Noviembre 8 de 2018

Actividad en clase 23.1

El negro de humo se produce por la descomposición del metano:

𝐶𝐻4 𝑔 → 𝐶 𝑠 + 𝐻2 (𝑔)

Para el equilibrio a 700°C y 1,5 bar

a) Encuentre la expresión de constante de equilibrio de reacción en términos de la
composición de las fases presentes (Entregar la deducción en papel).
b) ¿Cuál es la composición de la fase gas si entra metano puro al reactor, y qué fracción del
metano se descompone? (Entregar a través de AVATA)
c) Repita en inciso b) si la alimentación es una mezcla equimolar de metano y nitrógeno;
compare los dos resultados y explique el comportamiento observado (Entregar a través
de AVATA).

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
 Actividad en clase 23.1 - Solución
El negro de humo se produce por la descomposición del metano:

𝐶𝐻4 𝑔 → 𝐶 𝑠 + 𝐻2 (𝑔)

Para el equilibrio a 700°C y 1,5 bar

a) Encuentre la expresión de constante de equilibrio de reacción en términos de la
composición de las fases presentes (Entregar la deducción en papel).

𝑓መ𝐶 𝑓𝐶
𝑓መ𝐻2 1 𝑃
൘ ° = 𝑍𝐶 𝛾𝐶 ° 1 2
൘ ° = 𝑦𝐻2 𝜙෠ 𝐻2 0
𝑓𝐶 𝑓𝐶 𝑓መ𝐶 𝑓መ𝐻2
𝑓𝐻2 𝑃
𝑓𝐶° 𝑓𝐻°2
• P baja o moderada y 1 =𝐾 • P baja, T alta: mezcla ideal de
• C: sólido puro luego 𝑓መ𝐶𝐻4 gases ideales, luego: 𝜙෠𝐻2 = 1
°
𝑓𝐶𝐻
𝑓𝐶 Τ𝑓𝐶° = 1 4
1 𝑃
𝑓መ𝐶𝐻4
𝑍𝐶 = 1, 𝛾𝐶 = 1 ൘ ° = 𝑦𝐶𝐻4 𝜙෠ 𝐶𝐻4 0
𝑓𝐶𝐻4 𝑃
𝑓መ𝐶 • P baja, T alta: mezcla ideal de
൘ °=1 𝑦𝐻22 𝐾
𝑓𝐶 𝑦𝐻22 𝑃 gases ideales, luego: 𝜙෠𝐶𝐻4 = 1
× =𝐾 =
𝑦𝐶𝐻4 𝑃° 𝑦𝐶𝐻4 𝑃
𝑃°
Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
 Actividad en clase 23.1 - Solución
El negro de humo se produce por la descomposición del metano:

𝐶𝐻4 𝑔 → 𝐶 𝑠 + 𝐻2 (𝑔)

Para el equilibrio a 700°C y 1,5 bar

b) ¿Cuál es la composición de la fase gas si entra metano puro al reactor, y qué fracción del
metano se descompone? (Entregar a través de AVATA)

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
 Actividad en clase 23.1 - Solución
El negro de humo se produce por la descomposición del metano:

𝐶𝐻4 𝑔 → 𝐶 𝑠 + 𝐻2 (𝑔)

Para el equilibrio a 700°C y 1,5 bar

c) Repita en inciso b) si la alimentación es una mezcla equimolar de metano y nitrógeno;
compare los dos resultados y explique el comportamiento observado (Entregar a través
de AVATA).

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
 Objetivos de Aprendizaje
➢ A partir de
▪ su compromiso con el estudio de este tema,
▪ el desarrollo de las actividades propuestas,
▪ el análisis de los resultados obtenidos,
▪ la revisión de las fuentes primarias,
▪ la retroalimentación de sus pares, monitor(a) y la docente del curso,
Usted logrará:
➢ Enunciar, explicar y aplicar la regla de las Fases de Gibbs a
sistemas con y sin reacción química.
➢ Enunciar y explicar el teorema de Duhem en sistemas con y sin
reacción química.
➢ Realizar cálculos de equilibrio para establecer la composición
de equilibrio en sistemas con reacciones múltiples.
❑Dado un sistema sin reacción química, con:
▪ 𝜋 fases y
▪ 𝑁 especies químicas

❑El número de grados de libertad ( 𝐹 : variables

intensivas) para fijar el estado del sistema es:

𝐹 =2−𝜋+𝑁
❑En el caso de un sistema que incluya reacción, cada
reacción disminuye el número de grados de libertad, de
manera que éstos quedan como:

𝐹 =2−𝜋+𝑁−𝑟

❑Donde:
▪ 𝜋 : fases
▪ 𝑁 : especies químicas
▪ 𝑟 : número de reacciones químicas independientes
❑¿Cómo calcular el número de reacciones químicas
independientes en un sistema con reacciones múltiples?

