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146 Fluidodinamica

6. INTRODUZIONE ALLA TERMODINAMICA DEI equilibrio, che possa quindi descrivere un sistema in evoluzione, è l'ipotesi di
PROCESSI IRREVERSIBILI equilibrio evolutivo, o meglio, una formulazione locale della termodinamica
di equilibrio che consenta di estendere la validità delle relazioni già formulate
per quest'ultima a livello locale, trattando i parametri di stato come variabili
6.1 Premessa di campo, cioè come funzioni del tempo e delle coordinate spaziali. Infatti, le
ipotesi assunte alla base della termodinamica di equilibrio vengono a cadere
Nel cap. 4, allo scopo di caratterizzare l'evoluzione di un sistema, in un qualsiasi sistema in evoluzione, quale ad esempio un fluido in moto nel
sono state introdotte le equazioni del bilancio ed in particolare sono stati quale le particelle interagiscono scambiando energia e quantità di moto,
ricavati il primo ed il secondo principio della termodinamica mediante comportando, così, variazioni spaziali e temporali dei suoi parametri.
l'applicazione delle equazioni di conservazione dell'energia e di bilancio L'ipotesi di equilibrio evolutivo si può sintetizzare nel modo seguente:
dell'entropia ad un sistema chiuso. Nella esplicitazione di questi due principi dato un sistema in evoluzione, ciascun sottosistema elementare si mantiene in
e cioè nel ricavare le relazioni: equilibrio locale durante l'evoluzione del sistema stesso e le relazioni di
equilibrio sono ancora valide localmente.

∫ D
J q ⋅ n dA ;
∫ D
J L ⋅ n dA ;

