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Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof.

Roberto Sebastiano
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Idrocarburi

Molecole costituite solo da


atomi di carbonio e idrogeno

Idrocarburi Idrocarburi aromatici


alifatici

Idrocarburi saturi, Idrocarburi insaturi, almeno un


solo legami singoli. legame multiplo carbonio-carbonio

Alcheni: Alchini:
Alcani
doppio legame C = C triplo legame C ≡ C
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Tipiche geometrie ed ibridizzazioni del
carbonio negli idrocarburi
Alcano Alchene Alchino Aromatico
Geometria Tetraedrica Planare Lineare Planare
Ibridizzazione sp3 sp2 sp sp2

Esempio:
nome Propano Propene Propino Toluene
Formula
molecolare C3H8 C3H6 C3H4 C7H8
H
H H
H H C
Formula di H
H
H
H H C C H H
struttura C C
H H H C C C
H
C C
C C
H H H H H H H C C
H C H

H
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Idrocarburi ramificati CH2

H H H
H3 C H H H H3C
H3C CH3

H3 C CH3 H
CH3 H H
CH3
H3C H C2H5
CH3
C C C C
H C CH3 H3 C CH3 H

H3C CH3 H
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Distillazione
C6 - C12
frazionata
del petrolio

C11 - C16

C14 - C18

C15 - C25
(olii lubrificanti)
e oltre.
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Isomeri conformazionali
conformazionali::
esempio del nn--butano
butano:: C44H10
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H H
H CH3 H3 C H H CH3
H H3C H H H H
H H H H
H 3C H H CH3 H H H H
CH3 CH3 CH3 H H
H CH3
H H H CH3 CH3
H H
H H H H
H CH3H
CH3 H H H
H
Anti (A) Eclissata (B) Sgemba (C, E) Eclissata (D)

4La conformazione anti è più stabile


della conformazione sghemba di 0.9
kcal/mole. A temperatura ambiente il
butano è al 72% in forma anti e al 28%
in forma sghemba.
4Le due forme sono separabili a -230°C.
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Composti ciclicici
ciclicici::
anelli a 6 atomi di carbonio

Cicloesano
H H
H H H H
H H
H H
H H

Conformazioni a sedia Conformazione a barca

Cicloesene Adamantano
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Energie conformazionali di alcuni
cicloesani monosostituiti

4A causa delle interazioni steriche tra


un gruppo in posizione assiale e gli
idrogeni assiali, generalmente, le
conformazioni equatoriali risultano
più stabili delle corrispondenti
conformazioni assiali.
4Il metilcicloesano, ad esempio, a
25°C è presente circa al 95% nella
forma equatoriale.
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Importanza della giunzione


giunzione::
esempio amido - cellulosa

4Il glucosio è uno zucchero che nella sua unità moltosio


forma ciclica assume la tipica
conformazione a sedia degli anelli a
sei atomi. A seguito della ciclizzazione amido
si genera un nuovo centro chirale in C1.
4La posizione assiale o equatoriale del unità cellobiosio
gruppo OH su C1, determina le forme α
o β del monosaccaride.

cellulosa
4La polimerizzazione dell’una o
dell’altra forma porta a due
composti significativamente
diversi: l’amido e la cellulosa.
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Atomo di carbonio primari,


secondari, terziari e quaternari.
4L’atomo di carbonio si dice:
4primario quando legato ad un solo atomo di carbonio
4secondario quando legato a due atomi di carbonio
4terziario quando legato e tre atomi di carbonio
4quaternario quando legato a quattro atomi di carbonio

primario Energie di dissociazione per alcuni alcani


secondario
H H
H 3C
H 3C CH3

H
CH3 H

quaternario primario
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Alogenazione degli alcani

CH3CH2CH3 + Br2 hν CH3CH2CH2Br + (CH3)2CHBr


1-Br-propano (8%) 2-Br-propano (92%)
Stadio di iniziazione:
Br2 2Br·

Stadi di propagazione:
1) C3H8 + Br · C3H7· + HBr
2) C3H7· + Br2 C3H7Br + Br·

Stadi di terminazione:
Tutte le reazioni tra le specie
radicaliche.

