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Acidi e basi

nella
chimica organica
Arrhenius: Acidi e Basi
– HCl dona un protone idrogeno all’acqua

H2 O(l) + HCl(aq) H3 O+ (aq) + Cl- (aq)


Significato delle frecce curve nei meccanismi di reazione

Movimento di una coppia di elettroni


(scissione eterolitica)

Freccia a due punte

Movimento di un elettrone spaiato


( scissione omolitica)

Freccia ad una punta


Brønsted-Lowry : Acidi & Basi
• Acido: un donatore di protoni.
• Base: un accettore di protoni.
Brønsted-Lowry Acidi & Basi
– Nella definizione di acido e base l’acqua non
serve come reagente.

conjugate acid-base pair


conjugate acid-base pair

CH 3 COOH + NH3 CH3 COO- + NH4 +


Acetic acid Ammonia Acetate Ammonium
ion ion
(acid) (base) (conjugate base (conjugate acid
acetic acid) of ammonia)
Brønsted-Lowry Acidi & Basi
– Le frecce indicano trasferimento di una coppia di
elettroni dall’ammoniaca all’acido acetico.
Molte sostanze organiche sono acidi molto deboli,
parecchio più deboli dell'acqua.
Ciò significa che la loro base coniugata non può
esistere in quantità apprezzabili in acqua e che, posti
in acqua, non abbassano il pH.
Acidità e basicità delle sostanze
organiche e struttura
I fattori che incidono sull’ acidità e sulla basicità delle
sostanze organiche sono essenzialmente:
- dimensione degli atomi
- elettronegatività
- effetti induttivi degli atomi ( o gruppi di atomi)
- effetti di risonanza.
• Quando gli atomi hanno dimensioni molto diverse,
l’acido più forte è quello con l’atomo più grande
• Quando gli atomi hanno dimensioni simili, l’acido più
forte è quello in cui il protone è legato con l’atomo più
elettronegativo

Tanto più forte è l’acido


tanto più grande è Ka e
tanto più piccolo è il pKa
Effetto induttivo….

• L’attrazione di elettroni indotta aumenta l’acidità

O O

R + O
GR + O G

Più acido Meno acido


Effetto induttivo….

• Atomi elettronegativi come il fluoro


stabilizzano l’anione
Influenza dei gruppi sostituenti sull’acidità degli acidi
carbossilici
O O-
R C OH R C + H+
OH+

O
Gruppi elettroattrattori stabilizzano l’anione
per effetto induttivo.
R + O
G Favoriscono l’equilibrio verso destra.
AUMENTANO L’ACIDITA’

O
Gruppi elettronrepulsori: destabilizzano
l’anione per effetto induttivo.
R + O Favoriscono l’equilibrio verso sinistra.
G
DIMINUISCONO L’ACIDITA’.
qual è l’acido più forte?
F O Cl O H O
F C C Cl C C H C C
F OH Cl OH H OH

acido trifluoroetanoico acido tricloroetanoico acido etanoico


(pKa = 0,23) (pKa = 0,64) (pKa = 4,74)
Aumento acidità

L’elevata elettronegatività del fluoro comporta polarizzazione


degli orbitali molecolari del gruppo carbossilico e delocalizzazione
della carica nell’anione carbossilato.
Tali effetti sono minori nell’acido tricloroacetico e non si hanno
nell’acido acetico.
L’acido trifluoroacetico è quindi l’acido più forte e l’acido acetico
è il più debole.
Anche la posizione dell’ atomo elettronattrattore
influenza l’acidità
Acidità degli acidi carbossilici
Delocalizzazione per risonanza…..
Perché l’acidità di un acido carbossilico è maggiore di quella di
un alcool?

