante la reacción. De esta manera, fue posible mejorar en gran
medida el rendimiento del líquido y la concentración de TMP en
el líquido, llevando a cabo
la reacción de alquilación en la fase gaseosa a presión
atmosférica. Las temperaturas más altas durante la reacción
también hacen posible ralentizar el taponamiento de la boca del
poro, principalmente debido a una mayor velocidad de
agrietamiento de los depósitos de hidrocarburos. Como
consecuencia, se produce un mejor aprovechamiento de la
superficie interna y se puede observar una mayor cantidad de
coque cuando la reacción se lleva a cabo a una temperatura más
alta.
Agradecimientos
Los autores desean agradecer el apoyo de financial recibido de
ANPCyT, CONICET y CAID+D-UNL. También se agradece a Elsa
Grimaldi por la edición en inglés.
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