▪ Escriba las ecuaciones químicas de formación de cada

una de las especies químicas que hacen parte del
sistema (a partir de los elementos constituyentes).

▪ Combine estas ecuaciones con el fin de eliminar todas

las especies elementales que no hacen parte del
sistema.

▪ El conjunto de las ecuaciones resultantes de este

proceso de reducción es un conjunto de 𝑟 reacciones
independientes para las N especies del sistema.
❑En algunos casos el sistema cuenta con un determinado
número de restricciones particulares, que hacen que el
número de grados de libertad se calcule como:

𝐹 =2−𝜋+𝑁−𝑟−𝑠

❑Donde:
▪ 𝜋 : fases
▪ 𝑁 : especies químicas
▪ 𝑟 : número de reacciones químicas independientes
▪ 𝑠 : número de restricciones especiales del sistema
 Ejemplo 1
Determine el número de grados de libertad en el siguiente sistema:

Sistema de dos especies miscibles no reactivas, que existe como azeótropo en equilibrio L-V

❑En términos generales, la expresión para el cálculo del número de

grados de libertad es:
𝐹 =2−𝜋+𝑁−𝑟−𝑠
❑Donde:
▪ 𝜋 : fases (dos: líquido y vapor)
▪ 𝑁 : especies químicas (dos)
▪ 𝑟 : número de reacciones químicas independientes (cero)
▪ 𝑠 : número de restricciones especiales del sistema (una)
▪ Existencia de azeótropo, que implica 𝑥𝑖 = 𝑦𝑖
❑ Entonces:
𝐹 =2−2+2−0−1=1 Sólo se puede fijar una variable,
bien sea T o P
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 Actividad Extra-clase 24.1 - Estudio
❑Desarrolle el siguiente enunciado:
Determine el número de grados de libertad en el siguiente sistema:

Sistema consistente de los gases CO, CO2, H2, H2O y CH4 en equilibrio químico.

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❑Establece el número de variables independientes que
determinan completamente el estado del sistema.

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❑En un sistema cerrado, en equilibrio, sin reacción
química,

❑El estado está completamente determinado, por:

▪ 2 + (𝑁 − 1) 𝜋 : variables intensivas de la regla de
las fases,
▪ 𝜋 : variables extensivas representadas por las masas
(o número de moles) de las fases.
❑En un sistema cerrado, en equilibrio, sin reacción
química,

❑Las relaciones que se pueden formular entre las

variables son :
▪ 𝜋 − 1 𝑁 : relaciones de equilibrio entre fases,
▪ 𝑁 : expresiones para el cálculo de la energía libre
de Gibbs molar, una por cada componente.
❑Para un sistema que no presenta reacción química,
el número de variables independientes que determina
por completo el estado del sistema es:
2+ 𝑁−1 𝜋 +𝜋 − 𝜋−1 𝑁 +𝑁 =2
Variables independientes: Número de ecuaciones
intensivas y extensivas independientes que
Que determinan el estado de un relacionan estas variables
sistema

❑ Donde:
▪ 𝜋: fases; una variable extensiva representada por la masa (o
número de moles) de cada fase.
▪ 𝑁: especies químicas,
▪ 2 + (𝑁 − 1) 𝜋 : variables intensivas de la regla de las fases,.

Se requieren dos (2) variables independientes para fijar por

completo el estado de un sistema sin reacción química
Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
❑En un sistema cerrado, en equilibrio, en el que ocurren
r reacciones químicas,

❑El estado está completamente determinado, por:

▪ 2 + (𝑁 − 1) 𝜋 : variables intensivas de la regla de
las fases,
▪ 𝜋 : variables extensivas representadas por las masas
(o número de moles) de las fases.
▪ 𝑟 : una coordenada de avance ( 𝜀𝑗 ) por cada
reacción.
❑En un sistema cerrado, en equilibrio, en el que ocurren
r reacciones químicas,