V
ρ s& dV Questa ipotesi legittima la definizione e l'uso delle grandezze
termodinamiche anche in un sistema in evoluzione, cioè fuori dalle
condizioni di equilibrio, in quanto lo considera composto da un elevatissimo
sono stati introdotti termini, quali il flusso diffusivo di energia nel modo numero m di sottosistemi in equilibrio, per ognuno dei quali sono ancora
calore J q , il flusso diffusivo di energia nel modo lavoro J L e la produzione valide localmente tutte le relazioni termodinamiche già trovate. Ne consegue
di entropia s& , che nella termodinamica di equilibrio non vengono ad esempio che la definizione della relazione fondamentale energetica
generalmente definiti. non sarà più del tipo u = u(s,v), ma piuttosto u = u[s(r,t),v(r,t)], dove r e t
Il flusso di energia nel modo lavoro è stato già trattato al par. 5.6. rappresentano rispettivamente la coordinata spaziale, riferita ad un opportuno
Dall'esigenza di descrivere operativamente gli altri due termini, peculiari dei sistema di riferimento, e quella temporale.
sistemi in evoluzione (non in equilibrio), sorge la necessità di formulare una Si noti che, nella suddetta definizione, viene sottolineata la
termodinamica di non equilibrio che dia una descrizione macroscopica delle dipendenza temporale delle relazioni di equilibrio in ciascun sottosistema
fenomenologie dissipative (irreversibili) e che viene definita Termodinamica durante l'evoluzione e che il verificarsi di condizioni di equilibrio istantanee
dei Processi Irreversibili (T.P.I.). Mediante la T.P.I. è possibile, da un lato, nei singoli sottosistemi non garantisce, istante per istante, l'equilibro globale
quantificare l'irreversibilità dei processi che intervengono in un sistema e, del sistema che, ovviamente, non esiste più.
dall'altro, procedere ad una descrizione sistematica della sua evoluzione. La Di solito, l'ipotesi di equilibrio evolutivo viene ritenuta valida nei
T.P.I. rappresenta pertanto il necessario anello di congiunzione tra la problemi di fluidodinamica salvo a controllarne a posteriori la validità.
termodinamica di equilibrio (termostatica) e le discipline ingegneristiche che Infatti, i suoi limiti sono nella possibilità che si verifichi un non equilibrio
trattano situazioni di non equilibrio, come la fluidodinamica, la trasmissione locale e cioè che non sia possibile, restando nell'ambito del continuo,
del calore, la termochimica e l'elettromagnetismo. suddividere il sistema in tanti sottosistemi ciascuno dei quali si possa
Nel rispetto dei limiti di questa trattazione, di seguito, saranno esposti considerare in equilibrio.
come principi e/o postulati taluni risultati deducibili direttamente mediante È opportuno chiarire con un esempio la base fisica ed i limiti
una trattazione completa della T.P.I.. Per l'estensione e l'approfondimento di dell'ipotesi su esposta ed in particolare il ruolo che ha la variabile tempo nella
tali argomenti si faccia riferimento alle bibl. [3, 4]. descrizione delle fenomenologie irreversibili. Si consideri, quale sistema
termodinamico, una sfera di materiale omogeneo immersa in un dato
ambiente. Per definizione di equilibrio termodinamico, se le superfici del
6.2 Ipotesi di equilibrio evolutivo sistema permettono lo scambio delle grandezze estensive, i valori delle
grandezze intensive coniugate devono essere in pratica eguali in tutti i punti
Il primo passo per la formulazione di una termodinamica di non
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della sfera ed, in particolare, eguali a quelli del suo ambiente. caratterizzi la rapidità con cui vengono imposte le variazioni dello stato
Si supponga ora di perturbare le condizioni di equilibrio della sfera termodinamico dell'ambiente.
ponendola in un ambiente a temperatura Ta ≠ Ti , dove con Ti si è indicata la È evidente che il confronto fra il tempo caratteristico della
temperatura iniziale della sfera e dell'ambiente. Se la sua superficie esterna è perturbazione ed il tempo di equilibramento anzidetto permette di definire la
diabatica, il sistema termodinamico sfera interagirà con l'ambiente risposta del sistema alle perturbazioni esterne. In particolare, se t e << t c , si
scambiando energia nel modo calore. Durante questo processo di scambio, la può supporre che la sfera, istante per istante, sia in equilibrio termodinamico
distribuzione di temperatura nella sfera sarà una funzione del tempo e della interno, cioè abbia temperatura, e/o concentrazione, uniformi ed eguali a
distanza dal centro della sfera stessa (condizione di non equilibrio quelle dell'ambiente anche se queste ultime sono variabili nel tempo. Si ha,
termodinamico). Il processo di scambio durerà un certo tempo, ossia sino al cioè‚ una condizione di equilibrio dinamico (evolutivo) ed il sistema si
raggiungimento di una nuova condizione di equilibrio caratterizzata da una trasforma nel tempo secondo una successione di differenti stati di equilibrio.
temperatura della sfera pressoché uniforme ed eguale alla nuova temperatura La validità dell'ipotesi di equilibrio evolutivo di un sistema è, quindi,
dell'ambiente Ta . Detto tempo sarà, tra l'altro, inversamente proporzionale al subordinata al fatto che il tempo di equilibramento degli m sottosistemi in cui
coefficiente di diffusività termica α del materiale costituente la sfera e è stato suddiviso il sistema in evoluzione sia, sempre ed ovunque, molto più
piccolo di quello associato agli scambi tra il sistema e l'ambiente, cioè il
direttamente proporzionale al quadrato del diametro L2 della stessa. tempo caratteristico della perturbazione.
Tutto ciò è facilmente ricavabile da un processo di
Poiché si è visto che il tempo di equilibramento interno t e è
adimensionalizzazione (simile a quello presentato al par. 5.9) dell'equazione
di conservazione dell'energia applicata alla sfera che, nella fattispecie, può proporzionale (a parità di materiale) alle dimensioni di ciascun sottosistema
essere scritta nella forma semplificata: ed in particolare ad L2 , per un dato t c (e cioè per date caratteristiche
dell'interazione), è di solito possibile riportarsi alle condizioni t e << t c
∂ T
ρc = λ ∇2T ; α = λ / (ρ c ) riducendo opportunamente le dimensioni di ciascun sottosistema. Al limite,
∂ t
ciascun sottosistema non sarà altro che quello (macroscopicamente
Come si mostrerà in seguito, se la sfera (supposta adesso a pareti infinitesimo) costituito dall'intorno di un punto. Per sottosistema
permeabili) viene immersa in un ambiente in cui la concentrazione di una macroscopicamente infinitesimo, coerentemente con quanto esposto al par.
data specie di massa (a cui la sua superficie esterna è permeabile) è diversa da 1.2, si intende un sottosistema che contenga ancora un elevato numero di
quella della stessa specie inizialmente presente all'interno della sfera, molecole così che per esso sia ancora valida l'ipotesi del continuo sulla quale
l'interazione tra sistema ed ambiente avverrà mediante lo scambio di questa si fonda la definizione di equilibrio termodinamico. Si ricorda che questa
specie di massa. Il tempo in cui si raggiungerà la nuova condizione di stessa ipotesi è anche alla base della trattazione classica della fluidodinamica.
equilibrio finale sarà questa volta inversamente proporzionale alla diffusività È lecito chiedersi quando l'ipotesi suddetta cada in difetto. Ebbene ciò
D della specie considerata e direttamente proporzionale al quadrato del avviene quando, per un dato t c e qualunque sia il numero m di sottosistemi
diametro L2 della sfera. macroscopicamente infinitesimi in cui si divide il sistema, non si verifica
Dato quindi un sistema termodinamico, è sempre possibile definire un sempre ed ovunque t e << t c . La dimensione del sottosistema infinitesimo,
tempo di equilibramento interno t e (che, come già detto, nei due casi che sarebbe necessaria per ottenere l'equilibrio locale, diventa ovvero dello
esaminati è di ordine di grandezza t e ∝ L2 / α , ovvero t e ∝ L2 / D ) come quel stesso ordine di grandezza, o di ordine di grandezza inferiore a quello del
cammino libero medio molecolare. Ciò non permette la ridefinizione di
tempo necessario al sistema per passare da uno stato di equilibrio ad un altro,
equilibrio termodinamico che, essendo una condizione macroscopica, è legata
qualora sia stato perturbato lo stato di equilibrio iniziale. Poiché la
alla presenza di un elevato numero di molecole nel sottosistema stesso.
perturbazione esterna ha necessariamente un carattere instazionario (essa sarà
In realtà, la non applicabilità della ipotesi dell'equilibrio evolutivo si
infatti imposta in un certo tempo), è possibile anche definire un tempo
verifica quando la situazione empirica è troppo lontana dall'equilibrio
caratteristico della perturbazione t c che, a parità di altre condizioni,
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termodinamico, ovvero, quando si è in presenza di fenomenologie in cui vi D'ora innanzi ciascuna causa, che possa essere considerata come una
sono forti cause perturbanti l'equilibrio ed i tempi caratteristici dello scambio forza sotto la cui azione il sistema (supposto inizialmente in equilibrio)
sono molto piccoli. Esempi di tali fenomenologie sono la gasdinamica delle reagisce con un flusso, verrà chiamata forza generalizzata, oppure affinità. È
esplosioni, la fluidodinamica dei gas molto rarefatti ed, in alcuni casi, la bene, comunque, precisare che non si tratta di forze in senso Newtoniano. Gli
fluidodinamica delle miscele di gas reagenti. effetti irreversibili causati dalle forze generalizzate (e cioè il flusso di energia
nel modo calore, la diffusione di quantità di moto e massa, la corrente
elettrica) a loro volta vengono detti flussi generalizzati.
6.3 Relazioni fenomenologiche Esistono flussi e forze generalizzate di vari ordini tensoriali. È noto
che il flusso di una grandezza estensiva di ordine tensoriale k è di ordine
Una volta assunta l'ipotesi dell'equilibrio evolutivo in modo da tensoriale k + 1 (pertanto sono vettori i flussi delle (6.1a), (6.1c) e (6.1d), o il
estendere ai sistemi in evoluzione le relazioni e i risultati della flusso di entropia; il flusso di quantità di moto è invece un tensore del II
Termodinamica classica, è opportuno andare ad analizzare in dettaglio la ordine). Occorre aggiungere che nella Termodinamica dei Processi
struttura di alcune delle leggi che descrivono le situazioni di fuori equilibrio. Irreversibili si definiscono anche flussi generalizzati scalari. La creazione o
Si considerino pertanto le seguenti relazioni: la distruzione delle masse dei reagenti di una reazione chimica è appunto un
effetto irreversibile di tipo scalare che, pur essendo intrinsecamente una
J q = − λ ∇T (legge di FOURIER) (6.1a) produzione, dal punto di vista della T.P.I. viene considerato come un flusso,
τ o = 2 µ (∇ V )os (legge di STOKES) (6.1b) in una accezione generalizzata del termine.
A loro volta, le forze generalizzate che compaiono nelle (6.1a, c e d)
J m = − D∇c1 (legge di FICK) (6.1c) sono dei vettori; esistono inoltre forze generalizzate che sono scalari (affinità
1

1 chimiche) o tensori del II ordine (6.1b).


