27/06/2017

Leyes fundamentales de la cinética química: velocidad de reacción.

Orden de reacción y molecularidad. Ecuaciones cinéticas: su
integración. Aplicación de reacciones reversibles, simultáneas y
consecutivas. Reacción en sistemas dinámicos. Métodos para hallar
el orden de reacción: de integración, diferencial, del tiempo medio,
velocidades iniciales. Medidas de la velocidad de reacción.
Dependencia con la temperatura: La ley de Arrhenius. Energía de
activación y factor de frecuencia. Teoría cinética de las colisiones.
Teoría absoluta: Factor de frecuencia, energía de activación y
coeficientes de transmisión. Formulación. Termodinámica de la
teoría absoluta. Reacciones fundamentales en fase gaseosa,
estudios de algunos casos particulares.

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k1 dx
A P  k1(a  x)  k 1x
k -1 dt

En el equilibrio la velocidad total es cero

k1(a  x e )  k 1x e

dx k1a
 (x e  x)
dt xe
xe xe
ln  k1t
a xe  x

k1 k2
A  B  C

dA 
  k1 A 
dt
dB
A   B  C  cte  k1 A   k 2 B
dt
dC
 k 2 B
dt

dA  dB dC

  0
dt dt dt

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dA 
  k1 A 
dt

A dA A
 A0 A
 k.t   ln A A
0

A
ln  k 1t A  A 0 e  k 1t
A0

dB
 k1A 0e k1t  k 2 B
dt

dB
dy  k 2 B  k1A 0e k1t
 P(x)y  Q(x) dt
dx
 P( x )dx   P( x )dx dx 
ye    Q(x)e 
 k 2dt  t
Be  
 0 k 1 A 0 e  k1t  k 2dt
e dt 

B  e k 2t   k1A 0e k1t ek 2t dt 
t

 0 

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B  e k 2t   k1A 0e(k 2 k1 )t dt 

t

 0 
k A

B  e k 2t 1 0 e(k 2 k1 )t  1
k 2  k1


B
k 1A 0
k 2  k1

e  k 1t  e  k 2 t 

dC
 k 2 B
dt

C  A 0  A  B
C  A 0  A 0ek t  A 0
1
k1
k 2  k1

e  k 1t  e  k 2 t 
C  A 0 1  ek t 
1
k1
k 2  k1
 
e  k 1t  e  k 2 t  
 

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A0

[A]
[C]

[B]

tiempo

1. Las moléculas entran en contacto por colisión.

2. La v será proporcional al numero de colisiones por unidad de tiempo

3.Las moléculas reaccionan solamente cuando la energía cinética de la

colisión es igual o mayor que la energía de activación (Ea).

4. La energía cinética de las moléculas

se describe por la distribución de
energías de Boltzman.
T1
T2
Fracción de moléculas

T2 > T1

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Teoría de Colisiones las reacciones ocurren cuando

hay choques efectivos entre moléculas donde la
velocidad de la reacción es proporcional al número
de choques por unidad de tiempo multiplicada por la
fracción del número total de choques que son
efectivos.

Las especies reaccionantes forman un complejo activado o

estado intermedio de transición por el que deben pasar
necesariamente para formar los productos

El complejo activado AB

AB

tiene una configuración
con el máximo de energía.
Reactivos y productos
Energía

poseen menor energía.

A+ B P

Trayectoria de la reacción

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volúmen
 d2 c
seg

nº de colisiones  nd2 c

nº de colisiones
 n 2d2 c
segundo

Para todas las moléculas

1 8kT
z AA   2 d2 c n2 y c
2 m

kT
z AA  2n2 d2
m

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Diferentes moléculas
2 mA  mB
z AB  nAnB dAB 8kT
mAmB
donde

dA  dB
dAB 
2
La velocidad entonces esta expresada por:

v  z AA e E / RT
KT E / RT
v  2n2d2 e
m
nº de choques Fracción activa de choques

Teniendo en cuenta que la velocidad estaba expresada por:

v  kA 

¿Como será la expresión del factor A?

KT
A  2Nd2
m

Ej: reacción entre Hidrógeno e Yodo A = 4.10 13 dm3/mol.s

dimerización del ciclopentadieno A = 1.109 dm3/mol.s
Pero la teoría de colisión predice que A = 1.10 14 dm3/mol.s

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N
H 3C N C H 3C H 3C C N
C

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Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero

orientación inadecuada

Colisión reactiva: suficiente

19 energía cinética y orientación
adecuada

¿Por qué los valores de A son mucho más pequeñas en sistemas

líquidos que las calculadas en fase gaseosa?

k  PZe E / RT
k1
A2 + B2 2 AB
k -1

k1  P1Z1e E1 / RT
k1 P1Z1e E1 / RT
K 
k 1  P1Z1e E1 / RT k 1 P1Z1e E1 / RT

k1 PZ
K  1 1 e  U / RT
k 1 P1Z 1

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De la termodinámica: K  e  G / RT  e S / R e  H / RT

P1Z1
podríamos decir que  e S / R
P1Z1
Tamaños parecidos

P1
A2 = B2 = AB  Z1  Z-1  e S / R
P1

¿P relacionado con S?

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¿cómo puede resolverse la relación entre factor de

frecuencia y entropía?
G
ln k1  ln k 1  
RT
K  e  G / RT
 Complejo activado
G1
ln k1    cte
RT

G 1 G1 G-1
ln k 1    cte
RT
productos

G

reactivos


k  e  G / RT

 
k  e S /R
e  H / RT
 = kT/h Henry Eyring

Max Planck Ludwig Boltzmann

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