IDENTIFICACIÓN DE COMPUESTOS FORMADOS DURANTE EL

PRE-TRATAMIENTO DE LA CALCOPIRITA CON NaCl-H2S04

Jorge Ipinza1, Juan Ibáñez1

1 Departamento de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales

IV Encuentro Internacional en Operación y Mantención de Plantas de Lixiviación

 Desafíos de la hidrometalurgia
Bajo precio del
metal rojo en el
mercado mundial

Tendencia al uso Menor ley del

de agua de mar mineral
directo ( 0,3 % Cu)

Predominancia de
Mayor contenido
especies sulfuradas
de impurezas
primarias por sobre
(As, Hg, Sb, Bi)
las secundarias
Mayor
complejidad
(contenidos altos
de arcilla)

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 Introducción

• La velocidad de la lixiviación de la calcopirita, en medio

sulfato, disminuye a medida que transcurre el tiempo, y
eventualmente cesa sugiriendo que la disolución ha sido
inhibida por la formación de una capa pasivante, asociada a
productos como azufre o polisúlfuros de cobre y otros
metales [Peters, 1976; Dutrizac, 1978; Parker, 1981; Dutrizac,
1990].

S°
CuFeS2

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 Introducción

• Los iones cloruro en la lixiviación en medio sulfato de

diferentes minerales sulfurados y haciendo uso de soluciones
oxigenadas, forman una capa de azufre porosa en presencia
de NaCl, que facilitaría la difusión de los reactivos hacia la
superficie del mineral a través de productos del tipo CuSn [Lu,
2000; Carneiro, 2007; Hackl, 1995].

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 Introducción

• Existen varios estudios electroquímicos que han dado mayor

soporte a la teoría de la formación de polisúlfuros, con una
diversidad de mecanismos que van desde la formación de una
fase simple de CuS, hasta estructuras más complejas, tales
como Cu1-xFe1-yS2-z (Warren, 1982; Arce, 2002).

• Los productos formados durante la disolución de la calcopirita

en una solución con cloruro cúprico, muestran la existencia de
óxidos de hierro, hidróxidos y cloruros presentes en la
superficie de la calcopirita a pH más básico (sobre 2), y un
dominio de capas ricas en azufre a pH más ácido [Lundstrom,
2015].

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 Efectos de la lixiviación clorurada

Cinética mejorada
• Cinética rápida
• Menor consumo de ácido

Potencial redox
• Potencial menor a 550 mV/ENH (dominio Cu2+/Cu+)
• Concentración de cloruro versus CuCl

Efecto sobre el ripio

• Aumento de la porosidad
• Incremento de la permeabilidad

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 Reacciones probables en el pre-tratamiento

N° Reacción K pKa (1)

1 H2SO4  H+ + HSO4- 2.4 x 106 -6.62
2 HSO4-  H+ + SO4 2- 1.0 x 10-2 1.99
3 HCl = H+ + Cl- 1.0 x 109 -9.00
(1) Cuanto mayor es la fuerza de un ácido, menor es su valor de pKa.

Solubilidad: 359 g/l H2O (25 °C) 1080 g/l H2O (25 °C)

NaCl (s) + H2SO4 (aq)  NaHSO4 (aq) + HCl (g) 50 °C

2 NaCl (s) + H2SO4 (c)  Na2SO4 (s) + 2 HCl (g)  100 °C

Esta última reacción también puede producir desprendimiento de HCl(g) y Cl2 (g)

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 Reacción G° (kJmol-1)
CuFeS2 + 3 Cu2+ + 6 Cl- = 4 CuCl + FeCl2 +2 S -73.4
CuFeS2 +3 CuCl+ + 3 Cl- = 4 CuCl + FeCl2 + 2 S -65.3

¿Cómo se inician estas reacciones? ¡importancia del refino!

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 Agua de mar
La aireación evita la precipitación
del cobre:

2 CuCl + ½ O2 + 2H+ = 2CuCl+ + H2O

G°=-97.8 kJ mol-1

pCl= 2.6

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 Metodología experimental

Electrodo de trabajo: electrodo de pasta de carbono (CPE) con mineral de

calcopirita o su concentrado.
Electrodo de referencia: Ag/AgCl (E= 0,220 V/ENH)
Contra-electrodo: alambre de Pt de 1 mm de diámetro.

