ESTRUCTURASP

OLIMERICAS

¿POR QUÉ estudiar las estructuras poliméricas?

 __________________________________________________________________________

Un número relativamente grande de características químicas y estructurales influyen en las

propiedades y comportamiento de los materiales poliméricos. Algunas de estas influencias son
las siguientes:

1. Grado de cristalinidad de los polímeros. semicristalinos: influye en la densidad, rigidez,

resistencia y ductilidad.
2. Grado de entrecruzamiento: influye en la elasticidad de los materiales elastornéricos.
3. Química de los polímeros: influye en las temperaturas de fusión y de transición vítrea.

Objetivos de aprendizaje

Después de estudiar este módulo usted tendrá las competencias de:

1. Describir una molécula polimérica típica en términos de la estructura de su cadena y

cómo puede generarse la molécula mediante unidades monoméricas repetitivas.

2. Dibujar las estructuras monoméricas del polietileno, cloruro de polivinilo,

politetrafluoroetileno, polipropileno y poliestireno.

3. Calcular pesos moleculares medios numéricos y pesos moleculares medios másicos, y

grados de polimerización medios másicos de un polímero específico.

4. Enunciar las diferencias en comportamiento y estructura molecular de los polímeros

termoplásticos y termoestables.

INTRODUCCION

Los polímeros naturales aquellos que se obtiene de plantas y animales se usan desde hace
muchos siglos, estos materiales incluyen madera, caucho, algodón, lana, cuero y seda.

Otros polímeros naturales como las proteínas, las enzimas, los almidones y la celulosa son
importantes en los procesos biológicos y fisiológicos de plantas y animales. Las herramientas
modernas de la investigación científica han permitido determinar las estructuras moleculares de
este grupo de materiales, así como desarrollar numerosos polímeros, que se sintetizan a partir de
pequeñas moléculas orgánicas. Muchos de los plásticos, cauchos y materiales fibrosos de uso
común ahora son polímeros sintéticos. De hecho, desde el fin de la Segunda Guerra Mundial el
campo de los materiales experimento una revolución con el advenimiento de los polímeros
sintéticos. Estos productos sintéticos pueden producirse a muy bajo costo y sus propiedades
pueden manipularse a tal grado que muchos son superiores a sus equivalentes naturales. En
muchas aplicaciones las piezas metálicas y de madera y de madera han sido sustituidas por
plásticos, los cuales también tienen buenas propiedades y pueden producirse a un costo más
bajo.
Al igual que con los metales y las cerámicas, las propiedades de los polímeros están
íntimamente relacionadas con los elementos estructurales del material.

MOLECULAS DE HIDROCARBUROS

Ya que la mayoría de los polímeros son de origen orgánico, se repasan brevemente los
conceptos de su estructura molecular. Primero, muchos materiales orgánicos son hidrocarburos,
es decir, están compuestos de hidrogeno y carbono, y sus enlaces intramoleculares son
covalentes. Cada átomo de carbono tiene cuatro electrones que pueden participar en el enlace
covalente, mientras que cada átomo de hidrogeno tiene solamente un electrón de enlace. Se
forma un enlace covalente individual cuando cada uno de los dos átomos que se enlazan
contribuyen con un electrón, como se representa esquemáticamente en la figura 2.10 para una
molécula de metano (CH4). Los enlaces dobles y triples entre dos átomos de carbono implican
que se comparten dos y tres pares de electrones, respectivamente. Por ejemplo, en el etileno, que
tiene la formula química C2 H4, los dos átomos de carbono están unidos por un enlace doble, y
cada uno está unido mediante enlaces sencillos a dos átomos de hidrógeno, como lo representa
la formula estructural

H H

C = C

H H

Donde – y = representan enlaces covalentes sencillos y dobles, respectivamente. El acetileno

C2H2, es un ejemplo de un enlace triple:

H − C ≡ C − H

Las moléculas que tiene enlaces covalentes dobles y triples se denominan insaturadas, es decir,
cada átomo de carbono no está enlazado con el número máximo de átomos restantes (o sea,
cuatro); de este modo, es posible la adición de otro átomo o grupo de átomos a la molécula
original. Por supuesto que un hidrocarburo saturado todos los enlaces son sencillos y no se
pueden añadir átomos nuevos sin que sean eliminados aquellos que ya están enlazados.