Je = ∇V (legge di OHM) (6.1d) Dato ora un qualunque fenomeno di fuori equilibrio, si vogliono
ρe
studiare le proprietà dei coefficienti delle relazioni fenomenologiche che lo
descrivono e calcolare la produzione di entropia ad esso associata. Per poter
che legano il flusso di calore trasmesso per conduzione, il flusso (diffusivo,
procedere è necessario stabilire quali sono le forze che possono determinare
dissipativo) di quantità di moto in un fluido viscoso, il flusso di una specie di
un qualunque flusso generalizzato.
massa ed il flusso di carica elettrica in un mezzo conduttore, rispettivamente
ai gradienti di temperatura T, di velocità V, concentrazione c1 della specie di
massa e del potenziale elettrico V. 6.4 Fenomenologie lineari
In particolare, la legge di Stokes è stata scritta riferendosi solo alla
parte non isotropa del tensore degli sforzi viscosi. Le quantità λ, µ, D, ρ e Una trattazione semplice dei processi di fuori equilibrio si può fare
sono dette rispettivamente coefficienti di: conducibilità termica; viscosità solo nell'ambito di una teoria lineare. Per fissare le idee, si osserva qui
dinamica; diffusività; resistività elettrica. Si è quindi in presenza di leggi che esplicitamente che le relazioni fenomenologiche espresse dalle (6.1) sono di
mettono in relazione il flusso diffusivo di una grandezza estensiva e il tipo lineare perché i coefficienti λ, µ, D e 1/ρ e sono supposti indipendenti
gradiente di un parametro intensivo, o specifico, nell'ambito di una data dalle cause. Il coefficiente di conducibilità termica λ, ad esempio, non
fenomenologia. dipende dal gradiente di temperatura bensì dalla temperatura e da tutti gli altri
Leggi del tipo (6.1) sono dette relazioni fenomenologiche. parametri di stato del sistema. Questa limitazione non è fortemente
È immediato riconoscere nelle (6.1) un rapporto tra causa ed effetto: condizionante dal momento che sono numerosi i fenomeni di trasporto di
un sistema, sollecitato da una certa causa (qui rappresentata dal gradiente di interesse ingegneristico descrivibili con leggi di tipo lineare; d'altra parte non
una grandezza intensiva o specifica), dà luogo a un effetto identificabile col è possibile sviluppare agevolmente una trattazione al di fuori di quest'ambito.
flusso di una grandezza estensiva. Quando si incontrano processi retti da relazioni fenomenologiche non
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lineari, si può ricorrere alla loro linearizzazione, in un opportuno intorno di e il fenomeno in esame viene studiato a partire da una condizione che è
uno degli stati di equilibrio del sistema, mediante uno sviluppo in serie. Si univocamente determinata. Nella rappresentazione grafica, il passaggio dalla
supponga, per semplicità, che nel sistema agisca una sola generica causa c (6.4) alla (6.5) equivale ad una traslazione verso l'alto dell'asse delle ascisse
che determina un effetto fenomenologico E, e sia quindi: con la quale l'effetto E viene scalato di una quantità nota E(0). Si suppone
quindi che a causa nulla corrisponda effetto nullo.
E = E(c) (6.2)

la relazione funzionale, in generale non lineare ma biunivoca, tra E e c. Si


faccia, inoltre, l'ipotesi che il sistema, in assenza di causa (c = 0), sia in
equilibrio.
Con limitazioni in genere poco restrittive, si può sviluppare la (6.2) in
serie di Mac Laurin:

E(c) = E(0) + E'(0)c + E" (0) c 2 /2 + ... (6.3)

nella quale le diverse notazioni sono ovvie. Se si fa l'ipotesi che la causa sia
piccola ( c << 1) e di conseguenza si possono trascurare i termini di ordine
superiore al primo, si può rientrare nell'ambito di una teoria lineare poiché la
(6.3) diventa:
Fig. 6.1 - Relazione tra causa ed effetto
E(c) = E(0) + E'(0)c ; c << 1 (6.4)
In secondo luogo, si fa notare che il coefficiente E'(0) del termine
Nella rappresentazione grafica di Fig. 6.1, la (6.4) è rappresentata lineare nelle (6.4) e (6.5), e cioè la derivata prima dell'effetto rispetto alla
dalla retta tangente alla curva E = E(c) per c = 0. causa, viene valutato a causa nulla, quindi in condizioni di equilibrio; ciò
Si notino esplicitamente due fatti importanti. L'effetto a causa nulla, significa che E'(0) è una funzione di stato del sistema. Nelle fenomenologie
E(0) (ossia il valore di E in condizioni di equilibrio) può in generale essere lineari del tipo descritto dalle (6.1), i coefficienti λ, µ, D e ρ e devono
non nullo, come in Fig. 6.1. In ogni caso il suo valore deve essere assumere i valori che si misurano in assenza di flussi di calore, di quantità di
necessariamente univocamente determinato per la biunivocità della (6.2). Se moto, di massa e di carica elettrica rispettivamente. L'ipotesi descritta
si considera, ad esempio, un fenomeno che presenti effetti d'isteresi, la rappresenta una notevole semplificazione dal punto di vista operativo che
funzione E(c) non è ad un solo valore. In tal caso si possono avere quindi più dipende dall'aspetto concettuale su esposto.
effetti a causa nulla, ad esempio E1 ( 0 ) e E2 ( 0 ) , in dipendenza del modo in Il discorso fatto in precedenza può essere facilmente generalizzato ai
cui si arriva a c = 0. L'effetto, cioè, dipende in generale dal tipo di casi in cui vi siano più cause che concorrono a determinare un certo effetto E.
trasformazione in atto ed, in definitiva, dalla storia del sistema. I fenomeni Sia ad esempio:
di isteresi magnetica o elastica non possono rientrare acriticamente in una
trattazione, lineare o non, del tipo (6.2). Escludendo quindi la possibilità che E = E (c1 , c2 ) (6.6)
si presentino situazioni del tipo dianzi descritto, la (6.4) può essere sempre
scritta nella forma: la relazione funzionale tra due di dette cause, c1 e c 2 , e l'effetto E. Lo
sviluppo della (6.6) in serie di Mac Laurin in questo caso è dato da:
E(c) – E(0) = E'(0)c ; c << 1 (6.5)
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∂ E  ∂ E  coefficienti cinetici (essendo nelle dimensioni di ciascuno di essi presente il


E = E(c1 , c2 ) = E(0,0) +   c1 +   c2 + tempo). Essendo in numero di N × N, gli Li, k possono essere considerati
 ∂ c1 0 ,0  ∂ c2 0 ,0
come elementi di una matrice quadrata {L} (matrice fenomenologica) le cui
1  ∂ 2 E   ∂ 2E   2  
 c1c2 +  ∂ E  c22  + ...
+  c 2
+ 2  caratteristiche saranno poi stabilite. Si fa presente che, nei limiti della
2  ∂ c12 
1 ∂ c ∂ c   ∂ c2   presente trattazione, per semplicità si supporrà nel seguito che ogni Li, k sia
 0 ,0  1 2  0 ,0  2  0 ,0 
uno scalare. La (6.8) può essere messa in forma matriciale introducendo i
e l'approssimazione lineare della relazione tra l'effetto e le due cause che lo vettori {J} e {X}, di cui si riportano i trasposti:
generano risulta:
{J}T = (J 1 , J 2 , .., J N ), {X}T = (X 1 , X 2 , .., X N )
∂ E  ∂ E
E(c1 , c2 ) − E(0,0) =   c1 +   c2 (6.7)
 ∂ c1 0 ,0  ∂ c2 0 ,0 si ha allora:

c1 << 1 ; c2 << 1 {J} = {L} × {X} (6.9)