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 Resultados Experimentales
Peak de Reacción más probable
reacción
A1 CuFeS2→Cu1−xFe1−yS2−z+xCu2++yFe2++zS+2(x+y)e−

A1 𝑛𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 ↔ 𝐶𝑢2++𝐶𝑢𝑛−1𝐹𝑒𝑛𝑆2𝑛+2 𝑒−
𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 ↔ 𝐹𝑒3++𝐶𝑢𝑛−1𝐹𝑒𝑛−1 𝑆2𝑛+5 𝑒−
A2 Cu2S →Cu2−xS+xCu2++  2xe−

A3 Cu1−xFe1−yS2=Cu1−x−zS2+zCu2++(1−y)Fe2++2(1−y+z)e−  

C1 Reducción de A1

C2 Reducción de A2

C3 9CuFeS2+4H++2e−→Cu9Fe8S16+Fe2++2H2S
5CuFeS2+12H++4e−→Cu5FeS4+4Fe2++6H2S
C4 2CuFeS2+6H++2e−→Cu2S+2Fe2++3H2S

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 a

b b

Con pretratamiento en 𝐇𝟐𝐒𝐎𝟒−𝐍𝐚𝐂𝐥,15 días de

Sin pretratamiento en solución 0,1M 𝐇𝟐𝐒𝐎𝟒, 𝐚 reposo en solución a 0,1M 𝐇𝟐𝐒𝐎𝟒, 𝐚 𝟐𝟓°𝐂 con:
𝟐𝟓°𝐂, con: 𝐚) 𝟎 𝐠𝐩𝐥 𝐂𝐥−  y  b)  𝟕𝟎 𝐠𝐩𝐥 𝐂𝐥− 𝐚) 𝟎 𝐠𝐩𝐥 𝐂𝐥− y b) 𝟕𝟎 𝐠𝐩𝐥 𝐂𝐥−.
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 a b

Voltametría cíclica CPE- CPY con pretratamiento, en solución 0,1M 𝐇𝟐𝐒𝐎𝟒 y 70 g

L-1 Cl-, 𝐚 𝟕𝟎°𝐂, con diferente tiempo de reposo: a) 15 días, b) 30 días.

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 Porcentajes Porcentajes
Elemento Elemento
Peso Atómico Peso Atómico
O 11,45 22,06 O 16,07 35,06
S 32,47 31,20 S 28,07 30,56
Fe 22,00 12,14 Fe 25,88 16,17
Cu 24,62 11,94 Cu 26,97 14,82

Sin pretratamiento Con pretratamiento 15 días de reposo

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 Na2SO3

Con pretratamiento
30 días de reposo

Porcentajes
Elemento
Peso Atómico
O 48,4 63,36
Na 7,30 6,65
S 19,74 12,90
Fe 11,19 4,20
Cu 5,47 1,80

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 Cinética de extracción desde
concentrado de calcopirita

Pre-tratamiento con diferentes dosis de NaCl sólido y 30 días de reposo.

Lixiviación a pH=2 y 60 g L-1 Cl-.
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 Reactor de Mezcla Trifásica (RMT) ®

K+S Chile S.A. & Universidad Técnica Federico Santa María

Solicitud de Patente de Invención N°. 01298-2015
S/ref.: n/d
N/ref.: 72297

La eficiencia del proceso depende de la utilización optimizada del HCl

formado durante el pretratamiento del mineral previo a su lixiviación.

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 Conclusiones

• El pre-tratamiento de la calcopirita y el reposo, resultan

fundamentales para la disolución de esta especie mineral en
un medio ácido.

• La morfología de la capa pasivante en presencia de iones

cloruro está asociada a estructuras cristalinas más porosas,
que las amorfas observadas en un medio solo sulfato.

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 Conclusiones

• El ión sodio promueve la formación de compuestos asociados

a bisulfito/sulfito, a temperaturas sobre 50 °C, evitando la
formación de azufre elemental, considerado como una
verdadera barrera cinética.

• De acuerdo con los resultados de la voltametría, los

compuestos del tipo polisulfuros de cobre y hierro, formados
por la acción del HCl, resultan altamente solubles.

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 Los autores agradecen a la empresa K+S Chile por el financiamiento de esta línea
de investigación en la hidrometalurgia del cobre.

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