Algunos de los hidrocarburos sencillos pertenecen a la familia de la parafina; las moléculas en

forma de cadena de la parafina incluyen metano (CH 4), etano (C2H6), propano (C3H8) y butano
(C4H10). Los enlaces covalentes en cada molécula son fuertes, pero entre las moléculas existen
solamente enlaces débiles de hidrogeno y Van der Waals, y por ello estos hidrocarburos tiene
puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos. Sin embargo, las temperaturas de
ebullición aumentan al aumentar el peso molecular.
Los compuestos de hidrocarburos que tiene la misma composición pueden tener estructuras
diferentes, fenómeno denominado isomería. Por ejemplo, existen dos isómeros para el

Tabla 14.1 Composición y estructura molecular de algunos

compuestos parafínicos: CnH2n+2

Nombre Composición Estructura Punto de Ebullición

H
I
Metano CH4 H-C-H -164
I
H

H H
Etano I I
C 2H 6 H-C- C-H -88.6
I I
H H

Propano
H H H
I I I
C3H8 H-C- C-C -H -42.1
I I I
H H H
Butano
Pentano C4H10
CSH12
-0.5
Hexano
36.1
C6H14
69.0

el butano; el butano normal tiene la estructura

H H H H

H − C − C − C − C − H

H H H H

mientras que una molécula de isobutano se representa como sigue:

H C H
H H

H − C − C − C − H

H H H
Algunas propiedades físicas de los hidrocarburos dependen del estado isomérico; por
ejemplo, las temperaturas de ebullición del butano normal y del isobutano son -0.5 y
-12.3ºC (31.1 y 9.9 ºF), respectivamente.

Existen muchos otros grupos orgánicos, muchos de los cuales también se encuentran
presentes en las estructuras poliméricas. Varios de los grupos más comunes se presentan
en la tabla 14.2, donde R y R´ representan grupos orgánicos como CH 3, C2H5 y C6H5)
(metil, etil y fenil)

14.3 MOLÉCULAS POLlMÉRICAS

Las moléculas de los polímeros son gigantescas en comparación con las moléculas de los
hidrocarburos estudiadas hasta ahora; debido a su tamaño con frecuencia se les denomina
macromoléculas. Dentro de cada molécula, los átomos están unidos por enlaces
interatómicos covalentes. En el caso de los polímeros con cadena de carbono, el esqueleto
de cada cadena es una hilera de átomos de carbono. A menudo cada átomo de carbono se
enlaza individualmente con dos átomos de adyacentes en cada lado, lo que se representa
esquemáticamente en dos dimensiones como sigue:

C − C − C − C − C − C − C

Cada uno de los dos electrones de valencia restantes de cada átomo de carbono
puede participar en enlaces secundarios con átomos o radicales qué están colocados
junto a la cadena. Por supuesto, también son posibles los enlaces dobles tanto en la
cadena como en los lados.

Estas moléculas largas están compuestas de entidades estructurales denominadas

unidades monoméricas, que se repiten sucesivamente a lo largo de la cadena.' El
término monomero denota la molécula individual a partir de la cual se sintetiza un
polímero. Monomero y unidad monomérica tienen significados diferentes. Se emplea
"unidad monornérica" para denotar la unidad que se repite en la cadena de un polímero,
mientras que "monórnero" se usa en el contexto de una molécula que consiste en una
sola unidad monomérica.
 QUIMICA DE LAS MOLECULAS POLIMERICAS

Considere nuevamente el hidrocarburo etileno (C2H4), que es un gas a la temperatura y presión

ambientales y que tiene la siguiente estructura molecular:
H H

C = C

H H
Si el gas etileno se somete en presencia de un catalizador a las condiciones apropiadas de
temperatura y presión, se transforma en polietileno (PE), que es un material polimérico sólido.
Este proceso se inicia la formarse un sitio activo por la reacción entre una especie catalítica o
iniciador (R.) y el monómero etileno, como sigue:
H H H H

R. + C = C R − C − C

H H H H
La cadena del polímero se forma entonces por la adición secuencial de unidades
monomericas a esta molécula activa iniciadora de cadenas. El sitio activo o electrón no
pareado (designado como .), se transfiere sucesivamente a la unidad monomérica que
se va ligando al final de la cadena. Esto puede representarse esquemáticamente como
sigue:

