Los polímeros fueron originalmente clasified por Carothers [1929] en condensación y polímeros

de adición sobre la base de la diferencia composicional entre el polímero y el monómero(s) de

la cual fue sintetizado. Los polímeros de condensación fueron aquellos polímeros que se
formaron a partir de monómeros polifuncionales por las diversas reacciones de condensación de
la química orgánica con la eliminación de algunas moléculas pequeñas como el agua. Un
ejemplo de este polímero de condensación son las poliamidas formadas a partir de diaminas y
diacides con la eliminación de agua según

donde R y R0 son agrupaciones alifáticas o aromáticas. La unidad entre paréntesis en la fórmula de

poliamida se repite muchas veces en la cadena de polímeros y su llamada la unidad de
repetición. La composición elemental de la unidad de repetición difiere de la de los dos monómeros
por los elementos del agua. La poliamida sintetizada a partir de hexametileno diamina, R
¼¼CH2ď6, y ácido adípico, R0 ¼C=H24, es el fiber ampliamente utilizado y plástico conocido
comúnmente como nylon 6/6 o poli(hexametiladipamida). Otros ejemplos de polímeros de
condensación son los poliésteres formados a partir de diacidos y dioles con la eliminación de agua y

policarbonato de la reacción de un reactivo dihidroxi aromático y fosgeno con la eliminación del cloruro
de hidrógeno.

Los polímeros comunes de condensación y las reacciones por las que se forman se muestran en
la Tabla 1-1. Debe observarse en la Tabla 1-1 que para muchos de los polímeros de
condensación hay diferentes combinaciones de reactantes que se pueden emplear para su
síntesis. Así las poliamidas pueden ser sintetizadas por las reacciones de las diaminas con los
diacides o los cloruros de diacilo y por la auto-condensación de los aminoácidos. Del mismo
modo, los poliésteres pueden sintetizarse a partir de dioles mediante esterificatión con diacidos
o intercambio éster con diésteres.

Algunos polímeros naturales como la celulosa, el almidón, la lana y la seda están clasificados
como polímeros de condensación, ya que uno puede postular su síntesis a partir de ciertos
reactivos hipotéticos mediante la eliminación del agua. Así la celulosa puede ser considerada
como el poliéter formado por la deshidratación de la glucosa. Los carothers incluyeron tales
polímeros por defining de condensación como aquellos en los que la fórmula de la unidad de
repetición carece de ciertos átomos que están presentes en el monómero o monómeros de los
que se forma o a los que puede degradarse.

En este sentido la celulosa se considera un polímero de condensación, ya que su hidrólisis produce

glucosa, que contiene la unidad repetidora de celulosa más los elementos de agua

Los polímeros de adición fueron clasified por Carothers como ésos formados de nonomers sin la pérdida
de una molécula pequeña. A diferencia de los polímeros de condensación, la unidad de repetición de un
polímero de adición tiene la misma composición que el monómero. Los principales polímeros de adición
son los formados por polimerización de monómeros que contienen el doble enlace carbono-carbono.
Dichos monómeros se denominarán monómeros de vinilo en todo este texto. (El término vinilo,
estrictamente hablando, se refiere a un grupo CH2 CH unido a algún sustituto. Nuestro uso del término
monómero de vinilo es más amplio-se aplica a todos los monómeros que contienen un doble enlace
carbono-carbono, incluyendo monómeros como metacrilato de metilo, cloruro de vinilideno, y 2-
buteno, así como cloruro de vinilo y estireno. El término etileno sustituido también se utilizará
indistintamente con el término monómeros de vinilo. ) Los monómeros de vinilo pueden reaccionar con
ellos mismos para formar polímeros mediante la conversión de sus dobles enlaces en enlaces saturados,
por ejemplo

donde Y puede ser cualquier grupo sustitutivo como hidrógeno, alquilo, arilo, nitrilo, éster,
ácido, cetona, éter y halógeno. La Tabla 1-2 muestra muchos de los polímeros de adición
comunes y los monómeros a partir de los cuales se producen. El desarrollo de la ciencia de los
polímeros con el estudio de nuevos procesos de polimerización y polímeros mostró que la
classification original de Carothers no era del todo adecuada y dejaba mucho que desear. Así,
por ejemplo, considerar los poliuretanos, que se forman por la reacción de dioles con
diisocianatos sin la eliminación de cualquier molécula pequeña:

Utilizando la classification original de Carothers, se clasificarían los poliuretanos como polímeros

de adición, ya que el polímero tiene la misma composición elemental que la suma de los
monómeros. Sin embargo, los poliuretanos son estructuralmente mucho más similares a los
polímeros de condensación que a los polímeros de adición. El enlace uretano ( NH CO O ) tiene
mucho en común con los enlaces ester ( CO O ) y amide ( NH CO ).