È anche opportuno osservare che vi sono molti fenomeni di trasporto Il prodotto al secondo membro della (6.9) è l'ordinario prodotto righe
(ad es. trasmissione del calore per conduzione, conduzione elettrica, etc.) che per colonne fra matrici. Si osservi inoltre che si sono definiti vettori e matrici
possono, in generale, essere considerati intrinsecamente di tipo lineare. Ciò i cui elementi possono avere ordine tensoriale diverso tra loro; il discorso che
non è quasi mai vero, al contrario, per quei processi in cui sono coinvolte viene qui sviluppato è comunque solo formale, i prodotti che si incontrano si
reazioni chimiche. In tali casi si deve procedere alla linearizzazione intorno intendono sempre definiti in modo tale da garantire che il risultato abbia il
alle condizioni di equilibrio del tipo espresso dalla (6.5) o dalla (6.7). Si tenga giusto ordine tensoriale. In ogni caso, l'ordine tensoriale di ciascun flusso e
presente, invece, che, per un fenomeno intrinsecamente lineare, la (6.7) vale ciascuna forza generalizzata può essere, al limite, ridotto facendo ricorso alle
senza che sia necessariamente c1 << 1, e/o c 2 << 1 . loro componenti scalari.
Nell'ambito dell'approssimazione lineare, si può inizialmente supporre Nell'ambito dell'approssimazione lineare, le relazioni del tipo (6.8)
che, nel caso più generale, ogni forza possa contribuire allo sviluppo di sono del tutto generali e si vedrà nel paragrafo successivo come esse possano
ciascun flusso. Detti X i e J i (i = 1, .., N) rispettivamente le forze essere, in parte, semplificate. Al momento queste relazioni esprimono il fatto
che ogni forza generalizzata contribuisce a sviluppare un particolare flusso. Si
generalizzate presenti nel sistema ed i flussi generalizzati che si generano per vuole ora determinare un rapporto privilegiato tra un determinato flusso ed
la loro presenza, il legame tra questi due insiemi può essere sempre espresso una determinata forza generalizzati.
da relazioni fenomenologiche lineari del tipo: Nell'ipotesi che vi sia equilibrio locale, in generale, il comportamento
di un sistema in un fenomeno di fuori equilibrio può essere descritto a partire
N

∑L
dalla relazione fondamentale, in forma energetica o entropica. Si dice che il
Ji = i, k X k ; (i = 1, .., N) (6.8) flusso generalizzato di una qualunque grandezza estensiva ha come forza
k =1 generalizzata diretta il gradiente del parametro intensivo coniugato nella
rappresentazione, energetica o entropica, che si è adottata o, nel caso della
Le (6.8) possono essere interpretate nel senso che ogni flusso è produzione di massa, un'opportuna combinazione lineare dei potenziali
determinato dal contributo di tutte le forze presenti o, reciprocamente, che chimici. Per esempio, nella rappresentazione energetica, l'entropia S, variabile
ogni forza può influenzare qualunque flusso. La dipendenza è comunque di di stato, è coniugata al parametro intensivo T; il flusso diffusivo di entropia
tipo lineare. Si vedrà nel seguito come si specializzeranno le (6.8). J s ha come forza generalizzata diretta la grandezza ∇T . Viceversa nella
I coefficienti fenomenologici Li, k (i,k = 1, .., N) sono anche detti
rappresentazione entropica, il flusso diffusivo di energia interna (modo calore
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del flusso diffusivo dell'energia totale) J u = J q ha come forza generalizzata J 1 è un flusso scalare, J 2 e J 3 sono flussi vettoriali. La (6.9) a sua volta
diretta la grandezza ∇ (1/T). diventa:
Questo discorso è rilevante nel caso di presenza simultanea di più
forze e/o più flussi. In tal caso, per definizione, i coefficienti cinetici diretti J1 L1,1 0 0 X1
Lk , k (che legano flussi e forze generalizzate dirette) costituiscono la J2 = 0 L2,2 L2,3 × X2 (6.11)
diagonale principale della matrice fenomenologica; gli Li, k con i ≠ k sono J3 0 L3,2 L3,3 X3
detti coefficienti cinetici incrociati, e si riferiscono ai termini di influenza
mutua. Nelle (6.1) i coefficienti λ, µ e 1/ ρ e sono grandezze rappresentative È importante a questo punto stabilire le relazioni che esistono tra i
dei coefficienti fenomenologici diretti, e le coppie vari coefficienti cinetici ovvero, equivalentemente, caratterizzare la matrice
[ o
s
]
( J q , ∇ T ) , τ , (∇ V ) o , (J e , ∇ V ) , rappresentano nella T.P.I. coppie dette
{L}. Si introduce all'uopo il Principio (o teorema) di Onsager, valido anche
esso nell'ambito di una teoria lineare, che può essere formulato, limitatamente
tra loro coniugate. agli scopi attuali, nella seguente forma: Per un'opportuna scelta dei flussi J e
delle forze X, in assenza di campi magnetici, la matrice dei coefficienti
cinetici è simmetrica, e cioè:
6.5 I principi di Curie e Onsager
Li, k = Lk,i ; (i, k = 1 , .., N) (6.12)
Se si fa l'ipotesi che sia possibile stabilire relazioni lineari tra cause ed
effetti (tra forze e flussi generalizzati, il cui significato e i cui limiti sono stati
Le (6.12), dette relazioni di Onsager, esprimono un legame tra due
già discussi nel paragrafo precedente) del tipo (6.8), una importante
fenomeni che originano dall'influenza mutua di processi irreversibili che
limitazione al numero degli effetti incrociati possibili è stabilita dal Principio
avvengono simultaneamente. Si tenga presente che la formulazione completa
di Curie che, in questo contesto, può essere formulato nel modo seguente: in
del teorema, più ampia di quella qui data, non è ristretta ai casi in cui siano
un sistema isotropo (e dunque tra l'altro in assenza di campi magnetici), ogni
nulli i campi magnetici.
flusso generalizzato dipende da tutte e sole le forze generalizzate dello stesso
Le (6.12) possono anche essere lette nel senso che, a parità di forze,
ordine tensoriale, ovvero non esiste effetto mutuo tra forze e flussi di ordine
gli effetti incrociati fra due fenomeni di fuori equilibrio che avvengono
tensoriale diverso.
simultaneamente sono uguali. È evidente, allora, che il Principio di Onsager
Alla luce di questo enunciato, le N relazioni fenomenologiche (6.8) si
introduce una relazione di simmetria nella Termodinamica dei Processi
semplificano in quanto si restringe il numero di cause che influenzano
Irreversibili. Leggi di simmetria sono state già trovate in altri campi. Nella
ciascun flusso. Le (6.8) possono essere ancora considerate valide se si pone
Termodinamica di equilibrio le relazioni di Maxwell e, nella Meccanica
Li, k = 0 quando gli indici i e k si riferiscono rispettivamente ad un flusso e classica, il principio di azione e reazione sono esempi di fondamentali leggi
ad una forza di ordine tensoriale diverso. Se, ad esempio, nel sistema in di simmetria. Può sembrare strano che anche processi di fuori equilibrio
esame sono presenti tre forze generalizzate di cui una, la X 1 , scalare e le altre ammettano un principio di simmetria. In effetti non è questa la sola analogia:
due, X 2 e X 3 , vettoriali, e se sono verificate le ipotesi del Principio di nel paragrafo seguente si illustreranno altri punti di contatto fra la
Curie, le (6.8) assumono la forma seguente: Termodinamica dei Processi Irreversibili e quella di Equilibrio. In realtà,
Onsager ipotizzò che le relazioni reciproche tra forze e flussi siano una
J 1 = L1,1 X 1 conseguenza (macroscopica) delle leggi dinamiche reversibili che regolano i
moti (microscopici) di atomi e molecole; è a causa di questa reversibilità che,
J 2 = L2,2 × X 2 + L2,3 × X 3 (6.10) in un sistema isolato, ad ogni movimento deve corrispondere il suo opposto,
J 3 = L3,2 × X 2 + L3,3 × X 3 in un tempo opportunamente lungo; le leggi del moto sono simmetriche
Introduzione alla termodinamica dei processi irreversibili 157 158 Fluidodinamica