H H H H H H H H

R− C − C + C = C R − C − C − C − C

H H H H H H H H

El resultado final, después de la adición de muchas unidades monomérica de etileno,

es la molécula de polietileno, en la figura 14.1a se muestra parte de una molécula de este
tipo y de la unidad monomérica del polietileno. Esta estructura en cadena del
polietileno también puede representarse como

H H

−( C − C )n−

H H

o alternativamente como

−( CH2 − CH2 )n−

Aquí la unidad monomérica está encerrada entre paréntesis y el subíndice n

indica el número de veces que se repite.
La representación de la figura no es del todo correcta ya que el ángulo entre los
átomos de carbono unidos con enlaces sencillos no es de 180° corno se muestra,
sino que es cercano a 109°. Un modelo tridimensional más exacto es aquel en
el cual los átomos de carbono forman un patrón en zigzag (figura 14.1b), siendo

la longitud de enlace C –C de 0.154 nm.

Por supuesto que pueden existir otras estructuras poliméricas que tengan otra disposición
química. Por ejemplo, el monómero tetrafluoroetileno, CF 2 = CF2, puede polimerizarse para
formar politetrafluoroetileno (PTFE) como sigue:

El politetrafluoroetileno (cuyo nombre comercial es Teflón MR) pertenece a una familia de

polímeros denominados fluorocarbonos.

El monómero cloruro de vinilo (CH2 = CHCI) es una ligera variante de la estructura del
etileno, en la cual uno de los cuatro átomos de H es reemplazado con un átomo de Cl. Su
polimerización se representa como

y conduce al cloruro de polivinilo (PVC), otro polímero común.

Otros polímeros pueden representarse usando la siguiente forma generalizada:

donde la "R" representa ya sea un átomo (es decir, H o CI, en el caso del polietileno o del
cloruro de polivinilo, respectivamente) o un grupo orgánico como CH 3, C2H5) y C6H5
(rnetil, etil y fenil). Por ejemplo, si R representa un grupo CH 3, el polímero es polipropileno
(PP). En la figura 14.2 también se representan las estructuras de las cadenas del cloruro de
polivinilo y del polipropileno. En la tabla 14.3 se listan las unidades rnonoméricas de los
polímeros más comunes; como puede observarse, algunos de ellos, como nylon, poliéster y
policarbonaro, son relativamente complejos.
Cuando todas las unidades monoméricas a lo largo de una cadena son del mismo tipo, el
polímero resultante se denomina homopolimero. Las cadenas pueden estar compuestas de
dos o más unidades monoméricas diferentes, en lo que se denominan copolímeros

Un monómero de este tipo se denomina bifuncional. En general, la funcionalidad es el

número de enlaces que puede formar un monómero dado. Por ejemplo, monómeros como el
fenol-for- maldehído (tabla 14.3) son trifuncionales; tienen tres enlaces activos, de los cuales
resulta una red molecular tridimensional.

Politetrafluoroetileno

Policloruro de vinilo
 14.5 PESO MOLECULAR

Los polímeros de cadena larga tienen pesos moleculares" muy grandes. Durante el proceso de
polimerización no todas las cadenas de polímero crecen la misma longitud, esto conduce a su
distribución según las longitudes de cadena o pesos moleculares. Generalmente se especifica
un peso molecular medio, el cual puede determinarse por la medición de diferentes propiedades
físicas, como viscosidad y presión osmótica.

Existen varias maneras de definir el peso molecular medio. El peso molecular medio

Mn
numérico se obtiene distribuyendo las cadenas en una serie de intervalos de tamaños
 Figura 14.3
Distribuciones hipotéticas
de los tamaños de las
moléculas poliméricas
según las fracciones (a)
numéricas y (b) másicas
de las moléculas.

luego determinando la fracción del número de cadenas dentro de cada intervalo (figura 14.3a).
Este peso molecular medio numérico se expresa como

M n = ∑ x i Mi (14.5a)

donde Mi representa el peso molecular medio (intermedio) del intervalo de tamaños i, y x i

es la fracción del número total de cadenas dentro del intervalo correspondiente.

