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Constante de
F Faraday C/eq
F = 96500 C/eq
M Peso molecular g/mol
REVISIÓN
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DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN Cuando se desconoce σ y ε/ κ , se pueden estimar con base en el
INTRODUCCIÓN punto crítico o el punto de ebullición o fusión normales (Tabla 3).
En gases, la difusividad aumenta con la temperatura, y disminuye al
aumentar la presión. También disminuye al aumentar el peso Tabla 3. Estimación de diámetro de colisión y energía característica
molecular. En un gas a baja presión, la difusividad es independiente
de la concentración, por lo que sí se cumple que DAB DBA . referen
punto punto punto punt
crítico crítico de o
cia
(preferi (alternati ebulli de
ble) va) ción fusi
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN ón
TEORÍA CINÉTICA DE CHAPMAN-ENSKOG
σ 0.841V 1/3
T 1.166V 1.222V
D 0.002662T 1.5 1/3
2.44
1/3 1/3
AB 0.5 2 c b m
PM AB
σΩ AB D
Se basa en el modelo de Lennard-Jones para la energía potencial de La integral de colisión ΩD (Tabla 4) se puede consultar tabulada en
interacción ( φAB ) entre una molécula de A y una de B: función de la temperatura adimensional T * , definida como:
σ κT T
12 σ T* ε o bien T* ε/κ
6
φ AB r 4ε AB AB AB
AB
AB
r r Tabla 4. Integral de colisión (Lennard-Jones)
DAB INTRODUCCIÓN
0.00143T 1.75 No existe un valor específico de presión a partir del cual se considere
2
PM 0.5 Σv A 1/3 1/3 "alta". Normalmente los métodos para gases a baja presión
AB comienzan a mostrar desviaciones significativas a presiones de
Σv
Los valores de Σv para algunas moléculas simples se obtienen 10 atmósferas o mayores. A diferencia de los gases a baja presión, la
directamente de la Tabla 5; para otros compuestos deben estimarse difusividad sí depende de la composición cuando la presión es alta.
por contribución de grupos empleando los valores de la Tabla 6.
Los métodos para gases a alta presión generalmente requieren de
datos a la misma temperatura del sistema pero a baja presión
Tabla 5. Volúmenes moleculares de difusión para algunas moléculas (indicado aquí con un asterisco *). Esta baja presión suele ser 1 bar
simples (método de Fuller) ó 1 atm, aunque puede ser otra presión siempre y cuando sea baja
presión.
MOLÉC Σ MOLÉC Σ MOLÉC Σ MOLÉC Σ
ULA v ULA v ULA v ULA v Normalmente las propiedades reducidas se calculan empleando las
H2 6.1 He 2 CO 1 Cl2 38. propiedades pseudocríticas de la mezcla, obtenidas con la fracción
2 . 8 4 mol y la propiedad crítica correspondiente de cada componente
6 .
7 0 puro:
D2 6.8 Ne 5 CO2 2 Br2 69.
4 . 6 0
9 . Tc , AB y ATc , A yBTc ,B Tr T / Tc , AB
Pc , AB y APc , A y B Pc ,B Pr P / Pc , AB
1.1 Tr
DABP
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN 3.0
EXTRAPOLACIÓN DE HIRSCHFELDER
DABP 1.0
Se emplea para estimar la difusividad a una cierta temperatura T2 y * 0.9
2.0
1.8
presión P2 cuando ya se tiene como dato la difusividad a otra 1.6
temperatura T1 y presión P1 conocidas. 0.8 1.5
1.4
T 1.5 0.7
P DAB @T ,P DAB @T ,P 2 1.3
1 2 2 1 1 PT1 0.6
2
1.2
0.5 0.
ando el rango de temperatura es grande, se necesita incluir también
9
un factor adicional relacionando las integrales de colisión a ambas
0.4
temperaturas: 1.1
T 1.5 P Ω 0.3
D D@T1
2 1
D
P Ω
AB @T2 ,P2 AB @T1 ,P1 Tr =
T
1 2 D@T2 1.0
0.2
0.1 0.0
0.0
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1.0 .