rispetto al tempo, ed è questa la simmetria espressa dalle (6.12). nell'unità di tempo, riferita alla massa totale del sistema che nel complesso si
Si osservi, infine, che non è stato ancora detto niente su quali siano le conserva. Adesso, se si indica con c1 la concentrazione della specie 1, che è
forze ed i flussi da considerare per scrivere le relazioni fenomenologiche che definita come il rapporto tra la massa della specie 1, M1 , e la massa totale del
governano un processo irreversibile. In effetti esiste una certa libertà nella sistema M:
scelta delle relazioni che legano le forze e i flussi generalizzati. Il teorema di
Onsager garantisce che, tra le varie scelte possibili, deve esisterne almeno una
M1
che verifichi le (6.12). È possibile dimostrare che: nelle relazioni c1 = (6.13)
fenomenologiche in cui compaiono le forze ed i flussi generalizzati originati M
dalla rappresentazione entropica, sono valide le relazioni di Onsager.
si può indicare con c&1 la massa della specie 1 che si produce nell'unita di
tempo riferita alla massa totale del sistema M e cioè:
6.6 Caso di una miscela reagente di due gas in moto
M&1
Tutto quello che è stato detto finora è servito a definire i termini e i c&1 = (6.14)
M
limiti del problema, vale a dire la linearità, l'assenza di isteresi, etc.. Adesso
bisogna definire fisicamente quali sono gli effetti e le cause. Per fare ciò, è dove M&1 rappresenta la massa della specie 1 che si produce nell'unità di
necessario innanzitutto definire l'insieme degli effetti e quello delle cause e
tempo.
poi stabilire i legami tra gli elementi dei due insiemi.
Nel primo insieme si pongono tutti gli effetti significativi che possono Per definire la grandezza c&1 , la produzione estensiva M&1 è stata resa
essere presenti nel sistema. Ad esempio fanno parte di questo insieme: specifica (per unità di massa) dividendola per la massa totale del sistema. Se
- flusso diffusivo di quantità di moto, la (6.14) è moltiplicata per la densità, si ottiene la produzione specifica per
- flusso diffusivo di energia in modo calore, unità di volume:
- flusso di massa della specie 1, ecc..
Tale insieme è quello già indicato con il simbolo {J} ed è stato già ρ c&1 (6.15)
detto che gli effetti sono costituiti dai flussi delle grandezze estensive.
L'ordine tensoriale dei flussi di interesse sarà il seguente: che rappresenta la massa della specie 1 che si produce nell'unità di volume e
- se la grandezza estensiva è uno scalare, il relativo flusso sarà un vettore, nell'unità di tempo.
- se la grandezza estensiva è un vettore, il relativo flusso sarà un tensore. È proprio in virtù del fatto che nell'insieme degli effetti sono presenti
Quindi, come regola generale, si può assumere che l'ordine tensoriale anche le produzioni di massa delle singole specie, che essi prendono il nome
del flusso è di un ordine superiore a quello della grandezza estensiva salvo di flussi generalizzati.
che per le reazioni chimiche. In effetti, è stato già accennato che fanno parte Da quanto detto sinora si può esplicitamente notare che, per ogni
degli effetti anche le produzioni di massa. Vale la pena di osservare che, se singola specie i, si ha un effetto scalare dato dal termine ρ c&i (che
nel sistema è presente una sola specie, la massa non si crea né si distrugge. Se rappresenta la produzione della specie), ed un effetto vettoriale, rappresentato
invece sono presenti più specie, è possibile considerare la creazione (o la dalla diffusione di massa di quella stessa specie, che verrà indicato con J mi .
distruzione) di ciascuna specie, a causa di una reazione chimica. Per tale
motivo, la produzione di massa di una singola specie va vista come l'effetto di Nel secondo insieme, già indicato col simbolo {X}, saranno poste tutte
un determinato processo che può essere una reazione chimica (nella le cause che determinano gli effetti {J}. Ad esempio fanno parte di questo
fattispecie una dissociazione o una ricombinazione). insieme i gradienti delle grandezze intensive.
In termini pratici, è stata definita la produzione di massa di una specie Nella Termodinamica Classica, nel caso di una miscela di due specie
come la quantità di massa di quella specie che si produce (in senso algebrico) (sistema a 4 gradi di libertà estensivi), è stata già scritta la relazione di Eulero
Introduzione alla termodinamica dei processi irreversibili 159 160 Fluidodinamica