- + +
CH3COOH + H2O CH3COO H3O pKa = 4.76

CH3CH2O + H3O+
-
CH3 CH2O-H + H2O pKa = 15.9
An alcohol An alkoxide
ion
L’acido acetico è molto più acido dell’etanolo
O
CH3COH CH3CH2OH
pKa = 4.76 pKa = 15.9
acetic acid ethanol
Gli elettroni delocalizzati nell’acido acetico sono
condivisi da più di due atomi e questo stabilizza la base
coniugata stabilizzazione per risonanza dell’anione
acetato
O O

CH3 O CH3 O
LA RISONANZA
In chimica organica lo spostamento di una coppia
elettronica viene rappresentato con una freccia
ricurva a punta normale
Le frecce indicano lo spostamento di elettroni, non
delle cariche.

Questi sono due modi di rappresentare la distribuzione elettronica. Nella realtà,


però, nessuna delle due è esatta. La molecola reale è una via di mezzo (un ibrido)
tra le due strutture. La struttura reale non è facilmente descrivibile con semplici
formule di Lewis .
Ibridi di risonanza: strutture aventi la medesima
disposizione spaziale degli atomi ma differente
disposizione degli elettroni, che formano legami multipli
in più di una posizione.

La vera formula molecolare è intermedia fra le formule


limite possibili. Le formule limite hanno uguale
disposizione spaziale degli atomi
Per unire logicamente le strutture limite si usa una freccia a
doppia punta

in questo caso le due strutture limite sono equivalenti e


isoenergetiche (degeneri). Quindi l'ibrido è esattamente la via di
mezzo tra le due.
Altro esempio:

L'ossido di carbonio è una molecola polare con una parziale


carica negativa sul C e positiva su O (nonostante l'ordine di
elettronegatività!!)
Una sostanza ionica che esiste come ibrido di risonanza tra due o
più strutture limite che delocalizzano la carica su diversi atomi è
in generale più stabile di una sostanza ionica in cui la carica non è
delocalizzata.
Delocalizzazione per risonanza…..
acido acetico e ione acetato

O O O
+
CH3 C + H2 O CH3 C CH3 C + H3O

O H O O
The carboxylate anion is stabilized
by delocalization of the negative charge

Acido acetico

Ione acetato
Gli acidi carbossilici sono ancora più acidi perché la
base coniugata è un ibrido di risonanza tra due strutture
limite equivalenti e perciò con uguale energia
Acidità degli acidi alogenidrici

Per gli alogeni, I raggi atomici sono rispettivamente:


I > Br > Cl > F.
Gli anioni sono più grandi dei rispettivi atomi.
Quindi, I- ha il raggio ionico maggiore F- il minore.

HI è un acido più forte di HF perché la carica negativa


dell’anione è delocalizzata in un volume più grande
Acidi e Basi di Lewis
• Acido di Lewis: accetta una coppia di elettroni e forma un nuovo
legame covalente
• Base di Lewis : dona una coppia di elettroni
Acidi e Basi di Lewis

La base di Lewis è l’acqua

H O + H Cl H O H + Cl
H H
Hydronium ion

La base di Lewis è l’alcool metilico


CH3 O + H Cl CH3 O H + Cl
H H
Methanol An oxonium
ion
Acidi e Basi di Lewis
L’acido di Lewis è un carbocatione: reazione di sostituzione
nucleofila degli alogenuri.

bromine uses a lone


pair of electrons to form
a new bond to carbon

+ Br
CH3 -CH-CH3 + Br CH 3 -CH-CH3
An organic cation Bromide ion 2-Bromobutane
(a Lewis acid) (a Lewis base)
PROPRIETA' BASICHE DI SOSTANZE ORGANICHE
I fattori che incidono sulla basicità delle sostanze organiche sono
gli stessi già visti per l'acidità: elettronegatività, effetti di risonanza,
effetti induttivi.
Una base deve avere una coppia elettronica non condivisa.
Dato che nei composti organici quasi sempre il carbonio non ha
coppie elettroniche non condivise, il carbonio non ha mai proprietà
basiche.
I composti organici con proprietà basiche dovranno possedere
almeno un atomo con una coppia elettronica non condivisa, ad
esempio N, O.
ACIDI CARBOSSILICI