0
1
D1m y / D y / D y / D
2 12 3 13 n 1n
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN Este método sólo da resultados confiables para solutos de
MÉTODO DE RIAZI Y WHITSON estructura molecular aproximadamente esférica y alto peso
molecular (como es el caso para algunos polímeros y biomoléculas).
ρDAB bcPr Para moléculas que no cumplen con estas características, este
1.07 μ modelo es de limitada aplicación práctica ya que llega a tener
ρDAB μ errores muy altos, pero se ha usado como base para desarrollar
* *
otras correlaciones.
Para calcular la presión reducida Pr se emplea la presión
pseudocrítica de la mezcla, mientras que b y c son funciones del
factor acéntrico de la mezcla ωAB : DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
MODELO DE WILKE-CHANG
b 0.38ωAB
c 0.1ωAB
0.27 M
0.5
0.05 T
D
Este método no se debe usar para estimar difusividades a baja 0
7.4 10 11 B
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN El modelo de Wilke-Chang es bastante usado pero en algunos casos
MÉTODO DE HE Y YU
puede llegar a tener errores elevados. Este método no debe
T 0.5 emplearse cuando el soluto es agua.
0.3887ρ
DAB 110 5 α
exp B ,r
MA 1 0.23ρB ,r
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
donde α es un factor que depende únicamente de las propiedades MÉTODO DE TYN Y CALUS
del solvente:
1/6
0.6
V T
TV T V 2 D 8.93 10
0 11 B
b, A
α 14.882
10 3 5.908 c ,B c ,B 2.0821106 c ,B c ,B AB μ
V
2
b,B A B
MB MB
y la densidad reducida del solvente está dada por Al emplear este método, los errores suelen estar por debajo del
ρ B , r ρB / ρB , c , con
10%. El método tiene las siguientes restricciones:
la densidad del sovente ρB evaluada a la temperatura y presión del
sistema. El método original cubre los rangos 0.66 Tr 1.78 y 1. No se debe emplear para difusión en solventes viscosos
0.22 ρB, r 2.62 , y probablemente no sea confiable fuera de esos (alrededor de 20 cP o más).
rangos.
2. Si el solvente es agua, usar los siguientes valores para el
volumen
molar
O y 18.7
el paracoro:
Vb,B Vb,H cm³/mol
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA B H2 O2 52.6 g 1/4·cm³/mol·s1/2.
INTRODUCCIÓN
Los modelos para estimar coeficientes de difusión en líquidos no son 3. Si el soluto es agua, se debe considerar como un dímero y
tan exactos como para gases. En un líquido, la difusividad aumenta duplicar el volumen molar y el paracoro, por lo que se usa:
Vb,A b,H
2VO 37.4 cm³/mol
cuando aumenta la temperatura, disminuye cuando aumenta el peso A 2H O2 105.2 g 1/4·cm³/mol·s1/2.
molecular, y casi no es afectada por la presión.
2
4. Si el soluto es un ácido orgánico y el solvente no es
metanol ni butanol, el ácido se debe tratar como un dímero,
La difusividad depende fuertemente de la concentración, por lo que por lo que
en muchos casos sólo puede estimarse para concentraciones muy Vb,A y A se deben multiplicar por dos.
bajas, es decir a dilución infinita (indicado con un superíndice cero). 5. Para el caso de solutos no polares difundiéndose en mono-
Por lo alcoholes, los valores de V y B se deben multiplicar por
b,B
tanto, D0A representa la difusividad de A a dilución infinita en B; es un factor numéricamente igual a 8μ B donde
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B DIFUSIVIDAD - Página 4 de
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μB es la
decir, que cada molécula de A está rodeada prácticamente de B viscosidad del solvente en cP.
puro.
Si se dispone de la tensión superficial de los componentes puros, la
Ya que pocas veces se puede estimar el efecto de la concentración, ecuación de Tyn y Calus se puede reacomodar haciendo uso de la
desde el punto de vista práctico se asume que la difusividad a definición del paracoro para llegar a:
dilución infinita aplica para mayores concentraciones, a veces tan
altas como 5 ó 10% mol de A en B.