El peso molecular medio másico

M w se basa en el peso de la fracción de moléculas

incluidas en los diferentes intervalos de tamaños (figura l4.3b). Se calcula de acuerdo con

M w = ∑ wi M i (14.5b)

donde, nuevamente, Mi, es el peso molecular medio que corresponde a un intervalo de

tamaños, mientras que w i denota el peso de la fracción de moléculas que corresponden
al mismo intervalo de tamaños. En el problema resuelto 14.1 se realizan los cálculos
para obtener el peso molecular medio numérico y el peso molecular medio másico. En la
figura 14.4, se muestra una distribución típica del peso molecular así como los promedios
del peso molecular.
Una forma alternativa de expresar el tamaño promedio de la cadena de un polímero es el
grado de polimerización DP, que representa el número promedio de unidades monomérica en

una cadena. El DP se relaciona con el peso molecular medio numérico

M n mediante la

ecuación

DP= ❑ (14.6)
m

donde m es el peso molecular de la unidad monomérica.

PROBLEMA RESUELTO 14.1

Cálculos del peso molecular y de grado de polimerización

Suponga que la distribución de pesos moleculares mostrada en la figura 14.3 pertenece al

cloruro de polivinilo. Para este material, calcule (a) el peso molecular medio numérico, (b)
el grado de polimerización, y (c) el peso molecular medio másico.

Solución

(a) Los datos necesarios para este cálculo, tal como se consideran en la figura 14.3a, se
presentan en la tabla 14.4a. de acuerdo con la ecuación 14.5a, a la suma de todos los
productos xiMi (de la columna derecha) produce el peso molecular medio numérico,
que en este caso es 21150g/mol.

(b) Para determinar el grado de polimerización (ecuación 14.6), es necesario primero

calcular el peso molecular de la unidad monomérica. En el PVC, cada unidad
monomérica consiste en dos átomos de carbono, tres átomos de hidrógeno y solo un
átomo de cloro (tabla 14.3). los pesos atómicos del C, H y CL son 12.01, 1.01 y
35.45 g/mol respectivamente. Entonces , para el PVC

m = 2(2(12.01 g/mol) + 3(1.01 g/mol) + 35.45 g/mol

= 62.50 g/mol

DP= ❑ = 21.15. g/mol =338

m 62.50 g /mol

(c) La tabla 14.4b muestra los datos del peso molecular medio másico, según la figura
14.3b. los productos w i M i para los diferentes intervalos de tamaños se indican en la
columna de la derecha. La suma de estos productos (ecuación 14.5b) da un valor de 23

200 g/mol para

Mw .
Tabla 14.4a Datos utilizados para calcular el peso molecular medio numérico del
problema resuelto 14.1

Intervalo de peso M i medio (g/mol) xi xi M i

molecular (g/mol)
5000-10000 7500 0.05 375
10000-15000 12500 0.16 2000
15000-20000 17500 0.22 3850
20000-25000 22500 0.27 6075
25000-30000 27500 0.20 5500
30000-35000 32500 0.08 2600
35000-40000 37500 0.02 750
=21150

Tabla 14.4b Datos utilizados para calcular el peso molecular medio masico del
problema resuelto 14.1

Intervalo de peso M i medio (g/mol) xi xi M i

molecular (g/mol)
5000-10000 7500 0.02 150
10000-15000 12500 0.10 1250
15000-20000 17500 0.18 3150
20000-25000 22500 0.29 6225
25000-30000 27500 0.26 7150
30000-35000 32500 0.13 4225
35000-40000 37500 0.02 750
=23200

La longitud de cadena de un polímero influye en muchas propiedades del

polímero. Por ejemplo, la temperatura de fusión o de ablandamiento se eleva

al aumentar el peso molecular (para M hasta aproximadamente 100 000 g/ mol).

A temperatura ambiente, los polímeros con cadenas muy cortas (que tienen
pesos moleculares del orden de 100 g/mol) se encuentran como líquidos
o gases. Aquellos con pesos moleculares de 1000 g/mol aproximadamente son
sólidos cerosos (como la cera de parafina) y resinas blandas. Los polírneros
sólidos (también denominados polímeros altos), los cuales son de interés
primordial aquí, comúnmente tienen pesos moleculares que varían entre 10
000 Y varios millones de g/mol. Así, el mismo material polimérico puede tener
propiedades muy diferentes si se produce con un peso molecular diferente.
Otras propiedades que dependen del peso molecular incluyen el modulo
elástico y la resistencia
14.6 FORMA MOLECULAR