❑Las relaciones que se pueden formular entre las

variables son :
▪ 𝜋 − 1 𝑁 : relaciones de equilibrio entre fases,
▪ 𝑁 : expresiones para el cálculo de la energía libre
de Gibbs molar, una por cada componente.
▪ 𝑟: expresiones de la constante de equilibrio, una
por cada reacción.
❑Para un sistema con reacción química, el número
de variables independientes que determina por
completo el estado del sistema es:
2+ 𝑁−1 𝜋+𝜋+𝑟 − 𝜋−1 𝑁+𝑁+𝑟 =2

Variables independientes: Número de ecuaciones

intensivas y extensivas independientes que
Que determinan el estado de un relacionan estas variables
sistema

❑ Donde:
▪ 𝜋: fases; una variable extensiva representada por la masa (o
número de moles) de cada fase.
▪ 𝑁: especies químicas,
▪ 2 + (𝑁 − 1) 𝜋 : variables intensivas de la regla de las fases,.

Se requieren dos (2) variables independientes para fijar por

completo el estado de un sistema con reacción química
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 Para definir por completo el estado de un sistema con o
sin reacción química, se requieren dos (2) variables
independientes

❑El caso típico consiste en fijar T y P del sistema, y

establecer la composición.

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❑Cuando en un sistema se tiene más de una reacción
química independiente:
❑la composición en el estado de equilibrio se
encuentra a través de una extensión directa de
los métodos desarrollados para reacciones
únicas.

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❑Se establece un conjunto de reacciones independientes.
❑A cada reacción independiente se le asocia una
coordenada de reacción 𝜀𝑗 .
❑Se evalúa la constante de equilibrio 𝐾𝑗 de cada reacción
a la temperatura del sistema.
❑Se escriben expresiones para las 𝐾𝑗 en términos de las
coordenadas de avance de las reacciones.
❑Se encuentran los valores de las coordenadas de avance
que satisfagan la expresión de equilibrio químico.

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
❑La expresión para la constante de equilibrio de la
reacción tiene la forma:
𝜈𝑖
𝑓መ𝑖
ෑ =𝐾
𝑖
𝑓𝑖 0

❑Con: ∆𝐺𝑗°
𝐾𝑗 = exp − 𝑗 = 1,2,3, … , 𝑟
𝑅𝑇

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
 𝜈𝑖
𝑓መ𝑖
ෑ =𝐾
𝑖
𝑓𝑖 0

❑Para una reacción en fase gas:

𝜈𝑖,𝑗
𝑓መ𝑖
ෑ 0 = 𝐾𝑗
𝑃
𝑖

❑Si la mezcla de equilibrio es un gas ideal:

−𝜈𝑗
𝜈𝑖,𝑗 𝑃
ෑ 𝑦𝑖 = ° 𝐾𝑗
𝑃
𝑖

Para 𝑟 reacciones independientes existen 𝑟 ecuaciones individuales

de esta clase, y las 𝑦𝑖 se pueden expresar en términos de las 𝑟
coordenadas de reacción 𝜀𝑗 . Por lo tanto se resuelve el conjunto de
ecuaciones simultáneamente para las 𝑟 coordenadas de reacción
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 Actividad en clase 24.1
❑Trabajando en parejas, desarrolle el siguiente enunciado:
La desintegración del propano es una ruta para la producción de olefinas ligeras, suponiendo
que ocurren dos reacciones de desintegración en un reactor de flujo estable:
𝐶3 𝐻8 𝑔 → 𝐶3 𝐻6 𝑔 + 𝐻2 (𝑔) 1)
𝐶3 𝐻8 𝑔 → 𝐶2 𝐻4 𝑔 + 𝐶𝐻4 (𝑔) 2)
Calcule la composición del producto si ambas reacciones llegan al equilibrio a 1,3 bar y:
a) 800 K
b) 1000 K
c) 1200 K
d) Discuta los resultados obtenidos de acuerdo con el principio de Le Châtelier

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
 Nombres de las letras del alfabeto griego

Tomado de: “Alfabeto griego” en http://es.wikipedia.org/wiki/Alfabeto_griego -06/II/2013

 CAPACIDAD CALORÍFICA
EFECTO DE LA TEMPERATURA

Apéndice C - Smith, J. M. Et al. Introducción a la termodinámica en ingeniería química. 7ª Ed, McGraw-Hill, 2007, México.
 CAPACIDAD CALORÍFICA
EFECTO DE LA TEMPERATURA

Apéndice C - Smith, J. M. Et al. Introducción a la termodinámica en ingeniería química. 7ª Ed, McGraw-Hill, 2007, México.