V 0.266 0.15
11
T
D 8.9310
0 b,B
B
V
AB
A μB
b, A
0.433
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
MODELO DE
El modelo de Stokes-Einstein STOKES-EINSTEIN
asume que A es un soluto esférico Donde la tensión superficial de cada componente debe ser evaluada
moviéndose en un solvente B viscoso. a la temperatura de ebullición correspondiente.
0 κT
6πμ r
DA B A DIFUSIVIDAD
MÉTODOEN
DE FASE
TYN YLÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
CALUS SIMPLIFICADO
B
donde μ B es la viscosidad del solvente B y rA el radio (hipotético) Muchos líquidos orgánicos tienen valores similares de tensión
del soluto. Se debe emplear unidades SI con esta ecuación.
μ B debe estar en Pa·s, rA en m, y por cancelación de unidades 0 superficial, por lo que su efecto en el paracoro en la ecuación de
estará en Tyn y Calus se puede despreciar, simplificándose a:
DA
m²/s. B
0
D 8.931011 b,B ( ) ()
0
z z
V 0.266 DAB
AB T 0.433
V μ z ()
)
(
z
b, A B D()
Esta ecuación no es aplicable si las tensiones superficiales son muy D()
diferentes. Por lo tanto, no se debe usar si uno de los componentes
es agua, que tiene una tensión superficial muy elevada. donde z() y z() son las cargas del catión y del anión (usar valor
absoluto) y D() y D() son las difusividades en agua de los iones
individuales (Tabla 7).
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
ELECTROLITOS EN AGUA – ECUACIÓN DE NERNST-HASKELL Tabla 7. Difusividades de iones (en cm²/s) en agua a 25°C
Cuando una sal se disocia en solución, no es la molécula completa
la que se difunde sino los iones individuales. Sin embargo, la fuerte
atracción electrostática hace que los iones se difundan con la misma CATION D() ANIONES D()
rapidez en proporciones estequiométricas, para mantener la ES
solución eléctricamente neutra. H+ 9.31×1 O 5.28×10
−5
−5
0 H −5
1.47×10
Para soluciones diluidas de una única sal, en ausencia de un Li+ 1.03×1 −
−5 −5
0 2.03×10
potencial eléctrico, la difusividad está dada por la ecuación de
Na+ 1.33×1 2.08×10
−5
Nernst-Haskell: −5
0 −5
2.05×10
K+ 1.96×1 F
−5 −5
RT 1 1
0 − 1.90×10
0 z z Rb+ 2.07×1 C 1.09×10
−5
0
−5
l
DAB ( (
9.5×10
−6
2.06×1
F 2 1 1 Cs+ −
−5 −5
0 1.06×10
λ0 λ0 1.65×1 −6
( ) ()
+
Ag 9.2×10
−5
0Fuente: Cussler (1997).
donde F es la constante de Faraday (96500 C/eq), z() y z() son las
cargas del catión y del anión (usar valor absoluto), y λ0( ) y λ 0( ) son
las conductancias iónicas límite (a concentración cero) del catión y DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
del anión, en (A/cm²)/(V/cm)(eq/cm³) = cm²/Ω·eq. POLÍMEROS EN SOLUCIÓN
Se tiene poca información sobre difusividades de polímeros en
La Tabla 7 lista la conductancia iónica límite a 25°C para varios solución ya que depende de múltiples factores, pero en general la
iones. Para otras temperaturas, la conductancia iónica difusividad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del peso
límite debe molecular.
multiplicarse por un factor de 1 a T 25 donde la
1
temperatura DAB
está en °C y a = 0.0139 para H+, a = 0.018 para OH– y a = 0.02 MA
para
todos los demás iones.
ALGUNOS DE LOS MÉTODOS HAN SIDO ADAPTADOS PARA EMPLEAR CONSISTENTEMENTE SIMBOLOGÍA
Y/O SISTEMA DE UNIDADES, PARA FACILITAR LA APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS, O PARA CONCILIAR EN
LO POSIBLE DISCREPANCIAS ENTRE LAS DIVERSAS FUENTES CONSULTADAS.
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