nella forma energetica: un ruolo privilegiato in termodinamica. Infatti, poiché essa stessa rappresenta
la parte reversibile del flusso diffusivo di quantità di moto, occorrerebbe
u = Ts − pv + (ϕ 1 − ϕ 2 ) c1 + ϕ 2 (2.19) rivedere, tra l'altro, anche la definizione di equilibrio termodinamico data al
par. 2.1 per la quale era necessario che tutti i flussi fossero nulli. In realtà la
In generale, nella descrizione termodinamica di un sistema, si è liberi pressione termodinamica non può essere nulla in un sistema in equilibrio.
di scegliere, a seconda di quello che più conviene, sia la rappresentazione ∆ ϕ /T , c1 ; la c1 rappresenta la concentrazione della specie di massa
entropica che quella energetica, in quanto esse sono duali. A partire dalla 1 che può diffondere, e si indicherà con J m1 tale flusso. La forza
relazione di Eulero in forma energetica, si può ricavare la relazione di Eulero generalizzata diretta sarà il gradiente del parametro intensivo della grandezza
in forma entropica: coniugata, ossia il gradiente di ∆ ϕ /T .
1 p ∆ϕ ϕ Con riferimento alla produzione di massa, che è stata indicata con
s = u + v − c1 − 2 (6.16) ρ c&1 , la causa diretta è proprio ∆ ϕ /T , cioè l'affinità chimica, la quale quindi
T T T T
rappresenta la forza generalizzata diretta che fa avvenire la reazione.
che individua le coppie coniugate (1/T, u ), ( p/T, v ), (∆ϕ /T, c1) e nella quale Per quanto riguarda un gas in moto occorre, poi, introdurre
nell'insieme degli effetti la restante parte dei flussi diffusivi di quantità di
∆ϕ = ϕ 1 − ϕ 2 . Si ricorda che, il fatto che le grandezze siano coniugate sta a
moto (la parte irreversibile), e cioè il tensore degli sforzi dissipativo τ d , e
significare che il loro prodotto ha le stesse dimensioni dell'entropia.
Le (2.19) e (6.16) sono state presentate per condizioni di equilibrio nelle cause le variazioni della velocità che ne sono la causa diretta.
termodinamico e sono relative, quindi, ad un fluido in quiete. Per l'ipotesi In effetti, ricordando la decomposizione τ d = (π + p ) U + τ o fatta
dell'equilibrio evolutivo, formulata al par. 6.2, è comunque possibile al par. 5.8, i due effetti da considerare sono: (π + p ) /T e τ o / T dove il
estendere la loro applicabilità anche ad un sistema non in equilibrio
termodinamico. Per la loro estensione al caso di un gas in moto si dirà nel fattore 1 / T deriva, oltre che da considerazioni dimensionali, da motivi di
seguito. omogeneità con il termine p / T .
Nella (6.16) la quantità ∆ϕ rappresenta la differenza dei due La quantità π + p rappresenta lo sforzo normale medio cui è stata
potenziali elettrochimici, e prende il nome di affinità chimica. Se si hanno sottratta la pressione termodinamica ed il fatto che quest'ultima risulta
due specie a potenziale elettrochimico differente, è proprio questa differenza isotropa. Questa quantità è quindi un flusso di tipo scalare anche perché
di potenziale che fa avvenire la reazione tra queste due specie. entrambi i termini π e p sono grandezze scalari. Come già visto al par. 5.8, la
Adesso, si esamini ciascuna coppia di termini della relazione (6.16) causa diretta è, in questo caso, rappresentata dalla divergenza della velocità
dal punto di vista della T.P.I.. ∇ ⋅ V (rappresentativa della sola velocità di variazione isotropa di volume).
1/T , u ; di questi due termini chi fluisce è la grandezza estensiva, τ o , invece, è la parte dissipativa anisotropa del tensore degli sforzi
quindi l'energia interna, il cui flusso sarà indicato con il simbolo J u = J q , (simmetrica a traccia nulla), la cui causa diretta (si veda sempre il par. 5.8) è
flusso diffusivo di energia nel modo calore. La causa diretta che fa fluire la u il gradiente della velocità nella sua parte simmetrica a traccia nulla (∇ V )os .
è il gradiente del parametro intensivo ad essa coniugato, e cioè il gradiente di In un gas in moto occorre quindi inserire tra gli effetti il flusso
1/T . La quantità ∇ (1/T ) è la causa diretta perché u e 1/T sono grandezze diffusivo di quantità di moto nella sua parte irreversibile, la cui causa fisica è
coniugate, però non è detto che sia la sola causa in quanto, come già detto in la velocità di deformazione pura. In definitiva, dal tensore dissipativo degli
precedenza, ogni singolo flusso, in generale, può dipendere da più cause. sforzi si individuano due flussi, uno scalare (π + p ) / T , l'altro tensoriale
p / T , v ; questa coppia coniugata non entra nella T.P.I. poichè il
τ o / T , le cui cause dirette sono rispettivamente ∇ ⋅ V e (∇ V )os .
gradiente di pressione è quello che provoca il flusso convettivo di quantità di
moto mentre, nella T.P.I., sono coinvolti i soli flussi diffusivi. La pressione ha Bisogna ora legare gli elementi dell'insieme degli effetti a quelli
dell'insieme delle cause. Sicuramente questi legami saranno di tipo lineare e,
Introduzione alla termodinamica dei processi irreversibili 161 162 Fluidodinamica

più in generale, ogni effetto potrà essere combinazione lineare di tutte le Ricordando che la legge di Fourier è generalmente scritta come:
cause. Nell'unire le cause agli effetti bisogna però tenere in conto il Principio
di Curie per il quale un effetto dipende da tutte e sole le cause dello stesso J q = − λ∇ T (6.19)
ordine tensoriale.
Gli effetti saranno legati alle cause mediante combinazioni lineari
degli uni rispetto alle altre in cui compaiono opportuni coefficienti di dal confronto tra la (6.18) e la (6.19) risulta λ = Lu,u / T 2 . Si ribadisce che,
proporzionalità, già indicati come coefficienti cinetici. A ciascuno di questi nel caso più generale in cui sono presenti due specie chimiche, nella legge di
ultimi saranno associati due pedici di cui il primo indica l'effetto ed il Fourier non deve comparire solo il termine − λ ∇ T , ma anche il termine
secondo la causa da cui esso deriva. Lu , m ∇ (∆ ϕ / T ) .
Si considerino dapprima i flussi di ordine vettoriale e tra questi il
Quindi la (6.18) rappresenta una forma più generale della "legge di
flusso diffusivo di energia interna J u : Fourier" valida quando nel sistema sono presenti due specie di massa.
Dall'espressione più generale della legge di Fourier si ottiene anche una
1  ∆ϕ  nuova condizione per l'adiabaticità. Infatti, l'adiabaticità, più in generale, è
J u = Lu,u ∇   + Lu , m ∇   (6.17)
T   T  definita come quella condizione del sistema per la quale il flusso J q è nullo
in ogni punto della superficie del sistema (in particolare deve essere
Esso è legato a due gradienti: il gradiente di 1 / T e il gradiente di J q ⋅ n = 0 ). Finora ciò comportava ∇T = 0 . Nel caso di un sistema con due
∆ϕ / T .
specie di massa, quest'ultima condizione non è più valida perché
Dal teorema di Curie, dunque, deriva che, per il caso in esame, il nell'espressione di J q compare anche il termine Lu , m ∇ (∆ ϕ / T ) e la
flusso di energia interna (quantità vettoriale) è combinazione lineare di soli
due termini di cui il primo è la causa diretta ed il secondo è il termine condizione di adiabaticità sarà raggiunta quando i due termini della (6.18) si
incrociato, cioè l'effetto dovuto ad una forza generalizzata non diretta, ma annullano a vicenda. In conclusione l'adiabaticità non è più associata ad un
sempre di natura vettoriale. gradiente di temperatura nullo bensì al verificarsi della condizione:
In particolare, per i coefficienti cinetici si ha:
1  ∆ϕ 
Lu,u : lo stesso indice che si ripete indica la causa diretta di J u . − Lu, u 2
∇ T + Lu , m ∇   = 0 (6.20)
Lu, m : due indici differenti, rappresentativi dell'effetto incrociato della T  T 
diffusione di massa sul flusso di energia interna. Per il flusso diffusivo di massa J si ha invece:
m1
Poiché il gradiente di 1 / T può essere anche scritto come: − ∇ T/T 2
e poiché il flusso di energia interna non è altro che il flusso diffusivo di
1 ∆ϕ 
energia totale nel modo calore, la (6.17) si può porre anche nella forma: J m1 = Lm,u ∇   + Lm , m ∇   (6.21)
T   T 
1  ∆ϕ 
J q = − Lu, u 2
∇ T + Lu , m ∇   (6.18) La (6.21) mostra che il flusso diffusivo della specie di massa 1 non
T  T  dipende solo dall'azione della sua forza generalizzata diretta (gradiente di
∆ ϕ / T ) ma anche dal gradiente di temperatura. Il contributo derivante da
La (6.18) mostra che il flusso di energia nel modo calore è
quest'ultimo è chiamato effetto Soret o di termo-diffusione.
determinato non solo dall'azione della sua forza generalizzata diretta
Il secondo termine al secondo membro della (6.21) corrisponde a
[ ∇ T ovvero, che è la stessa cosa, ∇ (1/T ) ], ma anche dal processo di
quello descritto dalla legge di Fick (6.1c), la quale risulta, in generale, di più
diffusione della specie 1. Questo secondo contributo descrive l'effetto agevole utilizzazione perché coinvolge il gradiente di concentrazione (di più
denominato Dufour.
Introduzione alla termodinamica dei processi irreversibili 163 164 Fluidodinamica