Hasta aquí se hizo referencia a las moléculas poliméricas como cadenas lineales,
despreciando la disposición en zigzag del esqueleto atómico (figura 14.1b). Los
enlaces sencillos de las cadenas son capaces de rotar y curvarse en tres dimensiones.
Considere los átomos de la cadena de la figura 14.5a; el tercer átomo de carbono
puede encontrarse en cualquier punto del cono de revolución y de todas maneras
formar un ángulo de 109º con el enlace entre los otros dos átomos. Se obtiene un
segmento de cadena recto cuando los átomos sucesivos en la cadena se colocan
como en la figura 14.5b. Por otro lado, es posible que la cadena se curve y rote
cuando los átomos situados en otras posiciones de la cadena rotan, como se ilustra
en la figura 14.5c.5 De este modo, una cadena molecular sencilla compuesta de
muchos átomos puede adoptar una forma similar a la representada esquemáticamente
en la figura 14.6, con multitud de dobleces, pliegues y torceduras. En esta figura
también se indica la distancia entre los extremos de la cadena del polímero, r, esta
distancia es mucho menor que la longitud total de la cadena.
Los polímeros constan de un gran número de cadenas moleculares, cada una de
las cuales puede doblarse, enrollarse y plegarse como se muestra en la figura
14.6. Esto conduce a un extenso entrecruzamiento de las moléculas de las cadenas
vecinas, que forma una maraña similar a la de un hilo de pescar que se ha enredado.
Estos nudos aleatorios y el entrecruzamiento de las moléculas son responsables de

Figura 14.5 Se ilustra cómo la posición de los átomos de carbono (círculos sombreados) en el esqueleto
atómico influye en la forma de las cadenas de polímeros. En (a), el átomo de la extrema derecha puede
0

hallarse en cualquier punto del círculo segmentado y aún así formar un ángulo de 109 0 con el enlace de
los otros dos átomos. Los segmentos de cadena rectos y torcidos se forman cuando los átomos del
esqueleto atómico se sitúan como en (b) y (c), respectivamente .

varias características importantes de los polímeros, como la gran elasticidad exhibida por
los materiales elastoméricos.

14.7 ESTRUCTURA MOLECULAR

Las características físicas de un polímero dependen no solamente de su peso

molecular y de su forma, sino también de las diferencias en la estructura de las cadenas
moleculares. Las técnicas modernas de síntesis de polímeros permiten un control
considerable de las diferentes posibilidades estructurales. En esta sección se estudian las
estructuras moleculares lineales, ramificadas, entrecruzadas y reticuladas, además de diferentes
configuraciones isoméricas.

Figura 14.6
Representación
esquemática de una cadena
molecular de un polímero
simple que tiene numerosos
pliegues y ovillos
producidos por las
rotaciones de los enlaces.

Figura 14.7 Representación esquemática de las estructuras moleculares:

(a) línea, (b) ramificada, (c) entrecruzada, y (d) reticulada (tridimensional). Los
círculos representan unidades monomericas.

Polímeros lineales

Los polímeros lineales son aquellos en los cuales las unidades monoméricas se unen
unas a otras formando cadenas sencillas. Estas largas cadenas son flexibles y se les
puede considerar como una masa de espagueti, tal como se representa
esquemáticamente en la figura 14.7a, donde cada círculo representa una unidad
monomérica. En los polímero lineales puede haber importantes enlaces de Van der Waals
y enlaces hidrógeno entre las cadenas. Algunos de los polímeros comunes que se
forman con estructuras lineales son polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno,
polimetilmetacrilato, nylon y los fluorocarbonos.
Polímeros ramificados

Pueden sintetizarse polímeros cuya cadena principal está conectada lateralmente

con otras cadenas secundarias, como se indica esquemáticamente en la figura 14.7b; a
estos se les llama adecuadamente polímeros ramificados, Las ramas, que se
consideran parte de la cadena molecular principal, son resultado de las reacciones
secundarias que ocurren durante la síntesis del polímero. La eficiencia del

empaquetamiento de la cadena se reduce con la formación de las ramificaciones o

cadenas secundarias, lo que conduce a una menor densidad del polímero, Los
polímeros que forman estructuras lineales también pueden ramificarse. Por ejemplo,
el polietileno de alta densidad (HDPE) es principalmente un polímero lineal,
mientras que el polietileno de baja densidad (LDPE) contiene cadenas secundarias
cortas.

