Solano Fernández Zuley Esmeralda CYC

Reporte de lectura semana 14

EFECTO DE LATEMPERATURA SOBRE LA RAPIDÉZ DE LA REACCIÓN
HETEROGÉNEA CATALÍTICA.
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energía cinética de las
moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía
de activación. Cuando la velocidad de reacción es muy rápida, el calor absorbido o
desprendido en el catalizador no se puede eliminar o mantener lo suficientemente
rápido para lograr que la temperatura del catalizador este próxima a la del fluido.
Esto puede provocar dos efectos diferentes de la temperatura sobre la velocidad de
reacción:
i) El incremento de la temperatura dentro de la partícula del catalizador
produce cambios de la temperatura en el interior de la partícula de
catalizador.
ii) El incremento de la temperatura en la película conduce a que la partícula
tenga diferente temperatura a la temperatura del fluido que la rodea.

En reacciones exotérmicas las partículas contenidas en el catalizador se encuentran

más calientes que el fluido que las rodea, de esta manera se comprueba que la
velocidad en condiciones no isotérmicas es siempre mayora a la isotérmica, por otro
lado, para reacciones endotérmicas, la velocidad no isotérmica es menor que la
velocidad isotérmica:
a) Cuando ocurre un shock térmico trae como consecuencia la sinterización
de la superficie del catalizador o la disminución de la selectividad (modificación
de la velocidad de unas reacciones determinadas, no afectando a las demás).
el comportamiento no isotérmico favorece a las reacciones exotérmicas,
cuidando de que la temperatura no se eleve.
En reacciones endotérmicas se debe evitar el comportamiento no isotérmico.

TRANSPORTE EXTERNO EN LAS REACCIONES CATALÍTICAS

Los valores calculados mediante las ecuaciones de transferencia de calor y masa

con estas se usan para obtener concentraciones y temperaturas en la superficie del
catalizador, para poder determinar una velocidad total ,es con ecuaciones de
velocidad intrínseca.
Para una reacción gaseosa irreversible sobre la superficie de un catalizador sólido,
se tienen las siguientes ecuaciones cinéticas:
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Algunas de las restricciones son:

• sí k >> km *am, la concentración en la superficie tiende a cero, y, rp =( km
*am *Cb)
• sí k << km *am, la concentración en la superficie tiende a cero, rp = k Cbn
Para este caso particular la transferencia de masa es despreciable, la cinética de la
reacción superficial controla a la velocidad.
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIADE MASA Y CALOR
Los coeficientes de transferencia de masa y calor dependen del flujo del fluido y del
tipo del reactor, por ejemplo, en un reactor de lecho fijo el fluido fluye alrededor de
las partículas estacionarias, en otro caso como en un lecho fluidizado las partículas
del catalizador y del fluido están en movimiento.
CASO: REACTOR DE LECHO FIJO.
Para la transferencia de masa, tenemos los coeficientes adimensionales:

• Correlacionando datos
experimentales en términos de
factores, J, definidos en función de
los números de Sherwood, Reynolds
y Schmidt.

• Para números de Reynolds mayores a

10, a relación de JD y número de
Reynolds:

CASO: REACTOES DE LECHO FLUIDIZADO.

los coeficientes de transferencia de masa y calor en términos de J, para lechos
líquido-sólido y gas-sólido:
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Donde:
JD = coeficiente de transferencia de masa
JH = coeficiente de transferencia de calor
dp = tamaño promedio de las partículas
ԐB = fracción de espacios vacíos en el lecho
G = velocidad superficial de masa
Para intervalos dp G / 1 - ԐB < 5000, los coeficientes de transferencia JD y JH se
definen con las ecuaciones A y C, respectivamente.
Ecuaciones a y c

FACTORES DE SELECTIVIDAD ISOTÉRMICO.

Para condiciones isotérmicas:
A→R la ecuación cinética es r = f(CA) = k1 CA

En estado estable la velocidad de difusión de entrada al elemento menos la

velocidad de difusión de salida del mismo = velocidad de desaparición del reactivo
dentro del elemento.
Rp = ƿp k1 CA,
Ƿp = densidad del gránulo. Un balance de masa para el volumen de la capa esférica
de espesor ∆r:
(-4 π r2 De dCA/dr)r - (-4 π r2 De dCA/dr)r+∆r = 4 π r2 ∆r ƿP k1CA
Límite cuando ∆r →0
d 2CA/d2 r + dCA/rdr = 4 π r2 ∆r ƿP k1 CA/De = 0
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en el centro del gránulo,

dCA/dr = 0, en r = 0,
en la superficie exterior, CA = CAs, con r = rs

La velocidad deseada para la totalidad del gránulo:

La velocidad deseada para la totalidad del gránulo:

Para valores bajos de ɸ, ƞ → 1, debido al transporte intragranular de masa no tiene
efecto sobre la velocidad por gránulo.
La etapa química controla la velocidad cuando los gránulos son pequeños, se
obtienen valores bajos de ɸ, la difusividad es alta o la reacción química es pequeña,
indica un catalizador de baja actividad.