Para evitar la clasificación obviamente incorrecta de los poliuretanos, así como de algunos otros
polímeros como polímeros de adición, los polímeros también se han clasificado de una
consideración de la estructura química de los grupos presentes en las cadenas de
polímeros. Los polímeros de condensación han sido defined como aquellos polímeros cuyas
unidades de un tipo u otro como el
unidades de repetición se unen por funcional
éster, amida, uretano, sulfide, y enlaces éter. Así la estructura de los
polímeros de condensación ha sido defined por

donde R es un grupo alifático o aromático y Z es una unidad funcional como OCO NHCO , S
OCONH , y SO2 . Por otra parte, los polímeros de adición no contienen tales grupos funcionales
como parte de la cadena de polímeros. Sin embargo, estos grupos pueden estar presentes
además en polímeros como sustitutos colgantes que cuelgan de la cadena de polímeros. De
acuerdo con esta classification, los poliuretanos son fácilmente y más correctamente clasificados
como polímeros de condensación.

No debe darse por sentado que todos los polímeros que son defined como polímeros de
condensación por Carothers' classification también será tan defined por una consideración de la
estructura de la cadena del polímero. Algunos polímeros de condensación no contienen grupos
funcionales como éster o amida en la cadena de polímeros. Un ejemplo son los polímeros de
fenol-formaldehído producidos por la reacción de fenol (o fenoles sustituidos) con formaldehído

Estos polímeros no contienen un grupo funcional dentro de la cadena de polímeros, pero se

clasifican como polímeros de condensación, ya que el agua se separa durante el proceso de
polimerización. Otro ejemplo es el poli(p-xileno), que es producido por el acoplamiento
oxidativo (deshidrogenación) de p-xileno:

En resumen, un polímero es classified como un polímero de condensación si su síntesis implica

la eliminación de moléculas pequeñas, o contiene grupos funcionales como parte de la cadena
del polímero, o su unidad de repetición carece de ciertos átomos que están presentes en el
(hipotético) monómero al que puede degradarse. Si un polímero no cumple ninguno de estos
requisitos, se clasifica como polímero de adición.

Mecanismos de polimerización

Además de las diferencias estructurales y composicionales entre polímeros, Flory [1953]

destacó la muy significativa diferencia en el mecanismo por el cual se construyen las moléculas
de polímeros. Aunque Flory continuó utilizando los términos condensación y adición en sus
discusiones sobre el mecanismo de polimerización, la terminología más reciente classifies
polimerizaciones en fases y cadenas de polimerización.
Las polimerizaciones en cadena y paso difieren en varias características, pero la diferencia más
importante es en las identidades de las especies que pueden reaccionar entre sí. Otra diferencia es
la forma en que el tamaño molecular del polímero depende del grado de conversión. Las
polimerizaciones escalonadas proceden por la reacción escalonada entre los grupos funcionales de
los reactivos como en reacciones como las descritas por Eqs. 1-1 a 1-3 y Eqs. 1-6 a 1-8. El tamaño
de las moléculas de polímero aumenta a un ritmo relativamente lento en tales polimerizaciones. Uno
procede del monómero al dímero, trimer, tetramer, pentamer, y así sucesivamente, hasta que
finalmente se hayan formado moléculas de polímeros de gran tamaño. La característica de la
polimerización escalonada que la distingue de la polimerización en cadena es que la reacción ocurre
entre cualquiera de las especies de diferentes tamaños presentes en el sistema de reacción.

La situación es muy diferente en la polimerización de cadenas donde se usa un iniciador para

producir una especie iniciadora R* con un centro reactivo. El centro reactivo puede ser un radical
libre, catión o anión. La polimerización se produce por la propagación del centro reactivo por las
adiciones sucesivas de grandes cantidades de moléculas monómeras en una reacción en cadena. La
característica distintiva de la polimerización en cadena es que el crecimiento del polímero se produce
por la reacción del monómero sólo con el centro reactivo. El monómero no reacciona con el
monómero y las especies de diferentes tamaños, como el dímero, el trimer, el tetramero y el n-mer,
no reaccionan entre sí. El ejemplo más común de polimerización en cadena es el de los monómeros
de vinilo. El proceso se puede representar como

Cada molécula de monómero que se suma a un centro reactivo regenera el centro reactivo. El
crecimiento del polímero procede por las adiciones sucesivas de cientos o miles o más
moléculas de monómeros. El crecimiento de la cadena de polímeros cesa cuando el centro
reactivo es destruido por una o más de un número de posibles reacciones de terminación.

Las polimerizaciones típicas de paso y cadena difieren significativamente en la relación entre el peso
molecular del polímero y la conversión porcentual del monómero. Por lo tanto, si empezamos con las
polimerizaciones paso a paso y en cadena, podemos observar una variedad de situaciones con
respecto a sus tasas relativas de polimerización. Sin embargo, los pesos moleculares de los
polímeros producidos en cualquier momento después del inicio de las reacciones siempre serán muy
diferentes para las dos polimerizaciones. Si las dos polimerizaciones se detienen a 0.1% de
conversión, 1% de conversión, 10% de conversión, 40% de conversión, 90% de conversión, y así
sucesivamente, uno siempre observará el mismo comportamiento.