Polímeros entrecruzados

En los polímeros entrecruzados, las cadenas lineales adyacentes se unen entre sí en

diferentes posiciones mediante enlaces covalentes, como se muestra en la figura 14.7c.
El proceso de entrecruzamiento se lleva a cabo ya sea durante la síntesis o por
reacciones químicas irreversibles. Con frecuencia, este entrecruzamiento se logra por la
adición de átomos o moléculas que están enlazados en forma covalente con las
cadenas. Muchos de los materiales elastornéricos tienen enlaces entrecruzados; en el
caso del caucho, este fenómeno se llama vulcanización.
Polímeros reticulados

Los monómeros multifuncionales, que dan lugar a tres o más enlaces covalentes
activos, forman redes tridimensionales (figura 14.7 d) Y se les denomina polímeros
reticulados. Un polímero que tiene un alto grado de entrecruzamiento también puede
clasificarse como polímero reticulado. Estos materiales tienen propiedades mecánicas
y térmicas específicas; los epoxis, poliuretanos y el fenol-formaldehído pertenecen a
este grupo.

Generalmente los polímeros no pertenecen a un solo tipo estructural específico.

Por ejemplo, un polímero predominantemente lineal también puede presentar
ramificación y entrecruzamiento.
14.8 C O N FIGURACIONES MOLECULARES

En los polímeros que tienen más de un átomo o grupo de átomos laterales enlazados a
la cadena principal, la regularidad y simetría del ordenamiento de este grupo lateral
puede influir significativamente en sus propiedades. Considere la unidad monomérica

en la cual R representa un átomo o grupo lateral diferente del hidrógeno (por

ejemplo, Cl, CH3). Un posible ordenamiento es cuando los grupos R de unidades
monoméricas sucesivas se enlazan a átomos de carbono alternados como sigue:

Esta configuración se designa como de cabeza-cola. Su complemento, la configuración

de cabeza-cabeza, ocurre cuando los grupos R se enlazan a átomos adyacentes de la
cadena:

En la mayoría de los polímeros predomina la configuración de cabeza-cola; en la

configuración de cabeza-cabeza con frecuencia ocurre una repulsión polar entre los
grupos R.

Isomería geométrica

Otras configuraciones importantes de la cadena, los isómeros geométricos, son

posibles en las unidades monoméricas que tienen un enlace doble entre los átomos de
carbono de la cadena. Un grupo lateral, el cual puede estar situado en el mismo lado o
en lados opuestos de la cadena, se enlaza con cada uno de los átomos de carbono
que participan en el enlace doble. Considere la unidad monomérica del isopreno
que tiene la estructura

en la cual el grupo CH3 y el átomo H están situados en el mismo lado del enlace
doble. A esto se le denomina estructura cis, y el polímero resultante, el cis-poliisopreno, es el
caucho natural. En el caso del isómero alterno

la estructura trans, el CH3 y el H se ubican en lados opuestos del enlace doble.!' El

transpoliisopreno, también denominado gutapercha, tiene propiedades
marcadamente diferentes de las del caucho natural como resultado de esta alteración en
la configuración. La conversión de una estructura trans a cis, o viceversa, no es posible
mediante una simple rotación del enlace en la cadena, ya que el enlace doble en la
cadena es extremadamente rígido.

Para el cis-isopreno, la representación lineal es como sigue:

Mientras que el esquema lineal para la estructura trans

 14.9 POLíMEROS TERMOPLÁSTICOS y TERMOESTABLES

La respuesta de un polímero a las fuerzas mecánicas a temperaturas elevadas se relaciona