ɸ → 1, la velocidad en el centro es igual a la velocidad en la superficie externa (toda

la superficie es completamente efectiva).
Entre más efectivo sea un catalizador activo es más probable que la resistencia
intergranular a la difusión reduzca la velocidad global.

Ejemplos y opinión

EJEMPLO 10.1
Se necesita la siguiente ecuación; 𝑟𝑃 = 𝑘𝑚 𝑎𝑚 (𝐶𝑏 − 𝐶𝑠 )
para evaluar Cb.

Si se elimina 𝑘𝑚 𝑎𝑚 de esta ecuación por medio del uso de la correlación de datos

de transferencia de masa: nos da como resultado:

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Para calcular Cb-Cs a partir de esta ecuación, necesitamos evaluar los números de
Reynolds y de Schmidt. A 480 OC, la viscosidad del aire es aproximadamente 0.09
lb/(h)(pie) o 3.72 x 10m5 (Pa)(s). El diámetro de partícula que se va a usar es el
diámetro de una esfera con la misma área de los gránulos cilíndricos. Por tanto,
πdp2 será igual a la suma de las áreas de las superficies lateral y frontal del cilindro:

El número de Reynolds es:

Con ayuda de la siguiente ecuación:

Obtenemos

La densidad del aire:

Por lo que el grupo de Schmidt es;

Sustituyendo todos estos resultados en:

Obtenemos que;

Opinión:
Si los resultados numéricos se transforman en presiones parciales. Por ejemplo, en
atmosferas la diferencia entre las presiones globales y en la superficie para el
bióxido de azufre P, es aproximadamente 23% inferior a Pb. Los valores
relativamente altos de Pb-Ps, nos indican la resistencia a la difusión externa es
importante, aunque el efecto se reduce con la conversión as alta debido a que la
velocidad es menor.
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EJEMPLO 10.2

La siguiente ecuación:
proporciona la ecuación de Langmuir Hinshelwood de velocidad intrínseca. Puesto
que la composición de la alimentación es fija, las diversas presiones parciales están
relacionadas entre sí por la estequiometría de la reacción. Por tanto, se puede
escribir de la siguiente manera.

Las presiones parciales (en atm) de esta expresión corresponden a la superficie

catalítica. Por lo que debemos usar la ecuación anterior más la ecuación siguiente
para evaluar estas presiones superficiales a partir de los valores globales conocidos.

para calcular (pb - ps) para el SO2. El resultado es:

0.0956
Para el oxígeno, la velocidad será por lo que la siguiente ecuación
2

se convierte en esta siguiente:

Por lo tanto:

Opinión:
Para poder comprobar la supuesta velocidad con los valores de las presiones
parciales en superficies catalíticas, al comprobar ese resultado se determina que los
valores son muy similares, al tratarse de velocidad global deseada para una
localización en el reactor donde la conversión es 10%. Aunque es este es un
problema de diseño , generalmente se conocen los valores de A, E, AH, Km y am, lo
que se pretende calcular es la velocidad total para valores de concentración y la
temperatura globales ,pueden resolverse numéricamente para valores desconocidos
de Cb y Tb .
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EJEMPLO10.3
TS—Tb puede obtenerse de la siguiente ecuación:

De la siguiente manera

Expresando h en términos de 𝑗𝐻 y usando la siguiente ecuación

Se obtiene:
Usando los datos del Ej. 10-1, encontramos, para el nivel de conversión de 0.1

Opinión: En este problema lo que se quiere saber cuál es la temperatura máxima

que puede llegar a tener. Para determinar la temperatura se midió insertando
termopares en los gránulos catalíticos aunque la diferencia de temperaturas también
se pudo haber calculado con la diferencia de concentraciones , usando un balance
de energía , pero se introduciría un error significativo de la velocidad al despreciar la
diferencia de temperaturas entre el fluido y la superficie.

EJEMPLO 10.4
Suponemos que r = 0.0956 y evaluamos km*am y h con las siguientes ecuaciones

Usando la ecuación con Jd=Jh sustituimos estos valores en las

siguientes ecuaciones:
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Y se obtiene:

Opinión:
El principal objetivo es predecir la velocidad global con ciertas condiciones
establecidas, en este caso se supone una velocidad para después calcular Ts y Cs
en la expresión de velocidad intrínseca, al comprobar la velocidad propuesta usando
las presiones parciales de superficie y Ts el resultado que se obtiene es bastante
parecido a el valor supuesto. Cuando no se pueda suponer este valor se tendrán
que hacer cálculos reiterativos.

