Estimación de la viscosidad del líquido a baja temperatura

Los métodos de estimación de la viscosidad del líquido a baja

temperatura a menudo emplean parámetros sensibles a la estructura
que son válidos solo para ciertas series homólogas o que se
encuentran a partir de contribuciones grupales. Estos métodos
usualmente usan alguna variación de la ecuación. (9-10.1) y se limitan
a temperaturas reducidas inferiores a aproximadamente 0,75.
Presentamos dos de estos métodos en esta sección. También
describimos una técnica que emplea conceptos de estados
correspondientes. Ninguno de los tres métodos considerados es
particularmente confiable.

Método Orrick y Erbar (1974)

Este método emplea una técnica de contribución grupal para estimar A
y B en la ecuación. (9-11.1).
ηL B
ln = A+
ρL M T

Donde: η L= Viscosidad del líquido, cP

ρ L= Densidad del líquido a 20 ℃ , g /cm3

M = Masa molecular

T = Temperatura, K

Las contribuciones grupales para obtener A y B se dan en la tabla 9-9.

Para líquidos que tienen un punto de ebullición normal por debajo de
20 ℃ , use el valor de ρ L a 20 ℃ ; para líquidos cuyo punto de congelación
es superior a 20 ℃ , ρ L en el punto de fusión debe ser empleado. Los
compuestos que contienen nitrógeno o azufre no pueden ser tratados.
Orrick y Erbar probaron este método para 188 líquidos orgánicos. Los
errores variaron ampliamente, pero informaron una desviación
promedio del 15%. Esto está cerca del valor promedio del 16% que se
muestra en la tabla 9-11 para una prueba más limitada. Desde ρ L en la
ecuación (9-11.1) es la misma forma que la ecuación de Andrade, la
ecuación (9-10.1).
Ejemplo 9-17:
Estime la viscosidad del alcohol n-butílico líquido a 1 20℃ con el
método Orrick-Erbar. El valor experimental es 0.394 cP.
Solución: De la tabla 9-9
A=−6.95− ( 0.21 )( 4 )−3.00=−10.79
B=275+ ( 99 )( 4 )+1600=2271

De Vargaftik, et al. (1996), a 20 ℃ , ρ L=0.8096 g /cm3 y M =74.123. Entonces

con la ecuación (9-11.1),
ηL 2271
ln =−10.79+
(0.8096)(74.123) T

A T =120 ℃=393 K , ηL =0.400 cP

0.400−0.394
Error= ×100=1.5 %
0.394
Método Sastri Rao
En este método, la viscosidad del líquido puro se calcula con la
ecuación:
η=ηB P−N
vp

Pvp es la presión de vapor en atmósferas y η B es la viscosidad en el

punto de ebullición normal, T b en mPa . s. Debajo de T b, Sastri y Rao
determinan Pvp con la ecuación (9 – 11.3):
0.19
( 3−2T /T b )
(
ln Pvp =( 4.5398+1.0309 ln T b ) × 1−
T /T b
−0.38 ( 3−2 T /T b )
0.19
ln( T /T b) )
La ecuación (9 – 11.3) debe usarse solo cuando T < T b. La ecuación (9
– 11.3) no es necesariamente la ecuación más precisa para las
predicciones de presión de vapor, pero debe usarse con la ecuación (9
– 11.2) porque las contribuciones grupales utilizadas para estimar η B y
N se determinaron cuando se calculó Pvp con la ecuación (9 – 11.3).