Stadi di “strappo” dell’idrogeno:


1a) C3H8 + Br · CH3CH2CH2 · + HBr ∆H° = + 10.5 kcal/mole
1b) C3H8 + Br · (CH3)2CH · + HBr ∆H° = + 6.0 kcal/mole
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Introduzione ai gruppi
funzionali organici
organici..
4 La varietà della chimica del carbonio è alla base dell’enorme estensione e
complessità della chimica organica.
4 Ciò nonostante, molte proprietà chimico-fisiche dei composti organici
possono essere spiegate e previste analizzando solo piccoli gruppi di atomi,
chiamati gruppi funzionali, che presentano caratteristiche strutturali e
reattività chimica tipiche e peculiari, perlatro influenzate, più o meno
significativamente, dal resto della molecola di cui fanno parte.
4Negli idrocarburi i gruppi funzionali sono rappresentati essenzialmente dalle
insaturazioni (legami doppi, tripli, coniugati ecc.) presenti, ma la grande
maggioranza dei composti organici presentano gruppi funzionali contenenti
eteroatomi, vale a dire atomi diversi da carbonio e idrogeno.
4I gruppi funzionali più comuni ed importanti implicano come eteroatomi solo
l’ossigeno e/o l’azoto e gli alogeni. Altri gruppi sono caratterizzati dalla
presenza di zolfo, silicio e fosforo.
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Eteri R-O-R’

Sono composti aventi due gruppi organici legati allo stesso


atomo di ossigeno. I residui organici possono essere gruppi
alchilici, arilici, vinilici e l’ossigeno può far parte di una
catena o di un ciclo.

O
CH3-CH2 O CH2-CH3
CH3
Etere etilico Metilfeniletere
(Anisolo)

O
O
Tetraidrofurano Ossido di etilene
(THF)
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Alogenuri alchilici R-X: con X = F, Cl, Br, I

4Generalmente liquidi, immiscibili e più densi dell’acqua.


4Oltre che come reagenti chimici, sono stati ampiamente usati in
grosse quantita’ come solventi e nel lavaggio a secco ma il loro uso
viene attualmente molto limitato essendo risultati epatotossici e
cancerogeni.
4Tipiche reazioni sono le sostituzioni nucleofile:
H
Y
δ+
Y + RH X
δ− R H
+ X
H
e le eliminazioni:

Cl KOH alcolica
H3C H3C CH2
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Alcoli R-OH

4Composti con punto di ebollizione abbastanza elevato a causa della


presenza di legami idrogeno
4Metanolo, etanolo e propanolo (C1 C2 e C3) sono perfettamente
miscibili in acqua mentre gli omologhi superiori risultano
progressivamente sempre meno miscibili divenendo preponderante
la componente idrofobica (idrocarburica) della molecola (vedi
tabella).
4La presenza di più gruppi OH nella molecolea (es. zuccheri) ne
favorisce la solubilità in solventi polari.
4Reazioni con rottura del legame R - OH
H2SO4 CH2
Natura
H3C OH H2C + OH2
basica
etanolo etilene
del
H3C OH + PCl5 H3C Cl + POCl3 + HCl gruppo
OH
cloroetano
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4Reazioni con rottura del legame RO-H:


Natura acida
2Na + CH CH OH
3 2 CH3CH2O - Na+
+ H2
del gruppo OH

4Reazioni di ossidazione del gruppo alcolico:


n.o. 0 CH n.o. +2 CH
3 K2Cr2O7 3
H3C H3C
H2SO4
OH O
chetone

n.o. -1 H
O
H3C K2Cr2O7 n.o. +1 K2Cr2O7
OH H3C H3C n.o. +3
H2SO4 O H2SO4
OH
aldeide
acido carbossiclico
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Ammine alifatiche R-NH2; R-NHR’; R-NR’R”

4Si tratta di composti che formalmente possono essere visti


come derivati dell’ammoniaca dove uno o più atomi di
idrogeno sono stati sostituiti con uno o più gruppi alchilici.
4Si hanno così ammine primarie, secondarie e terziarie:
.. .. ..