con su estructura molecular dominante. Existe un esquema de clasificación de estos materiales
de acuerdo con su comportamiento ante el aumento de temperatura; se dividen en
termoplásticos (polímeros termoplásticos) y termoestables (polímeros termoestables).
Los termoplásticos se ablandan cuando se calientan (y finalmente se licuan) y se
endurecen, cuando se enfría procesos que son totalmente reversibles y pueden repetirse. A
nivel molecular, a medida que aumenta, la temperatura disminuyen las fuerzas de enlace
secundarias (al aumentar el movimiento molecular), de modo que el movimiento relativo de
las cadenas adyacentes es mas fácil cuan do se aplica un esfuerzo. La degradación
irreversible se observa cuando un polímero termoplástico fundido se eleva a una
temperatura demasiado alta. Además, los termoplásticos son relativamente blandos.
La mayoría de los polímeros lineales y aquellos que tienen algunas estructuras ramificadas
con cadenas flexibles son rermoplásticos. Normalmente estos materiales se fabrican
mediante la aplicación simultánea de calor y presión. La mayoría de los polímeros
lineales son termoplásticos. Ejemplos de polímeros termoplásticos lineales incluyen
polietileno, poliestireno, tereftalato de polietileno y cloruro de polivinilo.

Los polímeros termoestables son polímeros reticulados. Se hacen

permanentemente duros durante su formación y no se ablandan con el calentamiento.
Los polímeros reticulados tienen enlaces cruzados covalentes entre cadenas
moleculares adyacentes. Durante el tratamiento térmico, estos enlaces anclan las
cadenas conjuntamente para que resistan los movimientos vibratorios y rotacionales
a altas temperaturas. Así, los materiales no se ablandan cuando se calientan.
Generalmente presentan un entrecruzamiento extenso, ya que 10 a 50% de las
unidades monoméricas en las cadenas están entrecruzadas. Sólo el calentamiento a
temperaturas excesivas causará el rompimiento de estos enlaces entrecruzados y la
degradación del polímero. Los polímeros termoestables son más duros y fuertes que
los terrnoplásricos y tienen una mejor estabilidad dimensional. La mayoría de los
polímeros entrecruzados y reticulados, entre ellos cauchos vulcanizados, epoxis y
fenólicos, así como algunas resinas de poliéster, son termoestables.

14.10 COPOLlMÉROS

Considere un copolímero que está compuesto de dos unidades monornéricas

representadas por y en la figura 14.9. Dependiendo del proceso de polimerización y
de las fracciones relativas de estos tipos de unidades monoméricas, son posibles
diferentes arreglos secuenciales a lo largo del polímero. En un caso, tal como se ilustra
en la figura 14.9a, las dos unidades distintas están distribuidas aleatoriamente a lo largo
de la cadena en lo que se denomina copolímero al azar. En un copolírnero alternado,
como el nombre lo sugiere, las dos unidades monoméricas se van alternando en las
posiciones de la cadena, como se ilustra en la figura 14.9b. Un copolímero en bloque
es aquel en el cual las unidades monoméricas idénticas se unen en grupos o bloques a
lo largo de la cadena (figura 14.9c). Por último, pueden injertarse ramas laterales
homopoliméricas de un tipo en las cadenas principales homopolirnéricas que están
compuestas con una unidad monornérica diferente; a este material se le denomina
copolímero de injerto (figura 14.9d).

Al calcular el grado de polimerización de un copolímero, el valor m en la ecuación

14:7 es reemplazado por el valor medio m que se determina mediante

m   f jm j

En esta expresión,fj y mj son, respectivamente, la fracción molar y el peso molecular de

la unidad monomérica j en la cadena del polímero.
Con frecuencia, los cauchos sintéticos, son copolimeros; las unidades monoméricas que se
utilizan en algunos de estos en la tabla 14.5. El butadieno-estireno (SBR) es un
copolimero al azar común con el cual se fabrican neumáticos para automóviles. El
caucho nitrilo (NBR) es otro copolimero al azar compuesto de acrilonitrilo y butadieno.
También es altamente elástico y resistente al hinchamiento frente a los disolventes
orgánicos; las mangueras para conducir gasolina están hechas de NBR. El poliestireno
modificado de impacto es un copolímero de bloque que consiste en bloques alternados
de estireno y butadieno. Los segmentos elastomericos de isopreno actúan para retardar
la propagación de grietas en el material.

.14.14 DIFUSiÓN EN LOS MATERIALES POLlMÉRICOS

En los materiales poliméricos, el aspecto de interés para el ingeniero en ciencia de

materiales es el movimiento difusivo de las pequeñas moléculas extrañas (por
ejemplo, O2 H20, CO2, CH4) entre las cadenas moleculares, más que el movimiento
de difusión de los átomos de las cadenas dentro de la estructura polimérica. Las
características de permeabilidad y absorción de un polímero tienen que ver con el
grado en que se difunden las sustancias extrañas en el material, La penetración de
estas sustancias extrañas puede ocasionar hinchamiento o reacciones químicas en las
moléculas del polímero, y con frecuencia degradación de las propiedades mecánicas y
físicas del material. .