η B=∑ ∆ ηB + ∑ ∆ ηB … (9−11.4)
cor

N es determinado por:

N=0.2+ ∑ ∆ N + ∑ ∆ N cor …(9−11. 5)

Valores para contribuciones grupales para determinar las sumas en las

ecuaciones (9 – 11.4) y (9 – 11.5) se dan en la Tabla 9 – 10. Las
contribuciones de los grupos funcionales de η B y N son generalmente
acumulativos. Sin embargo, si el compuesto contiene más de un grupo
funcional idéntico, sus contribuciones para N deben tomarse solo una
vez, a menos que se mencione lo contrario. Así, para hidrocarburos
ramificados con grupos ¿ CH −, N es 0.25. En la Tabla 9 – 10, el término
alicíclico significa cicloparafinas y cicloolefinas y excluye los
aromáticos y los heterocíclicos. En las contribuciones de los grupos
halógenos, “otros” significa aromáticos, alicíclicos y heterocíclicos,
mientras que los grupos de carbono enumerados están destinados a
compuestos alifáticos. También para halógenos, los valores de N para
alifáticos, alicíclicos y aromáticos no se usan si otros grupos no
hidrocarbonados están presentes en el compuesto cíclico (Ver nota al
pie de página b en la sección de halógeno de la Tabla 9 – 10). Por
ejemplo, las correcciones para las piridinas y anilinas halogenadas se
dan en la nota de pie de página b y no se deben usar junto con las
correcciones enumeradas en “alifáticos, alicíclicos y aromáticos”. El
cálculo de η B y N se ilustra en el Ejemplo 9 – 18 y las desviaciones
típicas se muestran en la Tabla 9 – 11.

Ejemplo 9 – 18: Determinar los valores de η B y N para ser utilizados en

la ecuación (9 – 11.2) para o-xileno, etanol, etilbenceno, 2-3-
dimetilbutano y o-clorofenol.

Solución:
O-xileno tiene 4 enlaces ¿ CH −¿ (anillo, no alicíclico), 2 enlaces ¿ C< ¿
(anillo, no alicíclico) y 2 grupos de −CH 3.
Hay una corrección a η B de 0.07 para la sustitución múltiple. Con los
cor

valores de la Tabla 9 – 10:

η B=40.05−20.12+20.105+0.07=0.24 mPa . s

N=0.2+ 0.05=0.25

Etanol tiene un enlace −CH 3, un enlace ¿ CH 2 (sin anillo) y un enlace

– OH . Con los valores de la Tabla 9 – 10:

η B=0.105+ 0.615−0.092 ×2+0.004 × 4−10−0.58 ×2=0.483 mPa . s

N=0.2+ 0.15=0.35

Método de Przezdziecki y Sridhar:

 V0
η L=
E (V −V 0 )

Donde: η L = Viscosidad del líquido, cP

V = Volumen molar del líquido, cm3 /mol

Y los parámetros E y V 0 están definidos por:

Vc
E=−1.12+
12.94 +0.10 M −0.23 Pc + 0.0424 T fP −11.58(T fP /T c )
Vm
V 0=0.0085 ω T c −2.02+
0.342(T fP /T c )+ 0.894

Donde: T c = Temperatura crítica, K

Pc = Presión crítica, ¯¿

V c = Volumen crítico, cm3 /mol

M = Peso molar, g/mo l

T fP = Punto de enfriamiento, K

ω = Factor acéntrico

V m = Volumen molar del líquido a T fP, cm3 /mol

Por lo tanto, para usar la ecuación (9 – 11.6), uno debe tener los
valores para T c , Pc ,V c ,T fP , ω y V m además del volumen molar líquido V a
la temperatura de interés. Los autores recomiendan que V m y V se
estimen a partir de T fP y T por el método de Gunn – Yamada (1971). En
el método Gunn – Yamada, se requiere un valor preciso de V en el
rango de temperatura de aplicabilidad de la ecuación (9 – 11.6).
Definimos este punto de referencia como V R en T R; entonces a
cualquier otra temperatura T ,
f (T ) R
V (T )= V …(9−11.9)
f (T R )

Donde:
f ( T )=H 1 (1−ω H 2)…(9−11.10)
H 1=0.33593−0.33593 T r + 1.51941T r2−2.02512 T r 3+ 1.11422T r 4