N N N
H R H R R R"
H R' R'

4 Le ammine sono molecole polari e basiche che possono formare


energici legami idrogeno (meno afficaci nelle ammine terziarie).
Ciò giustifica l’andamento dei punti di ebollizione e la notevole
solubilità in acqua di quelle a minor peso molecolare.
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4Oltre a essere tipiche basi di Lewis, le ammine si
comportano come basi di Brønsted:
R2NH(aq) + H2O(l) [R2NH2]+(aq) + OH-(aq)

4Le ammine come nucleofili:


..
CH3
Sale
N CH3 + d’ammonio
H R N
I I quaternario
R' H R
R'
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R
R O
O
Composti carbonilici
R'
R'

σ(C-O)*
E 4Polarizzazione del
π(C-O)* gruppo carbonilico e
sua tipica reattività:
2pz attacco elettrofilo
sp2
≈ π(C-O) 2pz δ-
sp2 R δ+ O

σ(C-O)
R'

O
C O attacco nucleofilo
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Tautomeria cheto -enolica


cheto-enolica

H H
O O O O
O O

H3C CH3 H3C CH3


H3C CH3
H H
H H
acetilacetone

O O
O O
OH- Ione
H3C CH3
-H2O H3C CH3 acetilacetona
H H to
H
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O
O
Acidi carbossilici
R
R OH
OH
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O O

R OH
+ H2O
R O
+ H3O+
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O O

R Cl
+ R'OH + HCl
R OR'
acilcloruro alcol estere

O O

+ R"NH2
NHR"
+ R'OH
R OR' R

estere ammina ammide alcol

O O O
PCl5
2 -H2O
R OH R O R
acido
anidride
carbossilico
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Polimeri

4Polimerizzazione radicalica

R + HC 2
CH2
R CH2.

R CH2.
+ H2C
CH2 R CH2 .

R CH2 . + H2C
CH2
R n CH2 .
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4Steroisomeria nei polimeri

4Polipropilene
isotattico

sindiottico

atattico
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4Policondensazione

O OH O O

+ n OH-CH2CH2-OH O
HO O O
n
Acido tereftalico glicol etilenico Poliestere
(Dacron)

O O O R'
+ + +
H3N
O + H3N
O
-H2O H3N
NH
O

R R' R O

aminoacido aminoacido Legame peptidico


dipeptide
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Preparazione Nylon 6,10


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Struttura delle Proteine

• Planarità del gruppo ammidico (-CO-NH-)


legame ammidico
O O (parzialmente doppio)
C C
C N C
+N
H coinvolto in
H
legami ad idrogeno
Proteina = Poliamminoacido
sp3
O H R H O H R2 H O
sp2
C C N C C N C C
C N C C N C C N

H O H R1 H O H R3 H
Rn = Residui organici
su carboni tetraedrici
gruppi ammidici planari
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Struttura delle Proteine


• proteine fibrose a catene ad α-
N elica

N
passo dell’elica
N
piccola - 5,1 Å
N

N
passo dell’elica
N grande - 61,2 Å

N Avvolgimento di catene ad
α-elica con formazione di
cavi a tre o sette fili .
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Struttura delle Proteine


• Proteine globulari (emoglobina, enzimi vari)
Principali Interazioni che
stabiliscono la struttura
terziaria delle proteine.
H O
+
Elettrostatica N H - C
H O

Ponti disolfuro S S

H H
Idrofobica C H H C
H H

Altri legami ad H O-H O=C