La polimerización en cadena mostrará la presencia de moléculas de polímeros de alto peso

molecular en todos los porcentajes de conversión. No hay moléculas de tamaño intermedio en las
especies monoméricas, de alto polímero e iniciadoras de la mezcla de reacción.  El único cambio que
ocurre con la conversión (es decir, el tiempo de reacción) es el aumento continuo en el número de
moléculas de polímeros (Fig. 1-1a). Por otro lado, el polímero de alto peso molecular se obtiene en
polimerizaciones escalonadas sólo cerca del final de la reacción (>98% de conversión) (Fig. 1-1b).
Así tanto el tamaño del polímero y la cantidad de polímero dependen de la conversión en la
polimerización paso.

la catión de polímeros según el mecanismo de polimerización, como el de la estructura y la

composición, no está exenta de ambigüedades. Ciertas polimerizaciones muestran un aumento
lineal de peso molecular con conversión (Fig. 1-1c) cuando la polimerización

Polimerizaciones de apertura anular de monómeros cíclicos como el óxido de propileno

por lo general proceden por el mecanismo de polimerización de cadena, pero la dependencia

del peso molecular del polímero en la conversión casi nunca sigue el comportamiento en la Fig.
1-1a. Las polimerizaciones de apertura de anillo a menudo siguen el comportamiento de la Fig.
1-1c.
Las polimerizaciones de apertura anular señalan muy claramente que hay que distinguir entre el
classification del mecanismo de polimerización y el de la estructura polimérica. Los dos
clasificationes no siempre se pueden utilizar intercambiablemente. Polímeros como los poliéteres y
poliamidas producidos en Eqs. 1-10 y 1-11, así como los de otros monómeros cíclicos, deben
clasificarse por separado en cuanto al mecanismo de polimerización y la estructura del
polímero. Estos polímeros están estructuralmente clasificados como polímeros de condensación, ya
que contienen grupos funcionales (por ejemplo, éter, amida) en la cadena de polímeros. Ellos, como
los poliuretanos, no están clasificados como polímeros de adición por el uso de la classification
original de Carothers.

La situación es aún más complicada para un polímero como el obtenido de E-caprolactam. El mismo
polímero exacto se puede obtener por la polimerización paso del monómero lineal ácido E-
aminocaproic. Debería suffice en este punto para subrayar que los términos condensación y
polímero paso o polimerización no son sinónimos ni son los términos adición y cadena de polímero o
polimerización, aunque estos términos se utilizan a menudo de forma intercambiable. La
classificatión de polímeros basada únicamente en la estructura del polímero o únicamente en el
mecanismo de polimerización es a menudo una simplificación excesiva que conduce a la
ambigüedad y al error. La estructura y el mecanismo suelen ser necesarios para clasificar
claramente un polímero.

Radical versus ionic chain polymerizations

General considerations of polymerizability

Si un monómero particular puede convertirse en polímero depende de consideraciones

termodinámicas y cinéticas. La polimerización será imposible bajo cualquier y todas las condiciones
de reacción si no pasa la prueba de la viabilidad termodinámica. La polimerización sólo es posible si
la diferencia de energía libre G entre monómero y polímero es negativa (Sec. 3-9b). Una G negativa
no significa, sin embargo, que la polimerización se observará bajo un conjunto particular de
condiciones de reacción (tipo de inicio, temperatura, etc.). La capacidad de llevar a cabo una
polimerización termodinámicamente factible depende de su viabilidad cinética, de si el proceso
procede a un ritmo razonable bajo un conjunto de condiciones de reacción propuestas. Por lo tanto,
mientras que la polimerización de una amplia variedad de monómeros insaturados es
termodinámicamente factible, condiciones de reacción muy especfic son a menudo necesarias para
lograr la viabilidad cinética con el fin de lograr una polimerización particular.

Aunque los iniciadores radicales, catiónicos y aniónicos se utilizan en las polimerizaciones en cadena,
no pueden ser utilizados indiscriminadamente, ya que los tres tipos de iniciación no funcionan para
todos los monómeros. Los monómeros muestran diversos grados de selectividad con respecto al tipo
de centro reactivo que causará su polimerización. La mayoría de los monómeros sufrirán
polimerización con un iniciador radical, aunque a tasas variables. Sin embargo, los monómeros
muestran una alta selectividad hacia los iniciadores iónicos. Algunos monómeros pueden no
polimerizar con iniciadores catiónicos, mientras que otros pueden no polimerizar con iniciadores
aniónicos. La variedad de comportamientos puede verse en la Tabla 3-1. Se indican los tipos de
iniciación que provocan la polimerización de varios monómeros a polímero de alto peso
molecular. Así pues, aunque la polimerización de todos los monómeros de la tabla 3-1 es
termodinámicamente factible, en muchos casos la viabilidad cinética sólo se logra con un tipo de
iniciación especfic.

El doble enlace carbono-carbono en monómeros de vinilo y el doble enlace carbono-oxígeno en

aldehídos y cetonas son los dos tipos principales de vínculos que experimentan la polimerización
en cadena. La polimerización del doble enlace carbono-carbono es con mucho el más
importante de los dos tipos de monómeros. El grupo carbonilo no es propenso a la
polimerización por iniciadores radicales debido a su naturaleza polarizada