H 2=0.29607−0.09045 T r +0.04842T r2

Ejemplo 9-19: Use la correlación Przezdziecki y Sridhar para estimar la

viscosidad líquida del tolueno a 383 K. El valor experimental es 0.249
cP (Vargaftik, et al., 1996)
Solución: Del Apéndice A, para el tolueno (se usaron valores
ligeramente diferentes para calcular los resultados que se muestran en
la Tabla 9-11)
Donde: T c = 591.75 K
Pc = 41.08 ¯¿

V c = 316 cm 3 /mo l

T fP = 178 K

M = 92.14 g /mol

ω = 0.264

V m = 106.87 cm 3 /mol a 298.15 K

Con T R =298.15 K , y con las ecuaciones (9-11.9) a (9-11.12):

298.15
T Rf = =0.504
591.75
2 3 4
H 1 ( T Rf ) =0.33593− ( 0.33953 )( 0.504 ) + ( 1.51941 )( 0.504 ) −( 2.02512 ) ( 0.504 ) + ( 1.11422 ) ( 0.504 ) =0.363
2
H 2 ( T Rf ) =0.29607−( 0.09045 ) ( 0.504 ) + ( 0.04842 ) ( 0.504 ) =0.238

f ( T R )=0.363 [ 1− ( 0.264 ) ( 0.238 ) ]=0.340

Similarmente,
T,K Tr H1 H2 f (T )
T fP 178 0.301 0.325 0.264 0303
T 383 0.647 0.399 0.217 0.376
 0.303 3
Entonces: V m = 0.340 ( 106.87 )=95.2cm /mo l

0.376
V= ( 106.87 )=118.2 cm3 / mo l
0.340

Este valor para V concuerda con el dado en Vargaftik, et al. (1996).

Con las ecuaciones (9 – 11.7) y (9 – 11.8)
316
E=−1.12+
12.94 +(0.10)(92.14)−( 0.23)(41.08)+(0.0424)(178)−(11.58)(178 /591.8)
E=17.72
95.2
V 0=(0.0085)(0.264)(591.75)−2.02+
0.342(178/591.8)+ 0.894

V 0=94.8 cm3 /mol

Entonces, con la ecuación (9 – 11.6)

94.8
η L= =0.229 cP
17.72(118.2−94.8)
0.229−0.249
Error= ×100=−8 %
0.249

Ejemplos:
Ácido acético (C H 3 C O OH ):
Datos teóricos:
T =2 8 3 K η=1.450 cPρ=1.049 gmLT b=3 90 . 9 K M =60.052 g/mol

Método Orrick-Erbar:
Porcentaje de error: −22 %
Calculando A y B:
A=−6.95− ( 0.21 )( 1 )−0.9 0=−8.0 6
B=275+ ( 99 )( 1 ) +77 0=1144

Usando la fórmula:
ηL B
ln = A+
ρL M T

El valor experimental es: 1.133659629 cP

Porcentaje de error: -21.82%

Método de Sastri y Rao:

Etanol:
Datos teóricos:
T =3 48 Kη=0 . 465 cPρ=0.78 9 gmLT b=3 51 .6 K M =46.07 g /mol

Porcentaje de error: 7 . 7 %
Etanol tiene un enlace −CH 3, un enlace ¿ CH 2 (sin anillo) y un enlace
– OH . Con los valores de la Tabla 9 – 10:

η B=0.105+ 0.615−0.092 ×2+0.004 × 4−10−0.58 ×2=0.483 mPa . s

N=0.2+ 0.15=0.35

Usando la fórmula:
0.19
( 3−2T /T b )
(
ln Pvp =( 4.5398+1.0309 ln T b ) × 1−
T /T b
−0.38 ( 3−2 T /T b )
0.19
ln( T /T b) )
Pvp =0.8250619093 at m

Y usando esta fórmula:

η=ηB P−N
vp

Por lo tanto: η=0.5166266944 cP . Siendo, el porcentaje de error: 11.01%