Caratterizzati dal gruppo carbossilico R-COOH

Acido acetico

Esempi di acidi carbossilici

COOH COOH COOH


COOH CH2 (CH2)2 (CH2)4
COOH COOH COOH COOH
acido etandioico acido propandioico acido butandioico acido esandioico
(acido ossalico) (acido malonico) (acido succinico) (acido adipico)
I principali tipi di acidi grassi
Acidi carbossilici non ramificati contenenti da 12 a 18 atomi di

Carbonio si dissociano e formano Sali (di potassio e di sodio) che in acqua

formano micelle
O

ONa
Stearato di sodio
Ottadecanoato di sodio
Non polare
polare
O

CH3(CH2)16CO Na+
Meccanismo di azione dei saponi

The interior of the micelle is nonpolar and has the capacity to dissolve nonpolar
substances.
Soaps clean because they form micelles, which are dispersed in water.
Grease (not ordinarily soluble in water) dissolves in the interior of the micelle
and is washed away with the dispersed micelle.
trigliceridi

O O
CH2 OH R1 C OH CH2 O C R1
O O
CH OH
R2 C OH CH O C R2
CH2 OH
O O
R3 C OH CH2 O C R3

glicerina Acidi grassi Un trigliceride:


un grasso o un olio
I tre gruppi OH della glicerina sono esterificati da
acidi grassi
Struttura più
Costituiti da acidi grassi disordinata causata
saturi lineari dall’ angolazione
Struttura più ordinata dovuta al doppio
legame (acidi grassi
insaturi)
Esempio di idrogenazione di un doppio legame: produzione
della margarina

Struttura più disordinata


causata dall’ angolazione Costituiti da acidi grassi
dovuta al doppio legame saturi ( o meno
(acidi grassi insaturi) insaturi)lineari
Struttura più ordinata
Trasformazione degli oli vegetali altamente insaturi in grassi
vegetali solidi (margarina) tramite idrogenazione catalitica di alcuni o
tutti i doppi legami
perchè i grassi vegetali idrogenati sono dannosi per la salute?

In natura gli isomeri trans sono


circa 5-8% rispetto al totale dei
grassi.

Tramite idrogenazione industriale si


ottengono grassi contenenti 25%-
45% di isomeri trans.

Ecco alcuni dati medi:


Burro, latte, carne: 4% dei grassi presenti
Margarina non spalmabile: 20-50%
Margarina spalmabile: 15-28%
Oli vegetali raffinati: 2-7%
Dolci di pasticceria con grassi vegetali idrogenati: 30-
60%
Oli parzialmente idrogenati usati nei fast food: 15%
Patate fritte (fast food): 45%
perchè i grassi vegetali idrogenati sono dannosi per la salute ?
I grassi non saturi naturali si trovano normalmente nella forma cis. Una piccola quantità di
grassi trans è però presente nel cibo poiché si forma nello stomaco dei ruminanti a causa
dell'azione di determinati batteri. Così nel latte, nei prodotti caseari, nella carne dei ruminanti
(notate l'arretratezza di chi è rimasto alla suddivisione fra carne rossa e carne bianca: nella
carne di cavallo, di cinghiale, di maiale, carni rosse, non ci sono grassi trans perché non sono
ruminanti!) e di alcuni marsupiali. I grassi trans si trovano poi anche nei semi e nelle foglie di
diverse piante il cui consumo alimentare è però irrilevante.
Il processo di raffinazione degli oli vegetali, a causa delle alte temperature di certi processi,
può introdurre una percentuale di grassi trans, perché a elevate temperature si ha
l’isomerizzazione da cis a trans, dei doppi legami presenti nelle catene.
Le temperature ottenute nei processi di raffinazione si ottengono facilmente anche friggendo
per qualche decina di minuti un olio vegetale. Ecco perché i fritti a partire da oli vegetali ricchi
di grassi polinsaturi sono comunque dannosi.

- gli isomeri trans alzano il livello di


LDL e diminuiscono il livello di HDL
aumentando i rischi cardiovascolari in
misura maggiore rispetto ai grassi
saturi
-Contengono residui di catalizzatore
-Funzionamento non corretto della
membrana cellulare ( la cellula li
confonde con i CIS)