EJEMPLO 10.5

La velocidad de transferencia de masa por unidad de volumen de reactor en forma

de la ecuación:

donde Pp, es la densidad de las partículas en

sí mismas. Para partículas esféricas de diámetro dp, el área externa por unidad de
masa, am es de 6/dpPp por consiguiente a la ecuación

se convierte en:

La relación de las velocidades de transferencia de masa puede obtenerse usando:

Para Km en la ecuación

Para el mismo fluido y la misma diferencia de

concentraciones, el resultado es;

Sustituyendo Jd por las siguientes ecuaciones:

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Nos da lo siguiente

sustituimos valores numéricos

Por consiguiente, la velocidad de transferencia de masa entre la partícula y el fluido

para un lecho fluidificado, puede ser de un orden de magnitud mayor que la de un
lecho fijo.
Opinión:
Al determinar la velocidad de transferencia de masa entre la partícula y el fluido
para un lecho fluidificado, puede ser de un orden mayor que al de un lecho fijo ,al
tener una velocidad alta de transporte despreciaremos a (Cb-Cs).

EJEMPLO 10.6
La ecuación para la velocidad de transferencia de masa de la burbuja de gas al
líquido, por unidad de volumen del líquido libre de burbujas es:

El balance de masa A en la fase gaseosa:

Con la ecuación dada de A para r se tiene:

El resultado es:
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Para esto se establece un balance de masa para el volumen total de líquido libre de
burbujas:

Esta ecuación diferencial puede integrarse con 𝐶𝐿 = 0 hasta t=0 y así obtener la
siguiente expresión:

Donde alfa es el parámetro adimensional:

El resultado puede reordenarse para

obtener la ecuación para la fracción de
A que el liquido extrae de las burbujas
de gas:

Debe producirse una línea recta con la pendiente igual a:

El propio volumen de burbuja es:

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Entonces:

Con estos valores, nos da para alfa:

A partir de la pendiente conocida de la

gráfica:

Podemos usar la ecuación para propósitos

comparativos donde se estima de
difusividad del benceno:

Opinión:
El resultado obtenido se basa en el líquido sin agitar, lo cual puedes explicar en
parte la diferencia de los valores, además de que indica la dificultad de obtener
valores precisos de condiciones de transferencia de masa en situaciones físicas
difíciles de caracterizar, por ejemplo la elevación de burbujas a través de la fase
líquida.
EJEMPLO 10.7
El catalizador de la reacción es el
carbón activado:
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Para eliminar KgH se obtiene Ec(1):

Donde ac es el área superficial externa de las
partículas por unidad de volumen líquido, para
partículas esféricas:

Sustituyendo la ecuación anterior en la Ec(1):

Entonces:

Con base en la ecuación donde se sustituyó:

Para burbujas esféricas de diámetro db:

Por lo tanto:

Sustituyendo valores de CL y as, se

obtiene:

Su Kcy ac es muy alta cuando las partículas se

mantienen en cestas:
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Usando los datos de

velocidad para partículas de
dv=0.542mm nos da:

Opinión:
los propósitos de comparación para este problema se pueden hacer con una
estimación de K , para el caso particular de un sistema de burbujas y agitador, por
consiguiente las resistencias fraccionarias son transferencia de masa burbuja liquido
= 18% y transferencia de líquido-partícula=17%, y la resistencia de la reacción es
obtenida de la velocidad la cual nos da =65%

EJEMPLO 11.6
la ecuación de velocidad para una reacción reversible de primer orden puede
escribirse como:

donde Ceq, es la concentración de equilibrio del reactante. kR

está relacionada a la constante de velocidad directa k; y a la constante de equilibrio
K, por medio de la siguiente ecuación

El balance de masa de reactante en una capa esférica será igual a la siguiente

ecuación:

excepto por el término de la reacción; es decir;

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Tomando el límite como Ar - 0 y sustituyendo C por la variable C’ = C – Ceq,

obtendremos:

Por lo que las condiciones limite serán

la solución para el factor de efectividad será idéntica a la ecuacion:

Pero en la ecuación: para O se transforma

en:

Opinión:
Los resultados demuestran que las curvas de primer orden pueden usarse tanto en
reacciones reversibles como irreversibles siempre y cuando la definición de ᶲS o ᶲL
se sustituya por K1(K+1), por que (K+1)/K es mayor a la unidad ᶲ esta será mayor y
n menor, para las reacciones reversibles que a diferencia de la irreversibles ,cuando
las demás condiciones sean iguales.