Las velocidades de difusión son mayores a través de las regiones amorfas que a través de
las regiones cristalinas; la estructura del material amorfo es mis "abierta". Este
mecanismo de difusión puede considerarse análogo a la difusión intersticial en los
metales; es decir, en los polímeros los movimientos difusivos tienen lugar a través
de los pequeños huecos entre las cadenas poliméricas desde una región amorfa
abierta a otra abierta adyacente.

El tamaño de la molécula extraña también afecta la velocidad de difusión: las

moléculas más pequeñas se difunden más rápido que las más grandes. Además, la
difusión es más rápida en las moléculas extrañas químicamente inertes que en aquellas
que reaccionan con el polímero.

Un paso en la difusión a través de una membrana del polímero es la disolución de la

especie molecular en el material de la membrana. Esta disolución es un proceso que
depende del tiempo, y si es más lento que el movimiento de difusión, puede limitar
la velocidad total de difusión. En consecuencia, las propiedades de difusión de los
polímeros se describen en términos del coeficiente de permeabilidad (designado
como PM)'donde para el caso de la difusión en estado estacionario a través de la
membrana del polímero, la primera ley de Fick (ecuación5.3) se modifica como

P
J  PM
x

En esta expresión,J es la densidad de flujo difusivo de un gas a través de la membrana

3 2
[(cm STP)/(cm -s)], PM es el coeficiente de permeabilidad, ∆x es el espesor de la
membrana y ∆P es la diferencia de presión del gas a través de la membrana. Para las
moléculas pequeñas en los polímeros no vítreos el coeficiente de permeabilidad
puede obtenerse por aproximación

Tabla 14.6 Coeficiente de permeabilidad PM a 25°C para oxígeno,

nitrógeno, bióxido de carbono y vapor de agua en varios polímeros

PM
[x 10-13(cm3 STP) (cm)/(cm2-s-Pa)]
Polimero Acrónimo O2 N2 CO2 H2O
Polierileno (baja densidad) LDPE 2.2 0.73 9.5 68
Polietileno (alta densidad) HDPE 0.30 0.11 0.27 9.0
Polipropileno PP 1.2 0.22 5.4 38
Cloruro de polivinilo PVC 0.034 0.0089 0.012 206
Poliestireno PS 2.0 0.59 7.9 840
Cloruro de polivinilideno PVDC 0.0025 0.00044 0.015 7.0
Tereftalaro de polietileno PET 0.044 0.011 0.23 -
Meracrilato de polierileno PEMA
0.89 0.17 3.8 2380

mediante el producto del coeficiente de difusión (D) por la solubilidad de la especie

que se difunde en el polímero (S); es decir,

PM  DS

La tabla 14.6 presenta los coeficientes de permeabilidad del oxígeno, el nitrógeno, el

bióxido de carbono y el vapor de agua para varios polímeros comunes.

En algunas aplicaciones son convenientes las velocidades de permeabilidad bajas a

traves de los materiales poliméricos, como es el caso de empaques de alimentos y de
neumáticos y cámaras de aire para automóviles. Las membranas de polímero se usarn
como filtros, para separar selectivamente una especie química de otra o de otras, como
en la desalinización del agua. En estos casos, la velocidad de permeación de la sustancia
que va a filtrarse es considerablemente mayor que la de la(s) otra(s) sustancia(s).

PROBLEMA 14.3
Calcular la densidad del flujo difusivo del bióxido de carbono a través de un envase
plástico de bebida y en la vida en anaquel de la bebida.

Las botellas de plástico translucidas que se emplea para la bebidas carbonatadas (llamadas
también soda, gaseosa o soda pop) están hechas de tereftalato de polietileno (PET). El ruido
sibilante en la bebida se debe al bióxido de carbono disuelto (CO2) y debido al que PET es
permeable al CO2 la bebida almacenada en botellas de PET finalmente pierde sabor porque
pierde su efervescencia. Una botella de 20 onzas de capacidad tiene una presión de CO2 de 400
kPa aproximadamente dentro de la botella y la presión de CO2 fuera de la botella es de 0.04kPa.

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