facile misurazione) piuttosto che quello della differenza di potenziali dove il termine TLτ ,τ rappresenta la quantità 2 µ della (6.1b) o della (5.54),
elettrochimici. essendo µ il coefficiente di viscosità dinamica del fluido.
Per il teorema di Onsager, i coefficienti cinetici Lu , m e Lm , u delle
Un fluido che segua la legge (6.24) e la:
(6.18) e (6.21) sono uguali.
Con riferimento ai flussi di tipo scalare ed, in particolare, a ρ c&1 si ha: τ o = 2 µ (∇ V )os (6.1b)

∆ϕ
ρ c&1 = Lc&1 , c&1 + Lc&1 ,π + p (∇ ⋅ V ) (6.22) viene detto fluido newtoniano.
T
La relazione τ = 2 µ (∇ V )os è una relazione di tipo lineare e questo
o
e cioè la produzione di massa della specie 1 non dipende solo dall'affinità significa che µ può essere funzione dello stato del sistema ma non, ad
chimica ∆ ϕ ma anche dalla divergenza della velocità. esempio, del gradiente di V , altrimenti l'espressione non sarebbe lineare.
Per l'altro flusso scalare (π + p ) / T , si ha invece:

π +p ∆ϕ
= Lπ + p , c&1 + L π + p ,π + p (∇ ⋅ V ) (6.23) 6.7 La produzione di entropia
T T
Per completare il discorso relativo alla T.P.I., è necessario ora
Dalla (6.23) si evince che, in generale, la parte dissipativa isotropa del quantificare la produzione di entropia in una trasformazione termodinamica.
tensore degli sforzi non dipende solo dalla divergenza della velocità, ossia È possibile dimostrare che, in un processo di fuori equilibrio e se sono valide
dalla sola velocità di variazione isotropa di volume, ma anche dall'affinità le relazioni di Onsager, la produzione di entropia per unità di volume è data
chimica. Infatti, finora, per un fluido newtoniano, era stato solamente assunto dalla somma dei prodotti (opportunamente definiti) di ogni forza
che: generalizzata per il flusso generalizzato coniugato. Cioè se, e solo se, la
scelta di forza e flussi è tale da verificare le (6.12) è valida la relazione:
π + p = k ∇ ⋅V (6.24)
N

dove k = TL π + p ,π + p rappresenta il già definito coefficiente di viscosità di


+
s& = ρ s& = ∑J
j=1
jXj (6.26)
volume (si veda il par. 5.8). Inoltre, per il teorema di Onsager, si ha:
Lc&1 , π + p = Lπ + p , c&1
Il prodotto fra forza e flusso che compare nella (6.26) deve essere tale
Infine il termine τ o / T sarà del tipo: che il risultato dell'operazione risulti sempre una grandezza scalare. Inoltre,
per l'ipotesi di linearità, Jj e Xj devono essere dello stesso ordine tensoriale ed
τo avere dimensioni tali da garantire che il loro prodotto abbia, a sua volta, le
= Lτ ,τ (∇ V )os (6.25) dimensioni di una entropia per unità di volume e di tempo.
T
È ora possibile esplicitare il termine δ i s che compare nelle relazioni
e rappresenta l'unico flusso tensoriale nel problema esaminato. del paragrafo 4.5:
Moltiplicando entrambi i membri della (6.25) per T, si ottiene:
δ i s =  ρ s&dV  dt =  
τ o = TLτ ,τ (∇ V ) s
o  ∫
V   ∫
V
∑ j J j X j dV  dt

Introduzione alla termodinamica dei processi irreversibili 165 166 Fluidodinamica

dove V è il volume del sistema termodinamico in esame. risultati espressi dalle (6.28) e (6.29) valgono solo nelle ipotesi di validità del
Dalla (6.26) e dal postulato sulla positività della produzione di Principio di Onsager (6.12).
entropia si deducono ulteriori importanti relazioni sui coefficienti Nel caso di una miscela reagente in moto, composta da due specie, la
fenomenologici Li , k . Infatti, essendo valido il principio di Curie, nella produzione di entropia è data dalla seguente espressione:
relazione già scritta:
1 ∆ϕ  ∆ϕ
ρ s& = − J u ⋅ ∇T + Jm ⋅ ∇  + ρ c&1 +
J i = ∑ k Li , k X k (6.8) T 2 1
 T  T
π+p τ
il flusso Ji e ogni forza Xk che contribuisce a determinarlo hanno lo stesso + (∇ ⋅ V ) + o : (∇ V )os (6.30)
T T
ordine tensoriale. Sostituendo la (6.8) nella (6.26) si ha:
Si osservi che tutti i termini al secondo membro della (6.30) hanno le
s& +
( )
= ρ s& = ∑ j ∑ k L j , k X k X j = ∑ j , k L j , k X k X j (6.27) dimensioni di un'entropia specifica per unità di volume e per unità di tempo e
che il segno negativo davanti al primo temine al secondo membro della (6.30)
Anche in ciascun termine della sommatoria della (6.27), i fattori X j e è dovuto, come si vedrà in seguito, al fatto che i due vettori J u e ∇T sono
paralleli tra loro ma hanno versi opposti.
X k hanno lo stesso ordine tensoriale. Si osservi, allora, che la produzione di
È opportuno fare alcune considerazioni sulla (6.30). È stato già detto
entropia è data da una forma quadratica omogenea che deve essere positiva in che J q = J u ed il termine J u ⋅ ∇ (1 / T ) può essere scritto come
forza del fatto che s& ≥ 0 . Con procedimento analogo a quello seguito per la
determinazione delle condizioni di stabilità dell'equilibrio termodinamico (si ( )
− J q / T ⋅ ∇ T/T . Inoltre, tenuto conto che il flusso di entropia, per
veda il par. 2.10), si può dimostrare che valgono le relazioni: definizione, è dato da:

Li , i ≥ 0 (6.28) Jq 
J s =  

 T 
L2j , k ≤ L j, j Lk, k (6.29)
l'espressione della produzione di entropia può essere scritta come:
La (6.28) stabilisce che i coefficienti cinetici diretti sono sempre
positivi; la (6.29) può essere interpretata nel senso di una maggiore 1  ∆ϕ  ∆ϕ
importanza degli effetti diretti rispetto a quelli incrociati. ρ s& = − J s .∇T + J m ⋅∇  + ρ c&1 +
T 1
 T  T
Il fatto che non si possa dire nulla sul segno dei coefficienti L j, k
π+p τ
(infatti si ha solo L2j, k ≥ 0 ), significa che un effetto incrociato può rinforzare + (∇ ⋅ V ) + o : (∇ V )os (6.31)
T T
l'effetto diretto, ovvero opporvisi fino ad annullarlo o, al limite, superarlo: la
(6.29) non implica, infatti, che sia contemporaneamente e, moltiplicando la (6.31) per T, si ottiene infine:
L j, k ≤ L j, j e L j, k ≤ Lk, k .
 ∆ϕ 
Come già detto, in certe situazioni si raggiunge un equilibrio T ρ s& = − J s . ∇ T + T J m ⋅ ∇   + ρ c&1 ∆ϕ +
dinamico quando un flusso è nullo senza che lo siano tutte le forze agenti sul
1
 T 
sistema; ciò può accadere per opportune direzioni delle forze o per il valore + (π + p )(∇ ⋅ V ) + τ : (∇ ⋅ V )os (6.32)
o
negativo dei coefficienti incrociati. È opportuno poi ribadire che anche i
Introduzione alla termodinamica dei processi irreversibili 167 168 Fluidodinamica

Se ora al posto di τ si sostituisce la (6.1b), si ha: 2


o  1   ∆ϕ    ∆ϕ 
+ Lm,u ∇  ⋅∇   + Lm,m ∇  T  (6.36)
T   T    
 ∆ϕ 
Tρ s& = − J s ⋅ ∇ T + T J m ⋅ ∇   + ρ c&1 ∆ ϕ +
1
 T  Tenuto conto che i coefficienti Lu , m e Lm ,u sono tra loro uguali per il
+ (π + p )(∇ ⋅ V ) + 2 µ (∇ V ) : (∇ V )
s
o
s
o (6.33) teorema di Onsager e che per il prodotto scalare vale la proprietà
commutativa, la (6.36) può essere, infine, scritta come:
Il prodotto 2 µ (∇ V )os : (∇ V )os è ovviamente uno scalare, prende il 2
  1  1  ∆ϕ 
nome di funzione dissipativa, e viene generalmente indicato con il simbolo ρ s& = Lu,u ∇  T  + 2Lu,m ∇  T  ⋅ ∇  T  +
Φ:       
2
  ∆ϕ 
+ Lm, m ∇   (6.37)
Φ = 2 µ (∇ V ) : (∇ V )
s
o
s
o (6.34)   T 

La quantità Φ rappresenta anche la parte (irreversibile) della Per il postulato sulla positività della produzione dell'entropia, la (6.37)
dissipazione di energia cinetica, ovvero la produzione irreversibile di energia deve essere sempre non negativa qualunque sia il valore dei due vettori
interna. gradiente.
Quando l'espressione della produzione dell'entropia (6.30) viene Quindi, se ad esempio si pone il gradiente di 1 / T uguale a zero, si
scritta sotto le ipotesi di fluido a due componenti in quiete (il che equivale a ottiene l’espressione:
dire che non compaiono i termini con la divergenza e il gradiente della
velocità), nel quale non vi siano reazioni chimiche, si ottiene: 2
 ∆ϕ 
ρ s& = Lm,m   ≥ 0
 T 
1  ∆ϕ 
ρ s& = J q ⋅ ∇   + J m1 ⋅ ∇   (6.35)
T   T  che, in accordo con la (6.28), comporta Lm, m ≥ 0 .
Se invece si pone il gradiente di ∆ϕ / T uguale a zero, si ottiene:
Se ora al posto dei flussi si sostituiscono le espressioni ricavate in
precedenza, si ha: Lu,u ≥ 0.
Si ricorda poi che, se si vuole che una certa funzione y = f(x) sia non
 1  ∆ϕ   1  negativa, e se si sa che in un punto qualsiasi essa è ≥ 0 , allora questa
ρ s& =  Lu,u ∇   + Lu,m ∇   ⋅ ∇   + funzione sarà sempre non negativa se non attraversa mai l'asse delle x, e cioè
 T   T   T 
se essa non ha radici distinte in campo reale. In altri termini, il discriminante
della forma quadratica (6.37) deve essere non positivo e quindi si ha:
 1  ∆ϕ   ∆ϕ 
+  Lm,u ∇   + Lm,m ∇   ⋅ ∇  
  
T  T   T  L2u, m − Lu, u Lm, m ≤ 0

e, sviluppando i prodotti scalari: in accordo con la (6.29)


Si consideri ora nuovamente la legge di Fourier:
2
  1   ∆ϕ   1 
ρ s& = Lu,u ∇  T  + Lu,m ∇  T  ⋅ ∇  T  +
       J q = − λ∇ T (6.19)
Introduzione alla termodinamica dei processi irreversibili 169

Dal confronto tra le (6.18) e (6.19) è emerso che λ = Lu, u / T 2 ; ora,


poiché T 2 e Lu , u sono entrambi non negativi, ne deriva che λ sarà
sicuramente maggiore o uguale a zero.
Di conseguenza il flusso di calore J q è un vettore che ha la stessa
direzione del gradiente della temperatura ma verso opposto ad esso o, in altri
termini, il calore fluisce dalle zone a temperatura più alta a quelle a
temperatura più bassa.
La conclusione a cui si è giunti per il flusso di calore può essere
estesa, in generale, anche agli altri flussi; si può cioè dimostrare che
qualunque grandezza estensiva fluisce dalle zone dove la grandezza intensiva
coniugata ha valori più alti verso quelle dove assume valori minori e non
viceversa. Questa è una legge di validità generale che, come visto, è da
correlare al postulato della positività della produzione dell'entropia.